Размещено на http://www.allbest.ru/

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

“УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ”

УДК 546.683.1'81'221.24.548.55

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Системи Tl-Sn(Pb)-S(Sе, Те): фазові рівноваги, одержання монокристалів тернарних сполук та їх властивості

02.00.01-неорганічна хімія

Малаховська-Росоха Тетяна Олександрівна

Ужгород - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії та в Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:Доктор хімічних наук, професор Переш Євген Юлійович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії УжНУ

Офіційні опоненти:Доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович, Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова, вчений секретар

Кандидат хімічних наук, доцент Парасюк Олег Васильович, Волинський національний університет ім. Лесі Українки, доцент кафедри загальної та неорганічної хімії

Захист відбудеться: “22”січня 2010 р. о 12⁰⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.03 в Ужгородському національному університеті за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Підгірна, 46, хімічний факультет, аудиторія № 306.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету за адресою 88000, м. Ужгород, вул. Капітульна, 9.

Автореферат розісланий “14”грудня 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої радиО.Ю. Сухарєва

тріангуляція монокристал термоелектричний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з актуальних проблем сьогодення є впровадження енергозаощаджуючих технологій та альтернативних джерел енергії. Історія практичного використання термоелектричних явищ для генерації напруги та в охолоджуючих пристроях сягає декілька десятиліть. Водночас, термоелектричні матеріали не знайшли широкого використання внаслідок низького К.К.Д. термоелектричних модулів на основі класичних матеріалів, тому вони знаходять застосування, переважно, при відсутності інших джерел енергії. Разом з тим, надійність термоелектричних пристроїв, обумовлена їх конструкційною простотою, активізувала пошук як нових, так і шляхів покращення термоелектричних параметрів класичних матеріалів, зокрема, складних халькогенідних сполук, які характеризуються доступною технологічністю і хорошою відтворюваністю результатів. До останніх належать і тернарні халькогеніди на основі Талію і елементів головної та побічної підгруп IV групи, на перспективність використання яких в якості ефективних термоелектричних матеріалів показали попередні дослідження.

Водночас, ефективним шляхом пошуку та одержання нових матеріалів з відтворюваними властивостями є дослідження діаграм стану багатокомпонентних систем, які відображають фізико-хімічну взаємодію компонентів, фазовий склад, характер утворення проміжних сполук та межі існування твердих розчинів на їх основі.

З огляду на сказане, дослідження фізико-хімічної взаємодії у системах Tl-Sn(Pb)-S(Sе, Те), розробка способів синтезу та технологічних режимів вирощування монокристалів тернарних халькогенідів зазначених систем, вивчення їх термоелектричних властивостей і виявлення можливостей практичного використання являються актуальними як з теоретичної, так і практичної точок зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилася у відповідності з науково-технічною програмою Міністерства освіти і науки України, секція “Фізико-технічні проблеми матеріалознавства. Електроніка та радіотехніка” в рамках держбюджетних тем: ДБ-653 “Ефективні термоелектричні перетворювачі енергії на основі сполук в системах Tl(Pb)-Bi(Sb)-Se(Te)” (2007-2009 рр.) №0107U001173 та ДБ-716 “Складні функціональні матеріали в системах A^I(III)-B^III-^V-C^VI(VII): фізико-хімічні основи одержання та властивості” (2009-2011 рр.) №0109U000874.

Мета і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи - дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії компонентів на квазібінарних та ізотермічних перерізах потрійних систем Tl-Sn(Pb)-S(Sе, Те), одержання та вивчення властивостей монокристалів проміжних тернарних халькогенідів, що утворюються в зазначених системах.

Досягнення мети потребує постановки та вирішення наступних задач:

· провести тріангуляцію потрійних систем Tl-Sn-S(Sе), виявити квазібінарні перерізи;

· класичними методами фізико-хімічного аналізу дослідити фазові рівноваги на квазібінарних та ізотермічних перерізах потрійних систем Tl-Sn(Pb)-S(Sе, Те), побудувати відповідні діаграми стану;

· на основі побудованих діаграм стану здійснити підбір технологічних умов одержання якісних монокристалів проміжних тернарних сполук та твердих розчинів на їх основі;

· дослідити електрофізичні та термоелектричні властивості отриманих кристалів;

· розглянути закономірності зміни властивостей сполук Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃) та Tl₄PbSе₃(Те₃) у взаємозв'язку з кристалічною структурою, типом хімічного зв'язку, явищем поляризації та іншими факторами при ізовалентних замінах Sn > Pb та S > Se > Те;

· провести порівняльну характеристику одержаних результатів, дати рекомендації щодо можливого практичного застосування найбільш перспективних матеріалів.

Об'єкт дослідження - потрійні системи Tl-Sn(Pb)-S(Sе, Те), квазібінарні, ізотермічні перерізи, тернарні сполуки Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃), Tl₄PbSе₃(Те₃), Tl₄SnS₄ та Tl₂SnS₃

Предмет дослідження - фазові рівноваги на квазібінарних та ізотермічних перерізах систем Tl-Sn(Pb)-S(Se, Те), одержання та властивості монокристалів тернарних сполук і твердих розчинів на їх основі.

Методи дослідження: диференціальний термічний аналіз (ДТА) для побудови діаграм плавкості систем і розрахунку ентальпії та ентропії плавлення тернарних сполук; рентгенівський фазовий аналіз (РФА) для встановлення фазового складу зразків та визначення періодів гратки тернарних сполук; рентгеноструктурний аналіз (РСА) для визначення кристалічної структури сполуки Tl₄PbSe₃; метод спрямованої кристалізації для одержання монокристалів тернарних сполук; кількісний хімічний аналіз для встановлення складу монокристалів; методи дослідження електропровідності та термоелектричних властивостей монокристалів тернарних сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено фазові рівноваги та побудовано діаграми стану: квазібінарних перерізів потрійних систем Tl-Sn-S (Tl-SnS, Tl₄SnS₄-SnS, Tl₂SnS₃-SnS, S-Tl₄SnS₄, S-Tl₂SnS₃) та Tl-Sn-Sе (Tl₄SnSе₄-SnSе, TlSе-Tl₄SnSе₄, Tl₄SnSе₃-Tl₄SnSе₄, Tl₂SnSе₃-Sе, Sn-Tl₄SnSе₃, Tl₂Sе-Sn, Tl-Tl₄SnSе₃, Tl-SnSе); ізотермічних перерізів потрійних систем Tl-Sn-S і Tl-Sn-Sе (при температурах 363 та 433 К відповідно). Уточнено характер фізико-хімічної взаємодії у системах Tl₂S-SnS, Tl₂Sе-SnSе, TlSе-SnSе, Tl₂Те-SnТе, Tl₂Тe-PbТe та Tl₂Se-PbSe.

Розроблено технологічні умови одержання монокристалів тернарних сполук Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃), Tl₄PbSе₃(Те₃), Tl₄SnS₄ та Tl₂SnS₃, склад яких встановлено за результатами кількісного хімічного аналізу.

Вперше методом монокристалу розшифрована кристалічна структура сполуки Tl₄PbSe₃. Встановлено, що вона належить до структурного типу Tl₅Те₃, кристалізується в тетрагональній сингонії ПГ P4/nсс з параметрами елементарної комірки: a=8.5346(2), c=12.6871(7) Е, Z=4.

Вперше досліджено термоелектричні властивості кристалів сполук Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃), Tl₄PbSе₃(Те₃), стехіометричних складів та з відхиленням від стехіометрії для Tl₄SnS₄ і Tl₂SnS₃, які володіють високими показниками термоелектричної добротності (0.8ч2.7Ч10^-3 К^-1) і коефіцієнту термо-ЕРС (583ч8000 мкВ/град).

Практичне значення одержаних результатів. Наведені в роботі діаграми стану квазібінарних перерізів систем Tl-Sn(Pb)-S(Sе, Те) можуть бути використані для прогнозування характеру фізико-хімічної взаємодії у споріднених халькогенідних системах - аналогах і як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії та матеріалознавства.

Показана висока термоелектрична добротність монокристалів Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃), Tl₄PbSе₃(Те₃), а також Tl₄SnS₄, Tl₂SnS₃ та твердих розчинів на їх основі. Найбільш перспективними із них є сполуки стехіометричного складу Tl₄SnS₃ і Tl₄SnS₄ (патент України № 43564) (Z=2.2Ч10^-3, К^-1 і 1.9Ч10^-3, К^-1 відповідно) та з відхиленням від стехіометрії (Tl₂S)_0.499(SnS₂)_0.501 (патент України № 42908) і (Tl₂S)_0.670(SnS₂)_0.330 (Z=2.36Ч10^-3, К^-1 і 2.7 Ч10^-3, К^-1 відповідно), які за значеннями термоелектричної добротності перевищують відомі термоелектричні матеріали на основі Bi₂Te₃ і PbTe (Z=0.8ч1.5Ч10^-3 К^-1), що дає підстави рекомендувати їх для практичного використання в якості робочих елементів термоелектричних пристроїв.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень виконувалась при безпосередній участі дисертанта з науковим керівником. Пошук та аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню фізико-хімічної взаємодії у системах Tl-Sn(Pb)-S(Sе, Те) проведені здобувачем самостійно згідно з вказівкою наукового керівника.

Розробка технологічних умов синтезу сплавів і тернарних сполук, побудова діаграм стану відповідних систем здійснена разом з д.х.н., проф. Барчієм І.Є. та к.х.н., доц. Сабовим М.Ю, вирощування монокристалів - із н.с. Галаговцем І.В., а проведення кількісного хімічного аналізу монокристалів - з к.х.н., доц. Студеняком Я.І. Встановлення кристалічної структури сполуки Tl₄PbSе₃ проведено спільно з д.х.н., проф. Павлюком В.В. (Львівський національний університет ім. І.Я. Франка, кафедра неорганічної хімії). Дослідження електрофізичних та термоелектричних властивостей одержаних зразків здійснено спільно з к.ф-м.н., ст.н.с. Бецою В.В.

Узагальнення одержаних результатів, розгляд закономірностей зміни властивостей досліджених сполук у взаємозв'язку з різними факторами, їх інтерпретація реалізовані автором дисертації самостійно згідно з вказівкою наукового керівника д.х.н., проф. Переша Є.Ю.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи викладені на: Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, 18-19 травня 2006 р., Київ; XI Всеукраїнській науковій конференції “Львівські хімічні читання - 2007 р.”, 30 травня - 1 червня 2007 р., Львів; ІV міжнародній конференції “Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials - growth and optical properties”, 1-5 червня 2008 р., Луцьк; XVII Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, 15-19 вересня 2008 р., Львів; XII Всеукраїнській науковій конференції “Львівські хімічні читання - 2009 р.”, 1-4 червня 2009 р., Львів; щорічних підсумкових конференціях професорсько-викладацького складу УжНУ, 2006-2009 рр., Ужгород.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 робіт (6 наукових статей у фахових журналах, 5 тез доповідей на конференціях), одержано 2 патенти України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел (122 найменування) і додатку. Загальний об'єм роботи складає 144 сторінки, яка містить 8 таблиць, 88 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми дисертаційної роботи, визначається мета, основні напрямки, наукова новизна та цінність проведених досліджень.

У першому розділі наведено літературні дані про фазові рівноваги в системах Tl-Sn-S(Se, Te) та Tl-Pb-Se(Te), кристалічну структуру тернарних сполук.

У другому розділі розглянуто методи та методики синтезу бінарних і тернарних сполук, сплавів на їх основі, дослідження фазових рівноваг, вирощування монокристалів, аналітичного контролю, вивчення фізико-хімічних, кристалохімічних та електрофізичних властивостей кристалів та твердих розчинів.

У третьому розділі наведено результати по дослідженню фазових рівноваг у квазібінарних системах на основі елементарних компонентів, бінарних халькогенідів талію (І), стануму (IІ), плюмбуму (ІІ) та тернарних сполук Tl₄SnS₄, Tl₂SnS₃, Tl₄SnSе₄, Tl₂SnSе₃, Tl₄SnSe₃. Вперше за результатами досліджень квазібінарних перерізів, окремих сплавів та літературних даних щодо фазових рівноваг в системах Tl-Sn, Tl-S, Tl-Sе, Sn-S, Sn-Sе, Tl₂S-SnS₂, Tl₂Sе-SnSе₂ вивчено характер фізико-хімічної взаємодії в потрійних системах Tl-Sn-S та Tl-Sn-Sе, побудовано ізотермічні перерізи при температурах 363 та 433 К відповідно.

З метою виявлення квазібінарних перерізів та вторинних потрійних систем за літературними даними проведена тріангуляція системи Tl-Sn-S. Вона показала, що поряд з іншими квазібінарними є і переріз між сполуками з конгруентним характером плавлення Tl₄SnS₃ та Tl₄SnS₄.

Однак, дослідження сплаву системи Tl₄SnS₄-Tl₄SnS₃, методами диференційного термічного (ДТА) та рентгенівського фазового (РФА) аналізами, показало наявність на термограмі сплаву системи Tl₄SnS₄-Tl₄SnS₃ чотирьох ендотермічних ефектів. Детальний аналіз дифрактограми свідчив про відповідність рефлексів трьом сполукам: Tl₂S, Tl₄SnS₄ та SnS і відсутність їх для Tl₄SnS₃, що ставило під сумнів квазібінарність цього перерізу. Однією із причин неквазібінарності перерізу Tl₄SnS₄-Tl₄SnS₃ міг бути інконгруентний характер плавлення одного або обох вихідних компонентів.

З огляду на сказане методами ДТА та РФА у всьому концентраційному інтервалі проведено уточнення характеру фізико-хімічної взаємодії в системі Tl₂S-SnS та побудовано відповідну діаграму стану. Встановлено, що в системі Tl₂S-SnS утворюються граничні тверді розчини: м - на основі нтм тернарної сполуки Tl₄SnS₃, м' - втм-Tl₄SnS₃, ц - на основі тернарної сполуки Tl₂Sn₂S₃, з - на основі вихідного талій (І) сульфіду, з - на основі нтм-SnS та з' - втм-SnS. Система характеризується проходженням чотирьох нонваріантних процесів: метатектичний (на основі поліморфного перетворення станум (ІІ) сульфіду) з' - L + з при 864 К, перитектичний L + г - м' при 626 К, перитектичний L + з - ц при 679 К та евтектичний L - м' + ц при 613 К. Ендотермічні ефекти при 600 К, імовірно, належать поліморфному перетворенню тернарної сполуки Tl₄SnS₃ із нтм у втм. Ширина граничних твердих розчинів, при температурі гомогенізуючого відпалу (573 K), не перевищує 10 мол. %.

Таким чином, за одержаними нами результатами встановлено, що при тріангуляції системи Tl-Sn-S необхідно враховувати наступні фази: SnS, SnS₂, Tl₂S, Tl₄SnS₄, Tl₂SnS₃, а кількість квазібінарних перерізів, згідно з правилами М.С. Курнакова, рівна дев'яти: Tl₂S-Tl₄SnS₄, Tl₄SnS₄-Tl₂SnS₃, Tl₂SnS₃-SnS₂, S-Tl₄SnS₄, S-Tl₂SnS₃, Tl₂S-SnS, Tl-SnS, Tl₄SnS₄-SnS та Tl₂SnS₃-SnS.

Системи Tl₄SnS₄-SnS (І) та Tl₂SnS₃-SnS (ІІ) є квазібінарними перерізами потрійної системи Tl-Sn-S і характеризується евтектичним типом взаємодії. В обох системах утворюються граничні тверді розчини: з - на основі нтм-SnS, з' - втм-SnS, д і е - на основі тернарних сполук Tl₄SnS₄ та Tl₂SnS₃ відповідно. Гілки первинних кристалізацій сплавів на основі з-, з'-, д і е-кристалів перетинаються в нонваріантних точках з координатами: 25 мол. % Tl₄SnS₄, 840 К - метатектичний процес з' - L + з (система І), 35 мол. % Tl₂SnS₃, 862 К з' - L + з (система ІІ) та 60 мол. % Tl₄SnS₄, 672 К - евтектичний процес L - з + д (система І), 75 мол. % Tl₂SnS₃, 611 К L - з + е (система ІІ). РФА зразків, відпалених при 573 К, встановив, що ширина граничних твердих розчинів на основі вихідних компонентів нтм-SnS та Tl₄SnS₄ (Tl₂SnS₃) не перевищує 10 мол. %.

Діаграми стану систем Tl₄SnS₄-S (ІІІ) та Tl₂SnS₃-S (IV) належать до евтектичного типу з виродженою евтектикою в точці плавлення сірки і характеризуються розшаруванням в рідкому стані: 18 до 45 мол. % Tl₄SnS₄ (система III), 19 - 48 мол. % Tl₂SnS₃ (система IV). Ліквідус систем утворюють гілки первинних кристалізацій д та е-фаз на основі тернарних сполук Tl₄SnS₄ та Tl₂SnS₃ відповідно. Евтектичні нонваріантні процеси в системах III та IV L - д + ч' і L - е + ч' проходять при температурах 383, 385 К відповідно, монотектичні нонваріантні процеси L - L + д та L - L + е - при температурах 524, 631 К відповідно. В системі Tl₂SnS₃-S при температурі 368 К спостерігаються ендотермічні ефекти, які відносяться до поліморфного перетворення ромбічної сірки у моноклінну модифікацію. Ширина д и е-граничних твердих розчинів при температурі нонваріантних процесів не перевищує 10 мол. % і з пониженням температури зменшується.

Система Tl-SnS відноситься до IV типу діаграм стану за Розебомом і характеризується утворенням граничних твердих розчинів на основі нтм- (б) та втм-талію (б'), нтм- (з) та втм- стануму (ІІ) сульфіду (з'). В системі відбуваються три нонваріантних процеси: перитектичний L + з - б' при 673 К, перитектоїдний б' + з - б при 538 К та метатектичний (на основі поліморфного перетворення станум (ІІ) сульфіду) з' - L + з при 838 К. Ширина граничних твердих розчинів б' та з при температурі перитектоїдного процесу складає 25 та 10 мол. %, відповідно, а б- і з-граничних твердих розчинів при температурі гомогенізуючого відпалу (453 К) не перевищує 10 мол. %, відповідно.

За результатами досліджень шести квазібінарних перерізів, окремих сплавів та літературних даних щодо фазових рівноваг у системах Tl-Sn, Tl-S, Sn-S, Tl₂S-SnS₂, вперше вивчено характер фізико-хімічної взаємодії в трикомпонентній системі Tl-Sn-S, побудовано ізотермічний переріз при 363 К (для сплавів систем Tl₂S-SnS, Tl-SnS, Tl₄SnS₄-SnS та Tl₂SnS₃-SnS проводили додатковий відпал при даній температурі з наступним загартуванням).

Результати рентгенівського аналізу дозволили встановити фазовий склад сплавів вихідних і проміжних сполук при температурі ізотермічного перерізу 363 К (рис. 1). Встановлено, що в потрійній системі Tl-Sn-S утворюються граничні тверді розчини на основі елементарних компонентів: б, б', в, ч (нтм-, втм-Tl, Sn, S відповідно), бінарних сполук: г, з, з', ф, у (Tl₂S, нтм-, втм-SnS, SnS₂, в системі Sn-Tl відповідно) та тернарних сполук: д, е, ц, м, м' (Tl₄SnS₄, Tl₂SnS₃, Tl₂Sn₂S₃, нтм-, втм-Tl₄SnS₃ відповідно). Протяжність граничних твердих розчинів не перевищує 5-10 мол. %. Найбільшою областю гомогенності характеризується у-фаза в системі Tl-Sn (до 15 мол. %), а найменшими - бінарні сполуки з інконгруентним характером плавлення.

В подвійних системах, що складають потрійну Tl-Sn-Sе утворюються бінарні селеніди: SnSе, SnSе₂, Tl₂Sе та TlSe плавляться конгруентно (при 1093, 898, 663 та 603 К відповідно) та Tl₂Sе₃ (утворюється за перитектичною реакцією: L + Tl₂Se Tl₂Se₃), фаза складу Sn₂Tl (утворюється за перитектичною реакцією та евтектоїдно розпадається при температурах 451 та 426 К відповідно); тернарні сполуки Tl₄SnSе₄, Tl₂SnSе₃, Tl₄SnSе₃ (плавляться конгруентно при 718, 735 та 709 К відповідно) та Tl₂Sn₂Sе₅ - твердофазно розкладається при температурі 733 К. Експериментальне встановлення квазібінарності перерізів системи здійснювали за правилом Гюртлера. Оскільки, метою дослідження було встановити квазібінарні перерізи у широкому температурному інтервалі (включаючи підліквідусні області), то при тріангуляції системи Tl-Sn-Sе можна не враховувати наступні фази: Tl₂Sе₃ та Tl₂Sn₂Sе₅.Виходячи із наведеного, в потрійній системі Tl-Sn-Sе, згідно з правилами М. Курнакова, можлива кількість квазібінарних перерізів складає 13: Tl₂Sе-Tl₄SnSе₃, Tl₄SnSе₃-SnSе, Tl₂Sе-Tl₄SnSе₄, Tl₄SnSе₄-Tl₂SnSе₃, Tl₂SnSе₃-SnSе₂, Tl₄SnSе₃-Tl₄SnSе₄, TlSе-Tl₄SnSе₄, TlSе-Tl₂SnSе₃, Tl₂SnSе₃-SnSе, Tl₂Sе-Sn, Tl₄SnSе₄-SnSе, Sn-Tl₄SnSе₃ та Tl₂SnSе₃-Sе. Досліджені та описані в літературі три перерізи: Tl₂Sе-SnSе₂, Tl₂Sе-SnSе та TlSе-SnSе.

Неоднозначність даних стосовно існування у системі Tl₂Sе-SnSе сполуки Tl₄SnSе₃ привели до необхідності повторного дослідження зазначеної системи. На основі одержаних результатів встановлено, що система Tl₂Sе-SnSе є квазібінарним перерізом потрійної системи Tl-Sn-Sе. В системі утворюються граничні тверді розчини: з - на основі нтм-SnS, з' - втм-SnS, г - на основі тернарної сполуки Tl₄SnSе₃. На дифрактограмах зразків часткової системи Tl₂Sе-Tl₄SnSе₃ спостерігається одна система рефлексів, що відповідає Tl₄SnSе₃. Значення параметрів гратки, розраховані на основі дифрактограм, за допомогою програми Unit Cell, змінюються згідно закону Вегарда. Наявність на термограмах досліджених сплавів одного ендотермічного ефекту, засвідчувало утворення г- неперервного ряду твердих розчинів між Tl₂Sе і Tl₄SnSе₃, що зумовлено ізотипністю їх кристалічних структур. Три - чотири ендотермічних ефекти на термограмах зразків часткової системи Tl₄SnSе₃-SnSе вказували на складний характер фізико-хімічної взаємодії. За результатами ДТА зроблено припущення про можливість існування фази складу Tl₂Sn₂Sе₃, аналогічної до Tl₂Sn₂S₃, яка існує у дуже вузькому температурному інтервалі ~ 43 К, утворюється за перитектичною реакцією L + з - Tl₂Sn₂Sе₃ при 683 К і твердофазно розкладається Tl₂Sn₂Sе₃ - г + з при 640 К. Ліквідус системи складається з чотирьох гілок первинних кристалізацій г- твердого розчину, втм- і нтм-SnSe, а також сполуки Tl₂Sn₂Sе₃, які перетинаються у нонваріантних точках з координатами: евтектичний L - г +Tl₂Sn₂Sе₃ - 47 мол. % SnSе, 663 К; перитектичний L + з - Tl₂Sn₂Sе₃ - 50 мол. % SnSе, 683 К; метатектичний з' - L + з - 59 мол. % SnSе, 764 К. РФА зразків, відпалених при 573 К, встановив, що граничні тверді розчини на основі г - фази та низькотемпературної модифікації вихідного станум (ІІ) селеніду не перевищують 37 і 10 мол. % відповідно.

Уточнено також фазові рівноваги у системі TlSе-SnSе, оскільки в різних літературних джерелах наводилися різні дані про характер плавлення сполуки Tl₂SnSе₃. Встановлено, що система TlSе-SnSе характеризується утворенням граничних твердих розчинів м - на основі TlSe, з та з' - на основі нтм та втм SnSе (відповідно), е - на основі Tl₂SnSe₃, а також л - на основі TlSnSe₂. Підтверджено конгруентний характер плавлення сполуки Tl₂SnSе₃. Гілки первинних кристалізацій перетинаються у чотирьох нонваріантних точках, яким відповідають рівноважні процеси: евтектичний L - м + е; 553 K, 17 мол. % SnSе; евтектичний L - е + л; 650 K, 36 мол. % SnSе; перитектичний L + з - л; 668 K, 38 мол. % SnSе; метатектичний з' - L + з; 716 K, 40 мол. % SnSе;

Системи Tl₄SnSе₄-SnSе (І), Tl₄SnSе₄-TlSе (ІІ) та Tl₄SnSe₃-Tl₄SnSe₄ (ІІІ) є квазібінарними перерізами потрійної системи Tl-Sn-Sе і характеризується евтектичним типом взаємодії. В системах утворюються граничні тверді розчини: з - на основі нтм-SnSе, з' - втм-SnSе, м - на основі TlSе, д - на основі тернарної сполуки Tl₄SnSе₄ та г - на основі тернарної сполуки Tl₄SnSe₃. Нонваріантні евтектичні процеси L - д + з (система І), L - д + м (система ІІ) та L - г + д (система ІІІ) відбуваються при температурах 664, 585 та 630 К відповідно. В системи І відбувається метатектичний процес (на основі поліморфного перетворення станум (ІІ) селеніду) з' - L + з при 779 К. РФА зразків, відпалених при 573 К, встановив, що ширина граничних твердих розчинів д і з (система І), при температурі гомогенізуючого відпалу не перевищує 20 і 10 мол. %, відповідно; д і м (система ІІ) - 20 і 10 мол. %, відповідно; г і д (система ІІІ) - 5 мол. %.

Діаграма стану система Tl₂SnSе₃-Sе відноситься до евтектичного типу із виродженою евтектикою в точці плавлення селену. Ліквідус системи утворює гілка первинної кристалізації е-граничних твердих розчинів на основі тернарної сполуки талій (І) триселеностанату Tl₂SnSе₃. В інтервалі концентрацій від 20 до 60 мол. % Tl₂SnSе₃ спостерігається розшарування у рідкій фазі. Евтектичний нонваріантний процес L - е + ч відбувається при 494 К, а монотектичний L - L + е - відбувається в інтервалі концентрацій від 20 до 75 мол. % Tl₂SnSе₃ при температурі 591 К. Ширина е-граничних твердих розчинів при температурі нонваріантних процесів не перевищує 25 мол. %, і з пониженням температури зменшується.

В системах Tl₄SnSе₃-Sn (IV), Tl₂Sе-Sn (V) та Tl₄SnSе₃-Tl (VI) утворюються граничні тверді розчини: г - на основі бінарної Tl₂Sе та тернарної сполук Tl₄SnSe, в - на основі елементарного Стануму та б - і б' - на основі нтм та втм елементарного Талію (відповідно). В трьох системах спостерігається утворення широких областей твердих розчинів на основі Tl₄SnSe₃, що підтверджується зміною параметрів гратки, згідно закону Вегарда. Гілки первинних кристалізацій сплавів на основі в-, г- і б'-кристалів перетинаються в нонваріантних евтектичних точках з координатами: 8 мол. % Tl₄SnSе₃, 450 К - L - в + г (система IV); 9 мол. % при температурі 437 К - L - в + г (система V); 6 мол. % Tl₄SnSe₃, 560 К - L - б' + г (система VІ). Завдяки поліморфному перетворенню талію система VІ характеризується евтектоїдним нонваріантним процесом б' - б + г. Ширина областей гомогенності при температурах евтектичних перетворень складає: 65 мол. % для г-фази, до 5 мол. % для в-фази (система IV); 60 мол. % для г-фази, до 5 мол. % для в-фази (система V); 55 мол. % для г-фази, до 5 мол. % для б'-фази (система VІ).

Система Tl-SnSе перетинає область існування Tl₂Se і Tl₄SnSe₃, яка поділяє вихідну систему на дві часткові квазібінарні системи евтектичного типу. В ній утворюються граничні тверді розчини б, б' - на основі нтм і втм елементарного Талію (відповідно) та з, з' - на основі нтм і втм бінарного станум (ІІ) селеніду, а також г - твердого розчину на основі бінарної Tl₂Sе та тернарної сполук Tl₄SnSe₃. Система Tl-SnSe характеризується проходженням наступних нонваріантних процесів: евтектичний L - б' + г; 538 K, 6 мол. % SnSе; евтектичний L - г + з; 673 K, 43 мол. % SnSе; метатектичний з' - L + з; 760 K, 92 мол. % SnSе; перитектоїдний б' + г - б; 524 K, 3 мол. % SnSе.

Вперше за результатами досліджень десяти квазібінарних перерізів, окремих сплавів та літературних даних щодо фазових рівноваг в системах Tl-Sn, Tl-Sе, Sn-Sе, Tl₂Sе-SnSе₂ вивчено характер фізико-хімічної взаємодії в потрійній системі Tl-Sn-Sе, побудовано ізотермічний переріз при 433 К (для сплавів систем Tl₂Sе-SnSе, Tl₄SnSе₄-SnSе, TlSе-Tl₄SnSе₄, Tl₄SnSе₃-Tl₄SnSе₄ та TlSе-SnSе проводили додатковій відпал при даній температурі з наступним загартуванням).

Результати РФА дозволили встановити фазовий склад сплавів та поля існування кристалів вихідних компонентів, проміжних бінарних і тернарних фаз при температурі ізотермічного перерізу 433 К (рис. 2). Встановлено, що в потрійній системі Tl-Sn-Sе утворюються граничні тверді розчини на основі елементарних компонентів: б, б', в, ч (нтм-, втм-Tl, Sn, Sе відповідно), бінарних сполук: м, з, з', ф, у (TlSе, нтм-, втм-SnSе, SnSе₂, в системі Sn-Tl відповідно), тернарних сполук: д, е, л (Tl₄SnSе₄, Tl₂SnSе₃, TlSnSе₂ відповідно), а також г-фази на основі твердих розчинів між Tl₂Sе та Tl₄SnSе₃.

Найбільшою областю гомогенності в середині системи Tl-Sn-Sе характеризується г-фаза (до 25 мол. %), а також у-фаза (витягнута вздовж базової системи Tl-Sn). Ширина граничних твердих розчинів д- та е- на основі тернарних сполук Tl₄SnSе₄ і Tl₂SnSе₃ не перевищує 5-10 мол. %. Найменшими областями гомогенності володіють складні сполуки з інконгруентним характером плавлення - до 5 мол. %.

За літературними даними в системах Tl₂Те-Sn(Pb)Те утворюються сполуки складу Tl₄Sn(Pb)Tе₃. Вказувалось також, на часткову квазібінарність зазначених систем. Тому нами було проведено уточнення фізико-хімічної взаємодії в системах Tl₂Те-Sn(Pb)Те. Одержані результати показали на певні відмінності від літературних.

На дифрактограмах зразків підсистем Tl₂Te-Tl₄Sn(Pb)Te₃ спостерігалися закономірні зміщення основних рефлексів, а значення параметрів гратки, розраховані на основі дифрактограм, змінювалися у відповідності до закону Вегарда, що є характерним для утворення твердих розчинів. За даними ДТА побудовано Т-х діаграми стану систем Tl₂Te-Sn(Pb)Te. Підтверджено літературні дані про конгруентне плавлення сполук Tl₄Sn(Pb)Te₃ та евтектичний характер фізико-хімічної взаємодії. Водночас, на відміну від літературних даних, про часткову квазібінарність перерізів, нами встановлено, що перерізи Tl₂Te-Sn(Pb)Te є повністю квазібінарними. Уточнені координати евтектик: 57 мол. % SnTe, 817 К (система Tl₂Te-SnTe), 47 мол. % PbTe, 863 К (система Tl₂Te-PbTe).

Встановлено також евтектичний характер фізико-хімічної взаємодії у системі Tl₂Se-PbSe та утворення тернарної сполуки Tl₄PbSe₃ з конгруентним характером плавлення при 803 К. Гілки первинної кристалізації сплавів на основі б- і в-кристалів перетинаються в нонваріантній точці з координатами 40 мол. % PbSe, 800 К (евтектичний процес L - б + в). РФА зразків, відпалених при 573 К, показав, що граничні тверді розчини на основі б- та в-фази не перевищують 35 і 10 мол. % відповідно.

Четвертий розділ присвячено одержанню та дослідженню властивостей монокристалів тернарних сполук і твердих розчинів на їх основі.

Результати фізико-хімічних досліджень квазібінарних перерізів дозволили цілеспрямовано підійти до проблеми одержання монокристалів тернарних халькогенідних сполук Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃), Tl₄PbSе₃(Те₃), Tl₄SnS₄, Tl₂SnS₃. Монокристали одержували спрямованою кристалізацією за Бріджменом із шихти стехіометричного складу. Встановлено, що близькими до оптимальних є наступні технологічні умови росту монокристалів: швидкість переміщення фронту кристалізації 0.1-0.3 мм/год; градієнт температури в зоні кристалізації - 2-4 К/мм; відпал у зоні кристалізації при температурі 480-573 К протягом 3-х діб, а охолодження до кімнатної температури із швидкістю не більше 30 град./год.

Таким чином одержано монокристали тернарних халькогенідів без тріщин та інших неоднорідностей сірого кольору з металічним блиском. Склад монокристалів встановлювали за результатами кількісного хімічного аналізу відповідних елементів. Монокристали стійкі на повітрі, практично не взаємодіють з етиловим спиртом, толуеном, бензеном. Максимальна довжина кристалів складала 8-10 мм, діаметр - 20-40 мм.

Для одержаних монокристалічних зразків встановлено температуру плавлення, визначено густину (методом гідростатичного зважування), розраховано ентальпію та ентропію плавлення, значення яких наведено у табл. 1.

Таблиця 1. Фізико-хімічні властивості монокристалів сполук Tl₄SnS₃(Sе₃, Те₃), Tl₄PbSе₃(Те₃), Tl₄SnS₄, Tl₂SnS₃

* - температура перитектичного утворення сполуки

Вперше методом монокристалу розшифрована кристалічна структура сполуки Tl₄PbSе₃. Встановлено, що вона належить до структурного типу Tl₅Те₃, кристалізується в тетрагональній сингонії, ПГ P4/nсс, з параметрами елементарної комірки: a=8.5346(2), c=12.6871(7) Е, Z=4 (рис. 3 а).

До першої координаційної сфери атому Плюмбуму належать шість атомів Селену, що формують деформований октаедр (сплюснуті вздовж осі Z). Атоми Плюмбуму зміщені відносно центру деформованого октаедру. Октаедри PbSе₆ з'єднані вершинами, утворюючи трьохмірний каркас. Сусідні октаедри вздовж осі Z, розвернуті один відносно одного на 90^о, а у площині XY - приблизно на 37^о. До другої координаційної сфери Плюмбуму відносяться вісім атомів Талію, які розташовані над гранями октаедрів (рис. 3 б).

З використанням програми UnitCell розраховано параметри кристалічних граток отриманих монокристалів. Одержані нами результати узгоджуються із літературними (табл. 2).

Таблиця 2. Кристалографічні параметри сполук Tl₄SnS₃(Sе₃, Те₃), Tl₄PbТе₃, Tl₄SnS₄, Tl₂SnS₃

На спеціально виготовлених зразках методом Хармана у температурному інтервалі 305-567 К досліджено термоелектричні властивості одержаних монокристалів. Сполуки Tl₄SnTe₃, Tl₄PbSe₃, Tl₄SnS₄ та Tl₂SnS₃ характеризуються від'ємними значеннями коефіцієнту термо-ЕРС (б_T), що вказує на n-тип їх провідності, а для Tl₄SnSе₃ - проявляються тільки додатні значення б_T. Для сполук Tl₄SnS₃ і Tl₄PbTe₃ спостерігається зміна знаку коефіцієнту термо-ЕРС при 460 і 401 К відповідно.

Максимальні значення термоелектричної добротності монокристалічних зразків тернарних халькогенідів за абсолютними значеннями зменшуються для однотипних сполук при переході S > Se > Те (рис. 4, 5).

Характер зміни температурної залежності електропровідності досліджуваних кристалів показує на відношення їх до напівпровідників. При цьому, у дослідженому температурному інтервалі для сполук Tl₄SnS₃, Tl₄PbSе₃ та Tl₄PbТе₃ спостерігалося по одному домішковому рівню із значеннями енергії активації Еа=0.62, 0.45 і 0.91 еВ відповідно, а для сполук Tl₄SnSе₃ та Tl₄SnТе₃ - по два домішкових рівня із значеннями енергії активації Еа₁=0.35 еВ і Еа₂=0.53 еВ (Tl₄SnSе₃) та Еа₁=0.34 і Еа₂=0.59 еВ (Tl₄SnТе₃). Очевидно, що власної провідності для кристалів у досліджуваному інтервалі температур не досягнуто.

Крім зазначених вище, одержано монокристали сполук Tl₂SnS₃ та Tl₄SnS₄ із вихідної шихти стехіометричних складів (зразки 1, 4), а також з відхиленнями (в межах області гомогенності) від стехіометрії: (Tl₂S)_0.499(SnS₂)_0.501 (зразок 2), (Tl₂S)_0.501(SnS₂)_0.499 (зразок 3), (Tl₂S)_0.665(SnS₂)_0.335 (зразок 5) та (Tl₂S)_0.670(SnS₂)_0.330 (зразок 6).

Термоелектричні властивості одержаних монокристалічних зразків циліндричної форми (r = 3.5 - 4.25 мм, l = 8 - 13 мм) досліджені за аналогічною попереднім випадкам методикою в температурному інтервалі 303-567 К. За наведених умов зразки 1, 2, 4 та 6 (табл. 3) характеризуються високими від'ємними значеннями коефіцієнту термо-ЕРС.

Зменшення вмісту SnS₂ в монокристалі сполуки Tl₂SnS₃ (зразок 3) приводить до зміни знаку коефіцієнту термо-ЕРС, типу провідності, а також суттєвого погіршення значень б_T. До аналогічних змін приводить також збільшення вмісту SnS₂ в монокристалах сполуки Tl₄SnS₄ (зразок 5).

Термоелектричні характеристики досліджених зразків Tl₂SnS₃ та Tl₄SnS₄ наведено у табл. 3

Таблиця 3. Термоелектричні показники монокристалічних зразків в області гомогенності сполук Tl₂SnS₃ та Tl₄SnS₄

Всі отримані кристали є низькоомними, їхні значення питомого опору знаходяться в межах 10-10⁴ ОмЧм.

Як бачимо із табл. 3 максимальних значень термоелектричної добротності монокристали сполук Tl₂SnS₃ та Tl₄SnS₄ набувають при відхиленні від стехіометрії в бік одного із вихідних бінарних компонентів (зразок 2, 6).

У п'ятому розділі проведено порівняльну характеристику, розглянуто закономірності зміни властивостей сполук Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃) (I), Tl₄PbSе₃(Те₃) (II), Tl₂SnS₃ (III), Tl₄SnS₄ (IV) у взаємозв'язку з різними факторами. З кристалохімічних позицій дано оцінку природи хімічного зв'язку у зазначених сполуках. Її здійснювали шляхом співставлення суми іонних та ковалентних радіусів складових компонентів зв'язку, наприклад, для зв'язків Tl-S(Se, Te), Sn-S(Se, Te) або Pb-Se(Te), які формують відповідні тернарні сполуки, з експериментально одержаними міжатомними відстанями за результатами кристалохімічних досліджень.

Аналіз результатів показав, що зв'язки Tl-S(Se, Te) для всіх тернарних сполук мають іонний характер. Водночас, для сполук III i IV хімічні зв'язки Sn-S ближчі до суми ковалентних радіусів, а хімічні зв'язки Sn-S(Se, Te) i Pb-Se(Te) для сполук I і II ближчі до суми іонних радіусів. Зроблено висновок про те, що сполуки I і II, у порівнянні із сполуками III i IV, повинні мати більші значення іонної складової хімічного зв'язку.

Проведено порівняльну характеристику та розгляд закономірностей зміни властивостей у залежності від різних факторів для сполук I і II.

Аналіз зміни температури плавлення або перитектичного утворення сполук Tl₄SnS₃(Se₃,Te₃) i Tl₄PbS₃(Se₃,Te₃) (табл. 1) показав, що для однотипних сполук перехід S > Se > Te, при незмінних двох інших елементах, призводить до її збільшення. Таку закономірність пов'язано із збільшенням іонної складової хімічного зв'язку при відповідних замінах та поляризуємістю іонів S^2- > Se^2- > Te^2-.

Підвищення температури плавлення сполук Tl₄Sn(Pb)S₃(Se₃,Te₃) спостерігається також при заміні Sn > Pb, що теж, очевидно, пов'язане із зростанням в цьому напрямку іонної складової хімічного зв'язку, оскільки співставлення міжатомних відстаней для зв'язків Sn-Se, Sn-Te та Pb-Se, Pb-Te показує, що для двох останніх суми теоретично розрахованих іонних радіусів ближче до одержаних експериментально, ніж для перших пар.

Водночас, аналізуючи причину підвищення температури плавлення сполук Tl₄SnS₃(Se₃,Te₃) i Tl₄PbS₃(Se₃,Te₃) при заміні Sn > Pb, відзначено і роль релятивістського ефекту, який характерний для елементів 6-го періоду, наприклад, Tl, Pb, Bi. Проявляється він у тому, що для елементів з великими порядковими номерами великий і заряд ядра. А це прискорює швидкість руху електронів, зростає маса електронів і їх орбіталі стискуються, збільшуються сили притягання між ядром і електронами. Це і є причиною стабілізації кристалічної структури плюмбумвмісних сполук, а відтак і підвищення їх температури плавлення порівняно із станумвмісними аналогами.

Наведені вище міркування використано і при розгляді взаємозв'язку між температурами плавлення сполук I і II та середніми значеннями заряду ядер атомів елементів, що входять до їх складу. Графічне зображення цієї залежності представлено на рис. 6. Як бачимо, для однотипних сполук вона має прямолінійний характер.

Виходячи з такої залежності, маючи експериментально визначені температури плавлення сполук Tl₄SnS₃(Se₃,Te₃) та Tl₄PbSe₃(Te₃), температуру перитектичного розкладу за літературними даними для сполуки Tl₄PbS₃, а також теоретично розраховані значення середнього заряду ядер для них, бачимо, що температура плавлення сполуки Tl₄PbSe₃, визначена експериментально вперше, взаємозв'язана з іншими однотипними сполуками (Tl₄PbS₃ і Tl₄PbTe₃) в лінійну залежність (рис.6).

Збільшення іонної складової хімічного зв'язку для однотипних сполук (І і ІІ) в напрямках S > Se > Te та Sn > Pb призводить також до зменшення значень їх питомої електропровідності при високих температурах (рис. 7).

Виявити певну кореляцію між коефіцієнтом термо-ЕРС досліджених сполук досить важко, оскільки значення останнього залежить від багатьох факторів, вплив яких є часто протилежним. Пов'язано це з тим, що параметри, які впливають на коефіцієнт термо-ЕРС, безпосередньо залежать від особливостей зонної будови відповідних кристалів.

Відомо, що обидві величини (електропровідність та коефіцієнт термо-ЕРС) впливають на термоелектричні властивості. Зв'язані вони між собою термоелектричною добротністю. Мірою ефективності термоелектричних матеріалів є показник добротності, який прямопропорційний відношенню електропровідності та теплопровідності.

Ефективний термоелектричний матеріал повинен володіти високою електропровідністю і аномально низькою теплопровідністю кристалів, щоб тепло разом з електричним струмом відводилось від активного елементу лише в одному напрямку. Зменшення теплопровідності досягається за рахунок розсіювання фононів на рухливих важких атомах, що здатні коливатися в пустотах аніонної підгратки, побудованої з міцних ковалентних зв'язків. При цьому електропровідність не зменшується, оскільки її величина залежить від концентрації та рухливості електронів, які рухаються по жорстким ковалентним зв'язкам аніонного каркасу.

Як зазначено вище, при ізовалентній заміні S > Se > Те для однотипних сполук збільшується іонна складова хімічного зв'язку, зменшується рухливість носіїв заряду, а відтак і електропровідність, а це, загалом, призводить до погіршення термоелектричної добротності матеріалів (табл. 4).

Таблиця 4. Термоелектричні показники одержаних монокристалів

Ізовалентна заміна Sn > Pb для однотипних сполук призводить до збільшення електропровідності і термоелектричної добротності (табл. 3), що є наслідком зменшення теплопровідності за рахунок розсіювання фононів на більш рухливих атомах плюмбуму.

Співставлення наведених у табл. 4 результатів показує, що при збільшенні ступеня окиснення стануму для тернарних тіосполук зменшується електропровідність і термоелектрична добротність. Звідси можливе збільшення теплопровідності в напрямку Tl₄SnS₃ > Tl₄SnS₄ > Tl₂SnS₃, очевидно, пов'язано з особливостями кристалічної структури, зокрема з пониженням симетрії.