Элементы подгруппы углерода

Цепной оксосиликатный анион состава (SiO₃^2?)_n содержат так называемые пироксены. Примерами последних являются энстатит Mg[SiO₃], диопсид CaMg[SiO₃]₂ и сподумен LiAl[SiO₃]₂.

Ленточные анионы состава (Si₄O₁₁^6?)_n содержат так называемые амфиболы. Типичным представителем амфиболов является минерал тремолит Ca₂Mg[Si₄O₁₁]₂ (OH)₂.

Слоистые оксосиликатные анионы имеют состав (Si₂O₅^2?)_n.

Цепи, ленты и слои связаны между собой расположенными между ними катионами. В зависимости от типа оксосиликатных анионов силикаты имеют волокнистую (типа асбеста), слоистую (типа слюды), а SiO₂ - координационную структуру.

В оксосиликатах и SiO₂, а также в кремнийорганических соединениях валентный угол SiOSi изменяется от 131 до 180є, т.е. ближе к 180, чем к 90є. Этот факт дает основание считать, что атом кислорода находится в состоянии sp-гибридизации. Стабилизация этого состояния и выпрямление угла обусловлены р-связыванием за счет 2p-электронов кислорода и 3d-орбиталей атома кремния.

Синтетические силикаты

Силикаты щелочных металлов, полученные в результате сплавления кремнезема со щелочами, представляют собой стеклообразную массу и вследствие их растворимости в воде называются растворимым стеклом. В промышленности силикат натрия Na₂SiO₃ получают сплавлением песка с содой или со смесью сульфата натрия и угля:

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂ ^

2Na₂SO₄ + 2SiO₂ + C = Na₂SiO₃ + 2SO₂ ^ + CO₂ ^

Растворимое стекло в виде водных растворов, называемых жидким стеклом, применяется для пропитки тканей и дерева (придает им огнеупорность), приготовления огнезащитных красок по дереву, как клеящий материал и т.д.

Обыкновенное стекло (оконное) изготовляют путем сплавления кремнезема (белого песка) с известняком и содой:

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂O•CaO•6SiO₂ + CO₂ ^

Варят стекло в специальных печах при t ? 1400°С. Переход горячего жидкого стекла в твердое состояние происходит постепенно. Это дает возможность выдувать из стекла различные изделия (бутыли, стеклянные банки, стаканы и т.д.). В зависимости от химического состава шихты получают стекла, отвечающие определенным требованиям. Так, при замене соды Na₂CO₃ поташом К₂CO₃ получают тугоплавкое стекло. Его применяют для изготовления химической посуды и химических приборов. Хрустальное стекло содержит оксид свинца PbO. Такое стекло обладает высоким коэффициентом преломления и применяется для изготовления художественной посуды.

Стекло с преимущественным содержанием бора, алюминия, мышьяка и калия называют пирекс и применяют для изготовления высококачественной химической посуды. Весьма ценными свойствами обладает кварцевое стекло, получаемое плавлением кварца SiO₂ в электрических печах при температуре ? 1 755°С. Незначительный коэффициент теплового расширения делает его нечувствительным к резким изменением температур. Например, раскаленное докрасна кварцевое стекло можно опустить в воду и оно не растрескается. Кварцевое стекло хорошо пропускает ультрафиолетовые и инфракрасные лучи (обычное стекло пропускает лишь около 1% ультрафиолетовых лучей). На этом свойстве основано применение кварцевого стекла для изготовления ртутных ламп, используемых в медицине в качестве источников ультрафиолетовых лучей.

Цветные стекла получают введением в шихту при плавлении различных добавок. Так, добавление CoO придает стеклу синюю окраску, Cu₂O - красную, Cr₂O₃ - ярко-зеленую; небольшое количество серебра в стекле придает ему желтую окраску, а золота - ярко-красную (рубиновое стекло).

В настоящее время на основании обычного стекла получают различные технические материалы: стеклянную вату, пеностекло (строительное пористое стекло с плотностью 0, 2 - 0, 5 г/см³) с низкой звукопроводимостью и хорошими теплоизоляционными свойствами; сверхпрочное стекло, особым образом закаленное (сталинит) и высокопрочную стеклянную ткань, используемую для изготовления спецодежды. Таким образом, производство стекол сводится к получению различных силикатов. Стекольное производство является лишь частью силикатной промышленности.

К природным силикатам относятся полевые шпаты, слюды, глины и др. Ниже приводится химический состав некоторых из них:

Ортоклаз K₂O•Al₂O₃•6SiO₂; Слюда K₂O•3Al₂O₃•6SiO₂•2H₂O;

Каолин (белая глина) Al₂O₃•2SiO₂•2H₂O; Асбест 3MgO•CaO•4SiO₂.

Чаще всего в природе встречаются силикаты, содержащие алюминий, алюмосиликаты (слюда, ортоклаз, глина и др.). Из природных силикатов большое практическое значение и применение имеют природные глины, являющиеся сырьем для производства керамических изделий и цемента. Различают изделия грубой и тонкой керамики. К грубой керамике относятся: строительные кирпичи, гончарные, кислотоупорные и огнеупорные изделия, дренажные трубы, кровельная черепица, облицовочные плитки, к тонкой керамике - фарфоровые и фаянсовые изделия.

Изделия грубой керамики готовят из дешевых глин, в которых кроме каолина (Al₂O₃•2SiO₂•2H₂O) присутствует значительное количество примесей. Глину обжигают при относительно низкой температуре (не выше 1000°С). Изделия тонкой керамики (фарфоровые и фаянсовые) формируют из чистого каолина; обжиг производят при 1200-1400°С.

Для производства цемента смесь глины с известняком в определенных количественных соотношениях обжигают в специальных печах при температурах 1400-1500°С. Полученную спекшуюся массу размалывают в тонкий порошок - цемент. По составу цемент - сложный силикат, состоящий в основном из оксидов кальция, алюминия, железа и кремния. Ценным свойством цемента является его способность при замешивании с песком и с водой образовывать камневидную массу, обладающую большой механической прочностью. Из цемента, песка, щебня, гравия, воды и некоторых других добавок получают важный строительный материал - бетон. Он хорошо сцепляется с железом, образуя прочную массу. Бетон, армированный железом, называют железобетоном.

4.2 Проектное задание

Описать химические свойства диоксида кремния, кремниевых кислот и их солей; привести уравнения реакций получения кремниевых кислот; объяснить, что является сырьем для производства стекла и цемента.

4.3 Тест рубежного контроля

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

1. Какой тип химической связи в молекуле диоксида кремния?
а) ковалентная полярная	б) ковалентная неполярная
в) ионная	г) двойная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует диоксид кремния?
а) вода, хлорид натрия, оксид кальция, гидроксид натрия	б) оксид кальция, гидроксид бария, вод карбонат натрия;
в) магний, оксид кальция, гидроксид натрия	г) вода, оксид лития, гидроксид свинца; фтор
д) д) фтороводород, фтор, карбонат калия, карбонат кальция
3. Какова окраска лакмуса в растворах кремниевых кислот?
а) фиолетовая	б) красная
в) синяя	г) бесцветная
4. Какова формула ортокремниевой кислоты:
а) H4SiO4	б) H2SiO3
в) H6Si2O7	г) H2Si2O5
5. Каковы продукты гидролиза (в об. условиях) силиката натрия?
а) Na2SiO3 и NaOH	б) H2CO3 + NaOH
в) Na2Si2O5 + 2 NaOH	г) Н2SiO3 + 2 NaOH
6. Сырьем при производстве цемента являются следующие вещества:
а) глина и известняк;	б) оксиды кальция, алюминия, железа и кремния
в) GeO2 и C(кокс);	г) асбест, пирекс и карбонат кальция

Бланк ответов

№	1	2	3	4	5	6
А)
Б)
В)
Г)

Модуль 5. Диоксиды германия (IV), олова (IV) и свинца (IV). Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты и их соли

Комплексная цель модуля: знать способы получения оксидов и гидроксидов германия, олова и свинца (IV); описывать их физические свойства; знать характеристику кислотно-основных свойств; давать характеристику окислительно-восстановительных свойств в соавнении со всей подгруппой.

5.1 Содержание модуля

Диоксиды германия и олова твердые тугоплавкие вещества белого цвета. Черно-коричневый диоксид свинца при нагревании разлагается.

ЭО₂ со структурой рутила - химически малоактивные вещества, в воде не растворяются, проявляют амфотерные свойства, но практически не реагируют с разбавленными растворами кислот и щелочей. Существует еще высокотемпературная модификация GeO₂ со структурой типа кварца (к.ч. германия равно 4, поэтому он координационно ненасыщен), которая более активна в химических реакциях, именно для нее и приводятся следующие реакции:

GeO₂ + 4HF = GeF₄ ^+ 2H₂O; GeO₂ + 6HCl = H₂ [GeCl₆] + 2H₂O;

GeO₂ + 2NaOH = Na₂GeO₃ + H₂O;

GeO₂ + 2 NaOH + 2 H₂O = Na₂[Ge(OH)₆]

Диоксид германия при высокой температуре проявляет окислительные свойства по отношению к водороду и коксу:

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2 H₂O; GeO₂ + C(кокс) = Ge + CO₂.

Диоксиды олова и свинца также имеют несколько модификаций. При обычных условиях более устойчивы тетрагональные модификации со структурой рутила. Ромбическая форма ЭО₂ менее устойчива.

Диоксиды германия и олова плавятся без разложения, диоксид свинца разлагается в зависимости от температуры по разному:

3в-PbO₂ = O₂ + Pb₃O₄ (> 280єC), 2 б- PbO₂ = O₂ + 2PbO (? 600є).

Диоксид олова при продолжительном нагревании с концентрированной серной кислотой образует Sn(SO₄)₂:

SnO₂ + 2H₂SO₄ (конц.)= Sn(SO₄)₂ + 2H₂O;

SnO₂ + 2NaOH (сплавление) = Na₂SnO₃ + H₂O.

В кислой среде высшая степень окисления у свинца резко дестабилизируется, поэтому взаимодействие с кислотами сопровождается изменением ст.ок.:

PbO₂ + 4HCl = PbCl₂v + Cl₂^+ 2H₂O;

PbO₂ + 6HCl (конц.) = H₂[PbCl₄] + Cl₂^+ 2H₂O;

2PbO₂ + 2H₂SO₄ (конц.)= 2PbSO₄v + O₂^ +2H₂O;

5PbO₂ + 6HNO₃(разб.) + 2Mn(NO₃)₂ = 5Pb(NO₃)₂ + 2HMnO₄ + 2H₂O.

Мелкодисперсный диоксид свинца очень медленно растворяется в растворах щелочей при кипячении:

PbO₂ +2 NaOH + 2 H₂O = Na₂[Pb(OH)₆].

Смешанные оксиды Pb₂O₃ и Pb₃O₄ содержат свинец в разных степенях окисления +2 и +4 (являются мета- Pb⁺²[Pb⁺⁴O₃] и ортоплюмбатами Pb⁺²₂ [Pb⁺⁴O₄] свинца), что легко выявляется при взаимодействии с азотной кислотой:

Pb₃O₄ + HNO₃(разб.) = PbO₂ + 2Pb(NO₃)₂ + 2H₂O.

Окислительные свойства Pb₂O₃ и Pb₃O₄ такие же, как у диоксида свинца:

Pb₃O₄ + 8HCl = 3PbCl₂v + Cl₂^+ 4H₂O.

Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты

Гидратированный оксид германия (IV) имеет состав GeO₂•nH₂O, где n >2. Хотя строение GeO₂ и SiO₂ сходно, оксид германия (IV), в отличие от SiO₂, взаимодействует с водой. Полученный из водных растворов (например, гидролизом солей) диоксид германия всегда содержит какое-то количество связанной и адсорбированной воды.

Водные растворы GeO₂ обладают кислой реакцией. Гидратированный GeO₂ может образовывать как истинные, так и коллоидные растворы.

Константы кислотной диссоциации GeO₂•nH₂O для первых двух ступеней близки к константам H₄SiO₄: K_a^I=7,9 • 10^?10, K_a^II =2,0 • 10^?13.

Гидрат оксида GeO₂ можно отнести к амфотерным соединениям, существует два ряда производных - германаты типа К₂GeO₃ и К₄GeO₄ (твердофазный синтез) или К₂[Ge(OH)₆] (растворы), где Ge (+4) проявляет анионную функцию. Аналогичные свойства проявляют другие амфотерные оксиды и гидраты оксидов, например производные бериллия и алюминия.

Состав солей германия (+4) в растворах зависит от концентрации и кислотности. Так при pH = 7-10 образуются в основном метагерманат-ионы GeO₃^2?, которые правильнее рассматривать как оксогидроксокомплексы состава [GeO₂(OH)₂]^2?. При pH > 11 обнаружены гидроксокомплексы[Ge(OH)₆]^2?, т.е. происходит полная замена оксогрупп в окружении германия на гидроксогруппы. При pH = 1-7 наряду с германийсодержащими анионами присутствуют германийсодержащие катионы. В сильно кислых растворах хлоридов обнаружены ионы [Ge(OH)_nCl_6-n]^2?.

Соли германия (+4) и кислородсодержащих кислот обычно неустойчивы и не имеют практического применения. Тетраацетат Ge(CH₃COO)₄ выделяют в виде бесцветных кристаллов (Т_пл=156єС), когда концентрируют при пониженном давлении и охлаждении раствор, полученный при взаимодействии GeCl₄ с ацетатом таллия (I) в уксусном ангидриде. Неустойчивый сульфат Ge(SO₄)₂ синтезирован по реакции GeCl₄ с SO₃ в запаянной ампуле при 160єС.

Соли германиевой кислоты - мета- и ортогерманаты (Na₂GeO₃, Mg₂GeO₄, Ca₂GeO₄, Ca₃GeO₅ и др.) - можно получить в кристаллическом состоянии методами твердофазного синтеза. Структура их аналогична структурам соответствующих мета- и ортосиликатов. Например, Na₂GeO₃, растворим в воде, в растворе сильно гидролизован. Германаты других элементов-металлов в воде практически нерастворимы, но, будучи свежеосажденными, растворяются в минеральных кислотах. Германаты применяют в качестве активаторов люминофоров.

Гидроксиды олова и соли

Гидрат оксида олова (+4) - так называемая оловянная кислота, существует в виде двух форм, различающихся по химической активности.

б-Оловянная кислота SnO₂•nH₂O (n = 1?2) получается гидролизом SnCl₄ при обычной температуре в виде объемистого белого осадка, легко растворимого в кислотах и растворах щелочей. При стоянии происходит старение б-оловянной кислоты и переход ее в в-оловянную кислоту SnO₂•nH₂O (n<1). Старение ускоряется при нагреваеии и добавлении OH^?-ионов. Процесс старения можно изобразить следующей схемой:

- OH ¬⁶⁺ - O ¬⁴⁺

¦(H₂O)₄>Sn Sn <(H₂O)₄¦+2H₂O-¦(H₂O)₄>Sn Sn <(H₂O)₄¦+2H₃O⁺

L OH - L O -

в-Оловянная кислота не растворяется в кислотах и щелочах, но пептизируется ими. Химическая инертность в-оловянной кислоты объясняется тем, что оксоловые мостиковые группы менее реакционноспособны, чем оловые, и, кроме того, наряду с оксоляцией происходит удлинение цепочек и соединение их друг с другом, что приводит к укрупнению частиц. Дальнейшее развитие процесса старения (оксоляции) приводит к образованию гидратированного оксида олова (IV). Рентгенографическое исследование оловянных кислот показало, что обе формы (б- и в-) имеют структуру рутила, вода в них находится в адсорбированном состоянии.

в-Оловянную кислоту получают и непосредственно окислением металлического олова концентрированной азотной кислотой. В растворимое состояние олово (IV) переводят сплавлением в-оловянной кислоты с твердыми щелочами.

Из щелочного раствора б-оловянной кислоты можно выделить соль - гексагидроксостаннат (IV) натрия Na₂ [Sn(OH)₆]. Гексагидроксостаннат-ион имеет форму октаэдра с атомом Sn в центре и OH^?-ионами в вершинах. Станнаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, станнаты щелочно-земельных и тяжелых металлов плохо растворимы.

Соли, содержащие олово (IV) в форме катиона, растворяются в неполярных растворителях, что указывает на ковалентную природу этих соединений и лишь формальную принадлежность солям. Подобно другим ковалентным соединениям такого состава, они относятся к ангидридам, которые при взаимодействии с водой полностью гидролизуются, образуя две кислоты. Негидролизованные «соли» можно получить только в неводных растворах или сильнокислых средах. Например, Sn(SO₄)₂ образуется в результате взаимодействия металлического олова с концентрированной серной кислотой при нагревании. Другой способ состоит в растворении свежеосажденной б-оловянной кислоты в горячей разбавленной H₂SO₄. Из раствора можно выделить бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы Sn(SO₄)₂•2H₂O. Другие соли олова (IV), как правило, безводны и в присутствии воды полностью гидролизуются.

Ацетат олова (IV) Sn(CH₃COO)₄ - бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в бензоле и ацетоне; водой гидролизуется с образованием оловянной и уксусной кислот; для синтеза используется реакция

SnI₄ + 4TlCH₃COO = Sn(CH₃COO)₄ + 4TlI.

Гидроксид свинца и его соли

Гидратированный оксид свинца (IV) PbO₂•nH₂O образуется при гидролизе солей свинца (IV) - плюмбатов и при окислении солей свинца (II) в водных растворах. Из солей Pb (+4) наиболее доступны ацетат и сульфат.

Ацетат свинца (IV) Pb(CH₃COO)₄ образуется в виде бесцветных игольчатых кристаллов (T_пл=175єС) при действии на Pb₃O₄ теплой безводной уксусной кислоты:

Pb₃O₄ + 8CH₃COOH = Pb(CH₃COO)₄ + 2Pb(CH₃COO)₂ + 4H₂O.

Поскольку ацетат Pb (+4) разлагается водой на PbO₂ и уксусную кислоту, синтез проводят в присутствии уксусного ангидрида, который связывает выделяющуюся воду. При охлаждении кристаллизуется тетраацетат Pb(CH₃COO)₄. Для получения дополнительного количества соли через маточный раствор при нагревании пропускают ток сухого хлора:

2Pb(CH₃COO)₂ + Cl₂ = Pb(CH₃COO)₄ + PbCl₂v.

Осадок PbCl₂ отделяют от горячего раствора, а при охлаждении фильтрата из него выделяется тетраацетат.

Сульфат свинца (IV) Pb(SO₄)₂ образуется на свинцовых электродах при электролизе 80%-й серной кислоты. Это желтоватый кристаллический порошок, разлагающийся водой с образованием PbO₂. Известны также двойные сульфаты типа K₂[Pb(SO₄)₃], которые, как и Pb(SO₄)₂, являются очень сильными окислителями.

5.2 Проектное задание

Закончить уравнения реакций:

GeO₂ + HF > GeO₂ + HCl >

GeO₂ + NaOH > GeO₂ + NaOH + H₂O >

SnO₂ + H₂SO₄ (конц.) > SnO₂ + NaOH (сплавление) >

PbO₂ + HCl >Pb₃O₄ + HNO₃ >

PbO₂ + HNO₃(разб.) + Mn(NO₃)₂ >

5.3 Тест рубежного контроля

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

1. Какой тип химической связи в молекуле диоксида свинца?
а) ковалентная полярная	б) ковалентная неполярная
в) ионная	г) двойная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует диоксид германия?
а) GeO2	б) NaOH
в) H2O	г) СаО
д) Ge
3. Каков характер гидроксида олова (IV)?
а) кислотный	б) идеальный амфолит
в) основный	г) амфотерный с преобл.кислотных свойств
4. Какова формула гидроксида германия (IV) кислоты:
а) H4GeO4	б) H2GeO3
в) GeO2•nH2O,	г) H2Ge2O5
5. Какие факторы способствуют старению гидроксида олова (IV)
а) охлаждение	б) нагревание
в) время	г) повышение рН раствора
6. Каковы продукты взаимодействия диоксида свинца с соляной кислотой
а) PbCl2 ; Cl2 и H2O;	б) H2[PbCl4] ; Cl2 и H2O
в) PbCl4 и H2O;	г) H2[PbCl6] и Cl2

Бланк ответов

№	1	2	3	4	5	6
А)
Б)
В)
Г)

Модуль 6. Оксиды Э(II), гидроксиды Э(II) и их соли

Комплексная цель модуля:

знать способы получения оксидов и гидроксидов (II); описывать их физические свойства; давать характеристику кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов (II), давать характеристику окислительно-восстановительных свойств; оценивать изменение этих свойств по подгруппе.

6.1 Содержание модуля

6.1.1 Оксид углерода (II) и оксид кремния (II)

Молекула СО имеет следующую структуру - :С ? О:. Две связи образованы за счет спаривания 2р-электронов атомов углерода и кислорода, третья связь образована по донорно-акцепторному механизму за счет свободной 2р-орбитали углерода и 2р-электронной пары атома кислорода. Дипольный момент молекулы незначителен, приэтом эффективный заряд на атоме углерода отрицательный, а на атоме кислорода - положительный.

Поскольку строение молекулы СО сходно со строением молекулы азота, похожи их физические свойства. СО имеет очень низкую температуру плавления (- 204єС) и кипения (- 191,5єС), это бесцветный, очень ядовитый газ, без запаха, совсем немного легче воздуха. Плохо растворим в воде и с ней не взаимодействует.

СО считается несолеобразующим оксидом, т.к. при обычных условиях не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами. Он образуется при горении угля и углеродистых соединений при ограниченном доступе кислорода, также при взаимодействии углекислого газа с раскаленным углем:

СО₂ + С = 2СО.

В лаборатории его получают из мурвьиной кислоты действием на нее концентрированной серной кислоты при нагревании:

НСООН + H₂SO₄ (конц.) = CO + H₂SO₄ • H₂O.

Можно использовать также и щавелевую кислоту. Серная кислота в этих реакциях выступает как водоотнимающее средство.

В обычных условиях СО химически достаточно инертен, но при нагревании проявляет восстановительные свойства, что широко используется в пирометаллургии для получения некоторых металлов

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂.

На воздухе СО горит голубоватым пламенем с выделением большого количества теплоты: 2СО + О₂ = 2СО₂ + 569 кДж.

Помимо кислорода на прямом солнечном свету или в присутствии катализатора (активного угля) СО соединяется с хлором, образуя фосген:

СО + Cl₂ = COCl₂.

Фосген - бесцветный газ с характерным запахом, тяжелее воздуха в 3,5 раза. В воде он малорастворим, но как хлорангидрид угольной кислоты постепенно гидролизуется по схеме:

COCl₂ + 2H₂O = 2HCl + H₂CO₃.

Вследствие высокой токсичности фосген применяли как боевое отравляющее средство в первую мировую войну. Обезвредить его можно с помощью гашеной извести.

Во всех карбонилгалогенидах СОХ₂ углерод четырехвалентен, структура является молекулярной. Плоские молекулы оксогалогенидов углерода представляют собой треугольники. Это гигроскопичные вещества со свойствами галогенангидридов; гидролизуются аналогично фосгену.

При нагревании СО окисляется и серой:

СО + S = COS.

Молекула СО может выступать в качестве лиганда в различных комплексных соединениях. За счет несвязывающей электронной пары углерода она проявляет у-донорные свойства, а за счет свободных р-разрыхляющих орбиталей проявляет р-акцепторные свойства. Особый интерес представляют карбонильные комплексы d-металлов, т.к. термическим разложением карбонилов получают металлы высокой чистоты.

Оксид кремния (II) SiO в природе не встречается, но может быть получен при восстановлении кремнезема кремнием, углем или карбидом кремния в электрической печи:

SiO₂ + Si = 2SiO; SiO₂ + C = SiO + CO; 2SiO₂ + SiC = 3SiO + CO.

Оксид кремния (II) - желтовато-коричневое вещество с плотностью 2,2 г/см³, медленно окисляется на воздухе и легко растворяется в водных растворах щелочей:

2SiO + O₂ = 2 SiO₂; SiO +2KOH = K₂SiO₃ + H₂.

Под техническим названием «монокс» монооксид кремния применяют для изготовления некоторых красок, как электроизоляционный материал, для фильтрования воздуха (задерживает микробы).

6.1.2 Оксиды германия, олова и свинца (II)

Для всех элементов подгруппы германия известны оксиды состава ЭО.

При накаливании германия и олова на воздухе, как мы помним, образуются диоксиды германия и олова и оксид свинца (II). Оксиды германия и олова получаются только косвенным путем. Это твердые вещества различной окраски: GeO и SnO - черного цвета, PbO - красного или желтого цвета. В воде все оксиды плохо растворимы.

Кристаллическая структура оксидов также различается. Оксид олова и красный оксид свинца (глет) имеют слоистую решетку, образованную тетерагональными пирамидами ЭО₄ (зонтиками) с локализованной электронной парой при атоме Э:

PbO желтый (массикот) имеет ромбическую решетку, Т_пл. = 884єС.

Оксиды ЭО и гидроксиды проявляют амфотерные свойства с преобладанием основных, причем в подгруппе сверху вниз усиливаются основные свойства. Гидроксиды (II) в воде нерастворимы, взаимодействуют как с кислотами, так и со щелочами:

Э(ОН)₂ + 2HCl = Cl₂ + 2H₂O;

Э(OH)₂ + KOH = K[Э(OH)₃].

Константы диссоциации Pb(OH)₂ по основному типу (K_b^I=10^?3, K_b^II=10^?8) больше, чем по кислотному типу (K_а^I=10^?12).

Pb(OH)₂ - белый осадок, хорошо растворяется в кислотах и хуже - в растворах щелочей. При растворении в кислотах Pb(OH)₂ или PbO образуются соли, содержащие катион Pb²⁺, в щелочах - соли, содержащие Pb^II в анионе, - гидроксоплюмбаты (II), или гидроксоплюмбиты состава К₂[Pb(OH)₄]. Большинство солей свинца (II) малорастворимы в воде. Исключение составляют ацетат и нитрат свинца.

Гидроксид свинца (II) образуется при коррозии металлического свинца и его сплавов в присутствии воды, при высокотемпературном гидролизе солей, а также осаждается из растворов солей Pb^II щелочами при pH = 4,3 - 13,5.

Ацетат свинца (II) Pb(CH₃COO)₂ получают растворением PbO в уксусной кислоте. Это хорошо растворимая в воде соль (в 100г воды при 25єС растворяется 50г соли, а при 100єС - 200 г соли). Из раствора кристаллизуется тригидрат Pb(CH₃COO)₂•3H₂O, который благодаря сладкому вкусу называется свинцовым сахаром. При нагревании до 75єС он теряет гидратную воду. Пропитанная раствором Pb(CH₃COO)₂ и затем высушенная бумага при поджигании не горит, а тлеет, как трут.

Водные растворы ацетата свинца растворяют значительные количества оксида свинца; такие растворы из-за гидролиза имеют кислый вкус и называются свинцовым уксусом. Они содержат основные ацетаты свинца Pb(OH)CH₃COO и Pb₃(OH)₄(CH₃COO)₂. Это редкий пример хорошо растворимых основных солей. Обычно основные соли плохо растворимы, так как имеют строение олигомеров или полимеров из-за быстро протекающего процесса старения.

Нитрат свинца (II) Pb(NO₃)₂ получают растворением свинца, оксида или карбоната свинца в горячей разбавленной азотной кислоте. Он кристаллизуется из растворов, к которым для подавления гидролиза добавлен избыток HNO₃ в виде крупных кубических кристаллов. При температуре выше 200єС Pb(NO₃)₂ разлагается:

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO+4NO₂^+O₂^.

Нитрат свинца не растворим в концентрированной азотной кислоте. Как и ацетат свинца, нитрат используют в лабораторной практике в качестве реактива, содержащего Pb²⁺ в водорастворимой форме.

Сульфат свинца (II) PbSO₄ встречается в природе (минерал англезит) в виде бесцветных ромбических кристаллов, очень плохо растворимых в воде (ПР = 1,6•10^?8 при 25єС). Лучше сульфат свинца растворяется в концентрированных HNO₃, HCl, H₂SO₄ c образованием кислых солей или комплексных соединений, а также в концентрированных растворах щелочей с образованием гидроксокомплексов К₂[Pb(OH)₄]. При нагревании до 1000єС PbSO₄ разлагается.

Карбонат свинца (II) PbСO₃ также встречается в природе (минерал церуссит); искусственно его получают в виде кристаллического осадка при пропускании углекислого газа в раствор среднего ацетата свинца или при смешивании растворов солей свинца (нитрата или ацетата) с карбонатом аммония (NH₄)₂CO₃ (на холоду, при pH раствора ? 7):

Pb²⁺ + CO₃^2? = PbCO₃v.

Растворимость PbCO₃ мала (ПР = 3,3•10^?14 при 18єС), в присутствии CO₂ растворимость PbCO₃ возрастает вследствие образования гидрокарбоната Pb(HCO₃)₂. При нагревании выше 315єС PbCO₃ разлагается.

При действии на соли свинца карбонатов щелочных металлов в присутствии аммиака или при пропускании CO₂ через раствор основного ацетата выпадает в осадок основная соль Pb(OH)₂• 2PbCO₃:

3Pb(OH)(CH₃COO) + 2CO₂ + H₂O = Pb(OH)₂•2PbCO₃v+3CH₃COOН,

которая раньше использовалась как краска - свинцовые белила. Из всех белых красок свинцовые белила обладают наибольшей кроющей способностью; недостаток - ядовитость и постепенное потемнение вследствие взаимодействия PbCO₃ с сероводородом, следы которого всегда есть в воздухе. Реставраторы обрабатывают почерневшие старые картины пероксидом водорода. Черный PbS превращается при этом в PbSO₄ белого цвета - картина «молодеет».

Хромат свинца (II) PbCrO₄ -кристаллическое вещество оранжево-красного цвета, встречается в природе (минерал крокоит); существует и в виде менее устойчивых модификаций желтого и темно-коричневого цвета. Хромат свинца применяют как желтую краску (крон).

Получают PbCrO₄ по обменной реакции между растворимой солью свинца и K₂CrO₄. Растворимость PbCrO₄ в воде мала (ПР = 1,8•10^?14 при 20єС); хромат свинца растворяется в азотной кислоте и в щелочах:

2PbCrO₄ + HNO₃ = 2Pb(NO₃)₂ + H₂Cr₂O₇ + H₂O,

PbCrO₄ + 4NaOH = Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂CrO₄.

6.3 Проектное задание

Описать строение оксидов германия, олова и свинца; объяснить изменение их кислотно-основные свойств в подгруппе; закончить уравнения реакций:

А) Fe₂O₃ + CO >; б) СО + О₂ > в) SiO₂ + Si >;

г) SiO₂ + C >; д)SiO₂ + SiC >.

6.4 Тест рубежного контроля

Тест содержит 7 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

1. Какой тип химической связи в молекуле монооксида углерода?
а) ковалентная полярная	б) ковалентная неполярная
в) ионная	г) тройная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует моноксид кремния?
а) O2	б) NaOH
в) H2	г) СаО
3. Каков характер оксида свинца (II)?
а) кислотный	б) идеальный амфолит
в) основный	г) амфотерный с преобл.основных свойств
4. Как можно обезвредить фосген?
а) растворить в воде	б) использовать гашеную известь
в) нагреть	г) добавить органический растворитель
5. Каковы физико-химические свойства оксида свинца (II)
а) черного цвета, в воде не растворим;	б) красного цвета, в воде не растворим
г) желтого цвета, амфотерный.	г) желтого цвета, в воде плохо растворим
6. Какие продукты получены в этой реакции: SiO +KOH >
а) K2SiO3 + H2;	б) К2О + Н2О
в) K2SiO3 + H2О;	К2 Si(OН)4
7. Свинцовые белила это
а) PbCrO4	б) PbCO3v
в) Pb(OH)2•2PbCO3	г) Pb(OH)(CH3COO).

Бланк ответов

№	1	2	3	4	5	6	7
А)
Б)
В)
Г)

Модуль 7. Галогениды, сульфиды, серосодержащие и азотсодержащие соединения

Комплексная цель модуля: знать основные способы получения галогенидов, сульфидов, серо- и азотсодержащих соединений; описывать их физические свойства; давать характеристику кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств; уметь сравнить изменение этих свойств по подгруппе.

7.1 Содержание модуля

Все элементы IV группы образуют тетрагалогениды, а дигалогениды - только германий олово и свинец. Кроме бинарных галогенидов существуют и более сложные соединения, включающие атомы нескольких элементов-неметаллов, а также атомы элементов-металлов.

Безводные тетрагалогениды ЭГ₄ имеют молекулярную структуру. В соответствии с гибридным состоянием валентных орбиталей углерода молекулы ЭГ₄ имеют тетраэдрическую структуру.

В ряду тетрафторидов вниз по группе закономерно возрастают Т_пл и Т_кип вследствие усиления ионного характера связи Э-Г. Такая же тенденция наблюдается для других тетрагалогенидов в ряду Si - Pb. Исключения составляют хлорид, бромид и йодид углерода; например, CCl₄ плавится при более высокой температуре, чем SiCl₄ (Т_пл(CCl₄) = ? 23єС; Т_пл(SiCl₄) = ? 68єС; Т_пл(GeCl₄) = ? 50єС; Т_пл(SnCl₄) = ? 34єС; Т_пл(PbCl₄) = ? 7єС;).

Это объясняется тем, что прочность связи Э - Cl в тетрахлориде кремния больше, чем в тетрахлориде углерода (381 и 327 кДж/моль соответственно). Здесь действует общее правило, согласно которому чем слабее внутримолекулярная связь, тем более сильным является межмолекулярное взаимодействие, повышающее Т_пл. По-видимому, это обусловлено тем, что четыре относительно крупных атома хлора не могут разместиться вокруг маленького атома углерода на достаточно близком расстоянии.

Из дигалогенидов ЭГ₂ наиболее устойчивы соединения олова (II) и свинца (II), поскольку у этих соединений, существующих в основном за счет ионных связей, наблюдается максимальное различие в значениях электоотрицательности галогена и элемента-металла, стабилизирующее соединения с низкой степенью окисления +2.

7.1.1 Галогениды элементов подгруппы углерода

Галогениды углерода

В связи с тем, что электроотрицательности углерода и галогенов имеют близкие значения и сами по себе высоки, это обуславливает ковалентный характер связи С - Г в тетрагалогенидах углерода. Из таблицы видно , что в соответствии с их молекулярной структурой тетрафторид углерода - газ, тетрахлорид - жидкость при обычных условиях, а тетрабромид и тетрайодид - твердые легкоплавкие кристаллические вещества. Реакционная способность СГ₄ увеличивается от тетрафторида к тетрайодиду, энергия связей С - Г в том же ряду уменьшается.

CГ4	Tпл єС	Tкип єС	Реакционная способность	ДfНє298, кДж/моль	Энергия связи С-Г кДж/моль	Окраска
CF4	?184	?128	Химически инертен	?933, 7	487	Бесцветная
CCl4	?23	77	Реагирует с оксидами, гидридами, нерастворим в воде	?102, 9	340	Бесцветная
CBr4	94	187	Растворяется в неполярных растворителях	79, 5	285	Бледно-желтая
Cl4	171	Разлагает-ся	При нагревании разлагается	?	214	Светло-красная

Галогениды углерода, особенно фторид и хлорид, устойчивы к гидролизу. С термодинамической точки зрения, процесс СГ₄ (г.)+ 2Н₂О(г.) = СО₂ (г.) + 4HCl (г.) возможен, но кинетически затруднен в обычных условиях - координационно насыщенный атом углерода не склонен присоединять молекулы воды.

Тетрафторид углерода СF₄ в лаборатории получают прямым синтезом (С+2F₂ = СF₄) или обработкой фтором карбида кремния (SiC+4F₂ = CF₄ + SiF₄). Для разделения образующейся смеси газов их барботируют через раствор щелочи, причем СF₄ с NaOH не реагирует, а SiF₄ в щелочном растворе полностью гидролизуется:

SiF₄+ NaOH=NaSiO₄+4NaF+4Н₂О.

Следовательно кремний образует со фтором значительно более реакционноспособный тетрафторид, несмотря на большую прочность связи Э - F в SiF₄ по сравнению с CF₄. По-видимому, причина большей реакционной способности SiF₄ имеет кинетическую природу: так кремний, в отличие от углерода, способен увеличивать свое КЧ до 6 (например, в промежуточном активном комплексе), взаимодействие SiF₄ с водой и ионами гидроксила облегчается. Кроме того, при гидратации играет роль более полярный характер молекул SiF₄ по сравнению с CF₄.

Тетрахлорид углерода или четыреххлористый углерод, CCl₄ получают хлорированием сероуглерода (катализатор FeS, 60єС):

CS₂ + 3Cl₂ = CCl₄ + S₂ S₂.

Ценным свойством CCl₄ является его способность растворять малополярные соединения. Негорючесть CCl₄ (в отличие от большинства малополярных растворителей) позволяет использовать его как рабочее вещество в огнетушителях. В неорганическом синтезе при получении безводных хлоридов элементов-металлов из их оксидов пары CCl₄ выполняют роль хлорирующего агента и носителя углерода, связывающего кислород из оксида, что необходимо для сдвига равновесия оксид-хлорид в сторону хлорида элемента-металла, например:

tє

Al₂O₃ + 3CCl₄ >2AlCl₃^ + 3CO^ + 3Cl₂^.

В отличие от CF₄, тетрахлорид CCl₄ медленно разлагается водой:

CCl₄ + 2Н₂О = CO₂^ + 4НCl.

Галогениды CBr₄ и C l₄ получают по обменной реакции CCl₄ с галогенидами элементов-металлов, например с AlBr₃ и AlI₃.

Многие из галогенидов углерода имеют практическое значение, в частности фториды. Их получают прямым синтезом. В образующейся при этом смеси продуктов фторирования присутствуют CF₄, C₂F₅, C₃F₈, C₄F₁₀, а также C₂F₄, C₅F₁₀, C₆F₁₂ и C₇F₁₄. Все эти соединения по своим свойствам похожи на благородные газы: их отличает очень слабое межмолекулярное взаимодействие и полная химическая инертность.

Фторированием соответствующих хлоридов углерода получены смешанные фторхлорпроизводные CCl₂F₂ и CCl₃F и др. смешанные фторхлориды метана и этана (техническое название «фреоны») применяют в качестве инертного рабочего вещества в холодильниках. Например, широко используется фреон-12, имеющий состав CF₂Cl₂ (Т_пл = ?155єС, Т_кип = ?30єС). Однако установлено, что фреоны разрушают озоновый слой атмосферы, защищающий все живое на Земле от интенсивного ультрафиолетового излучения Солнца (возникают «озоновые дыры»). Поэтому стоит задача замены фреонов другими веществами, не реагирующие с озоном.

Большое практическое значение приобрели фторопласты, в частности тефлон, используемый для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Его получают полимеризацией тетрафторэтилена CF₂ = CF₂. Тефлон ни в чем не растворяется, на него не действуют даже кипящая HNO₃ и расплавленный NaOH. При t = 320єС тефлон размягчается, а свыше 420єС начинает разлагаться.

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана - хлороформ CНCl₃ и йодоформ СНI₃. Первый используется как средство для анастезии, второй - как антисептик. Хлороформ - бесцветная жидкость (Т_пл = ?63єС, Т_кип = 61єС) со сладковатым запахом, при хранении на воздухе медленно разлагается с образованием фосгена COCl₂:

2CНCl₃ +O₂ =2НCl^+ COCl₂^.

Галогениды кремния.

Кремний с галогенами образует обширную группу соединений, которые можно рассматривать как продукты полного или частичного замещения на галоген атомов водорода в гидридах кремния - силанах. Галогениды Si имеют гораздо большую термическую и окислительно-восстановительную устойчивость, чем соответствующие силаны. Наибольший практический интерес представляют тетрагалогениды SiГ₄ - производные моносилана SiH₄.

В парах SiH₄ находятся в виде мономерных тетраэдрических молекул. Тетрагалогениды сами по себе довольно устойчивы, но водой при обычной температуре разлагаются. Термическая и термодинамическая устойчивость в ряду SiF₄ - SiI₄ уменьшается, что можно объяснить ослаблением в этом ряду и ковалентной и ионной составляющих связи кремний-галоген.

Тетрагалогениды кремния получают не из силанов, а прямым синтезом:

Si + 2Г₄ = SiГ₄.

SiГ4	Тпл , єС	Ткип, єС	ДfНє298, кДж/моль	Энергия связи SiГ, кДж/моль
SiF4	?77(давл.)	?95(возг.)	?1615	565
SiCl4	?68	57	?685	381
SiBr4	5	153	?460	310
Sil4	122	290	?210	234

Фтор реагирует с кремнием при обычной температуре, хлор, бром и йод - при нагревании.

Тетрафторид кремния SiF₄ - бесцветный газ с резким запахом. Растворяясь в воде, частично гидролизуется с образованием H₂[SiF₆] и геля кремниевой кислоты; токсичен.

В промышленности его получают: а) термическим разложением гексафторосиликата бария: Ba[SiF₆] = BaF₂ + SiF₄^, б) действием избытка концентрированной H₂SO₄ на тонкоизмельченные кремнезем и фторид кальция: SiO₂ + 2CaF₂ + 2H₂SO₄ = SiF₄^ + 2CaSO₄ + H₂O, в) также по реакции фтороводородной кислоты с кремнеземом SiO₂ + 4HF = SiF₄^ + 2H₂O.

Тетрахлорид кремния SiCl₄ - бесцветная, подвижная, дымящаяся на воздухе жидкость с удушливым запахом, при нагревании реагирует с большинством оксидов металлов. В частности, с Al₂O₃ реакция идет очень энергично:

3SiCl₄ + 2Al₂O₃ = 3SiO₂ + 4 AlCl₃.

В технике SiCl₄ получают нагреванием смеси кварцевого песка с коксом или древесным углем в токе сухого хлора: SiO₂ + 2C + 2Cl₂ = SiCl₄^ + 2CO^

Или взаимодействием силицидов элементов-металлов с хлором (при нагревании):

Mg₂Si + 4Cl₂ = 2MgCl₂ + SiCl₄^.

Тетрагалогениды кремния находят широкое применение. Фторид SiF₄ используют для получения фторосодержащих кремнийорганических соединений и фторосиликатов. Хлорид SiCl₄ применяют в военном деле для получения дымовых завес, а также в синтезе кремнийорганических соединений и для получения силицидных покрытий металла. Галогениды SiCl₄, SiBr₄, Sil₄ используют в технологии приготовления кремния с полупроводниковыми свойствами газофазным методом (разложением SiХ₄ на горячей подложке).

Среди галогенопроизводных моносилана практическое значение имеет силикохлороформ SiHCl₃ - бесцветная жикость (Т_пл = ?126єС, Т_кип = 32єС), которая растворяется в сероуглероде CCl₄, CHCl₃ и бензоле, легко загорается на воздухе, во влажном воздухе сильно дымит, гидролизуясь до SiO₂ и HCl, является сильным восстановителем (обесцвечивает раствор перманганата).

Кремнефтористоводородная (гексафторокремниевая) кислота H₂[SiF₆] и ее соли в теоретическом плане интересны тем, что кремний в этих соединениях имеет КЧ = 6. Безводная (в индивидуальном состоянии) H₂[SiF₆] не выделена. Она существует только в водных растворах, максимальная концентрация 60 %. Кислота H₂[SiF₆] ядовита; обладает сильными кислотными свойствами: К_а^I = 4. Ион [SiF₆]^2? имеет октаэдрическое строение.

...