Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

УДК 54-126:678.01:678.8:544.022.533

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Синтез, структура і властивості пористих сітчастих плівкотвірних поліціануратів

Гусакова Крістіна Геннадіївна

Київ 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Григор'єва Ольга Петрівна, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, старший науковий співробітник

Захист відбудеться “ 17 ” березня 2010 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України за адресою: 02160 м. Київ, Харківське шосе, 48;

тел. (044) 559-13-94, факс (044) 252-40-64.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розісланий “ 10 ” лютого 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О. О. Бровко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

пористий сітка поліціануратний

Актуальність теми. Пористі полімерні матеріали використовуються у багатьох галузях промисловості як мембрани, сорбенти та фільтри у процесах розділення, очистки, фільтрації тощо. В залежності від області застосування до пористих матеріалів висувається ряд вимог, серед яких високі технологічні та експлуатаційні характеристики, в тому числі термічна, хімічна, радіаційна або біологічна стійкість тощо. Поліціануратні сітки (ПЦС), які отримують поліциклотримеризацією диціанових естерів бісфенолів А (ДЦБА), Е (ДЦБЕ), M (ДЦБМ) та ін., привертають значний науковий і практичний інтерес оскільки вони мають унікальний комплекс фізико-хімічних властивостей: високі термостійкість (температура початку деструкції Т_д > 670 К) і температуру склування (Т_ск > 520 К), вогнестійкість, високу адгезію до багатьох металів (алюмінію, титану тощо), вугле- і скловолокна, композиційних матеріалів, низькі значення діелектричної константи (е' ~ 2,5 ч 3,2) та незначне волого- і водопоглинання (< 2,5 %), стійкість до дії агресивних середовищ (кислот, лугів, нафтопродуктів) тощо. Завдяки такому комплексу властивостей поліціанурати широко використовуються в електронній, аерокосмічній та інших сучасних галузях промисловості як високоефективні адгезиви, герметики, матриці багатошарових печатних плат (в комп'ютерах, системах спостереження, радарах, мобільних телефонах, в системах радіолокаційного супроводження) тощо.

Огляд літератури показав, що поліціануратні сітки є перспективними для створення пористих матеріалів з контрольованою пористістю та властивостями, притаманними поліціануратам. Однак, дослідження в області синтезу і вивчення властивостей пористих сітчастих поліціануратів тільки починаються. До цього часу не проводились комплексні порівняльні дослідження структури і властивостей пористих сітчастих поліціануратів (в тому числі модифікованих), отриманих різними методами, в яких для формування пористої структури застосовували порогени різної хімічної будови (наприклад, інертні, гідролітичнолабільні чи реакційноздатні) або радіаційні технології. Практично не досліджено вплив пористої структури, сформованої різними методами, на термічні, теплофізичні, діелектричні та інші властивості пористих сітчастих поліціануратів, зокрема плівкових матеріалів на їх основі, придатних до використання як термостійкі мембрани, фільтри тощо.

Тому однією з актуальних задач хімії високомолекулярних сполук є розробка ефективних способів синтезу нових пористих плівкотвірних сітчастих поліціануратів, в тому числі модифікованих, з контрольованою пористістю та встановлення закономірностей впливу умов синтезу та методу формування пористої структури на їх основні фізико-хімічні властивості.

Зв'язок теми з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі гетероланцюгових полімерів та взаємопроникних полімерних сіток ІХВС НАН України у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України: “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (2002-2006), № держ. реєстрації 0102U002938; “Створення наноструктурованих та функціональних полімерних матеріалів”, (2007-2010), № держ. реєстрації 0106U010375; “Розвиток хімії та фізикохімії функціональних полімерів” (2007-2011), № держ. реєстрації 0106U010376; ”Нові термостабільні ядерні мембрани, одержані на основі тонких плівок поліціануратів” (2006-2007), проект № 18973 НАНУ-CNRS (Франція); ”Порівняльні дослідження різних методів одержання пористих термостійких поліціануратів” (2008-2009), проект № 21294 НАНУ-CNRS (Франція). Автор був виконавцем окремих розділів цих робіт.

- вперше методом in situ поліциклотримеризації диціанових естерів бісфенолів Е або А в присутності порогенів різної хімічної будови синтезовано нові нанопористі сітчасті поліціанурати та гібридні ПЦС і проведено їх детальну характеристику різними методами;

- вперше встановлено закономірності впливу умов синтезу, вмісту та хімічної будови порогенів на характеристики пористої структури синтезованих зразків та визначено вплив пористості на структуру, морфологічні особливості і теплофізичні, термічні, діелектричні та інші фізико-хімічні властивості нанопористих поліціануратів, одержаних у різний спосіб;

- вперше встановлено, що пористі зразки, в цілому, зберігають цінний комплекс властивостей, притаманний сітчастим поліціануратам, зокрема, стійкість до термічної та термоокиснювальної деструкції та до дії агресивних середовищ тощо;

- вперше розроблено спосіб одержання плівкових нанопористих ПЦС, модифікованих ПТМГ чи ПКЛ, з використанням радіаційних технологій шляхом опромінення -частинками з наступним травленням треків та досліджено їх структуру і властивості.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені закономірності є основою для синтезу нанопористих поліціануратних сіток, в тому числі модифікованих, з контрольованою пористою структурою та регульованими фізико-хімічними властивостями, а саме: стійкістю до термічної та термоокиснювальної деструкції, високою Тск, низькими значеннями діелектричних констант і водопоглинанням, стійкістю до дії агресивного середовища тощо. Практичне значення результатів роботи полягає в створенні методів синтезу нанопористих термостійких ПЦС-вмісних матеріалів, які можуть бути використані як термічно та хімічно стійкі мембрани для ультрафільтрації, що здатні працювати в агресивних середовищах при підвищених температурах і вологості.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора дисертації полягає в проведенні синтезів, підготовці зразків, проведенні досліджень методами ФТІЧ-спектроскопії, ДСК, ТГА, СЕМ, ДСК-термопорометрії та ін., участі в обробці та інтерпретації експериментальних даних, узагальненні отриманих результатів, підготовці статей, патентів і тез доповідей. Планування етапів проведення роботи, обговорення та інтерпретація одержаних результатів проводили спільно з науковим керівником к.х.н. Григор'євою О.П., проф., д.х.н. Файнлейбом О.М., к.х.н. Старостенко О.М. В обговоренні та інтерпретації результатів досліджень брали участь: проф. Lauprкtre F., д-р Grande D., д-р Lorthioir C. та інж. Lacoudre N. (Universitй Paris-XII, France), проф. Saiter J. M. (Universitй de Rouen, France), інж. Зелінський А. Г. (Інститут ядерних досліджень НАН України).

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень за темою дисертації були представлені на 11 міжнародних та всеукраїнських конференціях, а саме: 2^ой та 3^й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, Россия, 2006, 2007); Міжнародній науковій конференції присвяченій пам'яті М. Т. Брика „Мембранні та сорбційні процеси і технології” (Київ, Україна, 2007); 15^th World Forum on Advanced Materials “POLYCHAR - 15” (Rio de Janeiro, Brazil, 2007); 3^rd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems in Melts, and at Interfaces” react2007 (Dresden, Germany, 2007); 234^th ACS National Meeting (Boston, USA, 2007); 2^nd International Symposium on Advanced Micro- and Mesoporous Materials (Varna, Bulgaria); 8^th International Seminar on Polymer Science and Technology (Tehran, Iran, 2007); 19^th Polymer Networks Group Meeting (Larnaca, Cyprus, 2008); VI Відкритій українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук “ВМС - 2008” (Київ, Україна, 2008); Міжнародній конференції “Наноструктурні системи: Технології - Структура - Властивості” (Ужгород, Україна, 2008); Polymer Reaction Engineering 7 (Niagara Falls, Canada, 2009).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 16 публікаціях, в тому числі у 4 наукових статтях, 1 патенті на корисну модель та в 11 тезах доповідей.

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, висновків та переліку використаної літератури. Дисертаційна робота викладена на 160 сторінках друкованого тексту, містить 56 рисунків, 18 таблиць та 218 посилань на роботи вітчизняних і зарубіжних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі охарактеризовано стан наукової проблеми та визначено необхідність проведення дослідження, обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання роботи, визначено об'єкт і предмет дослідження, розкрито наукову і практичну цінність її результатів.

У першому розділі проаналізовано основні досягнення в області синтезу та дослідження пористих полімерних матеріалів, в т.ч. термостійких, узагальнено і систематизовано літературні дані із способів одержання пористих матеріалів на основі сітчастих поліціануратів, намічено основні напрямки досліджень.

У другому розділі наведено характеристики вихідних реагентів для синтезу та інших хімічних речовин, що були використані в роботі, описано синтез сітчастих поліціануратів ПЦС(Е), ПЦС(А) і гібридних сіток на їх основі (ПЦС(Е)/ПКЛ і ПЦС(А)/ПТМГ) та процеси формування в них пористої структури з використанням різних методів. В табл. 1 наведено структурні формули та деякі характеристики вихідних компонентів, які були використані для синтезу поліціанурат-вмісних плівкових матеріалів.

У третьому розділі представлено методи і методики дослідження структури та властивостей вихідних і пористих зразків.

У четвертому розділі досліджено структуру і встановлено основні фізико-хімічні властивості синтезованих гібридних ПЦС(Е)/ПКЛ сіток та нанопористих плівкових матеріалів на їх основі, одержаних методом часткової екстракції реакційноздатного модифікатора-порогену полі-е-капролактону. Гібридні сітки одержували in situ поліциклотримезацією диціанового естера бісфенола Е та ПКЛ, який під час синтезу частково хімічно вбудовується в структуру поліціануратної сітки (рис. 1). Синтез зразків проводили таким чином: спочатку отримували гомогенний розтоп ДЦБЕ/ПКЛ з вмістом ПКЛ від 5 до 50 мас. %, потім розтоп заливали в прес-форми із заданим проміжком

Таблиця 1. Вихідні компоненти, використані для синтезу ПЦС-вмісних матеріалів

(30 ч 60 мкм) між пластинами (попередньо вкритими антиадгезійною плівкою) і нагрівали за ступеневим режимом від 423 К до 483 К впродовж 9 год. Пористі зразки були отримані шляхом екстракції (в ацетоні) з плівок гібридних ПЦС(Е)/ПКЛ сіток частини лінійного полі-е-капролактону, хімічно невбудованого в ПЦС(Е).

ФТІЧ-спектральні дослідження хімічної структури синтезованих зразків ПЦС(Е)/ПКЛ (рис. 2) показали, що реакція поліциклотримеризації ДЦБЕ з утворенням

поліціануратної сітки проходить повністю, про що свідчить відсутність на спектрах смуг поглинання валентних коливань ціанатних груп при 2236 ч 2272 cм^-1 та присутність валентних коливань триазинового циклу і зв'язку феніл-кисень-триазин при 1357 cм^-1 та 1557 cм^-1, відповідно. Встановлено, що в зразках гібридних сіток ПКЛ-складова перебуває в аморфному стані, оскільки в спектрах відсутні смуги поглинання валентних коливань _С?О (1293 см^-1), _С?С (1238 см^-1) і _C?O?C (934 см^-1) кристалічної фази ПКЛ.

Факт хімічного вбудовування ПКЛ в структуру ПЦС(Е) підтверджено наявністю на спектрі зразка після екстракції ПКЛ (рис. 2, крива 2) смуги поглинання в області 1740 ч 1680 см^-1, яка відповідає валентним коливанням карбонільних груп ПКЛ-складової. Цей висновок було підтверджено даними ЯМР¹³C спектроскопії: знайдено, що після екстракції в спектрах присутні сигнали при ~ 64,14 м.д. та ~ 173,13 м.д., які відносять, відповідно, до атомів вуглецю в групах -OCH₂- та С=О ПКЛ-складової, при чому інтенсивність цих сигналів на спектрах зразків після екстракції менша в порівнянні з відповідними сигналами для вихідних зразків, що обумовлено видаленням під час екстракції частини полі-е-капролактону. Також виявлено, що в зразках гібридних сіток має місце перерозподіл інтенсивностей та зсув основних сигналів, які відповідають атомам вуглецю ПЦС(Е) чи ПКЛ-складової, що пов'язують з магнітним екрануванням атомів вуглецю внаслідок зміни впливу атомів з ближнього оточення, обумовленого формуванням гібридної ПЦС(Е)/ПКЛ сітки.

Методом золь-гель аналізу було розраховано частку хімічно вбудованого ПКЛ (табл. 2) і встановлено, що реакційноздатний ПКЛ лише частково хімічно вбудовується в структуру ПЦС(Е), при цьому ступінь вбудовування ПКЛ (з розрахунку на масову частку ПКЛ) зростає від 52 до 71 % при збільшенні його вмісту у вихідній ДЦБЕ/ПКЛ суміші від 5 до 50 мас. %.

Дослідження золь-фракції зразка ПЦС(Е)/ПКЛ = 70/30 мас. % методом ЯМР ¹H спектроскопії показали, що золь-фракція переважно складається з ПКЛ, водночас в золь-фракції присутній також поліціануратний компонент - певна частка розгалужених фрагментів ПЦС(Е), що залишились невбудованими в гібридну сітку. Методом ексклюзійної рідинної хроматографії встановлено, що для ПКЛ-складової М_w ~ 2100 г/моль і M_w/M_n ~ 2,03, поліціануратні фрагменти мають М_w ~ 7800 г/моль.

В даній роботі для характеристики пористої структури зразків було використано два

Таблиця 2. Склад вихідних та пористих зразків гібридних ПЦС(Е)/ПКЛ сіток

незалежні методи дослідження: СЕМ та ДСК-термопорометрії. З мікрофотографій СЕМ (рис. 3) видно, що після часткової екстракції ПКЛ-складової в плівкових зразках з'явилися пори (на мікрофотографіях це темні ділянки округлої форми). З використанням програмного забезпечення мікроскопа “LEO - 1530” (Японія) було встановлено, що діаметр пор варіюється від ~ 5 до 90 нм, із зростанням вихідного вмісту ПКЛ збільшується розмір пор та їх кількість. Використовуючи програму Origin 7.0, мікрофотографії СЕМ трансформовано в піксельні матриці і проведено їх математичну обробку, що дозволило знайти діаметр пор, після чого було розраховано розподіл пор за розмірами (рис. 4). Встановлено, що середній діаметр пор D_{пор(сер)} 22 ч 25 нм, а кількість пор з діаметром < 50 нм становить ~ 92 ч 95 %. Згідно міжнародного стандарту ASTM E2456-06, одержані зразки відносяться до наноматеріалів з нанопористою структурою.

Методом ДСК-термопорометрії було визначено розміри пор (D_пор) та розраховані такі параметри пористості, як розподіл пор за розмірами (dV/dR) та сумарний об'єм пор (V_пор). В основі методу ДСК-термопорометрії лежить термодинамічний принцип (відомий як закон Гіббса-Томпсона) залежності рівноважної температури фазового переходу «тверде тіло-рідина» від радіусу кривизни r поверхні розділу між рідкою та твердою фазами, при цьому оскільки при плавленні рідина, що утримується всередині пор полімеру є тонко диспергованою, тому радіус кривизни r поверхні розділу фаз практично є рівним радіусу пори R:

(1)

де Т_пл0 - температура плавлення кристалітів в об'ємі матеріалу, К; T_пл(R) - температура плавлення кристалітів в порі з радіусом R, К; г_sl - поверхневий натяг на межі розділу «тверде тіло-рідина» (для системи «лід-вода» г_sl = 12,1 мДж/м²); ДH_f - теплота плавлення кристалітів (для води ДH_f = 334 Дж/г); с - густина рідини, г/см³ k - характеристичний параметр рідини, К·нм.

При дослідженні пористі зразки гібридних сіток попередньо набухали в дистильованій та деіонізованій воді впродовж ~ 250 год, після цього зразки з вмістом води ~ 10 15 % охолоджували в калориметрі до Т ~223 К і проводили їх нагрівання та сканування в інтервалі температур від 223 К до 283 К з постійною швидкістю 1 К/хв. Знайдено (рис. 5), що на відміну від зразка індивідуальної ПЦС(Е), на ДСК термограмах всіх досліджених пористих зразків в області температур 271 ч 277 К присутні два чітких ендотермічних максимуми, які відповідають плавленню кристалітів води в порах різного розміру (Тⁱ_пл) і в об'ємі зразка (Т_пл0). Використовуючи метод графічного диференціювання з ДСК-термограм визначали діаметр пор Dⁱ_пор за формулою:

(2)

де A, B - константи, які залежать від типу рідини, геометрії пор, швидкості нагрівання зразка. Для води та циліндричної форми пор: А = 0,68 нм; В = 32,33 нм·К.

Розподіл пор за розмірами, dV/dR, розраховували із формули:

(3)

де dq/dt - тепловий потік, Вт/г; с - густина води, г/см³; v - швидкість нагрівання зразка, К/хв; m - маса зразка, г; ?Hⁱ(T) - ентальпія плавлення води в порі радіусом Rⁱ при температурі Тⁱ, Дж/г.

Проведені розрахунки показали, що в досліджених системах переважна більшість пор має діаметр D_пор~ 26 ч 28 нм, а окремі пори мають розміри близько 70 ч 90 нм (рис. 6). Встановлено, що зі зростанням в зразках вмісту порогена (полі-е-капролактона) розподіл пор за розмірами dV/dR та середній розмір пор D_{пор(сер)} суттєво не змінюються, проте дещо зростає сумарний об'єм пор V_пор. Так при підвищенні вмісту ПКЛ у вихідних зразках з 40 до 50 мас. %, величина V_пор збільшується з 0,125 до 0,140 см³/г, при цьому порядок величин V_пор є типовим для нанопористих плівкових матеріалів, придатних для процесів ультрафільтрації. Було встановлено, що зростання пористості зразків обумовлює зниження їх густини, при цьому знайдено, що густина всіх досліджених пористих зразків менша порівняно з густиною вихідних зразків.

Методом ДСК було досліджено теплофізичні властивості гібридних сіток в залежності від вмісту полі-е-капролактона та пористості. Знайдено, що в усіх досліджених зразках при формуванні фазової структури не відбувається кристалізація молекул ПКЛ-складової як хімічно вбудованих, так і невбудованих (лінійних). Зроблено висновок, що сформована гібридна сітка перешкоджає кристалізації макромолекул ПКЛ внаслідок просторових обмежень. Знайдено, що всі зразки гібридних сіток є мікрогетерогенними і мають мультифазну структуру: у вихідних зразках присутні, щонайменше, мікрофази, збагачені лінійним ПКЛ, гібридною сіткою та ПЦС(Е). В пористих зразках відсутні мікрофази з лінійним ПКЛ, при цьому екстрагування частини ПКЛ обумовлює суттєве підвищення температури склування T_ск та звуження інтервалу склування T_ск. Однак в зразках пористих гібридних ПЦС(Е)/ПКЛ сіток величина Т_ск поліціануратної складової залишається нижчою (в залежності від складу на ~30 ч 50 К) у порівнянні з Т_ск індивідуальної ПЦС(Е) (Т_ск = 514 К), що пояснюється присутністю хімічно вбудованого ПКЛ, що обумовлює зменшення щільності зшивки гібридних сіток.

Методом динамічної ДСК визначено вплив ПКЛ на кінетику формування гібридних ПЦС(Е)/ПКЛ сіток, вміст ПКЛ складав 15 і 30 мас.% (рис. 7). Визначено, що ПКЛ прискорює процес поліциклотримеризації ДЦБЕ, при цьому з підвищенням у вихідній суміші долі ПКЛ ентальпія утворення H_утв гібридної сітки закономірно зменшується, проте зменшується неадитивно. Встановлено, що при утворенні ПЦС(Е) з індивідуального ДЦБЕ експериментальна величина H_утв(е) 747 Дж·г^-1. Знайдено, що при формуванні гібридної сітки з вмістом 15 мас.% ПКЛ величина H_утв(е) 627 Дж·г^-1, в той час, як адитивне значення H_утв(ад) 635 Дж·г^-1; аналогічно, при формуванні гібридної сітки з вмістом 30 мас.% ПКЛ величина H_утв(е) 498 Дж·г^-1, а відповідне значення H_утв(ад) 523 Дж·г^-1. Зроблено висновок про те, що зменшення значення H_утв(е) при синтезі гібридних сіток не можна пов'язувати лише зі зменшенням вмісту ДЦБЕ у вихідній суміші. Очевидно, що при синтезі гібридних сіток прискорення реакції поліциклотримеризації ДЦБЕ пов'язане з присутністю в реакційній суміші ПКЛ з кінцевими реакційноздатними ОН-групами, які хімічно реагують із групами N?CO поліціануратної складової.

Методом ТГА встановлено, що, в цілому, пористі зразки гібридних сіток ПЦС(Е)/ПКЛ зберігають термостійкість, притаманну сітчастим поліціануратам (для ПЦС(Е) T_{д (5%)} = 684 К), оскільки їх термодеструкція починається при Т > 600 К. Однак термостійкість зразків закономірно знижується зі зростанням вмісту ПКЛ (T_{д (5%)} = 667 та T_{д (5%)} = 628 К для пористих зразків з вмістом ПКЛ 6 і 37 мас. %, відповідно). Знайдено, що термостійкість вихідних зразків суттєво нижча порівняно з пористими зразками, що пов'язано з присутністю у вихідних зразках хімічно невбудованого ПКЛ.

У п'ятому розділі представлено результати досліджень структури і основних фізико-хімічних властивостей нанопористих гібридних ПЦС(Е)/ПКЛ сіток, в яких пориста структура формувалась шляхом селективного гідролізу ПКЛ-складової. Гідроліз ПКЛ-складової проводили у водному розчині (з pH ~ 8,16), що містив дигідрофосфат калію KH₂PO₄ (5 ^.10^-2 моль/л), їдкий натр NaOH (4,9 ·10^-2 моль/л) та етанол C₂H₅OH (в пропорції 1:1 по об'єму) при температурі 343 К впродовж ~ 360 год, після чого зразки промивали дистильованою водою та сушили до сталої ваги. Було одержано та досліджено вихідні та пористі плівкові зразки (товщиною 30 ч 100 мкм) з вихідним вмістом ПКЛ від 5 до 50 мас.%. Гідролітичний розпад ПКЛ-складової гібридних ПЦС(Е)/ПКЛ сіток проходить за схемою, наведеною на рис. 8.

З використанням методу ексклюзійної рідинної хроматографії досліджено продукт гідролізу (розчинна частка) зразка складу ПЦС(Е)/ПКЛ = 70/30 мас.% і встановлено, що під час гідролізу відбувається більш повне руйнування молекул ПКЛ, ніж у аналогічних зразках, отриманих шляхом екстракції ПКЛ. Знайдено, що середня молекулярна маса «уламків» макромолекул ПКЛ тут значно менша і складає М_w ~ 440 г/моль (M_w/M_n ~ 1,5). Було також зафіксовано повну відсутність високомолекулярних фрагментів ПЦС(Е). Розрахунки показали, що в процесі гідролізу макромолекули ПКЛ гідролізуються лише частково, при збільшенні долі ПКЛ втрата зразком маси збільшується (див. табл. 3). Знайдено, що при гідролізі гібридних ПЦС(Е)/ПКЛ сіток руйнується на ~1 ч 30 % ПКЛ-компонента більше, ніж при екстракції, тобто під час гідролізу відбувається деструкція як лінійних макромолекул ПКЛ, так і ПКЛ, вбудованого в поліціануратну сітку. Було визначено, що доля гідролізованого полі-е-капролактону не перевищує ~60 %.

Таблиця 3. Характеристика пористих зразків гібридних сіток ПЦС(Е)/ПКЛ після гідролізу

Дослідження методами ФТІЧ (рис. 9) та ЯМР ¹³C (рис. 10) спектроскопії синтезованих вихідних зразків та зразків після гідролізу, підтверджено як висновок про більший ступінь деструкції ПКЛ-складової (в порівнянні зі зразками першої серії), так і факт присутності певної частини ПКЛ в зразках після гідролізу.

Методами СЕМ (рис. 11) та ДСК-термопорометрії було досліджено пористу структуру зразків, в яких ПКЛ-складову було частково видалено методом гідролізу. Встановлено, що після гідролізу в зразках гібридних ПЦС(Е)/ПКЛ сіток наявна пориста структура, при цьому розміри пор, їх кількість і розподіл за розміром залежать від вмісту ПКЛ (див. табл. 3). Визначено, що переважна більшість пор має D_{пор(сер)} ~35 ч 45 нм (дані СЕМ) і ~33 ч 45 нм (дані ДСК-термопорометрії). Згідно розрахунків за даними СЕМ, кількість пор з діаметром < 50 нм складає ~ 80 ч 96 % (в залежності від складу зразків), при цьому максимальний розмір пор не перевищує 115 ч 150 нм, тобто отримано нанопористі зразки гібридних сіток. Знайдено, що з ростом вихідного вмісту ПКЛ від 5 до 50 мас.%, V_пор збільшується в ~4,7 рази (з 0,045 до 0,210 см³ ·г^-1), при цьому з'являються пори великого розміру, що ми пов'язуємо з підвищенням вмісту порогену в вихідних зразках гібридних сіток. Зростання пористості, як і в попередній серії зразків, обумовило зменшення густини нанопористих зразків гібридних сіток (у порівнянні з вихідними зразками), при цьому знайдено, що їх густина менша, ніж густина аналогічних зразків після екстракції. Це пояснюється видаленням зі зразків частини хімічно вбудованого ПКЛ.

Методом ДСК встановлено, що видалення частини ПКЛ в процесі гідролізу обумовлює звуження інтервалу T_ск та підвищення значень T_ск пористих зразків. Так, у вихідному зразку гібридної сітки складу ПЦС(Е)/ПКЛ=70/30 мас. % було зафіксовано дві температури склування (T_ск1 = 320 К і T_ск2 = 371 К), однак після гідролізу вміст ПКЛ склав 15 мас. % і було знайдено тільки одну T_ск при 439 К, при цьому інтервал T_ск зменшився на 107 К. Встановлено, що T_ск даного пористого зразка залишається на 75 К менше, ніж T_ск ПЦС(Е), що пояснюється зменшенням щільності зшивки сітки внаслідок хімічного вбудовування гнучких макромолекул ПКЛ і формування гібридної ПЦС(Е)/ПКЛ сітки.

Дані ТГА показали, що, в цілому, пористі зразки даної серії зберігають термостійкість, притаманну ПЦС(Е), однак наявність в хімічній будові гібридних сіток менш термічно стабільного компонента ПКЛ дещо знижує їх термічну стійкість та стійкість до термоокиснювальної деструкції.

У шостому розділі наведено результати досліджень структури та властивостей вихідних і нанопористих зразків на основі поліціануратів, отриманих шляхом іn sіtu поліциклотримеризації диціанового естеру бісфенолу Е з інертним висококиплячим порогеном (диметилфталатом, ДМФ, або дибутилфталатом, ДБФ). Синтез плівкових зразків (товщина плівок була 40 ч 70 мкм) проводили в аналогічних умовах, як для перших двох серій зразків, вихідний вміст порогенів варіювали від 5 до 30 мас. %.

Методом ФТІЧ-спектроскопії встановлено, що ДМФ (або ДБФ) в процесі синтезу зразків повністю залишається в сформованій ПЦС(Е), що підтверджується наявністю на спектрах інтенсивних смуг поглинання, які відносять до валентних коливань функціональних груп фталатів: С=О при н ~ 1726 см^-1 (для ДМФ) і при н ~1724 см^-1 (для ДБФ) і COOR-груп (при н ~ 1283 см^-1) тощо.

Формування пористої структури в синтезованих зразках здійснювали шляхом екстракції (в ацетоні) із ПЦС(Е) інертних порогенів ДМФ або ДБФ з подальшим вакуумуванням зразків до сталої ваги. Після екстракції порогенів вище зазначені смуги поглинання повністю зникали, що свідчить про відсутність порогенів у структурі отриманих зразків ПЦС(Е). Цей висновок було підтверджено також даними гель-фракції.

Методами СЕМ (рис. 12) та ДСК-термопорометрії (рис. 13 і табл. 4) досліджено синтезовані зразки ПЦС(Е) і встановлено їх нанопористу структуру, знайдено, що пористість зразків зростає при збільшенні вихідного вмісту порогену в системі. Зроблено висновок, що ДБФ є кращим порогеном у порівнянні з ДМФ, оскільки з підвищенням вмісту ДБФ від 5 до 30 мас. %, сумарний об'єм пор збільшується у ~2,8 рази, в той час, як при збільшенні долі ДМФ ці значення зростають всього в ~1,5 рази. Цей факт, ймовірно, пов'язаний із більшою різницею параметрів розчинності ДЦБЕ ( = 10,8 (кал/см³)^1/2) із ДБФ (=9,3 (кал/см³)^1/2), ніж з ДМФ (=10,7 (кал/см³)^1/2), що в бінарних системах обумовлює більший ступінь фазового розділення компонентів. В подальшому видалення із фазово-розділеної системи одного із компонентів призводить до формування пор, розмір яких визначається глибиною мікрофазового поділу компонентів в системі.

Методом ДСК встановлено (табл. 4), що у вихідних зразках ПЦС(Е)/пороген спостерігається широкий інтервал склування ?Т_ск, при цьому зі збільшенням вмісту порогену з 5 до 30 мас. % має місце значне розширення інтервалу ?Т_ск : на 5 ч 37 К для ДМФ-вмісних зразків, та на 6 ч 52 К для ДБФ-вмісних зразків. Хоча на відповідних

Таблиця 4. Характеристика пористої структури та фізико-хімічні властивості нанопористих зразків ПЦС(Е)

ДСК-термограмах фіксується одна Т_ск, яка є істотно нижчою за Т_ск індивідуальної ПЦС(Е), однак значна ширина інтервалу склування свідчить про можливу суперпозицію ряду аналогічних процесів. Після екстракції інертного порогену, тобто в зразках нанопористих ПЦС(Е), зафіксовано істотне зростання значень Т_ск (табл. 4) і значне звуження ?Т_ск. Знайдено, що за теплофізичними властивостями дані нанопористі зразки ПЦС(Е) не поступаються індивідуальній ПЦС(Е), синтезованій за відсутності порогену.

Методом ТГА встановлено, що синтезовані нанопористі плівкотвірні поліціанурати практично зберігають термостійкість на рівні ПЦС(Е), синтезованої за відсутності інертного порогену (рис. 14). Експериментально доведено, що нанопористі ПЦС(Е), отримані після екстракції 30 мас.% дибутил- або диметилфталату, придатні для використання в якості ефективних мембран для ультрафільтрації.

У сьомому розділі вивчено структуру та властивості нанопористих плівкових матеріалів на основі модифікованих поліціануратів, одержаних з використанням радіаційної технології та наведено порівняльні характеристики для синтезованих нанопористих зразків різних серій. Відомо, що використання радіаційних технологій дозволяє одержувати пористі матеріали з контрольованою геометрією пор та їх вузьким розподілом за розмірами. В даній роботі вперше розроблено методику одержання трекових пористих плівок на основі сітчастих поліціануратів та досліджено їх структуру і морфологічні особливості. Вихідні зразки (завтовшки 30 ч 50 мкм) гібридних сіток складу ПЦС(Е)/ПКЛ і ПЦС(А)/ПТМГ із вмістом ПКЛ або ПТМГ 30 мас.%, було синтезовано в аналогічних умовах, як і зразки інших серій. Пористу структуру було сформовано бомбардуванням плівкових матеріалів потоком б-частинок з енергією 27,2 МеВ та потоком виведеного пучка 30 нА впродовж ~ 30 сек (використовували прискорювач “Циклотрон У-120” Інституту ядерних досліджень НАН України). Було розроблено методику травлення отриманих треків в плівкових зразках, що дозволило без суттєвого руйнування структури полімерних плівок видалити з треків уламки полімерного матеріалу і отримати пори. Травлення проводили 5%-ним розчином KOH в 10 % етанолі при температурі 343 К впродовж ~ 1 ч 2 хв.

За даними методів СЕМ та ДСК-термопорометрії (рис. 15, 16 і табл. 5) встановлено, що дані зразки мають нанопористу cтруктуру і характеризуються вузьким розподілом пор за розмірами, середній діаметр яких становить ~ 28 ч 32 нм (за методом СЕМ) та ~ 32 ч 36 нм (за ДСК-термопорометрією), пори з діаметром до 50 нм складають ~ 80 ч 93 %, загальна пористість більше в зразку складу ПЦС(А)/ПТМГ.

Проведено порівняльний аналіз пористої структури та фізико-хімічних властивостей нанопористих поліціанурат-вмісних зразків різних серій і встановлено, що нанопористі ПЦС(Е), отримані екстракцією висококиплячих інертних порогенів (ДБФ або ДМФ), практично зберігають термостійкість та теплофізичні і діелектричні властивості, притаманні сітчастим поліціануратам, синтезованим за відсутності порогену. Знайдено, що синтезовані нанопористі поліціанурат-вмісні зразки зберігають високу хімічну стійкість до дії таких середовищ, як ацетон, оцтова кислота, луги, бензин, тощо.

Таблиця 5. Характеристики пористої структури трекових нанопористих гібридних сіток

ВИСНОВКИ

Сітчасті поліціанурати є перспективними для створення мезо- і нанопористих плівкових матеріалів з такою комбінацією фізико-хімічних властивостей, як висока термостійкість та стійкість до дії агресивних середовищ, низькі значення діелектричної константи тощо. Проте, аналіз літературних даних показав, що дослідження в області створення та вивчення структури і властивостей плівкотвірних пористих матеріалів на основі сітчастих поліціануратів практично лише починаються. Тому однією з актуальних задач хімії високомолекулярних сполук є розробка ефективних способів синтезу пористих плівкотвірних сітчастих поліціануратів, в тому числі модифікованих, з контрольованою пористістю та встановлення закономірностей впливу умов синтезу та методу формування пористої структури на основні фізико-хімічні властивості. Отримані в роботі результати дають можливість зробити наступні висновки:

1. Синтезовано гібридні поліціануратні сітки шляхом in situ поліциклотримеризації диціанового естеру бісфенолу Е, ДЦБЕ, в присутності реакційноздатного і гідролітичнолабільного порогена-модифікатора полі-е-капролактона, ПКЛ, та на їх основі розроблені методи одержання нанопористих плівкових матеріалів шляхом екстракції ПКЛ, що не вбудувався в структуру гібридної сітки, або селективним гідролізом ПКЛ. Визначено, що в досліджених системах переважна більшість пор має діаметр D_пор~ 22 ч 45 нм, сумарний об'єм пор V_пор становить ~ 0,045 ч 0,210 см³·г^-1, а кількість пор з діаметром < 50 нм змінюється від ~ 80 до 96 % в залежності від вмісту порогена. Вперше методом динамічної ДСК зафіксовано зміну кінетики реакції утворення гібридних ПЦС(Е)/ПКЛ сіток, встановлено, що введення ПКЛ в ДЦБЕ прискорює процес його поліциклотримеризації, що обумовлено присутністю в ПКЛ реакційноздатних кінцевих ОН-груп, знайдено, що в залежності від вихідного складу зразків від 3 до 36 мас.% ПКЛ хімічно вбудовується в структуру гібридної сітки, що формується, ступінь вбудовування ПКЛ складає 52 ч 71 %.

2. Вперше проведено комплексні порівняльні дослідження нанопористих та вихідних зразків складу ПЦС(Е)/ПКЛ з різним вмістом порогену і встановлено, що синтезовані зразки гібридних ПЦС(Е)/ПКЛ сіток мають мультифазну структуру, що складається з мікрофаз, збагачених індивідуальною сіткою ПЦС(Е) та гібридною сіткою ПЦС(Е)/ПКЛ, у вихідних зразках зафіксовано також присутність аморфного невбудованого ПКЛ. Знайдено, що в нанопористих зразках, на відміну від вихідних, екстрагування або гідроліз частини ПКЛ обумовлює зниження густини та діелектричної константи, суттєве звуження інтервалу T_ст та підвищення значень T_ст. Визначено, що термостійкість нанопористих зразків гібридних сіток суттєво вища, ніж у вихідних (непористих) зразках.

3. Вперше синтезовано сітчасті поліціанурати шляхом in situ поліциклотримеризації ДЦБЕ в присутності інертного висококиплячого порогену диметилфталату, ДМФ, або дибутилфталату, ДБФ, нанопористу структуру в зразках було сформовано шляхом екстракції порогену. Встановлено, що пористість зразків підвищується при збільшенні долі порогену в системі, при цьому, переважна більшість пор має діаметр ~ 29 ч 50 нм, а V_пор варіюється в діапазоні 0,030 ч 0,085 см³·г^-1. Знайдено, що за теплофізичними властивостями та термостійкістю одержані нанопористі зразки не поступаються індивідуальній ПЦС(Е), синтезованій за відсутності порогену.

4. Вперше розроблено методи синтезу трекових нанопористих плівкових матеріалів складу ПЦС(Е)/ПКЛ і ПЦС(А)/ПТМГ шляхом їх бомбардування потоком б-частинок з наступним хімічним травленням отриманих треків. Методами СЕМ і ДСК-термопоромерії підтверджено наявність нанопористої структури, встановлено, що D_{пор(сер)} ~ 28 ч 36 нм, V_пор 0,095 ч 0,130 см³ г^-1, а загальна пористість P 9 ч 11 %.

5. Вперше проведені порівняльні дослідження впливу методу формування пористої структури та типу порогену на морфологічні особливості й фізико-хімічні властивості одержаних нанопористих сітчастих плівкотвірних поліціануратів (вихідний вміст порогену складав 30 мас.%). Знайдено, що найбільший середній діаметр пор (D_{пор(сер)} ~ 45 ч 50 нм) та найкращі теплофізичні, діелектричні та термічні характеристики проявляють зразки сітчастих поліціануратів, одержані екстракцією інертного висококиплячого порогену ДМФ чи ДБФ. Встановлено, що сумарний об'єм пор більше в пористому зразку ПЦС(Е)/ПКЛ після гідролізу (0,160 см³•г^-1); найбільш вузький розподіл пор за розмірами зафіксовано в трекових нанопористих зразках ПЦС(Е)/ПКЛ (17 ч 78 нм) і ПЦС(А)/ПТМГ (15 ч 72 нм).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Porous thermosets via hydrolytic degradation of poly(е-caprolactone) fragments in cyanurate-based hybrid networks / D. Grande, O. Grigoryeva, A. Fainleib, K. Gusakova, C. Lothioir // European polymer journal. - 2008. - Vol. 44. - P. 3588-3598.

Особистий внесок дисертанта полягає в дослідженні хімічної структури, теплофізичних та термічних властивостей, проведенні аналізу та обговоренні експериментальних даних і написанні статті.

2. Designing porous thermosets from polycyanurate networks modified by oligo(е-caprolactone) / D. Grande, N. Lacoudre, C. Lorthioir, K. Gusakova, O. Grigoryeva, A. Fainleib // Polymer materials science and engineering. - 2007. - Vol. 97. - P. 426-427.

Особистий внесок дисертанта полягає в синтезі та підготовці зразків, обробці експериментальних даних, обговоренні результатів досліджень.

3. Нові нанопористі матеріали на основі термостійких поліціануратів / О. П. Григор'єва, К. Г. Гусакова, О. М. Файнлейб, N. Lacoudre, D. Grande // Полімерний журнал. - 2008. - Т. 30, № 1. - С. 27-36.

Особистий внесок дисертанта полягає в синтезі вихідних та пористих зразків, дослідженні теплофізичних та термічних властивостей, обробці експериментальних даних, обговоренні результатів досліджень та написанні статті.

4. Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов / О. П. Григорьева, К. Г. Гусакова, А. М. Файнлейб, D. Grande // Полімерний журнал. - 2008. - Т. 30, № 2. - С. 125-132.

Особистий внесок дисертанта полягає в дослідженні отриманих зразків методом ФТІЧ-спектроскопії, скануючої електронної мікроскопії, ДСК-термопорометрії, обробці експериментальних даних, обговоренні результатів досліджень та написанні статті.

5. Патент u 2008 11547 UKR, МПК C08G73/00. Спосіб отримання поліціанурату / О. М. Файнлейб, О. П. Григор'єва, К. Г. Гусакова, Д. Гранде ; заявитель и патентообладатель Ін-т хімії високомолек. сполук НАН України. - № 16905/1 ; заявл. 25.09.2008 ; опубл. 10.02.2009. - Бюл. № 2.

Особистий внесок дисертанта полягає в розробці способу синтезу та підготовці зразків, обговоренні результатів досліджень та підготовці патенту.

6. Синтез, структура и свойства термостойких сетчатых полициануратов, модифицированных поликапролактоном / О. П. Григорьева, А. М. Файнлейб, Д. Гранде, О. Н. Старостенко, С. Лортиуар, М.-Р. Гарда, Ф. Лапрет, Ж.-М. Сатер, Ж. Грене, К. Г. Гусакова // Современные проблемы науки о полимерах : 2-ая Санкт-Петербургская конф. молодых ученых, 31 янв.-2 фев. 2006 г. : тезисы докл. - Санкт-Петербург, 2006. - Ч. 1. - С. 64.

7. Новые термостойкие полицианурат-содержащие нанопористые материалы / К. Г. Гусакова, Д. Гранде, О. П. Григорьева, A. М. Файнлейб, А. Г. Зелинский // Мембранні та сорбційні процеси і технології : міжнар. наук. конф. присвячена пам'яті М. Т. Брика, 5-7 бер. 2007 р. : тези допов. - К., 2007. - С. 24.

8. Получение пористых материалов на основе сетчатых полициануратов / К. Г. Гусакова, О. П. Григорьева, Д. Гранде // Современные проблемы науки о полимерах : 3-ая Санкт-Петербургская конф. молодых ученых c междунар. участием, 17-19 апр. 2007 г. : тезисы докл. - Санкт-Петербург, 2007. - С. 79.

9. Synthesis and characterization of polycyanurate networks formed in the presence of solvent / O. Grigoryeva, A. Fainleib, K. Gusakova, D. Grande, N. Lacoudre, C. Lorthioir // POLYCHAR - 15 : 15^th World forum on adv. mater., 16-20 apr. 2007 : Book of abstracts. - Rio de Janeiro, 2007. - Р. 183.