Элементы подгруппы углерода

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙУНИВЕРСИТЕТ»

«ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ УГЛЕРОДА»

(учебно-методическое пособие)

И. В. Рыбальченко

Ростов-на-Дону

Рыбальченко И.В. Учебно-методическое пособие «Химия элементов подгруппы углерода». Ростов-на-Дону, 2010 г. - 70с.

Учебно-методическое пособие предназначено для студентов 1 курса химического факультета университета, изучающих курс «Неорганической химии».

Пособие написано в соответствии с программой по химии; на модульной основе с диагностико-квалиметрическим обеспечением.

Учебно-методическое пособие содержит информацию по методике изучения одного из разделов неорганической химии - «Химия элементов подгруппы углерода». Пособие разбито на 7 модулей. В каждом модуле содержится: а) комплексная цель модуля; б) теоретическая часть (содержание модуля); в) проектное задание; г) тест рубежного контроля. В конце пособия указан список литературы.

Оглавление

Введение

Модуль 1. Общая характеристика подгруппы, получение и свойства простых веществ

1.1 Содержание модуля. Общая характеристика подгруппы. Физические свойства простых веществ

1.1.1 Простые вещества

1.1.2 Химические свойства простых веществ

1.2 Проектное задание

1.3 Тест рубежного контроля

Модуль 2. Водородные соединения, гидриды и их производные

2.1 Содержание модуля

2.1.1 Водородные соединения элементов подгруппы углерода

2.1.2 Карбиды

2.1.3 Силициды

2.1.4 Германиды, станниды, плюмбиды

2.2 Проектное задание

2.3 Тест рубежного контроля

Модуль 3. Оксид углерода (IV), угольная кислота и их соли

3.1 Содержание модуля

3.2 Проектное задание

3.3 Тест рубежного контроля

Модуль 4. Диоксид кремния, кремниевые кислоты и их соли

4.1 Содержание модуля

4.2 Проектное задание

4.3 Тест рубежного контроля

Модуль 5. Диоксиды германия(IV), олова(IV) и свинца (IV). Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты и их соли

5.1 Содержание модуля

5.2 Проектное задание

5.3 Тест рубежного контроля

Модуль 6. Оксиды Э(II), гидроксиды Э(II) и их соли

6.1 Содержание модуля

6.1.1 Оксид углерода (II) и оксид кремния (II)

6.1.2 Оксиды германия, олова и свинца (II)

6.2 Проектное задание

6.3 Тест рубежного контроля

Модуль 7. Галогениды, сульфиды, серосодержащие и азотсодержащие соединения

7.1 Содержание модуля

7.1.1 Галогениды элементов подгруппы углерода

7.1.2 Соединения с серой

7.1.3 Азотсодержащие соединения

7.2 Проектное задание

7.3 Тест рубежного контроля

Список литературы

Введение

углерод подгруппа оксид

Данное учебно-методическое пособие предназначено для более детального изучения и разъяснения вопросов широкого круга, связанных с химией углерода, кремния, германия, олова и свинца. Пособие разбито на 7 модулей.

Модуль № 1 посвящен вопросам общей характеристике всей подгруппы углерода на основе строения атомов, изменения радиусов, потенциалов ионизации, энергии сродства к электрону и изменения электроотрицательности. Кроме этого, рассматриваются физические свойства простых веществ, образованных атомами данных химических элементов, аллотропные модификации; химические свойства углерода, кремния, германия, олова и свинца, их взаимодействие с водой, кислотами и щелочами, отношение к другим простым веществам.

В модуле № 2 рассматривается строение водородных соединений элементов подгруппы углерода, оценивается изменение длины связи Э-Н, прочности связи, термодинамическая стабильность водородных соединений углерода, кремния и гидридов германия, олова и свинца; описываются физические свойства водородных соединений, химические свойства как водородных соединений, так и их производных - карбидов, силицидов, германидов, станнидов и плюмбидов.

Модули 3,4 и 5 содержат сведения об оксидах углерода, кремния, германия, олова и свинца в степени окисления (+4), соответствующих гидроксидах и их солях; приводятся способы получения оксидов и гидроксидов; описываются их физические свойства; давается характеристика кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов и характеристика окислительно-восстановительных свойств. В связи с тем, что модуль №3 очень обширен, то вопросы, практические задания и тест рубежного контроля даются не к модулю в целом, а к каждому подразделу модуля в отдельности.

Модуль № 6 содержит сведения об оксидах и гидроксидах элементов подгруппы углерода в степени окисления +2), их получении и физических свойствах; сравниваются кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства оксидов и гидроксидов (II).

Модуль № 7 содержит подробное описание галогенидов, более краткое описание сульфидов, серо- и азотсодержащих соединений элементов подгруппы углерода.

Научное обоснование методики изучения данного раздела:

данное пособие предназначено для более углубленного изучения материала раздела неорганической химии - «Химия элементов подгруппы углерода», который дается в курсе соответствующих лекций; для самоподготовки к семинарским занятиям; для самостоятельной подготовки к лабораторным занятиям по темам - «Соединения углерода»; «Соединения кремния»; «Соединения подгруппы германия».

Методика выполнения деятельности: а) прочитать материалы соответствующего лекционного материала; б) прочитать содержание учено-методического пособия «Химия элементов подгруппы углерода»; в) выполнить проектное задание соответствующего модуля; г) ответить на вопросы теста рубежного контроля.

Модуль 1. Общая характеристика подгруппы, получение и свойства простых веществ

Комплексная цель модуля: изучение строения атомов элементов подгруппы углерода; научиться давать общую характеристику подгруппы на основе строения атомов и положения в периодической системе Д. И. Менделеева; знать физические свойства простых веществ; описывать химические свойства простых веществ, используя уравнения химических реакций.

1.1 Содержание модуля. Общая характеристика подгруппы. Физические свойства простых веществ

Главная подгруппа четвертой группы периодической системы включает в себя типические элементы (углерод С, кремний Si) и элементы подгруппы германия (германий Ge, олово Sn, свинец Pb).

Элементы подгруппы углерода имеют четыре валентных электрона. Общая электронная формула ns²np². Углерод и кремний имеют предвнешнюю электронную оболочку соответствующих благородных газов: 1s² и 2s²2p⁶. Элементы подгруппы германия на предвнешней оболочке содержат 18 электронов. Все основные характеристики атомов элементов подгруппы углерода приведены в таблице.

Общая характеристика углерода.

Это элемент IV группы второго периода. Электронное строение атома 1s²2s²2p². На валентном уровне число электронов совпадает с числом орбиталей и это приводит к тому, что в соединениях с ковалентным характером связи атом углерода стремится быть четырехвалентным, образуя четыре ковалентных связи по обменному механизму. Это могут быть и -, и -связи, которые весьма прочны, как и у всех элементов II периода. У углерода нет предпочтения ни к тем, ни к другим.

У углерода не высокая и не низкая ЭО, поэтому для него весьма характерно образование прочных гомоатомных связей. Эти связи прочны еще и потому, что они короткие и не дестабилизируются межэлектронным расталкиванием, как, например, у кислорода или азота. Отсюда - огромное разнообразие органических соединений.

Согласно электронному строению атома углерода, степени окисления его лежат в интервале от -4 до +4, и в этом диапазоне для углерода возможны все степени окисления, причем в одном и том же соединении могут быть атомы углерода в разных степенях окисления. Соединения углерода весьма разнообразны, особенно если учесть органические соединения. У углерода, подобно азоту, невозможно выделить самую устойчивую степень окисления.

1.1.1 Простые вещества

По содержанию в земной коре (0,14 ат.%) углерод уступает многим элементам. Тем не менее, углерод - главная составная часть животного и растительного мира. Он входит в состав каменного угля, нефти, природных газов, а также многих минералов: мел, мрамор, известняк CaCO₃, доломит CaCO₃ · MgCO₃, магнезит MgCO₃, сидерит FeCO₃, малахит (CuOH)₂CO₃ и др. В виде углекислого газа присутствует в воздухе.

Аллотропия углерода. В свободном состоянии в природе углерод встречается в виде четырех простых веществ различного строения - графита, алмаза (структуры которых представлены на рис.1), карбина и фуллерена.

Рис.1. Кристаллические структуры алмаза (а) и графита (б)

Алмаз - бесцветное, прозрачное вещество с плотностью 3,5 г/см³. Он сильно преломляет лучи, не электропроводен, хрупок, плохо проводит тепло, является самым твердым из минералов. За счет sp³ - гибридизации каждый атом в алмазе образует четыре равноценные и прочные ковалентные у- связи с соседними атомами углерода, что объясняет высочайшую твердость и отсутствие электропроводности в обычных условиях.

Графит - мягкое слоистое кристаллическое вещество с гексагональной структурой, серовато-черного цвета, мягкий, жирный на ощупь, с плотностью 2,2 г/см³. Легко царапается ногтем и при трении оставляет черные полосы на бумаге. Хорошо проводит тепло и электрический ток, не пропускает свет, подобно металлам, отражая его своей поверхностью. Атомы углерода в графите расположены в вершинах правильных шестиугольников, расположенных в параллельных слоях. Расстояние между соседними слоями (93,4 Ає) больше, чем расстояние между атомами углерода в плоскости (1,415 Ає), вследствие чего связь между атомами в слоях гораздо прочнее, чем связь между атомами в различных слоях. sp² - гибридное состояние «слоевых» атомов стабилизируется делокализованной р-связью, образованной оставшимися валентными электронами.

Карбин - черный мелкокристаллический порошок с плотностью 1,9 - 2 г/см³, обладает полупроводниковыми свойствами (ДЕ ? 1 эВ). Под действием света его полупроводниковые свойства значительно возрастают. Решетка карбина гексагональная, построена из прямолинейных цепочек С_n двух типов - различают б-карбин (?С ? С?С ? С?) и в-карбин (=С=С=С=С=).

Фуллерены - эта аллотропная модификация углерода обнаружена в конце ХХ в. Шарообразные С₆₀ или дынеобразные С₇₀ полые молекулы, поверхность которых состоит из пяти- и шестиугольников из атомов углерода

Кремний. По распространенности на Земле кремний (20 ат.%) уступает только кислороду, но содержится в основном в виде кислородных соединений. Земная кора более чем на половину состоит из кремнезема SiO₂, силикатных и алюмосиликатных пород.

В связи с тем, что наиболее характерным типом гибридизации валентных орбиталей атома кремния является sp³-гибридизация, то наиболее устойчивой будет алмазоподобная (кубическая) модификация. Она тугоплавка, отличается высокой твердостью, но уступает по этим свойствам алмазу. Из-за частичной делокализации связи эта модификация имеет темно-серый цвет и металлический вид. При комнатной температуре кремний - полупроводник (ДЕ ? 1,12 эВ).

Гексагональная (графитоподобная) модификация кремния неустойчива.

В парах углерод и кремний содержат двухатомные молекулы, которые при охлаждении разрушаются и переходят в твердую фазу с алмазоподобной структурой.

Германий - тугоплавкое твердое вещество серебристо-белого цвета, по внешнему виду очень похож на металл, но имеет алмазоподобную решетку, поэтому очень хрупкий. Германий обладает высоким удельным сопротивлением, которое уменьшается при увеличении температуры.

Олово проявляет полиморфизм. Выше температуры 13,2єС устойчивой является в- модификация, так называемое «белое» олово (плотность 7,3 г/см³) - серебристо-белый блестящий легкоплавкий металл тетрагональной структуры с октаэдрической координацией атомов. При охлаждении ниже 13,2єС белое олово переходит в б-модификацию (серое олово) со структурой типа алмаза (с = 5,8 г/см³). Этот переход сопровождается увеличением удельного объема на 25,6 %, поэтому олово рассыпается в порошок. При нагревании белого олова выше 161єС образуется третья модификация олова - г-форма.

Свинец - темно-серый металл с синеватым оттенком, блести на свежем срезе, легкоплавкий, очень мягкий, ковкий и пластичный. Имеет типичную для металлов структуру гранецентрированного куба.

Некоторые свойства простых веществ приведены в таблице.

Таким образом, закономерное изменение в строении простых веществ, проявляется в изменении их физических свойств - в ряду Ge - Sn - Pb усиливаются металлические свойства простых веществ.

	С, алмаз	Si	Ge	В-Sn, (к.ч. = 6)	Pb, (к.ч. = 12)
Плотность, г/см3	3,51	2,3	5,3	7,2	11,34
Т.пл., єС	3500 (р)	1412	937	231	327
Т.кип., єС	-	2480	2700	2200	1740
ДЕ, эВ	5,6	1,12	0,78	металлы
dЭЭ, Ає	1,54	2,34	2,44	3,16	3,50
ДНє 298 (возг.), кДж/моль	716	469	383	301	196
Твердость (по алмазу)	10	7	6	-	-

1.1.2 Химические свойства простых веществ

Химические свойства углерода.

В обычных условиях углерод (особенно алмаз) очень инертен и вступает во взаимодействие только с очень энергичными окислителями. При нагревании химическая активность углерода повышается. В аморфном виде уголь и кокс легко горят на воздухе, образуя CO₂. При недостатке кислорода углерод окисляется только до СО. Алмаз способен гореть лишь в чистом кислороде при 700 - 800єС. Эта способность углерода окисляться при нагревании используется при восстановлении многих металлов из их оксидов.

C + 2F₂ = CF₄;

C + O₂ = CO₂;

2C + O₂ = 2CO;

C галогенами углерод непосредственно не соединяется (за исключением фтора). Соответствующие соединения получают косвенным путем. Четыреххлористый углерод получают пропусканием хлора через сероуглерод при 60єС в присутствии катализатора FeS:

CS₂ + 2Cl₂ = CCl₄ + 2S.

При высокой температуре углерод взаимодействует с серой, азотом и кремнием:

C + 2S = CS₂;

2C + N₂ = C₂N₂ или (СN)₂;

C + Si = SiC.

С металлами углерод реагирует при высоких температурах, образуя карбиды. Карбиды также можно получить при взаимодействии угля с оксидами металлов:

3C + CaO = CaC₂ + CO.

Углерод взаимодействует и с оксидами других металлов при нагревании:

C + 2PbO = 2Pb + CO₂.

Углерод растворяется только в кислотах-окислителях при нагревании:

С + 2H₂SO₄ (конц.) = CO₂^+ 2SO₂^+ 2H₂O;

C + 4HNO₃ (конц.) = CO₂^ + 4NO₂^ + 2H₂O.

Химические свойства кремния.

Кристаллический кремний - химически инертное вещество. Более высокая активность у кремния аморфного. Так например, последний взаимодействует со фтором при обычных условиях: Si + 2F₂ = SiF₄.

При повышенных температурах кремний реагирует со многими другими неметаллами:

400єС: Si + 2Cl₂ = SiCl₄;

600єС: Si + O₂ = SiO₂;

1000єС: 3Si + 2N₂ = Si₃N₄;

2000єС : Si + C = SiC.

Окислительные свойства кремний проявляет только по отношению к некоторым металлам, например, 2Mg + Si = Mg₂Si.

С водородом непосредственно кремний не взаимодействует, водородные соединения получаются косвенным путем.

Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют за исключением плавиковой кислоты, которая растворяет защитную оксидную пленку за счет комплексообразования. Поэтому, в отсутствии плавиковой кислоты, кислоты-окислители не реагируют с кремнием:

Si + 6HF (конц.) = H₂[SiF₆] + 2H₂^;

3Si + 4HNO₃ (конц.) + 18HF = 3H₂[SiF₆] + 4NO^ + 8H₂O.

Кремний нерастворим в воде, но растворяется в водных растворах щелочей:

Si + 4NaOH (конц.) = Na₂H₂SiO₄ + 2H₂^

Химические свойства Ge, Sn, Pb.

В обычных условиях Ge и Sn устойчивы по отношению к воздуху и воде. Свинец на воздухе тускнеет, покрываясь синевато-серой оксидной пленкой PbO, а в присутствии влаги взаимодействует с кислородом воздуха по реакции:

2PbO + O₂ + 2H₂O = 2Pb(OH)₂.

При повышенных температурах Ge, Sn, Pb взаимодействуют с большинством неметаллов. При этом германий и олово образуют соединения в степени окисления (+4), а свинец - соединения (+2):

Ge + O₂ = Ge O₂ ;Ge + 2Cl₂ = GeCl₄;

Sn + O₂ = SnO₂;Sn + 2Cl₂ = SnCl₄;

Pb + O₂ = PbO;Pb + 2Cl₂ = PbCl₂

В ряду напряжений германий расположен правее водорода (между медью и серебром), а олово и свинец непосредственно перед водородом. Поэтому германий не растворяется в разбавленных кислотах-неокислителях. Германий растворяется в плавиковой и концентрированной серной кислотах только при нагревании, а в концентрированной азотной кислоте и в царской водке растворяется при обычной температуре:

Ge + 6HF = H₂[GeF₆] + 2H₂;

Ge + 4H₂SO₄ (конц.) = Ge(SO₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂O;

Ge + 4HNO₃ (конц.) = GeO₂ + 4NO₂^ + 2H₂O;

Ge + 4HNO₃ (конц.) + 18HCl = 3H₂[GeCl₆] + 4NO^ + 8H₂O.

Олово легко вытесняет водород из кислот-неокислителей:

Sn + 3HCl = H[SnCl₃] + H₂.

Горячая серная кислота окисляет олово до Sn (+4):

Sn + 4H₂SO₄ (конц.) = Sn(SO₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂O.

Концентрированная азотная кислота окисляет олово до в-оловянной кислоты, в разбавленной азотной кислоте олово ведет себя как металл:

Sn + 4HNO₃ (конц.) + x H₂O = SnO₂ • x H₂Ov+ 4NO₂^ + 2H₂O;

4Sn + 4HNO₃ (разб.) = 4Sn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3 H₂O.

Свинец практически не растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах, так как на поверхности образуются малорастворимые соли PbCl₂ и PbSO₄:

Pb + 2HCl = PbCl₂ v + H₂; Pb + 4HCl (конц.) = H₂PbCl₄ + H₂;

Pb + H₂SO₄ = PbSO₄ v + H₂; Pb + H₂SO₄ (ср.конц.) = Pb(HSO₄)₂ + H₂

Легко растворяется свинец в уксусной кислоте в присутствии кислорода воздуха:

2Pb + 4CH₃COOH + O₂ = 2Pb(CH₃COO)₂ + 2H₂O.

Концентрированная азотная кислота свинец пассивирует, в разбавленной азотной кислоте он легко растворяется:

3Pb + 8HNO₃ (разб.) = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO^ +4H₂O.

С растворами щелочей германий реагирует только в присутствии окислителей: олово и свинец, хотя и медленно, взаимодействуют с растворами щелочей с выделением водорода:

Ge +2NaOH + 2H₂O₂ = Na₂[Ge(OH)₆];

Sn + 4NaOH + 2H₂O = Na₄[Sn(OH)₆] + H₂^;

Pb + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Sn(OH)₄] + H₂^.

Еще раз обратим внимание на то, как проявляется стабилизация низшей степени окисления (+2) и дестабилизация высшей степени окисления (+4) в подгруппе углерода.

1.2 Проектное задание

Объясните причины стабилизации и дестабилизации высших и низших степеней окисления в подгруппе углерода и объясните окислительно-восстановительные процессы, показав переходы электронов методом электронного баланса:

а) C + HNO₃ (конц.) > CO₂^ + NO₂^ + H₂O

б) Si + HNO₃ (конц.) + HF > H₂[SiF₆] + NO^ + H₂O

в) Si + NaOH (конц.) > Na₂H₂SiO₄ + H₂^

г) Ge + HNO₃ (конц.) > GeO₂ + NO₂^ + H₂O

д) Sn + HNO₃ (конц.) + H₂O > SnO₂ • x H₂Ov+ NO₂^ + H₂O

е) Sn + HNO₃ (разб.) > Sn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + H₂O

ж) Pb + 8HNO₃ (разб.) > Pb(NO₃)₂ + 2NO^ +H₂O

з) Ge +NaOH + H₂O₂ > Na₂[Ge(OH)₆]

и) Sn + NaOH + H₂O > Na₄[Sn(OH)₆] + H₂^

1.3 Тест рубежного контроля

Тест содержит 7 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

1. Исходя из теории валентных связей, укажите, какие гибридные состояния валентных орбиталей и соответствующие им координационные числа характерны для углерода?
а) sp-состояние; к.ч.= 2	б) sp-состояние; к.ч.= 3
в) sp2-состояние; к.ч.= 2	г) sp2-состояние; к.ч.= 3
д) sp3-состояние; к.ч.= 4	е) sp3d2-состояние; к.ч.= 6
2. При нагревании элементов подгруппы углерода с кислородом образуются следующие оксиды:
а) СО2	б) SiO3	в) SiO
г) GeO	д) SnO2	е) PbO
3. Вычислить ДGo298 для реакций Э(к) + ЭО2(к) = 2ЭО(к) и определить, в каком направлении они протекают? (Э = Ge, Sn, Pb)
а) +47 кДж/моль, влево; - 6,1 кДж/моль, практически устанавл. равновесие; - 159,9 кДж/моль, вправо;	б) - 47 кДж/моль, вправо; - 6,1 кДж/моль, практически устанавл. равновесие; - 159,9 кДж/моль, влево
в) +47 кДж/моль, влево; - 600,1 кДж/моль, влево; + 159,9 кДж/моль, вправо	г) +47 кДж/моль, влево; + 66,1 кДж/моль, влево; + 159,9 кДж/моль, влево
4. С какими из перечисленных веществ взаимодействует углерод?
а) соляная кислота	б) азотная кослота
в) раствор гидроксида калия	г) оксид кальция
5. С какими из перечисленных веществ взаимодействует кремний?
а) царская водка	б) азотная кослота
в) раствор гидроксида калия	г) хлор
6. С какими из перечисленных веществ взаимодействует германий?
а) царская водка	б) фтор
в) раствор гидроксида калия	г) плавиковая кислота
7. С какими из перечисленных веществ взаимодействует свинец?
а) соляная кислота (на холоду)	б) азотная кослота
в) раствор гидроксида калия	г) уксусная кислота

Бланк ответов

№	1	2	3	4	5	6	7
а)
б)
в)
г)
д)
е)

Модуль 2. Водородные соединения, гидриды и их производные

Комплексная цель модуля: знать строение водородных соединений элементов подгруппы углерода, оценивать изменение длины связи Э-Н, прочность связи, термодинамическая стабильность гидридов; описывать физические свойства водородных соединений; давать характеристику химическим свойствам, как водородных соединений, так и их производным (с уравнениями реакций).

2.1 Содержание модуля

2.1.1 Водородные соединения элементов подгруппы углерода

Гидриды состава ЭН₂ не характерны.

Углерод, кремний и германий (в меньшей степени) образуют с водородом соединения, относящиеся к типу ковалентных гидридов. Углеводороды являются наиболее стабильными, так как перекрывание малых по размеру валентных орбиталей максимально, различие в электроотрицательностях углерода и водорода невелико, поэтому образуются прочные ковалентные связи С?Н.

При переходе к Si, Ge, Sn и Pb ионный вклад в связь Э?Н увеличивается, длина связи возрастает, прочность связи уменьшается, термодинамическая стабильность гидридов олова и особенно свинца очень мала.

Прямой синтез метана (простейшего углеводорода) можно осуществить только в присутствии катализатора, например мелкодисперсного никеля. Бесконечное разнообразие соединений - углеводородов или веществ, содержащих углеводородные радикалы - объясняется способностью углерода к образованию бесконечных линейных и разветвленных цепочек (?С?С?, >С=С< и ?C?C?) замыканию их в циклы с одинарными или кратными связями между атомами углерода как в гомоатомных, так и в гетероатомных соединениях (ароматические соединения с делокализованными р-связями).

Сам метан не реагирует с водой, кислотами и щелочами, с кислородом взаимодействует только при поджигании. Ненасыщенные углеводороды являются более реакционноспособными, чем углеводороды ряда метана. Их примеси могут служить причиной самовоспламенения болотного газа (метана) в природных условиях.

Смесь водородных соединений кремния - кремневодороды гомологического ряда Si_nH_2n+2 или силаны - образуются при действии разбавленной соляной кислоты на силициды магния, кальция, лития. Реакция сопровождается вспышками и образованием белого дыма. Вспышки обусловлены самовоспламенением высших силанов на воздухе, а белый дым - это диоксид кремния. Простейшим водородным соединением является моносилан, применительно к нему уравнения реакций выглядят следующим образом:

Mg₂Si + 4HCl = 2MgCl₂ + SiH₄,

SiH₄ + 2O₂ = SiO₂ + 2H₂O.

По составу (SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ до Si₆H₁₄) и физическим свойствам силаны проявляют сходство с соответствующими углеводородами. В обычных условиях SiH₄ и Si₂H₆ газообразны, Si₃H₈ - жидкость, Si₄H₁₀ и др. - твердые вещества. Поскольку связи Si?H и Si?Si слабее, чем С?Н и С?С, кремневодороды менее устойчивы и более реакционноспособны, чем углеводороды. Все силаны обладают резким запахом и весьма ядовиты.

Силаны проявляют сильные восстановительные свойства. С галогенами при комнатной температуре они взаимодействуют со взрывом, очень медленно взаимодействуют с парами воды:

SiH₄ + Cl₂ = HCl + SiH₃Cl;

SiH₄ + 2H₂O = SiO₂ +4H₂.

Германий и олово с водородом непосредственно не взаимодействуют, их водородные соединения получают косвенным путем. Гидриды Э(+4) выделяются при действии разбавленных кислот на некоторые германиды и станниды:

Mg₂Э + 4HCl = 2MgCl₂ + ЭH_4.

Существует гомологический ряд германоводородов Ge_nH_2n+2 вплоть до декагермана.

В ряду SiH₄ (силан) - GeH₄ (герман) - SnH₄ (станнан) - PbH₄ (плюмбан) устойчивость соединений понижается. Последний настолько неустойчив, что о его существовании судят только по косвенным признакам.

2.1.2 Карбиды

С менее электроотрицательными элементами углерод дает соединения, которые называют карбидами. Их можно разделить на 3 группы.

Ионно-ковалентные карбиды (солеподобные) - к ним относят метаниды и ацетилениды. Метаниды можно рассматривать как производные метана, содержащие ион С^?4 , например карбид бериллия Be₂C или карбид алюминия Al₄C₃, тугоплавкие кристаллические вещества, которые реагируют с разбавленными кислотами с выделением метана:

Al₄C₃ + 12HCl = 4AlCl₃ + 3CH₄^.

Ацетилениды являются производными ацетилена состава М⁺¹₂ С₂, М⁺²С₂ и М⁺³₂ (С₂)₃, содержат ион С₂^?2 (где М - это s- и d-металлы I и II группы периодической системы или Al⁺³). Ацетилениды детонируют даже в сухом виде, разлагаются водой и разбавленными кислотами:

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂ .

Солеподобные карбиды получают при взаимодействии оксидов металлов с графитом при высокой температуре:

CaO + 3C = CaC₂ + CO^; 2 Al₂O₃ +9C = Al₄C₃ + 6CO.

Ацетилениды можно получить обменным взаимодействием ацетилена с солью соответствующего металла.

Металлоподобные карбиды - это карбиды d-металлов IV - VIII групп нестехиометрического состава, который изменяется в широких пределах; проявляют металлические свойства: металлический блеск, высокую твердость, высокие температуры плавления. Карбиды титана, ванадия, ниобия, молибдена и вольфрама характеризуются еще и высокой коррозионной устойчивостью.

Металлоподобные карбиды получают непосредственным взаимодействием металлов или их оксидов с углеродом в электропечах при высокой температуре:

3Fe + C = Fe₃C; V₂O₅ + 7C = 2VC + 5CO.

Карбиды состава M₃C (где металл имеет небольшой радиус) термически и химически менее устойчивы, например, разлагаются разбавленными кислотами, выделяя смесь углеводородов с достаточно длинными цепями.

Ковалентные карбиды с атомной кристаллической решеткой - B₄C и SiC - продукты частичного замещения атомов углерода в структуре алмаза на атомы бора или кремния. Карбид бора очень тверд, царапает алмаз, химически достаточно инертен. Карборунд по твердости близок к алмазу, но более хрупок, химически стоек и окисляется кислородом только при температуре свыше 1000єС. При сплавлении со щелочью в присутствии кислорода карборунд разрушается с образованием карбоната и силиката. SiC растворяется только в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот, в царской водке.

Такие карбиды получают в электропечах при очень высокой температуре из смесей соответственно SiO₂ или B₂O₃ с коксом, графитом или сажей.

Применение. Металлические карбиды придают сталям и чугунам твердость, износоустойчивость. Карбиды вольфрама и тантала используют для изготовления режущих инструментов и получения сверхтвердых сплавов. Карборунд используют как абразивный материал, как компонент огнеупорных материалов, в качестве стержней сопротивления в электронагревательных приборах.

2.1.3 Силициды

Силициды формально можно рассматривать как продукты замещения водорода в соответствующих гидридах кремния на атомы других элементов.

Ионно-ковалентный тип связи существует в силицидах, образованных щелочными и щелочно-земельными металлами и d-металлами I и II групп, например Ca₂Si, CaSi, CaSi₂. Такие солеподобные силициды химически неустойчивы, разлагаются водой, щелочами и особенно кислотами; являются проводниками:

Na₂Si + 4H₂O = Na₂H₂SiO₄ + 3H₂^ ;

Ca₂Si + (6+n)H₂O = 2Ca(OH)₂ + SiO₂ • nH₂O + 4H₂^;

Mg₂Si + 2H₂SO₄ = 2MgSO₄ + SiH₄^.

Такие силициды получают при сплавлении металлов или гидридов металлов с кремнием; либо восстановлением оксидов металлов кремнием или углеродом в присутствии диоксида кремния (при высоких температурах):

2Ca + Si = Ca₂Si; CaH₂ + Si = Ca₂Si + 2H₂;

2CaO + 2Si = Ca₂Si + SiO₂; 2CaO +SiO₂ +2C = Ca₂Si + 2CO^.

Металлоподобные силициды, образованые d- и f-металлами, имеют сложный, часто нестехиометрический состав (например, Mo₃Si, Mo₅Si₃, MoSi, MoSi₂), являются как полупроводниками, так и сверхпроводниками. В воде и разбавленных кислотах они не растворяются, многие не окисляются кислородом даже при высоких температурах. Силициды с высоким содержанием кремния устойчивы к действию всех кислот, даже плавиковой и царской водки, но будут растворяться в растворах щелочей и в смеси HF + HNO₃. Большинство силицидов d- и f-металлов обладают высокой твердостью и тугоплавкостью. Такие свойства обусловливают применение металлоподобных силицидов для получения кислотоупорных и жаростойких сплавов; в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов. Некоторые силициды f-элементов используют как поглотители нейтронов в атомной энергетике.

2.1.4 Германиды, станниды, плюмбиды

Германий, олово и свиней низшую степень окисления (- 4) проявляют только в соединениях с некоторыми более электроположительными металлами, например, с магнием: Mg₂Ge - германид, Mg₂Sn - станнид, Mg₂Pb - плюмбид. В этом ряду увеличивается доля металлической связи, что приводит к уменьшению температуры плавления, уменьшению ширины запрещенной зоны.

Германиды - хрупкие твердые вещества с металлическим блеском. Большинство из них имеет достаточно высокие температуры плавления (до 2000єС - 2330єС), многие обладают металлической проводимостью, некоторые являются полупроводниками или ферромагнетиками. Германиды щелочных и щелочно-земельных металлов легко окисляются на воздухе, гидролизуются водой и разлагаются кислотами.

Наиболее типичны металлические соединения олова и свинца с s-металлами (Na₂Sn, NaSn, NaSn₂).

2.2 Проектное задание

Объясните окислительно-восстановительные процессы, показав переходы электронов методом электронного баланса:

SiH₄ + O₂ > SiO₂ + H₂O;

SiH₄ + H₂O > SiO₂ +H₂.

CaO + Si > Ca₂Si + SiO₂;

Ca₂Si + H₂O > Ca(OH)₂ + SiO₂ • nH₂O + H₂^;

Mg₂Si + 2H₂SO₄ > 2MgSO₄ + SiH₄^;

CaO + C > CaC₂ + CO^;

CaO +SiO₂ +C > Ca₂Si + CO^;

Al₄C₃ + HCl >AlCl₃ + CH₄;

Al₂O₃ +C > Al₄C₃ + CO.

2.3 Тест рубежного контроля

Тест содержит 7 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

1. К какому типу карбидов относятся Be2C и Al4C3?
а) ацетилениды	б) метаниды
в) солеподобные	г) металлоподобные
2. Какова формула гомологического ряда германоводородов?
а) GenH2n+1	б) GenH2n+2
в) GenH2n+5	г) GenH2n
3. Каковы продукты гидролиза карбида кальция?
а) Ca(OH)2 и C2H4	б) Ca(OH)2 и C2H2
в) CaO и C2H2	г) Ca(OH)2 и CH4
4. Каковы продукты взаимодействия силицида магния с серной кислотой?
а) MgSO4 и SiH4	б) MgSO4 и Si2H6
в)MgS и SiH4	г) MgSO4 , SiH4 и Н2S
5. Какие физические свойства проявляют металлоподобные карбиды
а) высокую твердость	б) металлический блеск
г) легкоплавкость	д) летучесть
6. В каких веществах растворяются металлоподобные силициды?
а) царская водка	б) вода
г) раствор гидроксида калия	д) плавиковая кислота
7. Какое строение имеет тетрафторид кремния?
а) молекулярное	б) полимерное
г) тетраэдрическое	д) тетрагональная пирамида

Бланк ответов

№	1	2	3	4	5	6	7
а)
Б)
В)
Г)

Модуль 3. Оксид углерода (IV), угольная кислота и их соли

Комплексная цель модуля: знать способы получения оксида и гидроксида углерода (IV); описывать их физические свойства; знать характеристику кислотно-основных свойств; давать характеристику окислительно-восстановительных свойств.

3.1 Содержание модуля

Все элементы подгруппы углерода образуют оксиды с общей формулой ЭО₂. СО₂ и SiО₂ проявляют кислотные свойства, GeО₂, SnО₂, PbО₂ проявляют амфотерные свойства с преобладанием кислотных, причем в подгруппе сверху вниз кислотные свойства ослабевают.

Степень окисления (+4) для углерода и кремния очень стабильна, поэтому окислительные свойства соединения проявляют с большим трудом. В подгруппе германия окислительные свойства соединений (+4) усиливаются, в связи с дестабилизацией высшей степени окисления.

Оксид углерода (IV), угольная кислота и их соли

Диоксид углерода СО₂ (углекислый газ) - при обычных условиях это газ без цвета и запаха, слегка кисловатого вкуса, тяжелее воздуха примерно в 1,5 раза, растворим в воде, достаточно легко сжижается - при комнатной температуре его модно превратить в жидкость под давлением около 60 • 10⁵ Па. При охлаждении до ?56,2єС жидкий диоксид углерода затвердевает и превращается в снегообразную массу.

Во всех агрегатных состояниях состоит из неполярных линейных молекул. Химическое строение СО₂ определяется sp-гибридизацией центрального атома углерода и образованием дополнительных р_р-р-связей: О = С = О

Некоторая часть растворенного в воле СО₂ взаимодействует с ней сообразованием угольной кислоты

СО₂ + Н₂О - СО₂ • Н₂О - Н₂СО₃.

Углекислый газ очень легко поглощается растворами щелочей с образованием карбонатов и гидрокарбонатов:

СО₂ + 2NaOH = Na₂CO₃ + H₂O;

СО₂ + NaOH = NaHCO₃.

Молекулы СО₂ очень устойчивы термически, распад начинается только при температуре 2000єС. Поэтому диоксид углерода не горит и не поддерживает горения обычного топлива. Но в его атмосфере горят некоторые простые вещества, атомы которых проявляют большое сродство к кислороду, например, магний при нагревании загорается в атмосфере СО₂.

Угольная кислота и ее соли

Угольная кислота H₂CO₃ - соединение непрочное, существует только в водных растворах. Большая часть растворенного в воде углекислого газа находится в виде гидратированных молекул CO₂, меньшая - образует угольную кислоту.

Водные растворы, находящиеся в равновесии с CO₂ атмосферы, являются кислыми: [CO₂] = 0,04 М и рН ? 4.

Угольная кислота - двухосновная, относится к слабым электролитам, диссоциирует ступенчато (К₁ = 4, 4 • 10^?7; К₂ = 4, 8 • 10^?11). При растворении CO₂ в воде устанавливается следующее динамическое равновесие:

H₂O + CO₂ - CO₂ • H₂O - H₂CO₃ - H⁺ + HCO₃^?

^{v^}

H⁺ + CO₃^2?

При нагревании водного раствора углекислого газа растворимость газа понижается, CO₂ выделяется из раствора, и равновесие смещается влево.

Соли угольной кислоты

Будучи двухосновной, угольная кислота образует два ряда солей: средние соли (карбонаты) и кислые (гидрокарбонаты). Большинство солей угольной кислоты бесцветны. Из карбонатов растворимы в воде лишь соли щелочных металлов и аммония.

В воде карбонаты подвергаются гидролизу, и поэтому их растворы имеют щелочную реакцию:

Na₂CO₃ + H₂O - NaHCO₃ + NaOH.

Дальнейший гидролиз с образованием угольной кислоты в обычных условиях практически не идет.

Растворение в воде гидрокарбонатов также сопровождается гидролизом, но в значительно меньшей степени, и среда создается слабощелочная (рН ? 8).

Карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ отличается большой летучестью при повышенной и даже обычной температуре, особенно в присутствии паров воды, которые вызывают сильный гидролиз

Сильные кислоты и даже слабая уксусная кислота вытесняют из карбонатов угольную кислоту:

K₂CO₃ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + H₂O + CO₂^.

В отличие от большинства карбонатов, все гидрокарбонаты в воде растворимы. Они менее устойчивы, чем карбонаты тех же металлов и при нагревании легко разлагаются, превращаясь в соответствующие карбонаты:

2KHCO₃ = K₂CO₃ + H₂O + CO₂^;

Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ + H₂O + CO₂^.

Сильными кислотами гидрокарбонаты разлагаются, как и карбонаты:

KHCO₃ + H₂SO₄ = KHSO₄ + H₂O + CO₂

Из солей угольной кислоты наибольшее значение имеют: карбонат натрия (сода), карбонат калия (поташ), карбонат кальция (мел, мрамор, известняк), гидрокарбонат натрия (питьевая сода) и основной карбонат меди (CuOH)₂CO₃ (малахит).

Основные соли угольной кислоты в воде практически нерастворимы и при нагревании легко разлагаются:

(CuOH)₂CO₃ = 2CuO + CO₂ + H₂O.

Вообще термическая устойчивость карбонатов зависит от поляризационных свойств ионов, входящих в состав карбоната. Чем больше поляризующее действие оказывает катион на карбонат-ион, тем ниже температура разложения соли. Если катион способен легко деформироваться, то карбонат-ион сам также будет оказывать поляризующее действие на катион, что приведет к резкому снижению температуры разложения соли.

Карбонаты натрия и калия плавятся без разложения, а большинство остальных карбонатов при нагревании разлагаются на оксид металла и углекислый газ.

MgCO₃ = MgO + CO₂.

3.2 Проектное задание

Укажите способы получения: оксида углерода (IV), солей угольной кислоты. Напишите уравнения процессов, происходящих при нагревании карбонатов.

3.3 Тест рубежного контроля

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

1. Какой тип химической связи в молекуле диоксида углерода?
а) ковалентная полярная	б) ковалентная неполярная
в) ионная	г) двойная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует углекислый газ?
а) вода, хлорид натрия, оксид кальция, гидроксид натрия	б) оксид кальция, гидроксид бария, вод вода, карбонат натрия;
в) вода, магний, оксид кальция, гидроксид натрия	г) вода, оксид кальция, гидроксид натрия; раствор ацетата свинца
3. Какова окраска лакмуса в растворе угольной кислоты?
а) фиолетовая	б) красная
в) синяя	г) бесцветная
4. Как диссоциирует угольная кислота?
а) H+ + HCO3--	б) H+ + CO32?
в) 2H+ + CO32?	г) H2+ + CO32?
5. Каковы продукты гидролиза (в обычных условиях) карбоната натрия?
а) NaHCO3 + NaOH	б) H2CO3 + NaOH
в) КHCO3 + КOH	г) СО2 + NaOH
6. Какие соли может образовывать угольная кислота?
а) нейтральные	б) кислые
в) основные	г) средние

Бланк ответов

№	1	2	3	4	5	6
А)
Б)
В)
Г)

Модуль 4. Диоксид кремния, кремниевые кислоты и их соли

Комплексная цель модуля: знать способы получения оксида и гидроксида углерода (IV); описывать их физические свойства; знать характеристику кислотно-основных свойств; давать характеристику окислительно-восстановительных свойств.

4.1 Содержание модуля

Диоксид кремния SiO₂ - бесцветное твердое вещество, с температурой плавления 1713єС, нерастворимое в воде. SiO₂ образует три стабильные кристаллические модификации: кварц, тридимит и кристобаллит. Стишовит и коусит являются метастабильными, но при обычных условиях могут существовать неограниченно долго. Различные модификации SiO₂ отличаются расположением тетраэдров SiO₄ в пространстве, поэтому различные кристаллические модификации SiO₂ и безводный аморфный кремнезем представляют собой неорганические гетероцепные полимеры.

в-Кристобаллит имеет кубическую решетку, в-тридимит - гексагональную, а структура стишовита образована из кремнекислородных октаэдров.

Химическая активность модификаций возрастает от кварца к кристобаллиту и особенно кремнезему, полученному обезвоживанием геля кремниевой кислоты. Фтор, фтористый водород и плавиковая кислота энергично взаимодействуют с диоксидом кремния:

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂; SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O.

В воде SiO₂ практически нерастворим. Не реагирует он с кислотами (кроме плавиковой) и царской водкой. В щелочных растворах, особенно при нагревании, SiO₂ легко растворяется, проявляя свою кислотную природу:

SiO₂ + 4NaOH = Na₄SiO₄ + 2H₂O

Диоксид кремния хорошо сплавляется со щелочами, оксидами металлов и карбонатами:

SiO₂ + PbO = PbSiO₃; SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ + CO₂.

Кремниевые кислоты и их соли

Поскольку кремниевый ангидрид не растворим в воде, кремневую кислоту получают косвенным путем - действием минеральных кислот на растворы силикатов или гидролизом галогенидов, сульфидов и некоторых других соединений кремния. В растворах существует несколько форм кремниевых кислот, их достаточно трудно разделить.

Ортокремниевая кислота H₄SiO₄ хорошо растворима в воде, существует только в очень разбавленных растворах. Растворы кремниевой кислоты очень неустойчивы во времени, проявляется большая склонность к полимеризации, сопровождающейся поликонденсацией:

Сначала получаются линейные, затем разветвленные, слоистые и смешанные, наконец - трехмерные структуры. При полимеризации кремниевой кислоты образуются очень крупные частицы, имеющие диаметр в сотни ангстрем. Золи кремниевой кислоты самопроизвольно переходят в гели, «застудневают». Степень полимеризации кремниевой кислоты резко возрастает с увеличением кислотности, поэтому даже небольшая концентрация ионов водорода вызывает осаждение кислоты из силикатных растворов.

Так, если к раствору силиката натрия Na₂SiO₃ приливать соляную кислоту, то в зависимости от концентрации взятых растворов, образующаяся кремниевая кислота выделяется из раствора в виде студенистого осадка (иногда весь раствор превращается в студнеобразную массу) или остается в растворе в коллоидном состоянии:

хNa₂SiO₃ + 2х HCl > 2х NaCl + xSiO₃ • yH₂Ov + (х-у)Н₂О.

Кислоты состава xSiO₃ • yH₂O со значением x>1 называются поликремневыми. Простейшей поликремневой кислотой является двуметакремневая кислота Н₂Si₂O₅ или 2SiO₂•H₂O. При x=1, y=2 - ортокремневая кислота H₄SiO₄ или SiO₃•2H₂O. Выделить каждую из кислот в отдельности не удается, вследствие их нестойкости. Формулы кремневых кислот были выведены на основе состава природных солей. Например, тальку Mg₃H₂Si₄O₁₂ соответствует поликремневая кислота H₈Si₄O₁₂ или 4Si₂O•4H₂O.

Все кремневые кислоты - очень слабые. Поэтому их соли в растворах подвергаются сильному гидролизу. Водные растворы силикатов щелочных металлов вследствие сильного гидролиза имеют щелочную реакцию:

2Na₂SiO₃ + H₂O - Na₂Si₂O₅ + 2 NaOH

SiO₃^2? + H₂O - HSiO₃^? + OH^?; 2HSiO₃^? - Si₂O₅^2? + H₂O

Уравнения реакций записаны в упрощенном виде, SiO₃^2? не существует.

Кремневая кислота xSiO₃ • yH₂O содержит большое количество воды. При нагревании она постепенно теряет воду, а при прокаливании превращается в диоксид кремния.

Строение оксосиликатов

Структурной единицей оксосиликатов, как и SiO₂, является тетраэдрическая группировка атомов SiO₄. Два соседних кремнекислородных тетраэдра SiO₄ соединены друг с другом только через один атом кислорода. Если в кристаллах SiO₂ каждый SiO₄-тетраэдр д...