Масс-спектроскопия

Если вещества, из которых приготовлены источник мессбауэровского излучения и резонансный поглотитель, химически не идентичны, максимум резонансного поглощения, вообще говоря, будет наблюдаться при некоторой скорости , отличной от нуля. Положение центра резонансной линии в мессбауэровском спектре, измеренное в единицах скорости или в энергетических единицах, называется изомерным сдвигом (ИС). Иными словами, ИС равен разности между энергиями г-перехода в источнике и поглотителе. Если в источнике энергия г-перехода меньше (больше), чем в поглотителе, резонанс наблюдается при положительном (отрицательном) значении скорости . Возникновение ИС обусловлено зависимостью энергии кулоновского взаимодействия между ядром и электронами от размеров ядра, точнее, от среднеквадратичного радиуса распределения ядерного заряда.

Общее выражение для ИС имеет следующий вид:

(20)

Или

(21)

Здесь С и С? - коэффициенты, постоянные для данного элемента,

- разность средних квадратов радиуса ядерного заряда для возбужденного и основного состояний ядра,

- разность между электронными плотностями в области ядра для источника и поглотителя, - относительное изменение радиуса ядерного заряда при переходе ядра в возбужденное состояние.

Схема, поясняющая возникновение ИС, показана на рис. 4. На этом рисунке: а - г-переход в точечном ядре, б - г-переход в ядре с конечным радиусом заряда; ?Е_В и ?Е₀ - изменения энергии возбужденного и основного состояний ядра, обусловленные конечным радиусом распределения ядерного заряда.

Рис. 2.4 Возникновение изомерного сдвига

Заметим, что учет конечных размеров ядерного заряда всегда приводит к уменьшению энергии кулоновского взаимодействия и, следовательно, к повышению энергии системы. В мессбауэровской спектроскопии абсолютные энергии ядерных уровней (как и абсолютные энергии г-перехода) не измеряются - измеряется лишь разность между энергиями перехода в источнике и поглотителе. Именно поэтому в соответствии с формулами (20) и (21) для возникновения ИС необходимо, чтобы были различны не только радиусы заряда для двух состояний ядра, но и электронные плотности в области ядра для источника и поглотителя. Если одно из этих условий не будет выполнено, сдвиг ядерных уровней окажется ненаблюдаемым, т.е. ИС обратится в нуль.

Для данного г-перехода знак ИС определяется знаком разности . Как видно из рис. 2.4, увеличение энергии возбужденного состояния ?Е_В приводит к увеличению энергии г-перехода, тогда как увеличение энергии основного состояния напротив, уменьшает энергию г-перехода. Следовательно, при положительном знаке энергия г-перехода будет больше в том веществе, в котором больше электронная плотность в области ядра (и наоборот).

Из двух сомножителей, входящих в выражения для ИС (20) и (21), в ядерной физике представляет интерес величина . Эта величина может быть определена из результатов измерений ИС для таких веществ, электронные плотности в которых могут быть рассчитаны теоретически или измерены в независимых экспериментах. Примерами таких экспериментов являются измерения влияния химической связи на коэффициенты внутренней конверсии или на периоды полураспада изомерных состояний ядер. Величины содержат информацию о распределении нуклонов в ядре, Относительные изменения радиуса ядра очень малы (типичные значения равны 10^-4ч10^-3); для интерпретации столь малых изменений требуются детальные знания особенностей волновых функций ядерных состояний.

Измерения ИС имеют большое значение в физике твердого тела, химии, биологии, геологии и в других областях благодаря высокой чувствительности электронной плотности в области ядра к особенностям электронной структуры вещества. По величине ИС можно судить об эффективном заряде ионов, заселенности валентных электронных орбиталей атомов, исследовать фазовый состав твердых тел, изучать кинетику фазовых переходов и химических реакций и т.д.

2.6 Магнитная сверхтонкая структура

Гамильтониан магнитного сверхтонкого взаимодействия имеет вид

(22)

где g - ядерный g-фактор, µ_N - ядерный магнетон, - спин ядерного состояния, - магнитное поле, действующее на ядро.

Приняв направление магнитного поля за ось квантования, находим

(23)

Отсюда энергия сверхтонкого взаимодействия есть

(24)

где - магнитное квантовое число, принимающее (2I+1) значений от -1 до +1.

Расстояние между соседними зеемановскими уровнями равно

(25)

где µ - магнитный момент ядра.

Взаимодействие ядра с магнитным полем приводит к расщеплению ядерного уровня со спином I на (2I+1) невырожденных зеемановских подуровней, расстояние между которыми равно.

Если величина расщепления превышает ширину мессбауэровской линии, в мессбауэровском спектре будет наблюдаться магнитная сверхтонкая структура, компоненты которой соответствуют г-переходам между зеемановскими подуровнями возбужденного и основного состояний ядра.

Число компонент будет равно числу переходов, разрешенных правилами отбора по магнитному квантовому числу:

(26)

Где

,

т.е. изменение магнитного квантового числа, - мультипольность г-перехода.

Магнитная сверхтонкая структура мессбауэровского спектра может наблюдаться как во внешнем магнитном поле, так и при взаимодействии ядра с магнитным сверхтонким полем в ферро- и антиферромагнетиках.

В большинстве экспериментов используется магнитное сверхтонкое поле: во-первых, достижимые в лабораторных условиях напряженности внешних полей часто недостаточны для получения разрешенной структуры спектра, во-вторых, изучение магнитных сверхтонких полей представляет большой самостоятельный интерес.

Исследуемым веществом может быть как источник мессбауэровского излучения, так и резонансный поглотитель. В дальнейшем для определенности будем предполагать, что магнитное сверхтонкое взаимодействие исследуется в поглотителе, а линия испускания источника представляет собой одиночную линию без сверхтонкой структуры. Магнитное сверхтонкое расщепление симметрично относительно энергии нерасщепленного уровня, поэтому оно не приводит к смещению центра мессбауэровского спектра. Для простоты (но без потери общности) будем предполагать, что центр спектра расположен при нулевой скорости источника (т.е. что ИС равен нулю). Ограничимся рассмотрением только г-переходов чистых по мультипольности.

Относительная интенсивность г-перехода между зеемановскими подуровнями с магнитными квантовыми числами и может быть записана в следующем виде:

(27)

где и - спины возбужденного и основного состояний ядра; выражение в скобках есть коэффициент Клебша-Гордана; F - функция, определяющая угловое распределение г-излучения; - угол между направлением вылета кванта и осью квантования (совпадающей с направлением магнитного поля). Функция F обладает следующими свойствами

(28а)

, если (28б)

не зависит от (28в)

Из этих свойств (а также из свойств коэффициента Клебша-Гордона) следует, в частности, что:

1. в мессбауэровском спектре компоненты, отличающиеся только знаком М, имеют равную интенсивность;

2. для угла =0 интенсивность, отличную от нуля, имеют только компоненты с М=±1;

3. суммарная интенсивность компонент не зависит от угла наблюдения.

Рассмотрим случай дипольного г-перехода (L=1) между ядерными состояниями с

,

(этот случай соответствует наиболее популярным мессбауэровским изотопам ⁵⁷Fe и ¹¹⁹Sn).

Схема зеемановских подуровней и разрешенные правилом отбора (26) переходы между подуровнями показаны на рис. 2.5.

Рис. 2.5 Магнитное сверхтонкое расщепление и разрешенные переходы для случая I_B=3/2, I₀=1/2, L=1. Расположение подуровней соответствует разным знакам g-факторов возбужденного и основного состояний (g₀>0, g_B<0)

Для липольного г-перехода

, (29)

Относительные интенсивности шести разрешенных переходов приведены в табл. 2.1.

Воспользовавшись формулой (24), нетрудно найти положение компонент магнитной сверхтонкой структуры в мессбауэровском спектре. Поскольку (согласно сделанному предположению) изомерный сдвиг равен нулю, энергия нерасщепленной мессбауэровской линии соответствует нулевой скорости в мессбауэровском спектре.

Таблица 2.1

Приняв эту энергию за начало отсчета, для энергий отдельных компонент сверхтонкой структуры находим

(30)

Нетрудно видеть, что расстояния между компонентами (в единицах скорости или в энергетических единицах) определяются произведениями и . Таким образом, если из трех независимых переменных , и B какое-либо одно известно, можно найти другие две. В большинстве случаев известной величиной является g-фактор основного состояния . Если измерения проводятся во внешнем магнитном поле, то известной величиной является В и, следовательно, могут быть определены g-факторы как основного, так и возбужденного состояний.

Из формулы (27) следует, что интенсивности компонент сверхтонкой структуры зависят от угла наблюдения , т.е. направления импульса г-кванта относительно направления магнитного поля. Для неполяризованного ферромагнетика со случайной ориентацией намагниченности отдельных доменов интенсивности линий, приведенные в табл. 2.1, следует усреднить по всем возможным значениям . В результате такого усреднения находим, что интенсивности компонент мессбауэровского спектра (в порядке их расположения в табл. 2.1) будут находиться в отношении 3:2:1. Если ферромагнетик поляризован магнитным полем, направленным вдоль потока квантов, то =0 и из табл. 1 находим соотношение интенсивностей 3:0:1. Наконец, если ферромагнетик намагничен перпендикулярно потоку квантов, то =90° и интенсивности компонент будут находиться в отношении 3:4:1. Можно заметить, что от угла зависит относительная интенсивность второй компоненты, тогда как отношение интенсивностей первой и третьей компонент остается постоянным. Вид мессбауэровских спектров для трех рассмотренных характерных случаев показан на рис. 2.6.

Рис. 2.6 Сверхтонкая структура мессбауэровского спектра для ферромагнетика со случайной ориентацией намагниченности в отдельных доменах (а) и для ферромагнетика, намагниченного параллельно (б) или перпендикулярно (в) потоку г-излучения. Положение компонент сверхтонкой структуры примерно соответствует структуре мессбауэровского спектра для 14,4 кэВ г-перехода ⁵⁷Fе. Цифры в верхней части рисунка соответствуют нумерации г-переходов на рис. 2.5

Компоненты магнитной сверхтонкой структуры характеризуются определенной поляризацией, зависящей от величины М. Например, для ферромагнетика, намагниченного вдоль потока г-квантов, в спектре присутствуют только компоненты, соответствующие переходам с М=±1. Для таких переходов г-излучение имеет циркулярную поляризацию, правую при М=+1 и левую при М=-1. Поляризацию компонент сверхтонкой структуры можно исследовать методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. При этом как источник, так и поглотитель должны быть приготовлены из ферромагнитного вещества с разрешенной структурой спектра. Резонансное поглощение будет иметь место только в том случае, если соответствующие компоненты спектров испускания и поглощения не только совпадут по энергии, но и будут иметь одинаковую поляризацию. Если, например, поляризация компонент спектра поглощения известна, однозначно определяется и поляризация компонент спектра испускания. Поскольку знак поляризации определяется направлением оси квантования, такой эксперимент позволяет определить знак сверхтонкого поля (см. (23)). В качестве анализатора поляризации обычно используется фольга из намагниченного железа, поскольку для железа хорошо известно, что знак сверхтонкого поля отрицательный.

2.7 Квадрупольное взаимодействие

Вторым типом сверхтонкого взаимодействия, приводящего к расщеплению мессбауэровской линии, является электрическое квадрупольное взаимодействие. Гамильтониан этого взаимодействия имеет следующий вид:

, (21)

где - градиент электрического поля (ГЭП), - ядерный квадрупольный момент, - спин ядра, - проекция оператора ядерного спина

(),

- параметр асимметрии тензора ГЭП:

, (31а)

- вторые производные от электростатического потенциала в области ядра.

Для состояний с полуцелым спином электрическое квадрупольное взаимодействие не приводит к полному снятию вырождения по магнитному квантовому числу (вырождение по знаку магнитного квантового числа всегда остается). Для состояний с целым спином вырождение может быть снято полностью, если параметр асимметрии не равен нулю.

Рассмотрим квадрупольное расщепление ядерного уровня для простого случая I= и =0. Собственные значения гамильтониана в этом случае равны:

(32б)

(32в)

В скобках указаны собственные значения оператора , т.е. магнитные квантовые числа. Из (32 a, б) следует, что ядерное состояние с I= расщепляется на два подуровня, расстояние между которыми равно . В соответствии с этим в мессбауэровском распределении должны наблюдаться два пика (квадрупольный дублет), см. рис. 2.7.

Рис. 2.7 Переходы между подуровнями возбужденного состояния с I_B=3/2 и основным состоянием (I₀=1/2) и вид мессбауэровского распределения для случая квадрупольного сверхтонкого взаимодействия. Схема подуровней возбужденного состояния соответствует e²qQ>0

Градиент электрического поля (или постоянная квадрупольного взаимодействия) является важной характеристикой электронной структуры твердых тел, в связи с чем исследование электрического квадрупольного взаимодействия имеет в физике твердого тела, химии, биологии такое же значение, как и измерение изомерного сдвига. С точки зрения ядерной физики большой интерес представляет определение квадрупольных моментов ядерных уровней. Точность определения Q зависит от точности расчета градиента электрического поля. Если квадрупольное расщепление присутствует как для возбужденного, так и для основного состояния ядра, можно найти отношение квадрупольных моментов двух ядерных уровней. Точность определения этого отношения не зависит от возможности расчета градиента электрического поля.

Размещено на Allbest.ru