Складні фосфати титану, цирконію та гафнію

Встановлено, що формування фосфатного лангбейнітового каркасу у системах К₂O-P₂O₅-TiO₂-M^IIO (М^ІІ - Zn, Mg, Ca) супроводжується процесом самочинного відновлення Ті⁴⁺ до Ті³⁺. Природа цього процесу пояснена на основі структурних досліджень: зафіксовано входження двовалентного металу у позиції калію, що вимагає підвищення заряду аніонної підґратки та, відповідно, зумовлює часткове відновлення титану.

Запропоновано новий підхід, який полягає у застосуванні фторидних похідних цирконію чи гафнію, що дозволяє вирощувати кристали цирконій- та гафнійвмісних фосфатів із розчин-розплавів. Ефективність даного підходу показано у системах M^I₂O-P₂O₅-M^IVF₄ та M^I₂O-P₂O₅-M^I₂[M^IVF₆] (M^IV - Zr, Hf; M^I - K, Cs), де знайдено області та умови кристалізації фосфатів M^IM^IV₂(PO₄)₃ та M^I₂M^IV(PO₄)₂. Використання фторидних похідних у комбінованих розплавах дозволило синтезувати ряд нових фосфатів ізоструктурних лангбейніту: M^I₂M^II_0,5M^IV_1,5(PO₄)₃ (M^I - K, Cs; M^IV - Zr, Hf; M^II - Mg, Ca, Co, Ni, Cu, Zn, Cd), M^I₂M^IIIM^IV(PO₄)₃ (M^I - K, Cs; M^IV - Zr, Hf; M^III - Cr, Fe, Ga, In, Y, La-Nd, Sm-Lu, Bi) та твердих розчинів на їх основі. Виявлено, фактори, які впливають на утворення зазначених сполук: вихідні співвідношення M^I/P (значення 0,9-1,4), M^III/M^IV або M^II/M^IV (у рамках 0,5-2,0) та вміст фторидної компоненти у системі (особливості використання M^I₂[M^IVF₆] чи M^IVF₄).

Показано, що використання фосфато-фторидних розин-розплавів дозволяє отримувати фосфатні матриці, які містять полівалентні метали у вищих ступенях окиснення: стабілізація Се(IV) в K₄CeM^IV(PO₄)₄ (M^IV - Zr, Hf) та Mn(ІІ, ІІІ) у K_2-xMn_0,5+yM^IV_1,5-y(PO₄)₃ (0 ? x ? 0,1; y ? 0,1; M^IV - Zr, Hf).

На основі структурних досліджень (РСА 22 нових сполук) з'ясовані основні кристалографічні критерії утворення титан, цирконій та гафнійвмісних фосфатів зі структурою лангбейніту, а саме: особливості розупорядкування і пріоритетність заселення металами різних типів кристалографічних позицій, межі існування сполук в залежності від розмірів каркасоутворюючих атомів та їх співвідношення. Показано можливості утворення фосфатів з лангбейнітовим типом структури на основі каркасоутворюючої пари M^IV - M^II (чи M^III). Встановлено закономірності зміни параметрів елементарної комірки від типів і радіусів каркасоутворюючих металів та йону-компенсатору.

Встановлено кореляції між будовою фосфатів лантгбейнітового ряду та їх ІЧ-, електронними спектрами і магнітною поведінкою, що відкриває перспективи щодо можливості одержання нових сполук із заданими фізико-хімічними характеристиками. Віднесення смуг d-d електронних переходів у спектрах дифузного відбиття та смуги коливань в ІЧ-спектрах проведено на основі даних зміни симетрії координаційних поліедрів хромофорів у досліджених фосфатах.

На основі проведених модельних досліджень, показано принципову можливість іммобілізації радіоактивних ізотопів у фосфатних матрицях типу лангбейніту, монациту та апатиту.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Затовский И.В., Слободяник Н.С., Ущапивская Т.И., Огородник И.В., Бабарик А.А. Синтез сложных фосфатов со структурой лангбейнита из растворов в расплавах // Журн. прикл. химии. - 2006 - т. 79, № 1 - с. 12-17. (Особистий внесок: синтез описаних речовин).

2. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Baumer V.N., Shishkin O.V. Synthesis, structure and magnetic properties of new phosphates K₂Mn_0.5Ti_1.5(PO₄)₃ and K₂Co_0.5Ti_1.5(PO₄)₃ with the langbeinite structure // J. Solid State Chem. - 2006 - Vol. 179, № 11 - p. 3461-3466. (Особистий внесок: синтез описаних речовин, розрахунки структур, інтерпретація спектральних даних).

3. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Baumer V.N., Slobodyanik N.S., Shiskin O.V. A disordered cerium (IV) phosphate with a tunnel structure, K₄CeZr(PO₄)₄ // Acta Crystallogr., Sect. С - 2006 - Vol. С62 - p. i100-i102. (Особистий внесок: синтез описаної речовини, розрахунок структури).

4. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Baumer V.N., Shishkin O.V. A crystal structure of mixed-metal dianionic phosphate Cs_3.70Mg_0.60Ti_2.78(TiO)₃(P₂O₇)₄(PO₄)₂ // J. Solid State Chem. - 2006 - Vol. 179, № 12 - p. 3681-3687. (Особистий внесок: синтез описаної речовини, розрахунок структури).

5. Огородник И.В., Затовский И.В., Слободяник Н.С. Особенности фазообразования сложного фосфата K₄NiTi₃(PO₄)₆ в раствор-расплавах системы K₂O-P₂O₅-TiO₂-NiO // Журн. неорг. химии. - 2007 - т. 52, № 1 - с. 127-132. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах наведеної системи, синтез описаної речовини, розрахунок структури).

6. Огородник І., Затовський І., Слободяник М. Взаємодія та утворення фосфатів у розплавах системи K₂O-P₂O₅-TiO₂-CuO // Вісник київського університету. Хімія. - 2006 - т. 43 - с. 14-16. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах наведеної системи).

7. Огородник І.В., Затовський І.В., Слободяник М.С. Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K₂O-P₂O₅-TiO₂-ZnO // Доп. НАН України. - 2007 - № 1 - с. 148-151. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах наведеної системи).

8. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Baumer V.N., Slobodyanik N.S., Shishkin O.V. Synthesis and crystal structure of langbeinite related mixed-metal phosphates K_1.822Nd_0.822Zr_1.178(PO₄)₃ and K₂LuZr(PO₄)₃ // Cryst. Res. Technol.- 2007 - Vol. 42, № 11 - p. 1076-1081. (Особистий внесок: синтез описаних речовин, розрахунки структур).

9. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Baumer V.N., Slobodyanik N.S., Shishkin O.V., Vorona I.P. Mn³⁺ stabilization in complex phosphate-fluoride fluxes and its incorporation into langbeinite framework // J. Solid State Chem. - 2007 - Vol. 180, № 10 - p. 2838-2844. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах, синтез описаних речовин, розрахунки структур, інтерпретація спектральних даних).

10. Ogorodnyk I.V., Baumer V.N., Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Shishkin O.V., Domasevitch K.V. Equilibrium langbeinite-related phosphates Cs_1+xLn_xZr_2-x(PO₄)₃ (Ln = Sm-Lu) in the melted systems Cs₂O - P₂O₅ - LnF₃ - ZrF₄ // Acta Crystallogr., Sect. B - 2007 - Vol. В63 - p. 819-827. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах, синтез описаних речовин, розрахунки структур).

11. Огородник І.В., Затовський І.В., Слободяник М.С. Взаємовплив полівалентних металів на фазоформування фосфатів у розчин-розплавах системи K₂O - P₂O₅ - TiO₂ - M^IIO (M^II - Ni, Co). // Тез. Доп. П'ятої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, Київ, 20-21 травня 2004р. - с. 37.

12. Затовський І.В., Слободяник М.С., Огородник І.В. Фазоутворення складних фосфатів у розчин-розплавах системи K₂O - P₂O₅ - TiO₂ - NiO. // XVI Українська конференція з неорганічної хімії, Ужгород, 20-24 вересня 2004р. - с. 195.

13. Огородник І.В., Затовський І.В., Слободяник М.С. Кристалоутворення фосфатів ізоструктурних лангбейніту у розчин-розплавах систем K₂O - P₂O₅ - TiO₂ - M^IIO (M^II - Mn, Ni, Co, Cu, Zn). // Тез. Доп. Шостої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, Київ, 17-18 травня 2005р. - с. 38.

14. Slobodyanik N.S., Zatovsky I.V., Ogorodnyk I.V., Babaryk A.A. Synthesis and structural characterization of new phosphates with a langbeinite structure. // The third joint scientific conference in chemistry, Kyiv, May 18-22, 2005. - p. 35.

15. Огородник І.В., Затовський І.В., Слободяник М.С., Баумер В.Н. Нові змішаноаніонні тунельні фосфати цезію-титану(IV). // Тез. Доп. Сьомої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, Київ, 18-19 травня 2006р. - с. 49.

16. Огородник І.В., Затовський І.В., Слободяник М.С., Баумер В.Н. Складні каркасні фосфати цирконію та гафнію з лангбейнітовим типом кристалічної гратки. // Тез. Доп. Восьмої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, Київ, 21-23 травня 2007р. - с. 26.

17. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Baumer V.N., Shishkin O.V. Characterization and structural comparison of langbeinite-related complex phosphates. // International Conference “Crystal Materials'2007”, Kharkov, September 17-20, 2007. - p. 35.

Размещено на Allbest.ru