Масс-спектроскопия

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ

Масс-спектроскопия (масс-спектрометрия, масс-спектральный анализ) - метод исследования вещества путем определения масс ионов этого вещества (чаще отношений масс ионов к их зарядам) и их количеств. Масс-спектроскопия применяется для прецизионного определения массы ионов, изотопного анализа, молекулярного химического анализа, идентификации и установления структуры сложных органических молекул и др. Совокупность значений масс и их относительных содержаний называется масс-спектром. В масс-спектроскопии используется разделение в вакууме ионов разных масс под воздействием электрических и магнитных полей. Поэтому исследуемое вещество, прежде всего, подвергается ионизации. Процесс ионизации исключается при изучении ионного состава уже ионизованных газов, например в электрическом разряде или в ионосферах планет. В случае жидких и твердых веществ их либо предварительно испаряют, а затем ионизуют, либо же применяют поверхностную ионизацию, при которой образовавшиеся ионы вылетают в вакуум. Чаще исследуются положительные ионы, так как существующие методы ионизации позволяют получать их более простым и путями и в больших количествах, чем отрицательные. Однако в ряде случаев исследуют и отрицательные ионы.

Первые масс-спектры были получены в Великобритании Дж. Дж. Томсоном (1910), а затем Ф. Астоном (1919). Они привели к открытию стабильных изотопов. Вначале масс-спектроскопия применялась преимущественно для определения изотопного состава элементов и точного измерения атомных масс. Масс-спектроскопия до сих пор является одним из основных методов, с помощью которых получают данные о массах ядер и атомных массах элементов. Вариации изотопного состава элементов могут быть определены с относительной погрешностью ~ 10^-2 %, а массы ядер - с относительной погрешностью ~ 10^-5 % для легких и ~ 10^-4 % для тяжелых элементов.

Высокая точность и чувствительность масс-спектроскопии как метода изотопного анализа привели к ее применению и в других областях, где существенно знание изотопного состава элементов, прежде всего в ядерной технике. В геологии и геохимии масс-спектральное определение изотопного состава ряда элементов (свинца, аргона и других) лежит в основе методов определения возраста горных пород и рудных образований. Масс-спектроскопия широко используется в химии для элементного и молекулярного структурного анализа. Первые применения масс-спектроскопии в области химии связаны с работами В.Н. Кондратьева (1923).

Масс-спектральный анализ элементного состава вещества особенно точен, когда это вещество испаряется в виде исходных нераспавшихся молекул и заметная доля этих молекул не распадается в ионном источнике масс-спектрометра. Тогда, применяя масс-спектрометры с высокой разрешающей способностью, можно, например, однозначно определить число атомов С, Н, О и других в молекуле органического вещества по массе молекулярного иона. Для анализа элементного состава труднолетучих веществ применяют ионизацию методом вакуумной искры. При этом достигается высокая чувствительность (~10^-5-10^-7 %) и универсальность при умеренной точности в определении содержания компонент (от нескольких % до десятых долей %). Качественный молекулярный масс-спектральный анализ смесей основан на том, что масс-спектры молекул разного строения различны, а количественный - на том, что ионные токи от компонент смеси пропорциональны содержаниям этих компонент.

Точность количественного молекулярного анализа в лучшем случае достигает точности изотопного анализа, однако часто количественный молекулярный анализ затруднен из-за совпадения по массе различных ионов, образующихся при обычной и диссоциативной ионизации разных веществ. Для преодоления этой трудности в масс-спектрометрах используют "мягкие" способы ионизации, дающие мало осколочных ионов, либо же комбинируют масс-спектроскопию с другими методами анализа, особенно часто с газовой хроматографией.

Молекулярный структурный масс-спектральный анализ основан на том, что при ионизации вещества некоторая доля молекул превращается в ионы, не разрушаясь, а некоторая доля при этом распадается на осколки - фрагменты (диссоциативная ионизация, фрагментация). Измерение масс и относительного содержания молекулярных и осколочных ионов (молекулярного масс-спектра) дает информацию не только о молекулярной массе, но и о структуре молекулы.

Теория молекулярного структурного масс-спектрального анализа при наиболее часто применяемом способе ионизации электронным ударом (электроны с энергией, в несколько раз превосходящей энергию ионизации) основана на представлении об образовании при таком ударе возбужденного молекулярного иона, распадающегося затем с разрывом более слабых связей в молекуле. Состояние теории не дает пока возможности количественно предсказать масс-спектр молекулы и необходимые для количественного анализа коэффициент чувствительности прибора к разным веществам. Поэтому для определения неизвестной структуры молекулы по ее масс-спектру и для качественного анализа используют корреляционные данные по масс-спектрам веществ разных классов, а для грубой оценки коэффициента чувствительности - практически линейную связь между суммарной вероятностью ионизации и молекулярной массой для не слишком тяжелых молекул одного гомологического ряда. Поэтому при молекулярном масс-спектральном анализе, когда это только возможно, всегда проводят градуировку прибора по известным веществам или смесям известного состава (при определении изотопного состава, вследствие относительно малой разницы в вероятностях ионизации или диссоциации сравниваемых частиц, анализ иногда возможен без градуировки по смесям известного состава).

В физико-химических исследованиях масс-спектроскопия применяется при исследованиях процессов ионизации, возбуждения частиц и других задач физической и химической кинетики; для определения потенциалов ионизации, теплоты испарения, энергий связи атомов в молекулах и тому подобного. С помощью масс-спектроскопии проведены измерения нейтрального и ионного состава верхней атмосферы Земли (возможны аналогичные измерения состава атмосфер других планет). Масс-спектроскопия начинает применяться как экспрессный метод газового анализа в медицине. Принципы масс-спектроскопии лежат в основе устройства наиболее чувствительных течеискателей. Высокая абсолютная чувствительность метода позволяет использовать его для анализа очень небольшого количества вещества ~ 10^-12 г.

1.1 Основы метода

1.1.1 Изотопный анализ

Измеряются отношения ионных токов, соответствующих ионам с одинаковым зарядом и химическим составом, но с разделенным изотопным составом. Эта задача наиболее, проста в случае одноатомных газов. Поэтому при анализе изотопного состава ряда элементов используются их газообразные соединения (Н - в виде Н₂, О - в виде О₂, С - в виде СО₂, U - в виде UF₆ и т. д.). При этом приходится учитывать влияние так называемых изотопных эффектов (различия в скоростях испарения изотопных молекул, если вещество испаряют в ионном источнике; различия в вероятностях эмиссии ионов, если применяют методы поверхностной ионизации, искрового разряда, вторичной ионной эмиссии, эмиссии под действием лазерного излучения и т. д.) на вероятности диссоциации молекул при ионизации. В случае молекул, содержащих разнородные атомы, необходимо учитывать вклад в интенсивность соответствующих пиков (масс-спектральных линий), обусловленных изотопами других элементов. Масс-спектрометры с высоким разрешением позволяют идентифицировать, например, компоненты таких мультиплетов, как H⁺₃--DH⁺--T⁺. Повышают точность метода относительные, измерения, когда исследование образца с неизвестным изотопным составом чередуется с измерениями в тех же самых условиях стандартного образца близкого изотопного состава.

Выбор метода ионизации определяется свойствами соединений. Так, для металлов, энергия ионизации которых ~ 7,5 эВ, наиболее удобен метод поверхностной ионизации.

Изотопный анализ применяется не только в физических и химических исследованиях, но и в геологии, биологии и особенно в ядерной энергетике (метод производственного контроля).

1.1.2 Идентификация и установление структуры многоатомных органических соединении

Электроны с энергией несколько десятков эВ способны не только выбить электрон из исходной молекулы, но и возбудить образовавшийся молекулярный ион до энергии, которая достаточна для его распада на ионы-осколки (диссоциативная ионизация). Набор образовавшихся ионов представляет собой молекулярный масс-спектр исходной молекулы. Например, масс-спектр метана состоит из ионов СН⁺₄ (48%), СН⁺₃ (39%), СН⁺₂ (7%), СН⁺ (4,5%), О (1,5%). Масс-спектр вещества является его характеристикой и несет информацию о молекулярной массе и структуре исходной молекулы. В случае простейших молекул для описания диссоциативной ионизации используют метод потенциальных кривых (потенциальных поверхностей) в сочетании с принципом Франка-Кондона. Теории диссоциативной ионизации для многоатомных молекул пока нет. Предполагается, что диссоциативная ионизация происходит позднее процесса ионизации, после того как энергия возбуждения молекулярного иона успела (за время Т ~ 10^-8-10^-6 c) распределиться по степеням свободы. Это позволило полуэмпирическим путем рассчитать молекулярные масс-спектры некоторых веществ.

На характеристичности масс-спектров веществ основан как качественный, так и количественный анализ химического состава смесей. Степень характеристичности такова, что она позволяет различать любые химические соединения, во многих случаях и изомеры. Молекулярные масс-спектры, полученные с помощью разных масс-спектрометров, различаются в большинстве случаев лишь на несколько процентов (в редких случаях - на 10%). Существуют библиотеки масс-спектров, содержащие молекулярные масс-спектры около 10⁵ веществ. Такими библиотеками снабжены ЭВМ, входящие в комплект масс-спектрометров. Их программное обеспечение позволяет идентифицировать вещество, сопоставляя зарегистрированный масс-спектр с каталожным, а в случае отсутствия молекулярного масс-спектра каталог «подсказывает», к какому классу соединений относится вещество, какие структурные фрагменты содержит.

Измерение массы молекулярного многоатомного иона в сочетании с предварительными сведениями о составе соединения дает возможность либо однозначно, либо путем выбора из нескольких вариантов установить формулу молекулы. Например, измеренная масса молекулярного иона составляет 345,2290 ± 0,0010 а.е.м. Ей могут соответствовать вещества С₁₈H₃₃О₆ (345,228), C₁₉H₂₉N₄O₂ (345,229), С₂₁Н_З1NО₃ (345,230).

С ростом молекулярной массы, как правило, падает вероятность перевода вещества без разложения путем нагрева в газовую фазу и образования молекулярного иона. В этом случае используются следующие методы новообразования: фотоионизация; химическая ионизация в результате передачи заряда (чаще путем переноса протона) исследуемым молекулам ионами, образующимися при взаимодействии с ионизированными электронами молекул газа-реагента; ионизация в сильном электрическом поле; ионизация быстрыми атомами; десорбция ионов импульсным лазерным излучением; десорбция ионов пучком электронов; десорбция ионов продуктами деления тяжелых ядер (²⁵²Cf).

Время жизни иона в масс-спектрометре обычно ~ 10^-5 с.

В статических масс-спектрометрах медленные распады ~ 10^-5 с проявляются в виде «метастабильных» пиков - уширенных линий, регистрируемых на месте так называемой кажущейся массы т*. За их появление ответствен процесс распада иона М⁺ в бесполевом пространстве:

М⁺ > М⁺₁ + М₀.

Кажущаяся масса т* связана с массами ионов М⁺(m), М⁺₁(m₁) и атома М₀(т₀) соотношением

.

Такие распады, несущие информацию о структуре исходной молекулы, можно возбудить за счет столкновений, используя метод тандемной масс-спектроскопии. Первый масс-анализатор выделяет ион определенной массы. Далее ион попадает в камеру столкновений; заряженные продукты его распада регистрируются вторым масс-анализатором.

1.1.3 Анализ химического состава смесей

При молекулярном масс-спектральном анализе анализируют газообразную смесь, поступающую в ионный источник масс-спектрометра, так, чтобы наименьшая доля вещества попадала на раскаленный катод (и там разлагалась). Качественный анализ основан на измерении либо массы нераспавшегося молекулярного иона, либо распределения интенсивности линий в масс-спектре каждого вещества. Основным способом ионизации является ионизация электронным ударом с энергией электронов в несколько десятков эВ. Количественный анализ основан на пропорциональности интенсивности всех линий масс-спектра каждого из веществ его парциальному давлению в области ионизации. Суммарный масс-спектр смеси - аддитивное наложение масс-спектров каждого из компонентов смеси. Для того чтобы состав смеси в области ионизации не отличался от исходного, стремятся обеспечить молекулярное (кнудсеновское) натекание газа в ионный источник. Для градуировки используют масс-спектры компонентов смеси и определяют относительный или абсолютный коэффициент чувствительности масс-спектрометра к данному веществу. Абсолютный коэффициент чувствительности - отношение интенсивности линии, принятой за эталонную, к количеству этого вещества в напускном объеме; относительная чувствительность - отношение абсолютной чувствительности для двух веществ. Относительная чувствительность прибора меняется со временем не более чем на несколько % (абсолютная чувствительность колеблется больше).

Присоединяя масс-спектрометр к химическому реактору, можно обнаружить короткоживущие активные частицы, свободные радикалы и атомы в реагирующих смесях при давлениях до 10³ Па. При этом должны быть предусмотрены меры предотвращения гибели активных частиц до их попадания в область ионизации (стеклянные напускные диафрагмы, техника молекулярных пучков).

Эффективность масс-спектроскопии как метода молекулярного анализа резко возрастает при его комбинации с другими методами, особенно с хроматографией (присоединение масс-спектрометра к выходу газового или жидкостного хроматографа). Такие системы применяются в фармакологии, биологии и др., а также для определения загрязнений окружающей среды. При этом минимальные количества детектируемых веществ составляют 10^-12 г.

1.1.4 Исследование элементарных процессов

Исследование элементарных процессов (процессов, происходящих при образовании ионов и возбужденных частиц и при их реакциях с молекулами в ионном источнике). С помощью масс-спектрометра определяют критическую энергию электронов, при которой в масс-спектре появляется соответствующий ион. Критическая энергия появления однозарядного молекулярного иона называется вертикальной энергией ионизации. В большинстве случаев она близка разности энергий молекулы и молекулярного иона (в основных состояниях). Энергия появления осколочного иона R в результате элементарного процесса

R₁R₂ + е = R⁺₁ + R₂ + 2е

равна в общем случае:

A(R⁺₁) = I₁(R₁) + D(R₁ - R₂) + E(R⁺₁) + E(R₂) + E_k.

Здесь D - энергия разрыва связи R₁ - R₂; I₁(R₁) - энергия ионизации радикала R₁; E(R⁺₁), E(R₂) - энергии возбуждения осколков; E_k - суммарная кинетическая энергия осколков R⁺₁ и R₂, получаемая ими в акте диссоциативной ионизации. Измеряя A(R⁺) и пользуясь независимыми данными о величинах I и Е, рассчитывают энергию, необходимую для разрыва связи.

Для определения критической энергии ионизации применяют методы фотоионизации и ионизации электронным ударом (моноэнергетический пучок).

1.1.5 Элементный анализ

Элементный анализ (исследования элементного состава твердых и жидких веществ, в первую очередь металлических сплавов, полупроводников, геологических объектов земного и внеземного происхождения). В связи с малой летучестью большинства таких веществ их одновременное испарение и ионизация осуществляются в вакуумном некрозом разряде с одновременной регистрацией большого участка масс-спектра либо на фотопластинке, либо с помощью пространственно протяженных детекторов. Чувствительность метода для большинства элементов порядка 10^-5-10^-7 % (путем обогащения примесями добиваются чувствительности 10^-10 % и лучше). Для элементного анализа наряду с вакуумной искрой применяют лазерную ионизацию, вторичную ионную эмиссию, а также жидкометаллические ионные источники. С помощью масс-спектроскопии проводят как общий, так и локальный, и послойный элементные анализы. При этом толщина, подвергающаяся анализу, составляет несколько мономолекулярных слоев, локальность - меньше 1 мкм. Для общего анализа наиболее удобно использовать вакуумную искру, для послойного - ионно-ионную эмиссию, для локального - лазер. Масс-спектральный элементный анализ поверхностного слоя твердого тела получил особое значение в микроэлектронике. Для элементного анализа жидких растворов применяют ионизацию в индуктивно связанной плазме.

1.1.6 Термодинамические исследования

Термодинамические исследования (изучение состава газовой фазы и термодинамических характеристик металлов и сплавов). Исследуемый образец помещают в ячейку из инертного материала с малым отверстием (ячейка Кнудсена) и нагревают до необходимой температуры. Сколлимированный молекулярный пучок попадает в ионный источник масс-спектрометра. По масс-спектру пара, его зависимости от температуры, от времени при постоянной температуре, от энергии ионизирующих электронов судят о составе газовой фазы, рассчитывают энтальпии равновесных процессов, энтальпии образования, энергии разрыва связей в молекулах и т.п. Информация, получаемая этим методом, имеет применение в материаловедении, при расчете конструкций узлов и установок, работающих в экстремальных условиях, и т. д.

Другие исследования (верхних слоев атмосферы, космического пространства, электрического газового разряда и ионизации в пламенах). На спутниках, ракетах, автоматических межпланетных станциях устанавливают, как правило, один из вариантов динамических масс-спектрометров.

Масс-спектральное исследование ионов, образующихся в пламенах, позволило выявить ряд происходящих процессов и, в частности, установить важную роль кластерных и сольватированных ионов.

1.2 Масс-спектрометры

Масс-спектрометры - приборы для разделения ионизированных частиц вещества (молекул, атомов) по их массам, основанные на воздействии магнитных и электрических полей на пучки ионов, летящих в вакууме. В масс-спектрометрах регистрация ионов осуществляется электрическими методами, в масс-спектрографах - по потемнению чувствительного слоя фотопластинки, помещаемой в прибор.

Масс-спектрометр (рис. 1.1) обычно содержит устройство для подготовки исследуемого вещества 1; ионный источник 2, где это вещество частично ионизуется и происходит формирование ионного пучка; масс-анализатор 3, в котором происходит разделение ионов по массам, точнее, обычно по величине отношения массы m иона к его заряду е; приемник ионов 4, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который затем усиливается и регистрируется. В регистрирующее устройство 6, помимо информации о количестве ионов (ионный ток), из анализатора поступает также информация о массе ионов. Масс-спектрометр содержит также системы электрического питания и устройства, создающие и поддерживающие высокий вакуум в ионном источнике и анализаторе. Иногда масс-спектрометр соединяют с ЭВМ.



Рис. 1.1 Скелетная схема масс-спектрометра: 1 - система подготовки и введения исследуемого вещества; 2 - ионный источник; 3 - масс-анализатор; 4 - приемник ионов; 5 - усилитель; 6 - регистрирующее устройство; 7 - ЭВМ; 8 - система электрического питания; 9 - откачные устройства. Пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора

При любом способе регистрации ионов масс-спектр в конечном счете представляет собой зависимость величины ионного тока I от m. Например, в масс-спектре свинца (рис. 1.2) каждый из пиков ионного тока соответствует однозарядным ионам изотопов свинца. Высота каждого пика пропорциональна содержанию данного изотопа в свинце. Отношение массы иона к ширине пика (в единицах массы)

называется разрешающей силой или разрешающей способностью масс-спектрометра. Поскольку ширина пика на разных уровнях относительной интенсивности ионного тока различна, величина R на разных уровнях также различна. Так, например, в спектре рис. 1.2 в области пика изотопа ²⁰⁸Pb на уровне 10 % относительно вершины пика R = 250, а на уровне 50 % (полувысота) R = 380. Для полной характеристики разрешающей способности прибора необходимо знать форму ионного пика, которая зависит от многих факторов. Иногда разрешающей способностью называется значение той наибольшей массы, при которой два пика, отличающиеся по массе на единицу, разрешаются до заданного уровня. Т. к. для многих типов масс-спектрометров R не зависит от отношения , то оба приведенных определения R совпадают. Принято говорить, что масс-спк:тометр с R до 10² имеет низкую разрешающую силу, с R ~ 10²-10³ - среднюю, с R ~ 10³-10⁴ - высокую, с R > 10⁴-10⁵ - очень высокую.

Общепринятого определения чувствительности масс-спектрометров не существует. Если исследуемое вещество вводится в ионный источник в виде газа, то чувствительностью часто называют отношение тока, создаваемого ионами данной массы заданного вещества, к парциальному давлению этого вещества в ионном источнике. Эта величина в приборах разных типов и с разными разрешающими способностями лежит в диапазоне от 10^-6 до 10^-3 А/мм рт. ст. Относительной чувствительностью называется минимальное содержание вещества, которое еще может быть обнаружено с помощью масс-спектрометра в смеси веществ. Для разных приборов, смесей и веществ она лежит в диапазоне от 10^-3 до 10^-7 %. За абсолютную чувствительность иногда принимают минимальное количество вещества, которое необходимо ввести в масс-спектрометр для обнаружения этого вещества.



Рис. 1.2 Масс-спектр тириевого свинца (дm_50% - ширина пика на полувысоте; дm_10% - ширина пика на уровне 1/10 от максимальной интенсивности)

1.2.1 Масс-анализаторы

В основе классификации масс-спектрометров лежит принцип устройства масс-анализатора. Различают статические и динамические масс-спектрометры. В статических масс-анализаторах для разделения ионов используются электрические и магнитные поля, постоянные или практически не изменяющиеся за время пролета иона через прибор. Разделение ионов является в этом случае пространственным: ионы с разными значениями движутся в анализаторе по разным траекториям. В масс-спектрографах пучки ионов с разными величинами фокусируются в разных местах фотопластинки, образуя после проявления следы в виде полосок (выходное отверстие ионного источника обычно делается в форме прямоугольной щели). В статических масс-спектрометрах пучок ионов с заданным фокусируется на щель приемника ионов. Масс-спектр образуется (развертывается) при изменении магнитного или электрического поля, в результате чего в приемную щель последовательно попадают пучки ионов с разными величинами . При непрерывной записи ионного тока получается график с ионными пиками (рис. 1.2). Для получения в такой форме масс-спектра, зарегистрированного масс-спектрографом на фотопластинке, используются микрофотометры.

На рис. 1.3 приведена схема распространенного статического масс-анализатора с однородным магнитным полем. Ионы, образованные в ионном источнике, выходят из щели шириной S₁ в виде расходящегося пучка, который в магнитном поле разделяется на пучки ионов с разными : , причем пучок ионов с массой фокусируется на щель S₁ приемника ионов. Величина определяется выражением:

=472·10^-5 ,

где - масса иона (в атомных единицах массы), е - заряд иона (в единицах элементарного электрического заряда), r - радиус центральной траектории ионов (в см), Н - напряженность магнитного поля (в э), V - приложенная разность потенциалов (в В), с помощью которой ускорены ионы в ионном источнике (ускоряющий потенциал).

Рис. 1.3 Схема статического магнитного анализатора с однородным магнитным полем; S₁ и S₂ - щели источника и приемника ионов; ОАВ - область однородного магнитного поля Н, перпендикулярного плоскости рисунка, тонкие сплошные линии - границы пучков ионов с разными m/е; r - радиус центральной траектории ионов.

Развертка масс-спектра производится изменением Н или V. Первое предпочтительнее, т. к. в этом случае по ходу развертки не изменяются условия «вытягивания» ионов из ионного источника. Разрешающая способность такого масс-спектрометра:

,

где - ширина пучка в месте, где он попадает в щель приемника S₂.

Если бы фокусировка ионов была идеальной, то в случае масс-анализатора, у которого

Х₁ = Х₂ (рис. 1.3),

было бы в точности равно ширине щели источника S₁. В действительности > S₁, что уменьшает разрешающую способность масс-спектрометра. Одной из причин уширения пучка является разброс в кинетической энергии у ионов, вылетающих из ионного источника. Это в большей или меньшей степени неизбежно для любого ионного источника. Другими причинами являются: наличие у данного пучка значительной расходимости, рассеяние ионов в анализаторе из-за столкновения с молекулами остаточного газа, «расталкивание» ионов в пучке из-за одноименности их зарядов. Для ослабления влияния этих факторов применяют «наклонное вхождение» пучка в анализатор и криволинейные границы магнитного поля. В некоторых масс-спектрометрах применяют неоднородные магнитные поля, а также так называемую призменную оптику. Для уменьшения рассеяния ионов стремятся к созданию в анализаторе высокого вакуума. Для ослабления влияния разброса по энергиям применяют масс-спектрометры с двойной фокусировкой, которые фокусируют на щель S₂ ионы с одинаковыми , вылетающие не только по разным направлениям, но и с разными энергиями. Для этого ионный пучок пропускают не только через магнитное, но и через отклоняющее электрическое поле специальные формы (рис. 1.4).

Сделать S₁ и S₂ меньше на несколько мкм технически трудно. Кроме того, это привело бы к очень малым ионным токам. Поэтому в приборах для получения высокой и очень высокой разрешающей способности приходится использовать большие величины r и соответственно длинные ионные траектории (до нескольких м).

В динамических масс-анализаторах для разделения ионов с разными используют, как правило, разные времена пролета ионами определенного расстояния. Существуют динамические анализаторы, в которых используется сочетание электрического и магнитного полей, и чисто электрические анализаторы. Для динамических масс-анализаторов общим является воздействие на ионные пучки импульсных или радиочастотных электрических полей с периодом, меньшим или равным времени пролета ионов через анализатор. Предложено более 10 типов динамических масс-анализаторов, в том числе время-пролетный (1), радиочастотный (2), квадрупольный (3), фарвитрон (4), омегатрон (5), магниторезонансный (6), циклотронно-резонансный (7). Первые четыре анализатора являются чисто электрическими, в последних трех используется сочетание постоянного магнитного и радиочастотного электрических полей.



Рис. 1.4 Пример масс-анализатора с двойной фокусировкой. Пучок ускоренных ионов, вышедших из щели S₁ источника ионов, последовательно проходит через электрическое поле цилиндрического конденсатора, который отклоняет ионы на 90°, затем через магнитное поле, отклоняющее ионы еще на 60°, и фокусируется в щель S₁ приемника коллектора ионов

спектр масс спектрометр мессбауэровский

1.2.2 Ионные источники

Масс-спектрометры классифицируются также по способам ионизации, в качестве которых используются: 1) ионизация электронным ударом; 2) фотоионизация; 3) ионизация в сильном электрическом поле (полевая ионная эмиссия); 4) ионизация ионным ударом (ионно-ионная эмиссия); 5) поверхностная ионизация; электрическая искра в вакууме (вакуумная искра); 6) ионизация под действием лазерного луча.

В аналитической масс-спектроскопии наиболее часто применяются благодаря относительной технической простоте и достаточно большим создаваемым ионным токам способы: 1 - при анализе испаряемых веществ; 2 - при работе с трудноиспаряемыми веществами и 3 - при изотопном анализе веществ с низкими потенциалами ионизации. Способ 2 благодаря большому энергетическому разбросу ионов обычно требует анализаторов с двойной фокусировкой даже для достижения разрешающей силы в несколько сотен единиц. Значения средних ионных токов, создаваемых ионным источником с ионизацией электронным ударом при энергии ионов в 40-100 эВ и ширине щели источника несколько десятков мкм, составляют 10^-10-10^-9 А. Для других способов ионизации эти токи обычно меньше. «Мягкая» ионизация, т.е. ионизация молекул, сопровождаемая незначительной диссоциацией ионов, осуществляется с помощью электронов, энергия которых лишь на 1-3 эВ превосходит энергию ионизации молекулы. Получаемые при «мягкой» ионизации токи обычно 10^-12-10^-14 А.

1.2.3 Регистрация ионных токов

Величины ионных токов, создаваемых в масс-спектрометрах, определяют требования к их усилению и регистрации. Чувствительность применяемых усилителей 10^-15-10^-16 А при постоянной времени от 0,1 до 10 сек. Дальнейшее повышение чувствительности или быстродействия достигается применением электронных умножителей, которые повышают чувствительность измерения токов до 10^-18-10^-19 А.

Примерно те же значения чувствительности достигаются при использовании фотографической регистрации ионов за счет длительной экспозиции. Однако из-за малой точности измерения ионных токов и громоздкости устройств введения фотопластинок в вакуумную камеру анализатора фоторегистрация масс-спектров сохранила определенной значение лишь при очень точных измерениях масс, а также в тех случаях, когда необходимо одновременно регистрировать все линии масс-спектра из-за нестабильности источника ионов, например при элементном анализе в случае ионизации вакуумной искрой.

В России разрабатывается и выпускается много различной масс-спектральной аппаратуры. Принятая система индексов для масс-спектрометров классифицирует приборы в основном не по типу устройства, а по назначению. Индекс состоит из двух букв (МИ - масс-спектрометр изотопный, МХ - для химического анализа, МС - для физико-химических, в том числе структурных, исследований, МВ - прибор с высокой разрешающей способностью) и четырех цифр, из которых первая указывает на используемый метод разделения ионов по массам (1 - в магнитном однородном поле, 2 - в магнитном неоднородном поле, 4 - магнито-динамический, 5 - время-пролетный, 6 - радиочастотный), вторая - на условия применения (1 - индикаторы, 2 - для производств, контроля, 3 - для лабораторных исследований, 4 - для специальных условий), а последние две - являются номером модели.



2. Г-РЕЗОНАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ЭФФЕКТ МЕССБАУЭРА)

Ядра атомов (как свободных атомов и ионов, так и атомов в твердых телах) находятся под влиянием сильных электрических и магнитных полей, которые создаются окружающими ядро электронами. Благодаря малым размерам атомных систем, эти поля могут быть очень велики - значительно больше тех, которые могут быть созданы в лабораторных условиях. Взаимодействие ядер с этими полями называется сверхтонким взаимодействием. Происхождение данного термина исторически связано с тем, что это взаимодействие ответственно за сверхтонкую структуру оптических спектров. Изучение сверхтонких взаимодействий имеет большое значение в ядерной физике, поскольку эти взаимодействия лежат в основе различных методов измерения электромагнитных моментов атомных ядер. Высокая чувствительность параметров сверхтонкого взаимодействия к виду электронных волновых функций определяет широкое применение сверхтонких взаимодействий также и в физике твердого тела.

Наиболее важными типами сверхтонкого взаимодействия являются электрическое квадрупольное и магнитное дипольное взаимодействия. Первое из них есть взаимодействие квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля, второе - взаимодействие магнитного момента ядра с внутренним (сверхтонким) магнитным полем. Оба эти взаимодействия приводят к расщеплению ядерного уровня на подуровни, отличающиеся по величине магнитного квантового числа.

Сверхтонкое расщепление ядерных уровней должно приводить к возникновению сверхтонкой структуры г-излучения. К сожалению, наблюдение этой структуры с помощью традиционных спектрометров г-излучения невозможно. Энергия сверхтонкого расщепления обычно не превосходит 10^-6ч10^-5 эВ, что (для энергии г-перехода порядка 100 кэВ) соответствует относительному изменению энергии г-излучения порядка 10^-10ч10^-11. С помощью наиболее совершенных (кристалл-дифракционных) г-спектрометров возможно измерение энергий г-излучения с относительной точностью не лучше ~ 10^-5.

Кроме того, следует иметь в виду, что энергия сверхтонкого расщепления по порядку величины близка к естественной (квантовой) энергетической ширине возбужденных ядерных состояний, поэтому необходимым условием наблюдения сверхтонкой структуры является отсутствие существенного уширения линий в спектре г-излучения. Это условие обычно не выполняется, поскольку доплеровское уширение линий, связанное с тепловыми колебаниями атома, даже при низких температурах намного превосходит естественную ширину ядерного уровня.

Прямое наблюдение сверхтонкой структуры г-излучения стало возможным после открытия в 1958 году эффекта Мессбауэра - явления испускания и поглощения г-квантов без потери энергии на отдачу ядра. Эффект Мессбауэра приводит к появлению в спектре г-излучения линии, энергия которой точно равна разности энергий возбужденного и основного состояний ядра, а ширина равна естественной ширине возбужденного состояния. Это создает идеальные условия для наблюдения резонансного поглощения г-квантов ядрами, что, в свою очередь, может быть использовано для наблюдения сверхтонкой структуры г-излучения. Эффективное сечение резонансного поглощения очень чувствительно к малым изменениям энергии г-квантов; изменения энергии, сравнимые с естественной шириной возбужденного состояния, могут быть измерены непосредственно по изменению интенсивности потока квантов, прошедших через резонансный поглотитель.

Основанный на эффекте Мессбауэра экспериментальный метод изучения сверхтонкой структуры г-излучения называется мес-сбауэровской г-спектроскопией.



2.1 Испускание и поглощение г-квантов свободными ядрами

Как будет показано ниже, эффект Мессбауэра возможен только в том случае, если ядра, испускающие и поглощающие г-кванты, входят в состав твердого тела. Это обстоятельство связано с особенностями проявления законов сохранения энергии и импульса в системе, состоящей из большого числа связанных между собой частиц (атомов).

Рассмотрим сначала процесс испускания и поглощения г-квантов свободными покоящимися ядрами. Предположим, что ядро массы М находится в возбужденном состоянии с энергией Е₀ ; при распаде этого состояния испускается г-квант с энергией Е_г и импульсом

.

Можно было бы ожидать, что для такого г-кванта будет велика вероятность резонансного поглощения другим ядром, которое тождественно ядру, испустившему г-квант, но находится в основном состоянии (рис. 2.1).

Рис. 2.1 Схема процесса резонансного поглощения г-кванта

В действительности же для свободных ядер такой процесс не реализуется (или реализуется с чрезвычайно малой вероятностью) в связи с тем, что часть энергии распада расходуется на отдачу ядер при испускании и поглощении г-кванта. Если кинетическая энергия отдачи ядра равна R, то энергия испущенного г-кванта окажется равной

, (1)

т.е. на величину R меньшую, чем полная энергия перехода Е₀. Поскольку импульс ядра отдачи равен -р,

(2)

Принимая во внимание, что , равенство (2) можно записать в виде

(3)

Энергия R мала по сравнению с энергией перехода , однако она велика по сравнению с естественной шириной возбужденного состояния Г.

В качестве примера рассмотрим г-переход с энергией 14,4 кэВ в ядре ⁵⁷Fe. Время жизни уровня равно 100 нс, что соответствует Г5·10^-9 эВ. В этом случае R=2·10^-3 эВ, т.е. ~10^-7. Поскольку

(4)

основное условие резонанса нарушается, и эффективное сечение резонансного поглощения практически обращается в нуль.

Заметим, что в процессе поглощения ядро также испытывает отдачу, поэтому полная потеря энергии равна 2R. Сдвиг линии испускания относительно линии поглощения на энергию 2R и соотношение (4) исключают возможность процесса резонансного поглощения г-кванта на свободных покоящихся ядрах по схеме, изображенной на рис. 2.1.

В реальных условиях следует принять во внимание изменения энергии г-кванта, связанные с тепловым движением атомов. Если ядро имеет скорость в направлении испускания г-кванта, то, благодаря эффекту Допплера, энергия г-кванта изменится на величину:

(5)

Для тех ядер, скорости которых окажутся достаточно большими (десятки и сотни м/с), условие резонанса может быть восстановлено. При не очень низких температурах можно принять, что функция распределения скоростей теплового движения соответствует распределению Максвелла. Перекрытие линий испускания и поглощения для случая одинаковых температур источника и поглотителя схематически показано на рис. 2.2.

Рис. 2.2 Перекрытие линий испускания и поглощения вследствие доплеровского уширения, связанного с тепловым движением атомов

Как правило, перекрытие линий испускания и поглощения очень мало. Перекрытие можно увеличить, если сообщить ядрам источника поступательную скорость в направлении к поглотителю (механическим путем или используя отдачу при ядерных реакциях).

Эффективное сечение резонансного поглощения пропорционально ширине возбужденного состояния Г, поэтому рассмотренные способы восстановления резонанса используются для измерения времен жизни ф, связанных с шириной известным соотношением

(6)

Меняя скорость источника, можно, в принципе, исследовать зависимость эффективного сечения резонансного поглощения от энергии испущенного г-кванта. Такой способ, однако, непригоден для изучения сверхтонкой структуры г-излучения, поскольку, как уже было отмечено выше, доплеровское уширение, связанное с тепловым движением атомов, много больше энергии сверхтонкого взаимодействия.

2.2 Эффект Мессбауэра

Если ядра атомов входят в состав твердого тела, возникает принципиально иная ситуация, обусловленная коллективным характером элементарных возбуждений в твердом теле. Законы сохранения энергии и импульса, разумеется, должны выполняться и в этом случае, однако их проявление оказывается весьма специфичным.

При испускании г-кванта импульс отдачи неизбежно должен быть передан излучающей системе, но, в отличие от случая свободного ядра, это приводит к изменению состояния не отдельного ядра, а большого количества ядер, входящих в состав кристалла. С отличной от нуля вероятностью импульс отдачи может быть передан всему кристаллу как целому. Поскольку масса кристалла является бесконечно большой (по сравнению с ), передача импульса в таком процессе не будет сопровождаться передачей энергии, т.е. энергия отдачи обращается в нуль. Вероятность такого «безотдачного» процесса и является вероятностью эффекта Мессбауэра. Очевидно, что в этом случае при испускании (или поглощении) г-кванта внутренняя энергия кристалла не меняется, т.е. кристалл остается в том же квантовом состоянии, в котором он первоначально находился.

Колебательное тепловое движение атомов в твердом теле имеет весьма сложный характер, однако, стандартная процедура разложения этого движения по нормальным колебаниям позволяет рассматривать кристалл как единую квантовую систему, представляемую в виде совокупности гармонических осцилляторов. Важнейшие особенности эффекта Мессбауэра можно рассмотреть на полуколичественном уровне, обратившись к простейшей модели одного гармонического осциллятора.

Гамильтониан, описывающий движение ядра массы М в потенциале одномерного осциллятора, имеет следующий вид:

(7)

где щ - угловая частота колебаний. Известно, что энергетический спектр такой системы состоит из эквидистантных уровней, энергия которых равна

(8)

где n - целое число. Предположим, что до испускания г-кванта система находится в некотором состоянии с квантовым числом n_i. После испускания г-кванта осциллятор может перейти в другое состояние с квантовым числом n_f. В теории динамики кристаллической решетки квант колебательной энергии hщ отождествляется с квазичастицей, называемой «фононом». Таким образом, переход осциллятора в более высокое возбужденное состояние соответствует рождению одного или нескольких фононов (число которых равно разности n_f- n_i). Очевидно, что эффекту Мессбауэра соответствует «безфононный» процесс, при котором испускание г-кванта не сопровождается рождением (или поглощением) фононов, т.е. процесс, при котором

n_f=n_i.

Вероятность эффекта Мессбауэра имеет следующий вид:

(9)

Где

- импульс г-кванта, - среднее значение квадрата смещения ядра (при тепловых колебаниях) в направлении, совпадающем с направлением вектора . Формулу (9) можно записать в несколько иной форме, принимая во внимание соотношение

(10)

Из формулы (10) следует, что f является убывающей функцией температуры, поскольку величина при повышении температуры всегда возрастает.

С классической точки зрения такая зависимость является естественным следствием увеличения средней энергии колебаний атомов при повышении температуры.

С квантовой точки зрения следует рассмотреть влияние температуры на вероятность рождения фонона (т.е. на вероятность перехода осциллятора в более высокое энергетическое состояние). Фононы являются частицами со свойствами бозонов. Для таких частиц процесс рождения имеет индуцированный характер, т.е. вероятность их рождения тем выше, чем больше частиц уже присутствует в данной системе. Повышение температуры соответствует переходу осциллятора в более высокое состояние, т.е. в состояние с большим числом фононов, что влечет за собой увеличение вероятности рождения фонона и уменьшение вероятности f эффекта Мессбауэра.

Во многих случаях наблюдение эффекта Мессбауэра возможно только при низких температурах, однако для г-переходов с энергиями меньше 30 кэВ вероятность эффекта Мессбауэра остается достаточно большой в широком температурном диапазоне. Например, для г-перехода с энергией 14,4 кэВ в ядре ⁵⁷Fe измерения возможны до температур порядка 1000 K.

Видно также, что наблюдение эффекта Мессбауэра возможно только для г-переходов низких энергий. Практически величина f оказывается достаточно большой при Е₀ ? 150 кэВ (в случае тяжелых ядер при низких температурах). Для легких и средних ядер этот предел снижается до 50ч100 кэВ. Например, при низких температурах f ? 0,9 для г-перехода с энергией 14,4 кэВ в ядре ⁵⁷Fe и f ? 0,1 для г-перехода с энергией 77,3 кэВ в ядре ¹⁹⁷Au.

2.3 Мессбауэровская гамма-спектроскопия

Если вероятность эффекта Мессбауэра не слишком мала, энергетическое распределение г-квантов можно рассматривать состоящим из двух компонент: узкой мессбауэровской линии, интенсивность которой пропорциональна f, и широкого распределения (с интенсивностью пропорциональной 1 - f), которое соответствует г-переходам с изменением внутренней энергии кристалла.

В мессбауэровской спектроскопии измерения проводятся в очень малом диапазоне энергий, сравнимом с шириной мессбауэровской линии Г. Поскольку ширина второй компоненты много больше Г, эту компоненту можно рассматривать как фон, интенсивность которого не зависит от энергии. Присутствие этого фона (а также фона, вызванного другими г-переходами, космическим излучением и т.п.) влияет на наблюдаемую интенсивность мессбауэровской линии, однако форма мессбауэровского спектра от фона не зависит. В дальнейшем основное внимание будет уделено именно форме мессбауэровской линии и сверхтонкой структуре спектра, в связи с чем присутствием в спектре г-излучения немессбауэровского фона можно будет пренебречь.

Мессбауэровское излучение происходит без какого-либо обмена энергией с кристаллом, поэтому форма мессбауэровской линии воспроизводит энергетическое распределение для возбужденного состояния ядра. Это распределение и, следовательно, форма мессбауэровской линии имеет следующий вид:

(11)

где и Г - средняя энергия и ширина возбужденного состояния. (Здесь и ниже индекс «S» обозначает величину или функцию, относящуюся к источнику г-излучения). Г есть полная ширина функции W(E) на половине ее высоты. Функция такого вида называется функцией Лоренца.

Для наблюдения мессбауэровского излучения и измерения формы мессбауэровской линии естественно воспользоваться явлением резонансного поглощенuя г-квантов.

Рассмотрим поглощение мессбауэровской линии в резонансном поглотителе, т.е. в веществе, содержащем ядра того же изотопа, что и источник г-излучения, но находящиеся в основном состоянии. Аналогично спектру испускания, спектр поглощения содержит две компоненты: узкую мессбауэровскую линию поглощения и широкое распределение, обусловленное процессами поглощения с изменением внутреннего состояния кристалла-поглотителя.

В мессбауэровской спектроскопии представляет интерес только мессбауэровская компонента спектра поглощения. В этом случае можно воспользоваться следующим выражением для эффективного сечения резонансного поглощения (которое в ядерной физике известно как формула Брейта-Вигнера):

, (12)

Где

см². (13)

Здесь - спины возбужденного и основного состояний ядра, л - длина волны г-излучения, Г_г - парциальная ширина уровня, соответствующая мессбауэровскому г-переходу, Е₀ - энергия г-перехода в кэВ.

В большинстве случаев эффект Мессбауэра наблюдается для первых возбужденных состояний, распад которых может осуществляться или в результате радиационного перехода с энергией Е₀ или в результате внутренней конверсии. В этом случае

(14)

где б - коэффициент внутренней конверсии.

Как видно из формул (11) и (12) процесс мессбауэровского поглощения имеет резко выраженный резонансный характер: вероятность поглощения максимальна при совпадении средних энергий линий испускания и поглощения и резко уменьшается при относительном сдвиге линий на величину порядка Г. Именно это обстоятельство позволяет по величине резонансного поглощения измерять небольшие изменения энергии ядерных состояний, вызванных сверхтонким взаимодействием.

Методика измерений, основанная на модуляции энергии линии испускания (или линии поглощения) с помощью эффекта Доплера, принципиально очень проста. Если источнику сообщается скорость относительно резонансного поглотителя, энергия линии испускания изменится на величину

(15)

Сдвиг линии испускания относительно линии поглощения влечет за собой уменьшение резонансного мессбауэровского поглощения, что может быть зарегистрировано с помощью детектора, измеряющего поток г-квантов, прошедших через поглотитель. Зависимость интенсивности потока г-квантов, прошедших через поглотитель, от скорости источника называется мессбауэровским спектром поглощения. На рис. 3 схематически изображены линия испускания W_S(E), линия поглощения у(E) и мессбауэровский спектр N() для случая, когда средние энергии Е₀ линий испускания и поглощения совпадают и сверхтонкое расщепление линий отсутствует.

При этом максимум мессбауэровского поглощения наблюдается при нулевой скорости источника. Заметим, что существенна только относительная скорость движения, поэтому в реальных экспериментах в равной степени используется движение, как источника, так и поглотителя. В любом случае положительный знак скорости соответствует такому движению, когда источник и поглотитель сближаются.

С экспериментальной точки зрения весьма существенно, что скорости, необходимые для измерения мессбауэровских спектров, невелики и редко превышают несколько см/с. С помощью формулы (15) легко найти скорость, необходимую для смещения линий на энергию, равную ширине линии Г. Например, для мессбауэровского г-перехода с энергией 14,4 кэВ в ядре ⁵⁷Fe ширина Г ? 5Ч10^-9 эВ и соответствующая скорость близка к 0,1 мм/с.

Рис. 2.3 Мессбауэровский спектр поглощения при совпадающих E₀

Мессбауэровский спектр удобно нормировать на интенсивность потока г-квантов при очень большой скорости, при которой резонансное поглощение отсутствует. Обозначив функцию, изображающую мессбауэровский спектр, через е() запишем

...