Синтез, структура і властивості пористих сітчастих плівкотвірних поліціануратів

10. New porous high-performance thin polycyanurate films / K. Gusakova, O. Grigoryeva, A. Fainleib, N. Lacoudre, C. Lothioir, D. Grande // Reactive polymers in inhomogeneous systems in melts and at interfaces : 3^rd Int. symp., 23-26 sept. 2007 : Abstract book. - Dresden, 2007. - Р. 176.

11. Porous cyanurate networks: design, synthesis, and characterization / D. Grande, N. Lacoudre, C. Lorthioir, K. Gusakova, O. Grigoryeva, A. Fainleib // 2^nd Int. symp. on adv. micro- and mesoporous mater., 06-09 sept. 2007 : abstracts. -Varna, 2007. - Р. 85.

12. New polymeric membranes based on thermosetting polymer / O. Grigoryeva, K. Gusakova, A. Fainleib, A. Zelinsky, A. Borzakovsky, N. Lacoudre, C. Lothinoir, D. Grande // ISPST : 8^th Int. seminar on polym. sci. tech., 25-27 oct. 2007 : materials. - Tehran, 2007. - P. 134.

13. From “old” polycyanurate networks to new porous thermosetting films: structure-properties relationships / D. Grande, K. Gusakova, O. Grigoryeva, A. Fainleib // 19^th Polym. networks group meeting, 22-26 june 2008 : program and abstracts. - Larnaca, 2008. - P. 127.

14. Design of novel hybrid porous cyanate ester resins containing labile reactive modifier / K. Gusakova, O. Grigoryeva, A. Fainleib, D. Grande // ВМС - 2008 : VI Відкрита укр. конф. молодих вчених з високомолек. сполук, 30 вер.-3 жов. 2008 : тези допов. - К., 2008. - С. 43.

15. Thermostable polycyanurates. How to develop porous films with pores of nanosize? / O. P. Grigoryeva, K. G. Gusakova, A. M. Fainleib, D. Grande // Наноструктурні системи : Технології - Структура - Властивості : міжнар. конф., 13-16 жов. 2008 р. : матеріали. - Ужгород, 2008. - С. 28.

16. Reactions and processing issues for the design of new nanoporous films from cyanate ester resins / A. Fainleib, O. Grigoryeva, K. Gusakova, D. Grande // Polymer reaction engineering 7, 3-8 may, 2009 : abstracts. - Niagara Falls, 2009. - PS2 : PN5.

АНОТАЦІЯ

Гусакова К. Г. Синтез, структура і властивості пористих сітчастих плівкотвірних поліціануратів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2009.

Дисертація присвячена розробці методів синтезу пористих сітчастих плівкотвірних поліціануратів, із застосуванням порогенів різної будови, або радіаційних технологій. Синтезовані гібридні поліціануратні сітки (ПЦС(Е)) in situ поліциклотримеризацією диціанового естеру бісфенолу Е з реакційноздатним гідролітичнолабільним порогеном полі-е-капролактоном та вперше розроблені методи одержання нанопористих плівок шляхом екстракції чи гідролізу ПКЛ. Вперше синтезовані ПЦС(Е) в присутності інертних висококиплячих диметил- або дибутилфталату та отримані пористі зразки шляхом екстракції порогену. Вперше розроблені методи одержання трекових нанопористих плівок на основі поліціануратів шляхом їх бомбардування потоком б-частинок з наступним хімічним травленням треків. Встановлено, що, в залежності від способу пороутворення, середній діаметр пор в зразках складав ~ 20 ч 50 нм. За термостійкістю, теплофізичними, діелектричними та іншими фізико-хімічними властивостями одержані нанопористі зразки практично не поступаються індивідуальній ПЦС(Е).

Ключові слова: термостійкі поліціанурати, нанопористі плівки, гібридна сітка, пороген.

ABSTRACT

Gusakova K. G. Synthesis, structure and properties of porous cross-linked film-forming polycyanurates. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Chemical Sciences Degree, Speciality 02.00.06 - Chemistry of macromolecular compounds. - Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2009.

The thesis is devoted to the development of the ways of synthesis of porous cross-linked film-forming polycyanurates, using reactive either inert porogens or radiation technologies. Hybrid polycyanurate networks (PCN(E)) by in situ polycyclotrimerization from dicyanate ester of bisphenol E with reactive hydrolytically labile poly-е-caprolactone (PCL) were synthesized and the techniques of formation of nanoporous PCN(E)/PCL films using extraction or hydrolysis of PCL were developed. PCN(E) in the presence of inert dibutyl- or dimethylphtalate were synthesized and porous films by the following extraction of porogen were generated for the first time. The route of synthesis of track nanoporous modified polycyanurates using an б-irradiation with subsequent chemical etching was developed for the first time. It was established that depending on the process of pore generation, the average pore diameter was ~ 20 ч 50 nm. The nanoporous samples showed the same heat resistance, thermal, dielectric and other physical-chemical behaviour as compared to the individual PCN network.

Key words: thermosetting polycyanurates, nanoporous films, hybrid network, porogen.

АННОТАЦИЯ

Гусакова К. Г. Синтез, структура и свойства пористых сетчатых пленкообразующих полициануратов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2009.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза нанопористых сетчатых пленкообразующих полициануратов, в том числе модифицированных, с использованием реакционноспособных или инертных порогенов, а также радиационных технологий. Впервые синтезированы гибридные полициануратные сетки (ПЦС(Е)) in situ полициклотриметризацией дицианового эфира бисфенола Е с реакционноспособным гидролитически лабильным порогеном поли-е-капролактоном (ПКЛ), а также разработаны методы получения нанопористых пленочных материалов состава ПЦС(Е)/ПКЛ путем экстракции или гидролиза ПКЛ. Зафиксировано изменение кинетики реакции образования гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток, установлено, что ПКЛ ускоряет процесс полициклотримеризации ДЦБЕ, что обусловлено присутствием в ПКЛ концевых реакционноспособных ОН-групп. Найдено, что ПКЛ в процессе синтеза частично (от 52 до 71 % в зависимости от состава) химически встраивается в формирующуюся полициануратную сетку. Доказано, что исходные и пористые образцы являются мультифазными системами и состоят из микрофаз обогащенных ПЦС(Е), и микрофаз гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток с разным соотношением компонентов. Установлено, что частичное удаление ПКЛ-составляющей путем экстракции или селективного гидролиза, с одной стороны, способствует сдвигу процесса стеклования в более высокотемпературную область, а с другой - формированию более дефектной (пористой) структуры гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетки, и, следственно, изменению общего интервала стеклования пористых систем. Впервые синтезированы образцы ПЦС(Е) в присутствии инертных высококипящих порогенов диметилфталата (ДМФ) или дибутилфталата (ДБФ), нанопористая структура в которых была сформирована путем экстракции порогена. Установлено наличие порогенов в образцах после высокотемпературного синтеза ПЦС(Е)/ДМФ и ПЦС(Е)/ДБФ и полное их отсутствие после экстракции. Показано, что ДБФ является лучшим порогеном в сравнении с ДМФ, поскольку с увеличением его содержания в образце суммарный объем пор возрастает в большей степени (до 0,085 см·г^-1 для образца с исходным содержанием ДБФ 30 мас. %), чем при использовании в качестве порогена ДМФ (до 0,060 см·г^-1 после экстракции 30 мас. % ДМФ). Доказано наличие нанопористой структуры в образцах ПЦС(Е) после экстракции и гидролиза ПКЛ, а также после удаления ДМФ и ДБФ, при этом, в зависимости от способа формирования пористой структуры, средний диаметр пор в синтезированных нанопористых образцах варьируется в диапазоне ~ 20 ч 50 нм, а общий объем пор возрастает при увеличении исходного содержания порогена. Впервые разработана методика получения трековых нанопористых модифицированных полициануратных пленок с использованием радиационных технологий путем их бомбардирования потоком б-частиц с последующим химическим травлением треков и определены характеристики пористой структуры полученных образцов. Полученные образцы характеризуются наличием нанопор со средним диаметром ~ 25 ч 40 нм. Обнаружено, что в процессе синтеза ДМФ- или ДБФ-содержащих полициануратных сеток образуется более регулярная сетчатая структура в сравнении со структурой ПКЛ-содержащих гибридных ПЦС(Е), однако вследствие пластифицирующего действия ДМФ или ДБФ, снижается общая теплостойкость образцов. После экстракции инертных порогенов теплостойкость пористых ПЦС(Е) существенно возрастает и приближается к теплостойкости индивидуальных полициануратов. Стойкость всех серий синтезированных пористых материалов к термической и термоокислительной деструкции ниже по сравнению с индивидуальной ПЦС(Е), но существенно выше, чем термостойкость исходных образцов. После частичного (или полного) удаления фрагментов ПКЛ (ДМФ или ДБФ) наблюдается существенное увеличение значений температур деструкции и коксового остатка, что обусловлено уменьшением доли (или полным отсутствием) модификатора и формированием в пористых образцах менее регулярной (в сравнении с индивидуальной ПЦС(Е)) структуры. Установлено, что наилучшие теплофизические, диэлектрические и термические характеристики проявляют образцы нанопористых ПЦС(Е)-содержащих пленочных материалов, полученных экстракцией инертных высококипящих порогенов; общий объем пор выше в образцах состава ПЦС(Е)/ПКЛ, сформированных частичным селективным гидролизом ПКЛ-составляющей, а наиболее узкое распределение пор по размерам зафиксировано в трековых пористых пленках.

Ключевые слова: термостойкие полицианураты, нанопористые пленочные материалы, гибридная сетка, пороген.

Размещено на Allbest.ru