Общая и неорганическая химия

На основании констант гетерогенного равновесия (ПР) можно рассчитывать растворимость труднорастворимых электролитов, решать принципиальный вопрос об образовании осадка в конкретных условиях. К гетерогенным равновесиям проявляют интерес биологи и медики. Процессы отложения и растворения минеральных компонентов костной ткани обусловлены сдвигами гетерогенного равновесия в организме.

При различных патологических состояниях в различных средах организма может начаться образование твердой фазы, например, образование мочевых камней (оксолат кальция, фосфат кальция, мочевая кислота) при почечнокаменной болезни, отложение карбоната кальция в стенке сосудов (кальциноз) и т.д.

II. Теоретические сведения

Электролитами называют такие вещества, которые в растворах в большей или меньшей степени диссоциируют на ионы. В следствие этого в растворе электролита число частиц в некотором объеме будет больше, чем в равном ему по молярной концентрации растворе неэлектролита.

Если для раствора электролита, концентрация которого известна, найти опытным путем осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, то окажется, что эти величины больше теоретически вычисленных, а именно:

,

где - экспериментально определенные понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, осмотическое давление, понижение давления пара и число частиц соответственно;

- те же теоретически рассчитанные величины для раствора той же концентрации по уравнениям для разбавленных растворов неэлектролитов

Множитель i, на который следует умножить вычисленные величины для того, чтобы они соответствовали опытным данным, называется изотоническим коэффициентом, или коэффициентом Вант-Гоффа.

Для растворов электролитов экспериментально полученные значения всегда больше теоретически вычисленных, то есть i > 1.

Для растворов электролитов формулы, выведенные для неэлектролитов, принимают следующий вид:

,

где b(x) - моляльная концентрация, моль/кг;

K_Э и K_K - эбуллиоскопический и криоскопический коэффициенты растворителя, кг·К/моль;

i - коэффициент Вант-Гоффа

,

где R - универсальная газовая постоянная,

Т - абсолютная температура, К;

С(x) - молярная концентрация, моль/л;

i - коэффициент Вант-Гоффа

,

где р_о - давление пара над чистым растворителем;

р - давление пара растворителя над раствором;

n - число молей растворенного вещества;

n_o - число молей растворителя;

i - коэффициент Вант-Гоффа

Для количественной характеристики состояния вещества в растворах вводится понятие о степени диссоциации. Степень электролитической диссоциации б - число, показывающее какая часть молекул электролита находится в растворе в виде ионов, то есть:

Определяемая экспериментально степень диссоциации б для сильных электролитов не отражает истинной картины относительного распада электролита на ионы. Опытным путем определяется так называемая «кажущаяся» степень диссоциации; она всегда ниже истинной степени диссоциации, которая для растворов сильных электролитов близка к единице.

Связь между коэффициентами i и б определяется уравнениями:

,

где n - число ионов, образующих молекулу данного электролита

Гетерогенные равновесия

Произведение растворимости

В насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается равновесие между осадком и ионами электролита в растворе.

В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов при данной температуре является величиной постоянной. В общем виде для малорастворимого соединения А_nB_m:

Условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов (ИП) малорастворимого электролита над его произведение растворимости (ПР).

ИП>ПР

Если ИП<ПР, то осадок не образуется, так как раствор насыщен. Если ИП=ПР, то раствор насыщен, в нем наступает равновесие и осадок не образуется.

Используя значение ПР можно вычислять растворимость (S) малорастворимых электролитов, выраженную в моль/л, г/л

1) для бинарных электролитов типа АВ:

2) для тринарных электролитов А₂В или АВ₂:

3) для тетрарного электролита типа А₃В или АВ₃:

III. Вопросы для самоконтроля

1. Что называют изотоническим коэффициентом? Каков его физический смысл? От каких факторов зависят значения i?

2. Напишите формулу для определения «кажущейся» степени диссоциации.

3. Объясните существование термина «кажущаяся» степень диссоциации.

4. Что характеризует константа диссоциации и степень диссоциации электролита?

5. Что называют активной концентрацией или активностью? В каком соотношении она находится с аналитической концентрацией?

6. Что называют фактором активности, и как изменяется его значение при разбавлении растворов?

7. Что называют ионной силой раствора, и чем она определяется? Как изменяется ее значение с увеличением числа различных ионов, присутствующих в растворе, с увеличением заряда и концентрации каждого иона?

8. Сформулируйте закон Оствальда, напишите его математическое выражение.

9. Что называют произведение растворимости? Какое свойство вещества характеризуется этой величиной?

10. Применимо ли это понятие к таким веществам как хлорид натрия, сульфат меди (II)? Почему?

11. Как называются растворы, в которых произведение концентрации ионов труднорастворимого электролита:

а) больше ПР;

б) меньше ПР;

в) равно ПР?

12. Предложите реактив, при добавлении которого к системе осадок растворится. Дайте объяснение.

13. Перечислите условия образования и растворения осадков в системах.

14. Какой осадок (в равных условиях) образуется в первую очередь: фторида кальция или оксалата кальция? ПР (CaF₂)=4·10^-11; ПР (CaС₂О₄)=2·10^-9. Ответ подтвердить расчетом.

IV. Задачи с эталонами решения

Пример 1:

При какой молярной концентрации раствора степень диссоциации HNO₂ будет равна 20%, если ее константа диссоциации равна 5·10^-4 моль/л?

Решение:

1)

2)

3)

Пример 2:

Чему равна ионная сила (моль/л) 0,2 М раствора сульфата магния, применяемого для внутримышечного введения?

Решение:

1)

2)

3)

Алгоритм решения задач по определению «кажущейся» степени диссоциации (б)

Пример 3:

При 0^оС осмотическое давление раствора карбоната натрия с концентрацией 0,1 моль/л равно 272,6 кПа. Определить «кажущуюся» степень диссоциации.

Решение:

Алгоритм:	Решение:
1. Оформите сокращенную запись условия задачи	росм = 2,38·105 Па Т = 273 + 0 = 273 К R = моль/л -?
2. Запишите формулу для определения изотонического коэффициента, исходя из условия задачи
3. Рассчитайте изотонический коэффициент и определите число частиц (N) для данного электролита	n = 3
4. Напишите формулу, связывающую изотонический коэффициент и «кажущуюся» степень диссоциации и определите б

Пример 4:

Температура кипения раствора NH₄Cl, полученного растворением соли массой 1,07 г в 200 мл воды, равна 100,09^оС. Определить степень диссоциации (б %) соли в этом растворе.

Решение:

Алгоритм:	Решение:
1. Запишите все данные условия задачи в сокращенной форме	росм = 2,38·105 Па Т = 273 + 0 = 273 К R = моль/л -?
2. Запишите формулу для определения изотонического коэффициента, исходя из условия задачи
3. Рассчитайте изменение температуры кипения и моляльную концентрацию
4. Рассчитайте изотонический коэффициент и определите число частиц для данного электролита	N=2
5. Напишите формулу, связывающую изотонический коэффициент и «кажущуюся» степень диссоциации и определите б

Алгоритм решения задач на вычисление рН раствора и концентраций ионов Н⁺ и ОН^-

Пример 5:

Вычислите рН раствора, если концентрация ионов водорода равна 7,4 · 10^-3 моль/л (lg 7,4 = 0,87).

Решение:

Пример 6:

Определите концентрацию ионов ОН- в растворе NH₄OH (С=0,01 моль/л, К_д = 1,8 · 10^-5 ). Рассчитайте рН этого раствора (lg 4,2 = 0,63).

Решение:

NH₄OH - слабый электролит и диссоциирует обратимо:

Концентрация ионов:

Пример 7:

Вычислите молярную концентрацию муравьиной кислоты (рH= 3, К_д = 1,8 · 10^-4 ).

Решение:

HCOOH - слабый электролит и диссоциирует обратимо:

Концентрация ионов:

Так как рН = 3, то [Н⁺] = 10^-3_.

Алгоритм решения задач на определение величины растворимости по массе или концентрации труднорастворимого электролита

Пример 8:

В 2 литрах раствора при 20^оС содержится 0,326 г сульфата кальция. Определить ПР этой соли.

Решение:

Алгоритм:	Решение:
1. Определить массу сульфата кальция в литре растворе
2. Рассчитать молярную концентрацию сульфата кальция
3. Написать уравнение диссоциации и определить концентрации ионов
4. Рассчитать ПР

Пример 9: Определение растворимости труднорастворимого электролита по величине ПР

Произведение растворимости сульфата бария составляет 1,1 · 10^-10. Вычислите растворимость соли в моль/л и г/л.

Пример 10: Прогнозирование образования осадка

Выпадет ли осадок при смешивании 0,2 л 0,02 М раствора сульфата цинка и 0,6 литра 0,008 М раствора сульфида натрия, если ПР(ZnS) = 1,1 ·10^-21 (моль/л)²?

Решение:

Алгоритм:	Решение:
1. Написать уравнение диссоциации солей исходных растворов и определить концентрации ионов, образующих осадок.
2. Изобразить схему равновесия в насыщенном растворе над осадком	При сливании растворов пойдет реакция:
3. Определить концентрации ионов после смешивания
4. Рассчитать значение произведения концентраций ионов в данном растворе (ИП)
5. Сравнить значения ИП и ПР, сделать вывод о возможности образования осадка	, осадок образуется

V. Задачи для самостоятельного решения

1. Давление водяного пара над раствором 24,8 г KСl в 100 г воды при 100^оС равно 9,14·10⁴ Па. Вычислите изотонический коэффициент, если давление водяного пара при этой температуре равно 1,0133·10⁵ Па.

2. Температура кипения водяного раствора NaOH равна 102,65 ^оС, а степень диссоциации =70%. Определите массу (г) растворенного NaOH в 100 г воды.

3. Температура замерзания водного раствора, содержащего 0,25 моль азотной кислоты в 2,5 л воды, равна -0,35 ^оС. Рассчитайте «кажущуюся» степень диссоциации кислоты в этом растворе.

4. Определите ионную силу (моль/л) раствора NaCl с , применяющегося для инъекций.

5. В 1 л 0,5 М раствора электролита содержится 3,612·10²³ частиц (молекул и ионов) растворенного вещества. Определите изотонический коэффициент i раствора.

6. В насыщенном растворе сульфата свинца определите концентрацию ионов свинца, сульфат-ионов и растворимость соли в моль/л и г/л, если

7. В 500 мл воды при 18^оС растворяется 0,0166 г хромата серебра. Чему равно произведение растворимости этой соли?

8. Будет ли образовываться осадок при смешивании 5 мл раствора Na₂SO₄ с С=10^-2 моль/л и 95 мл CaCl₂ с С = 10^-2 моль/л, если ?

9. Выпадет ли осадок йодида серебра, если слить два раствора - 200 мл нитрата серебра (С = 0,05 моль/л) и 500 йодида калия (С = 0,008 моль/л)?

10. Выпадет ли осадок, если смешать равные объемы двух растворов -нитрата серебра (С = 0,001 моль/л) и хромата калия (С = 0,005 моль/л)?

VI. Литература для самоподготовки

1. Н.А. Глинка. Общая химия. - Л., 1979 и др. - Гл. VIII, С 257-263.

2. А.С. Ленский Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. - М., 1993. - С. 126-143, 146-150, 160-165.

3. . Ю.А. Ершов, В.А. Попков и др. Общая химия. - М., 1993. - С. 79-95, 120-131.

4. В.Д. Пономарев. Аналитическая химия. - М., 1982. - С. 56-59, гл. IV - С. 109-125.

5. Лекции.

Занятие №7. Итоговая контрольная работа по теме «Растворы»

Перечень задач к итоговой контрольной работе

1) В 100 г водного раствора содержится 5 г мочевины (CO(NH₂)₂). Найдите давление насыщенного пара (кПа) раствора, если давление пара чистой воды (p₀) при t = 25 ^оС равно 3,166 кПа.

2) Давление пара воды при 25 ^оС составляет 3167 Па. Вычислите для той же температуры давление пара раствора, в 450 г которого содержится 90 г глюкозы.

3) К 200 г бензола добавлении 4 г неизвестного вещества, при этом давление пара уменьшилось на 0,2 кПа. Какова молярная масса добавленного вещества, если давление пара чистого бензола 10,2 кПа?

4) Какова массовая доля соли в 0,02 М раствора MgSO₄ (с=1,02 г/мл),применяющегося для внутримышечного введения?

5) Какую массу (г) сахарозы (C₁₂H₂₂O₁₁) необходимо растворить в 100 г воды, чтобы повысить температуру кипения на 1 ^оС?

6) При растворении 25 г неэлектролита в 1000 г воды получается раствор, замерзающий при t = -1,55^оС. Определите молярную массу растворенного вещества.

7) На сколько градусов:

а) понизится температура замерзания, если в бензоле массой 100 г растворить нафталин (C₁₀H₈) массой 4 г (K_{Kбензола} = 5,1);

б) повысится температура кипения, если в воде объемом 1 л растворить глюкозу массой 90 г?

8) Известно, что понижение температуры замерзания 1% раствора инсулина составляет 0,00154 ^оС, , . Следовательно, молекула инсулина в растворе находится как:

а) димер;

б) мономер.

9) Осмотическое давление плазмы крови человека при t = 37 ^оС составляет 780кПа. Определите массу сахарозы (C₁₂H₂₂O₁₁), необходимую для приготовления 0,5 л раствора, изотоничного крови.

10) Навеска неэлектролита массой 17,64 г была растворена в воде, а объем раствора доведен до 1 л. Осмотическое давление оказалось равным 2,38·10⁵ Па при температуре 20 ^оС определите молярную массу неэлектролита.

11) Осмотическое давление 0,5 л раствора, содержащего 40 г гемоглобина при t = 4 ^оС равно 2,634 кПа. Определите молярную массу гемоглобина.

12) Осмотическое давление жидкости в некоторых протопластах равно 5 атм. Определите молярную концентрацию водного раствора сахарозы (C₁₂H₂₂O₁₁) при t = 30 ^оС, если он является изотоническим по отношению к жидкости в этих клетках.

13) Определите молярную концентрацию раствора HNO₂, если степень диссоциации , а

14) Температура кипения раствора NH₄Cl, полученного растворением соли массой 1,07 г в 200 мл воды равна 100,09 ^оС. Определить степень диссоциации (б%) соли в этом растворе.

15) Давление водяного пара над раствором 24,8 г KCl в 100 г воды при 100 ^оС равно 9,14·10⁴ Па. Вычислите изотонический коэффициент, если давление водяного пара при этой температуре равно 1,0133·10⁵ Па.

16) Температура замерзания водяного раствора, содержащего 0,25 моль азотной кислоты в 2,5 л воды, равна -0,35^оС. Рассчитайте «кажущуюся» степень диссоциации кислоты в этом растворе.

17) Рассчитайте моляльную концентрацию раствора NaOH, температура кипения которого 102,65 ^оС, а степень диссоциации .

18) Определите ионную силу (моль/л) раствора хлорида натрия с массовой долью 45% и плотностью 1,0 г/мл, применяющегося для инъекций.

19) В 1 л 0,5 М раствора электролита содержится 3,612·10²³ частиц (молекул и ионов) растворенного вещества. Определите изотонический коэффициент (i) раствора.

20) В 1 л раствора содержится 0,4 г NaOH. Найти рН такого раствора.

21) Определите концентрацию ионов ОН- в растворе NH₄ОН (). Рассчитайте рН этого раствора (lg 4,2 = 0,63).

22) В насыщенном растворе PbSO₄ определите концентрацию Pb²⁺ и SO₄^2- и растворимость PbSO₄ в моль/л и г/л, если ПР (PbSO₄) = 2,2·10^-8 моль²/л².

23) Будет ли образовываться осадок при смешивании 5 мл раствора Na₂SO₄ с и 95 мл CaCl₂ с , если ПР (CaSO₄)=2,5·10⁵ моль²/л²?

24) Выпадет ли осадок, если смешать равные объемы двух растворов - нитрата серебра () и хромата калия ()?

25) Рассчитайте объем воды (л), который необходимо пропустить через почки для растворения 0,2 г CaCO₃, если ПР (CaCO₃) = 3,8·10^-9 моль²/л².

Литература для самоподготовки

1. Ю.А. Ершов, В.А. Попков и др. Общая химия. - М., 1993. - С. 50-76, 79-95, 101-107, 120-131.

2. Н.А. Глинка. Общая химия. - Л., 1979 и др. - Гл. VII, Гл. VIII.

3. А.С. Ленский Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. - М., 1993. - С. 93-125, 126-143, 142-146, 146-150, 160-165.

4. М.И. Равич-Щербо, В.В. Новиков Физическая и коллоидная химия. - М., 1975. - С. 21-40, 40-45, 77-79.

5. Лекции.

Занятие №8. Строение атома. Химическая связь

I. Значение темы

Представление о строении атома необходимы для изучения Периодического закона Д.И. Менделеева, химической связи и свойств молекул, ионов, комплексных соединений. Без знания строения атома невозможно материалистическое понимание химии, биохимии, бионеорганической химии.

Теория химической связи - это важнейший раздел химии, так как свойства веществ, их реакционная способность зависят от состава, строения и типа химической связи между атомами.

Структуру белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений в значительной мере определяют водородные связи, поэтому они играют важную роль в химии жизненных процессов. Физиологическое действие того или иного вещества, входящего в состав организма человека, а также фармакологическое действие лекарственного препарата зависит от его химической природы, состава, электронной конфигурации, характера химической связи.

II. Теоретические сведения

Для характеристики энергетического состояния электрона в атоме квантовая механика пользуется системой четырех квантовых чисел:

1) Главное квантовое число n - характеризует энергетический уровень, на котором находится электрон, а, следовательно, общий запас его энергии. Число n принимает целочисленные значения от 1 до ?, а для атомов элементов в нормальном, не возбужденном состоянии от 1 до 7. Уровни, отвечающие этим значениям, обозначаются соответственно буквами K, L, M, N, O, P и Q.

2) Энергетические состояния электронов одного уровня могут несколько отличаются друг от друга, в зависимости от конфигурации их электронных облаков, образуя группы электронов разных подуровней. Для характеристики подуровня служит побочное или орбитальное квантовое число l, которое может иметь целочисленные значения от 0 до n-1. Так, если главное квантовое число имеет только одно значение (n=0),тогда l=0 а при значении n=3, число l принимает значения - 0, 1, 2,3. Электроны, отвечающие этим значениям l, называются соответственно s-, p-, d-, f-электронами.

3) Магнитное квантовое число m_l - принимает все целочисленные значения от + l до -l, включая 0. Число значений m_l соответствует числу орбиталей на подуровне.

4) Спиновое квантовое число m_S - принимает два значения и и характеризует магнитное поле электрона.

Электронную конфигурацию атома получают, «заполняя» диаграмму состояний электронами с помощью следующих правил.

Принцип Паули гласит: в атоме не может быть двух электронов, характеризующихся одинаковым набором четырех квантовых чисел.

С помощью принципа Паули рассчитывают какое максимальное количество электронов может содержать любой уровень.

Заполнение уровней электронами происходит строго последовательно. Порядок заполнения подуровней можно определить на основании правила Клечковского: последовательность заполнения многоэлектронных атомов зависит от суммы (n+l). В пределах каждого значения суммы (n+l) порядок заполнения подуровней соответствует возрастанию главного квантового числа. В пределах одного подуровня электроны располагаются по АО в соответствии с правилом Хунда, то есть стремятся иметь максимальное значение суммарного спина.

Например:

Химическая связь

Существует два основных подхода к описанию химической связи: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей исходит из того, что химическая связь осуществляется связывающими электронными парами, каждая из которых принадлежит двум атомам. Связывающие электронные пары могут образовываться по обменному или донорно-акцепторному механизму.

Геометрическая форма молекул и ионов определяется расположением ядер их атомов. Существует несколько наиболее распространенных геометрических форм соединений. Например,

линейная……………………..	В-А-В	(BeF2, CO2),
угловая………………………..		(H2S, SO2, ),
плоский треугольник………..		(BCl3, SO3)
тригональная пирамида……		(NH3, )
тетраэдр……………………….		(СH4, )

Геометрическая форма молекул и ионов

Геометрия молекул и ионов s- и р-элементов зависит, в основном, от числа и расположения у-связей и редко от наличия р-связей. Существует несколько способов определения геометрической формы соединений. Геометрическая форма многих молекул и ионов предопределяется расположением р-орбиталей центрального атома соединения. В то же время, геометрическая форма многих молекул и ионов не может быть описана с помощью атомных s-, p-, d-орбиталей. Это бывает тогда, когда у-связи образуются разными по симметрии орбиталями центрального атома, например, s- и р- или s-, p- и d-орбита-лями. В этих случаях вводится представление о гибридных орбиталях центрального атома.

Метод молекулярных орбиталей (ММО). ММО исходит из того, что все электроны связанных атомов участвуют в образовании химической связи и в соединении находятся на молекулярных орбиталях (МО).

Число молекулярных орбиталей равно сумме чисел атомных орбиталей. Различают три группы молекулярных орбиталей: связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Электроны, находящиеся на связывающих молекулярных орбиталях, имеют энергию меньшую, чем на атомных, то есть связывают ядра атомов. Электроны, находящиеся на разрыхляющих молекулярных орбиталях, имеют энергию большую, чем на атомных, и , следовательно, ослабляют связь между ядрами атомов. Энергия электронов на несвязывающих молекулярных орбиталях практически равна их энергии на исходных атомных, поэтому такие электроны не влияют на прочность связи.

Исходя из распределения электронов по молекулярным орбиталям определяют такие характеристики химической связи, как кратность и магнитные свойства. Кратность связи рассчитывается как полуразность числа электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. По магнитным свойствам соединения делят на парамагнитные и диамагнитные. Парамагнитные соединения имеют неспареные электроны, в диамагнитных соединениях все электроны спарены.

III. Вопросы для самоконтроля

1. Что характеризуют квантовые числа? Как они обозначаются? В каких пределах могут изменятся?

2. Сформулируйте принцип Паули. Какие следствия из него вытекают?

3. С помощью каких формул можно рассчитать максимальную емкость энергетического уровня, подуровня и максимальное число орбиталей на данном уровне?

4. В чем заключается сущность правила Хунда?

5. Сформулируйте правило Клечковского. В каком порядке будут заполнятся электронами подуровни 5s, 4p, 3d?

6. Перечислите основные положения метода валентных связей.

7. Как определяется максимальная ковалентность элемента? Чему равна максимальная ковалентность для атома азота, серы?

8. Покажите образование ковалентных молекул по:

а) обменному механизму;

б) донорно-акцепторному.

9. Дайте определение у-связи. Какие электронные облака могут участвовать в образовании у-связи? Изобразите их.

10. Дайте определение пи-связи и дельта-связи. Какие электронные облака могут участвовать при их образовании?

11. Изобразите возможные пространственные ореинтации атомов в молекулах типа: АВ, АВ₂, АВ₃, АВ₄. Каков их валентный угол?

12. Определите вид гибридизации углерода и алюминия в молекулах:

а) этилена;

б) хлорида алюминия.

13. В каких случаях ковалентная связь является

а) полярной;

б) неполярной?

14. Почему в таких молекулах, как СО₂, CS₂, CH₄, CCl₄ - химическая связь полярна, а молекулы неполярны?

15. Покажите механизм образования молекул с ионным типом связи.

16. Охарактеризуйте типы водородной связи. Какова биологическая роль водородной связи?

17. Изобразите диаграмму для молекулы неона методом молекулярных орбиталей. Может ли существовать такая молекула?

IV. Задачи с эталонами решения

Пример 1:

Покажите какие орбитали и как участвуют в образовании химической связи в молекулах: а) Li₂; б) LiF; в)F₂. Напишите графические формулы этих молекул.

Решение:

Электронно-графические формулы атомов лития и фтора имеют вид:

Неспаренный электрон атома лития занимает 2s-орбиталь. Следовательно, в образовании химической связи вышеперечисленных соединений участвуют 2s-орбитали атомв лития и 2p-орбитали атомов фтора. Это можно изобразить так:

Графические формулы :Li-Li, Li-F, F-F.

Пример 2:

Сколько связей по обменному механизму могут образовывать атомы кислорода и серы? Напишите энергетические формулы их соединений со фтором.

Решение:

Кислород является элементом второго периода, на валентном уровне его атом имеет 4 орбитали и 6 электронов:

В валентном электронном уровне атома кислорода нет вакантных орбиталей; следовательно, атом кислорода может образовывать по обменному механизму только две связи. Соединение со фтором имеет общую формулу OF₂.

Сера - элемент третьего периода. Валентный уровень атомы серы состоит из трех подуровней и 9 орбиталей. Атом серы может иметь два валентно-возбужденных состояния:

Атом серы может образовывать 2,4 и 6 связей по обменному механизму. Соединения серы со фтором имеют формулы: SF₂, SF₄, SF₆.

Пример 3:

Какую геометрическую форму имеют: а) молекула H₂S; б) молекула CO₂?

Решение:

а) Из графической формулы H₂S H-S-H следует, что в H₂S атом серы образует две у-связи по обменному механизму.

Электронно-графическая формула серы (II):

Из формулы видно, что у-связи образуются р-орбиталями атома серы. Две р-орбитали расположены в пространстве так:

Каждая из них образует у-связь с 1 s-орбиталью атомов водорода:

Ядра атомов серы и водорода расположены следующим образом:

Следовательно, молекула H₂S - угловая.

б) графическая формула молекулы СО₂ имеет вид О=С=О. Атом углерода образует четыре связи по обменному механизму, из них две у-связи. Изображаем электронно-графическую формулу атома углерода (IV):

Две у-связи образуются самыми низкими по энергии, то есть 2s- и 2p-орбиталями:

Наличие двух равноценных связей С-О в молекуле СО₂ объясняется тем, что одна s-и одна р-орбиталь смешиваются, и из них получаются две sp-гибридные орбитали, одинаковые и максимально удаленные друг от друга:

Молекула СО₂ - линейна.

Пример 4:

Какая гибридизация электронных облаков имеет место в атоме кремния при образовании молекулы SiF₄? Какова пространственная структура этой молекулы?

Решение:

В возбужденном состоянии структура внешнего энергетического уровня атома кремния следующая:

В образовании химических связей в атоме кремния участвуют электроны третьего энергетического уровня: один электрон в s-состоя-нии и три электроны в р-состоянии. При образовании молекулы SiF₄ возникают четыре гибридных электронных облака (sp³-гибридизация). Молекула SiF₄ имеет пространственную тетраэдрическую конфигурацию.

Пример 5:

Построить энергетическую диаграмму по методу МО в молекулах N₂, O₂.

Решение:

а)

1s-орбитали не участвуют в образовании связи, поэтому в молекуле N₂ содержится 10 валентных электронов , 2s-электрона также не вносят вклад в образование связи. В молекуле 8 связывающих и 2 разрыхляющих электрона:

8-2=6; 6 : 2=3. ПС=3

б)

8-4=4; 4 : 2=2. ПС=2

V. Задачи для самостоятельного решения

1. Сколько валентных электронов и валентных АО имеют атомы: С и Si; N и Р; О и S? Чему равна максимальная ковалентность элементов второго и третьего периодов?

2. Определите сумму главного и орбитального квантовых чисел для подуровней 5s, 4p, 4d. В какой последовательности следует распределят электроны (по энергии)?

3. Напишите электронные формулы атомов хлора, марганца, цинка, железа и ионов Cl^-, Mg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺.

4. Найдите в периодической системе элементы, электронная формула которых ns²np². Напишите их химические символы и электронные формулы через оболочки инертных газов.

5. Определите тип гибридизации орбиталей бора и геометрическую форму иона .

6. Укажите какой из атомов в каждой приведенной ниже паре имеет большие размеры, энергию ионизации и электроотрицательность:

а) S, Cl; б) B, Al.

7. Перекрыванием каких АО образуются химические связи в молекулах LiF, MgF₂, CF₄? В каком из этих соединений и почему химическая связь более всего приближается к ионной? (ЭО_Li = 1,0; ЭО_Mg = 1,2; ЭО_С = 2,5; ЭО_F = 4).

8. Изобразите энергетическую диаграмму образования молекулы кислорода по методу МО. Охарактеризуйте ее магнитные свойства.

9. Объясните образование молекулярного иона с помощью метода МО. Чему равен порядок связи?

10. С помощью метода МО объясните невозможность образования молекулы гелия.

VI. Литература для самоподготовки

1. Н.А. Глинка. Общая химия. - Л., 1979. - с. 47-62, 66-103; гл IV: с. 116-154.

2. А.С. Ленский Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. - М., 1987. - Гл. 8: с. 175-188; Гл. 9: с. 193-227.

3. Ю.А. Ершов, В.А. Попков и др. Общая химия. - М., 1993, с.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2002

5. Лекции.

Занятие №9. Комплексные соединения

I. Значение темы

Комплексные (координационные)соединения составляют обширную группу химических соединений и имеют большое значение в живой и неживой природе.

Процессы коплексообразования постоянно протекают в организме человека между белками и ионами металлов.

Многие комплексные соединения широко используются в аналитической и фармацевтической химии как реактивы для обнаружения ионов в растворах, а также в медицине - для лечения некоторых заболеваний. Поэтому для научно обоснованного их применения необходимо знать основные принципы их классификации и номенклатуры, особенности строения их молекул, на основе которых можно прогнозировать некоторые физические, химические и биологические свойства, а также реакционную способность.

II. Теоретические сведения

Комплексные соединения

В комплексных соединениях различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутренняя сфера комплексного соединения состоит из иона - металла (M) комплексообразователя, вокруг которого координированы лиганды (L), представляющие собой связанные ковалентно анионы или молекулы.

Если суммарный заряд внутренней сферы положительный (комплексный катион), то в состав комплексной соли входят противоположно заряженные ионы внешней сферы, связанные с комплексным анионом по ионному типу.

Сумма зарядов ионов внешней сфера равна по абсолютному значению заряду внутренней сферы, но противоположна по знаку заряда.

Если внутренняя сфера имеет нулевой заряд, то внешняя сфера отсутствует.

Общее число у-связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называют координационным числом комплексообразователя. Количество у-связей, которые один лиганд образует с комплексообразователем определяет дентантность (d) лиганда (моно-, би-, три-, тетра-).

Монодентантные лиганды: Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^-, H₂O, NH₃, CO.

Бидентантные:

,

Координационное число комплексообразователя (К.ч.) равняется сумме произведения дентантности лиганда на их число:

,

где n - число лигандорв;

d - дентантность лигантов

Номенклатура комплексных соединений

Называя комплексное соединение, перечисляют составные части его эмпирической формулы справа налево, причем внутренняя сфера пишется одним словом.

1 - Для комплексов анионного типа указывают:

- число заряженных лигандов и их названия;

- число нейтральных лигандов и их названия;

- комплексообразователь в латинской транскрипции с окончанием на «-ат»;

- степень окисления комплексообразователя в скобках;

- катион внешней сферы.

ПРИМЕР:

K₂[PtBr₄] - тетрабромоплатинат (II) калия;

Na₃[FeNH₃(CN)₅] - пентацианомоноамминферрат (II) натрия.

2 - Для комплексов катионного типа:

- указывают анионы внешней сферы;

- называют комплексный катион по тем же правилам, что и для анионов, но металл - комплексообразователь записывают в русской транскрипции.

ПРИМЕР:

[Ag(NH₃)₂]Cl - хлорид диамминсеребра (I);

[Pt(NH₃)₃Cl₃]Br - бромид трихлортриамминплатины (IV).

3 - Для нейтральных комплексов правила названия лигандов такие же, а комплексообразователь называют в русской транскрипции в именительном падеже. Степень окисления комплексообразователя не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса.

ПРИМЕР:

[Co (H₂O)₃F₃)] - трифтортриаквакобальт;

[Pt(NH₃)₂Cl] - дихлордиамминплатина.

Константа нестойкости и устойчивости комплексного иона

В растворах комплексная соль полностью диссоциирует на внешнюю и внутреннюю сферы (по типу солей).

ПРИМЕР:

- первичная;

- вторичная;

- распад на конечные продукты.

Ступенчатая диссоциация:

Константы равновесий диссоциаций лигандов по первой и второй ступеням называют ступенчатыми константами нестойкости комплексов, а их произведение (K_Н) - константа нестойкости комплекса:

K_Н - мера устойчивости комплексной соли. Чем меньше K_Н, тем больше устойчивость. Величину, обратную ей называют константой устойчивости:

III. Вопросы для самоконтроля

1. Какие соединения называются комплексными?

2. Показать образование и строение комплексных соединений согласно теории Вернера.

3. Какие элементы могут быть комплексообразователями? Какие элементы проявляют большую склонность к комплексообразованию?

4. Какие частицы могут выполнять роль лигандов??

5. Приведите примеры моно-, би- и полидентантных лигандов.

6. Что показывает координационное число? Какие факторы влияют на значение координационного числа?

7. Как опредляется заряд комплексообразователя и комплексного иона в соединениях? Приведите примеры.

8. На какие виды классифицируются комплексные соединения по характеру лигандов? Привести примеры каждого вида.

9. Каков принцип международной номенклатуры комплексных соединений?

10. Природа химической связи в комплексном соединении (метод ВС).

11. Какие орбитали могут участвовать в гибридизации?

12. Хелатные и макроциклические комплексные соединения, особенности их строения. Применение в медицине.

13.

IV. Задачи с эталонами решения

Пример 1:

Вычислите заряды комплексных ионов, образованных платиной (IV): 1) [Pt(NH₃)₄Cl₂]; 2) [Pt(NH₃)Cl₅]; 3) [Pt(NH₃)₂Cl₄].

Решение:

1) Степень окисления атома платины равна «+4», заряд молекулы NH₃ равен нулю, а заряды двух хлорид-ионов равны «-2»; алгебраическая сумма зарядов:

Заряды других комплексных ионов:

2)

3)

В первом случае внешняя сфера содержит отрицательно заряженные ионы; во втором - положительно заряженные ионы; а в третьем - соединение практически является неэлектролитом.

Пример 2:

Определить заряды комплексообразователей в комплексных соединениях: 1) K₄[Fe(CN)₆]; 2) [Cr(H₂O)₄(S₂O₃)]Cl; 3) [Co(NH₃)Cl₃].

Решение:

1) Заряд внутренней среды, куда входит комплексообразователь - железо, равен заряду внешней среды, но противоположен по знаку:

[Fe(CN)₆]^4-;

с учетом заряда и количества лигандов составляем уравнение:

x - заряд комплексообразователя.

Fe⁺².

2) [Cr(H₂O)₄(S₂O₃)]Cl

[Cr(H₂O)₄(S₂O₃)]⁺

Cr⁺³.

3) [Co(NH₃)Cl₃]

[Co(NH₃)Cl₃]⁰

Co⁺³.

Пример 3:

Определить координационные числа центрального атома (комплексообразователя) в комплексных соединениях: 1) [Co(NH₃)₆]Cl₃;
2) [Pt(NH₃)₅Cl]Сl; 3) [Cr(H₂O)₃(NH₃)₃]Cl₃; 4) [Co(en)₂Cl₂].

Решение:

,

где n - число лигандорв;

d - дентантность лигантов

1)

2)

3)

4)

Пример 4:

Написать уравнения диссоциации комплексных солей по первой и второй ступеням и выразить K_Н этих солей:

а) K[Au(CN)₂];

б) Na₃[Co(C₂O₄)₃];

в) [Co(NH₃)₅SO₄]NO₃;

г)[Cr(NH₃)₃(SCN)₃].

Решение:

По типу сильного электролита соли диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы по первой ступени:

а) - первая ступень;

- вторая ступень

По типу слабого электролита идет диссоциация вторичная и K_Н записывают исходя из полной диссоциации комплексного иона:

б) - первая ступень;

- вторая ступень.

в) - первая ступень;

- вторая ступень.

г)

У нейтральных комплексов диссоциация идет только по типу слабых электролитов. раствор электролит атом соединение

Пример 5:

Концентрация свободных ионов металла наибольшая с учетом K_H в растворах комплексных ионов:

а) [Co(CN)₄]^2- K_H=3·10^-20;

б) [Zn(CN)₄]^2- K_H=1,3·10^-17;

в) [Hg(CN)₄]^2- K_H=1·10^-41;

г) [Cd(CN)₄]^2- K_H=2,5·10^-10.

Выразить константу нестойкости этой соли.

Решение:

Концентрация свободных ионов металла будет наибольшей у той соли, где K_H наибольшая, а K_У должна быть наименьшей, то есть на примере варианта «г»:

Пример 6:

Наиболее устойчивым комплексным ионом с учетом K_H является:

а) [Fe(SCN)₂]⁺ K_H=4,4·10^-4;

б) [Cr(SCN)]²⁺ K_H=1,35·10^-2;

в) [Ag(SCN)₄]^3- K_H=8,3·10^-11;

г) [Fe(CN)₆]^4- K_H=10^-24.

Выразить для него константу нестойкости.

Решение:

Наиболее устойчивым комплексным ионом с учетом K_H будет ион, имеющий наименьшую константу нестойкости, а, следовательно, наибольшую K_У, то есть:

г) [Fe(CN)₆]^4-

Пример 7:

Назовите следующие комплексные соли:

а) [Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃;

б) [Cu(NH₃)₂(SCN)₂];

в) [Cr(H₂O)₃C₂O₄Cl];

г) Na₂[Cr(CN)₄(gly)];

д) [Co(en)₂Cl₂]NO₃;

е) [Ag(NH₃)₂]Cl.

Решение:

Название комплексных солей дают в соответствии с правилами номенклатуры для солей анионного, катионного или нейтрального тиа.

а) хлоридхлоропентааммин платины (IV);

б) дитиоцианодиамминмедь;

в) оксалатохлоротриаквахром;

г) глицинатотетрацианохромат (III) натрия;

д) нитрат дихлоробис(этилендиаммин) кобальта (III);

е) хлорид диамминсеребра (I).

Пример 8:

Записать формулы следующих соединений:

а) бромид бромотриамминплатины (II);

б) гексанитрокобальтат (III) калия;

в) пентацианомоноамминферрат (II) натрия;

г) бромид гидроксопентаамминплатины (IV);

д) триоксолатокобальтат (III) калия;

е) хлорид бис(этилендиаммин) меди (II).

Решение:

В соответствии с правилами номенклатуры для анионных, катионных и нейтральных солей можно написать формулы комплексных соединений:

а) [Pt⁺² (NH₃)₃Br]Br - катионного типа;

б) K₃[Co⁺³(NO₂)₆] - анионного типа;

в) Na₃[Fe⁺²(NH₃)₅(CN)₅] - анионного типа;

г) [Pt⁺⁴(NH₃)₅OH]Br₃ - катионного типа;

д) K₃[Co⁺³(C₂O₄)₃] - анионного типа;

е) [Cu⁺²(en)₂]Cl₂ - катионного типа.

V. Задачи для самостоятельного решения

1. Определить заряд комплексообразователей в комплексных соединениях:

а) [Co(NH₃)₅SO₄]Br;

б) K[Co(NH₃)₂(NO₂)₄];

в) [Cr(NH₃)₅PO₄];

г) [Co(en)₂Cl₂]NO₃;

д) Na[Au(CN)₂Cl₂];

е) K₃[Cu(CN)₄].

Ответ: а) +3; б) +3; в) +3; г) +3; д) +3; е) +1.

2. Определить координационные числа комплексообразователей в комплексных соединениях:

а) K₃[Cr(SCN)₆];

б) [Co(NH₃)₅SO₄]NO₃;

в) K[Cr(C₂O₄)(OH)₂];

г) [Co(en)₂Br₂]SO₄;

д) [Cu(NH₃)₄]SO₄;

е).[Co(H₂O)₆]Cl₃.

Ответ: а) 6; б) 7; в) 4; г) 6; д) 4; е) 6.

3. Определите степень окисления комплексообразователя в следующих ионах:

а) [Cr(NH₃)₆]³⁺;

б) [Ag(S₂O₃)₂]^3-;

в) [Co(NH₃)₆]Br²⁺;

г) [Pt(H₂O)₂Cl₄]⁰.

Ответ: а) +3; б) +1; в) +3; г) +4.

4. Наиболее устойчивым комплексным ионом с учетом K_H является:

а) [Ag(NH₃)₂]⁺ K_H=2,75·10^-8;

б) [Co(NH₃)₆]³⁺ K_H=6,2·10^-36;

в) [Cu(NH₃)₄]²⁺ K_H=5·10^-10.

5. Определите заряд комплексообразователя и комплексного иона, назовите комплексное соединение по международной номенклатуре:

а) [Ni(NH₃)₆]Cl₂;

б) K[BiI₄].

Укажите:

1) тип комплексного соединения по заряду комплексного иона и характеру лигандов;

2) тип химической связи между частицами в комплексном соединении;

3) вид гибридизации центрального атома и геометрию молекул.

6. Назовите комплексное соединение по международной номенклатуре:

а) [Cr(H₂O)₅SO₄]NO₃;

б) Na₃[Al(OH)₆];

в) [Zn(NH₃)₆](OH)₂;

г) [Cu(NH₃)₄]SO₄.

7. Напишите формулы соединений по их названиям:

а) гексоцианохромат (III) натрия;

б) триоксолатоферрат (III) калия;

в) нитрат динитротетрааквакобальта (III);

г) дихлордиамминпалладий.

VI. Литература для самоподготовки

1. Ю.А. Ершов, В.А. Попков и др. Общая химия. - М., 1993, с.

2. Н.А. Глинка. Общая химия. - М., 1979. - с. 47-62, 66-103, гл. IV: с. 116-154.

3. А.С. Ленский Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. - М., 1987. - гл. 8: с. 175-188; гл.9: с. 193-227.

4. Лекции.

Занятие №10. Химия s-элементов

I. Значение темы

Изучение свойств s-элементов представляет большой интерес, так как многие из них являются жизненно важными для организма человека - являются компонентами плазмы крови, определяющими ее осмотическое давление; входят в состав некоторых гормонов и ферментов; активизируют нервную и сердечную деятельность. Не менее важную роль выполняют соединения s-элементов, используемые в качестве химических реактивов и в медицине как лекарственные средства.

II. Вопросы для самоконтроля

1. Чем определяется принадлежность элементов к s-электронному семейству? В каких группах и подгруппах периодической системы химических элементов им. Д.И. Менделеева они находятся?

2. Какую степень окисления могут проявлять s-элементы? Характеризуется ли она постоянным или переменным значением?

3. Как изменяются свойства s-элементов в пределах одной и той же группы с увеличением порядкового номера элемента? Укажите причину и приведите примеры.

4. Приведите примеры реакций, иллюстрирующих большую химическую активность щелочных металлов? В каком направлении она усиливается и по каким причина?

5. Какие кислородные соединения образуют щелочные металлы при горении на воздухе?

6. Напишите электронные формулы и назовите все s-элементы II группы периодической системы химических элементов . Какой из них радиоактивен и какие составляют триаду щелочно-земельных элементов?

7. Объясните причину различия в химических свойствах бериллия и бария. С каким элементом проявляет диагональное сходства бериллий?

8. Как при нагревании взаимодействует фторид бериллия с основными и кислотными фторидами, например, с KF или SiF₄? Назовите полученные соединения.

9. Что называют «баритовой водой», «известковым молоком»?

10. Наличие каких солей кальция и магния обуславливает временную и постоянную жесткость воды? В каких единицах выражается жесткость воды? Какая вода называется мягкой, средней жесткости и очень жесткой?

III. Тест-вопросы для самопроверки

1. Наибольшей энергией ионизации обладает атом:

а) Sr; б) Ca; в) Mg; г) Ba.

2. Наименьшей энергией ионизации обладает атом:

а) Cs; б) Ra; в) K; г) Na.

3. Степени окисления s-элементов IA группы:

а) +2, -1; б) +1, -1; в) +1, -2; г)+1.

4. В чем сходство элементов подгруппы меди с щелочными металлами:

а) электронные структуры;

б) наружный слой имеет один s-электрон;

в) величина ионизационного потенциала;

г) склонность к комплексообразованию?

5. В молекуле BeCl₂ тип гибридизации:

а) sp;

б) sp²;

в) sp³;

г) гибридизация отсутствует.

6. Валентными электронами для атома кальция являются:

а) 3s²;

б) 4s¹4p¹;

в) 4s²;

г) 3d¹4s¹.

7. Сумма коэффициентов в уравнениях реакций:

а) 8; б) 10; в) 12; г) 6.

а) 5; б) 8; в) 7; г) 9.

Допишите эти уравнения.

IV. Литература для самоподготовки

1. Ю.А. Ершов, В.А. Попков и др. Общая химия. - М.: Высшая школа, 1993. - С. 223-254

2. Н.А. Глинка. Общая химия. - Л.: Химия, 1983. - Гл. XI, XVII: s-элементы

3. К.А. Селезнев. Аналитическая химия. - М., 1966. - С. 75-93

4. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2002. - С. 510-521, 531-537

5. Конспект лекций

Занятие №11. Химия d-элементов VI-VII групп

I. Значение темы

Важнейшим представителем VIB группы является хром, который проявляет различные степени окисления. Оксиды хрома (III) и хрома (VI) широко используются в качестве катализаторов в неорганическом и органическом синтезе. Соединения (VI) используются как сильнейшие окислители при изучении аналитической химии (метод оксидиметрии, хроматометрии), а также в практической деятельности инженера-технолога фармацевтических производств.

Главным представителем побочной подгруппы VII группы является марганец. Возможность проявления марганцем степеней окисления от 0 до +7 говорит о многочисленности его соединений и разнообразии их химических свойств.

Соединения марганца выполняют роль катализатора, являются сильнейшими окислителями. За счет проявления окислительных свойств перманганат калия широко используется в аналитической химии, в фармацевтическом анализе, токсикологической химии, в органическом синтезе и в практической деятельности провизора-аналитика для количественного определения многих лекарственных веществ.

II. Вопросы для самоконтроля

1. Дайте общую характеристику d-элементов VI группы периодической системы химических элементов на основе электронной структуры их атомов. Чем объясняется большая близость свойств молибдена и вольфрама?

...