Системи Tl–Sn(Pb)–S(Sе, Те): фазові рівноваги, одержання монокристалів тернарних сполук та їх властивості

Термоелектричну добротність для сполуки Tl₂SnS₃ визначити не вдалося. Водночас, вона, порівняно із іншими дослідженими монокристалами, проявляє найвищі значення коефіцієнту термо-ЕРС (табл. 4). Високі термоелектричні показники в широкому температурному інтервалі проявляють також монокристали сполуки Tl₄SnS₄. Вивчення впливу відхилення від стехіометрії (в межах області гомогенності) на термоелектричні характеристики одержаних кристалів показало наступне. Для кристалів Tl₄SnS₄ відхилення від стехіометрії у бік збільшення концентрації Tl₂S супроводжується збільшенням кількості важких атомів талію в катіонній підгратці, завдяки чому теплопровідність зменшується, а добротність, відповідно, зростає (табл. 3). Підвищення термоелектричної добротності спостерігається також і для кристалів Tl₂SnS₃ при відхиленні від стехіометрії у бік збільшення концентрації SnS₂, внаслідок сумарного впливу зменшення теплопровідності та збільшення електропровідності. Слід відмітити, що для сполуки Tl₄SnS₄, де структурним мотивом є ізольовані тетраедри [SnS₄], порівняно із сполукою Tl₂SnS₃, в структурі якої присутні з'єднані ребром тетраедри [Sn₂S₆], покращення значень термоелектричних показників є більш суттєвим.

Загалом встановлено, що одержані та досліджені кристали володіють високими показниками термоелектричної добротності (0.8ч2.7Ч10^-3 К^-1) і коефіцієнту термо-ЕРС (583ч8000 мкВ/град). До найбільш перспективних, з точки зору практичного застосування, слід віднести сполуки Tl₄SnS₃, Tl₄SnS₄ та Tl₄PbSе₃, які можна рекомендувати в якості робочих елементів термоелектричних пристроїв.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено квазібінарність перерізів: Tl-SnS (1), Tl₄SnS₄-SnS (2), Tl₂SnS₃-SnS (3), S-Tl₄SnS₄ (4), S-Tl₂SnS₃ (5), Tl₄SnSе₄-SnSе (6), TlSе-Tl₄SnSе₄ (7), Tl₄SnSе₃-Tl₄SnSе₄ (8), Tl₂SnSе₃-Sе (9), Sn-Tl₄SnSе₃ (10), Tl₂Sе-Sn (11), Tl-Tl₄SnSе₃ (12), Tl-SnSе(13) систем Tl-Sn-S(Sе). Вперше досліджено фазові рівноваги у зазначених системах та побудовано діаграми стану: квазібінарних та ізотермічних перерізів потрійних систем Tl-Sn-S і Tl-Sn-Sе при температурах 363 та 433 К відповідно. Системи 2 - 13 відносяться до евтектичного, а 1 - до перитектичного типів взаємодії. Уточнено характер фізико-хімічної взаємодії у системах Tl₂S-SnS, Tl₂Sе-SnSе, TlSе-SnSе, Tl₂Те-SnТе, Tl₂Тe-PbТe та Tl₂Se-PbSe, показано, що перерізи Tl₂Те-Sn(Pb)Те є повністю квазібінарними; сполука Tl₄SnS₃ плавиться інконгруентно, а Tl₄PbSе₃ - конгруентно.

2. На основі побудованих діаграм стану розроблено близькі до оптимальних технологічні умови одержання якісних монокристалів сполук Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃), Tl₄PbSе₃(Те₃), Tl₄SnS₄, Tl₂SnS_3. Досліджено температурну залежність електропровідності та термоелектричні властивості отриманих кристалів. Встановлено, що зазначені кристали володіють високими термоелектричними показниками (Z=0.8ч2.7Ч10^-3 К^-1, б_T=583ч8000 мкВ/град). Найбільш перспективними із них є сполуки стехіометричного складу Tl₄SnS₃, Tl₄PbSе₃ і Tl₄SnS₄ (Z=2.2Ч10^-3, К^-1; 2.1Ч10^-3, К^-1 і 1.9Ч10^-3, К^-1 відповідно) та з відхиленням від стехіометрії Tl₂SnS₃ і Tl₄SnS₄: (Tl₂S)_0.499(SnS₂)_0.501 і (Tl₂S)_0.670(SnS₂)_0.330 (Z=2.36Ч10^-3, К^-1 і 2.7 Ч10^-3, К^-1 відповідно), які за значеннями термоелектричної добротності перевищують відомі термоелектричні матеріали на основі Bi₂Te₃ і PbTe (Z=0.8ч1.5Ч10^-3 К^-1), що дає підстави рекомендувати їх для практичного використання в якості робочих елементів термоелектричних пристроїв.

3. Вперше методом монокристалу розшифрована кристалічна структура сполуки Tl₄PbSe₃. Встановлено, що вона належить до структурного типу Tl₅Те₃, кристалізується в тетрагональній сингонії ПГ P4/nсс з параметрами елементарної комірки: a=8.5346(2), c=12.6871(7) Е, Z=4.

4. Розглянуто закономірності зміни властивостей у взаємозв'язку з кристалічною структурою, типом хімічного зв'язку, явищем поляризації та іншими факторами при ізовалентних замінах у сполуках Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃), Tl₄PbSе₃(Те₃) Sn > Pb та S > Sе > Те. Відмічено, що серед отриманих і досліджених халькогенідних кристалів найвищу термоелектричну добротність мають сульфурвмісні тернарні сполуки, що пояснюється збільшенням для однотипних сполук при ізовалентній заміні S > Sе > Те іонної складової хімічного зв'язку, а відтак зменшенням електропровідності. Ізовалентна заміна в однотипних сполуках Sn > Pb супроводжується збільшенням електропровідності і термоелектричної добротності.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Фазові рівноваги в системі Tl₂Se-SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃ / Т.О. Малаховська*, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій, Є.Ю. Переш // УХЖ. - 2009. - Т.75 №2. - С.89-91. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу та ідентифікації сплавів і тернарних сполук системи Tl₂Se-SnSe. Участь в побудові діаграми стану, обговоренні та узагальненні результатів. Підготовка статті до друку).

2. Термоелектричні властивості монокристалів сполук Tl₄SnS₄(Se₄) та Tl₂SnS₃(Se₃) / Т.О. Малаховська*, О.С. Глух, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій, Є.Ю. Переш // УХЖ. - 2009. - Т.75 №5. - С.25-27. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу та ідентифікації тернарних сполук Tl₄SnS₄ та Tl₂SnS₃. Участь у обговоренні та узагальненні результатів. Підготовка статті до друку).

3. Тріангуляція системи Tl-Sn-Sе / Т.О. Малаховська*, О.М. Янкович, М.Ю. Сабов, Є.Ю. Переш // Наук. вiсник Волинського у-ту. Сер. “Хiмiя”. Вип.13. - 2008. - С.16-20. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу сплавів системи Tl-Sn-Sе. Участь у обговоренні та узагальненні результатів. Підготовка статті до друку).

4. Деякі особливості фізико-хімічної взаємодії у системі Tl₂Te-PbTe / Т.О. Малаховська*, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій, Є.Ю. Переш // Наук. вiсник Ужгородського у-ту. Сер. “Хiмiя”. Вип.19. - 2008. - С.08-10. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу та ідентифікації сплавів і тернарних сполук системи Tl₂Te-PbTe. Участь в побудові діаграми стану, обговоренні та узагальненні результатів Підготовка статті до друку).

5. Одержання та властивості монокристалів сполук Tl₄Sn(Pb)S₃(Te₃) / Т.О. Малаховська*, М.Ю. Сабов, Є.Ю. Переш, В.М. Черешня, І.В. Галаговець // Наук. вiсник Ужгородського у-ту. Сер. “Хiмiя”. Вип.18. - 2007. - С.198-201. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу та ідентифікації тернарних сполук Tl₄Sn(Pb)S₃(Te₃). Участь у обговоренні та узагальненні результатів. Підготовка статті до друку).

6. Crystal structure of Tl₄PbSe₃ ternary compound / T.O. Malakhovska*, M.Yu. Sabov, E.Yu. Peresh, V. Pavlyuk, B. Marciniak // Chem. Met. Alloys. - 2009. - V.2. - P. 15-17. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу та ідентифікації тернарної сполуки Tl₄PbSe₃. Участь у обговоренні та узагальненні результатів).

7. Пат. 42908 Україна МПК H 01 L 35/00. Спосіб покращення термоелектричної добротності монокристалів талій (І) тритіостанату Tl₂SnS₃ / Малаховська Т.О.*, Сабов М.Ю., Переш Є.Ю., Галаговець І.В., Беца В.В.; заявник і власник патенту ДВНЗ “УжНУ”. - №42908; заявл. 04.03.09.; опубл. 27.07.09., Бюл. №14.

8. Пат. 43564 Україна МПК H 01 L 35/12. Термоелектричний матеріал / Малаховська Т.О.*, Сабов М.Ю., Переш Є.Ю., Галаговець І.В., Беца В.В. заявник і власник патенту ДВНЗ “УжНУ”. - № 43564, заявл. 04.03.09.; опубл. 25.08.09., Бюл. №16.

9. Малаховська Т.О.* Тріангуляція системи Tl-Sn-S / Т.О. Малаховська*, М.Ю. Сабов, Є.Ю. Переш // матеріали VII Всеукр. конф. Студентів та аспірантів [“Сучасні проблеми хімії”], (Київ, 18-19 травня 2006 р.) Київ. нац. ун-т ім. Т.Г. Шевченка. - К.: Київ. нац. ун-т ім. Т.Г. Шевченка, 2006. - С. 36.

10. Малаховська Т.О.* Хімічний зв'язок у сполуках Tl₄Sn(Pb)S₃(Sе₃, Te₃) / Т.О. Малаховська*, О.І. Барчій, Є.Ю. Переш, І.Є. Барчій // зб. наукових праць XI наукової конф. [“Львівські хімічні читання - 2007”], (Львів, 30 травня - 1 червня 2007р.) / М-во освіти і науки Львівський нац. ун-т ім. І.Я. Франка. - Л.: Львівський нац. ун-т ім. І.Я. Франка, 2007. - С.Н35.

11. Малаховська Т.О.* Термоелектричні властивості монокристалів Tl₄SnS₃(Se₃,Te₃) / Т.О. Малаховська*, М.Ю. Сабов, І.В. Галаговець, Є.Ю. Переш, В.В. Беца // матеріали fourth international workshop [“RNAOPM'2008”], (Луцьк, 1-5 червня 2008 р.) / Волинський нац. ун-т ім. Лесі Українки. - Луцьк.: Волинський нац. ун-т ім. Лесі Українки, 2008. - С. 38-39.

12. Барчій О.І. Тернарні сполуки в системах Tl-Sn,Sb(Bi)-халькоген / О.І. Барчій, Т.О. Малаховська*, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій, О.В. Зубака, Є.Ю. Переш // матеріали XVII Української конференція з неорганічної хімії [“XVII th UCIC”], (Львів, 15-19 вересня 2008 р.) / М-во освіти і науки Львівський нац. ун-т ім. І.Я. Франка. - Л.: Львівський нац. ун-т ім. І.Я. Франка, 2008. - С. 185.

13. Малаховська Т.О.* Уточнення діаграми стану системи Tl₂S-SnS / Т.О. Малаховська*, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій, Є.Ю. Переш // зб. наукових праць XII наукової конф. [“Львівські хімічні читання - 2009”], (Львів, 1-4 червня 2009 р.) / М-во освіти і науки Львівський нац. ун-т ім. І.Я. Франка. - Л.: Львівський нац. ун-т ім. І.Я. Франка, 2009. - С. Н37.

* - дівоче прізвище автора

АНОТАЦІЯ

Малаховська-Росоха Т.О. “Системи Tl-Sn(Pb)-S(Sе, Те): фазові рівноваги, одержання монокристалів тернарних сполук та їх властивості”.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.01 - неорганічна хімія. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2009.

Дисертація містить результати дослідження фазових рівноваг квазібінарних та ізотермічних перерізів потрійних систем Tl-Sn-S та Tl-Sn-Sе, уточнення характеру фізико-хімічної взаємодії у системах: Tl₂S-SnS, Tl₂Sе-SnSе, TlSе-SnSе, Tl₂Те-SnТе, Tl₂Тe-PbТe та Tl₂Se-PbSe. Побудовано відповідні діаграми стану. На науковій основі розроблено близькі до оптимальних технологічні умови вирощування монокристалів сполук Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃), Tl₄PbSе₃(Те₃), Tl₄SnS₄, Tl₂SnS₃, вивчено їх термоелектричні властивості. Методом монокристалу розшифрована кристалічна структура сполуки Tl₄PbSe₃. Розглянуто закономірності зміни властивостей у взаємозв'язку з кристалічною структурою, типом хімічного зв'язку, явищем поляризації та іншими факторами при ізовалентних замінах у сполуках Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃), Tl₄PbSе₃(Те₃) Sn > Pb та S > Sе > Те, наведено відповідну інтерпретацію. Кристали сполук Tl₄SnS₃, Tl₄PbSе₃ і Tl₄SnS₄ рекомендовано для використання в якості робочих елементів середньотемпературних термоелектричних пристроїв.

Ключові слова: діаграма стану, тернарні сполуки, монокристали, кристалічна структура, термоелектричні властивості.

АННОТАЦИЯ

Малаховская-Росоха Т.А. “Системы Tl-Sn(Pb)-S(Sе, Те): фазовые равновесия, получение монокристаллов тройных соединений и их свойства”.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2009.

Диссертация содержит результаты исследования фазовых равновесий квазибинарных разрезов тройных систем: Tl-Sn-S (Tl-SnS (1), Tl₄SnS₄-SnS (2), Tl₂SnS₃-SnS (3), S-Tl₄SnS₄ (4), S-Tl₂SnS₃ (5)) и Tl-Sn-Sе (Tl₄SnSе₄-SnSе (6), TlSе-Tl₄SnSе₄ (7), Tl₄SnSе₃-Tl₄SnSе₄ (8), Tl₂SnSе₃-Sе (9), Sn-Tl₄SnSе₃ (10), Tl₂Sе-Sn (11), Tl-Tl₄SnSе₃ (12), Tl-SnSе(13)); уточнения характера физико-химического взаимодействия в системах: Tl₂S-SnS, Tl₂Sе-SnSе, TlSе-SnSе, Tl₂Те-SnТе, Tl₂Тe-PbТe та Tl₂Se-PbSe. Построены соответствующие диаграммы состояния. Установлено, что системы 2 - 13 относятся к эвтектическому, а 1 - к перитектическому типам взаимодействия. Впервые построены изотермические сечения тройных систем Tl-Sn-S и Tl-Sn-Sе при 363 и 433 К соответственно.

Впервые методом монокристалла определена кристаллическая структура соединения Tl₄PbSe₃. Установлено, что оно принадлежит к структурному типу Tl₅Те₃, кристаллизуется в тетрагональной сингонии, ПГ P4/nсс, a=8.5346(2), c=12.6871(7) Е, Z=4.

На основании построенных диаграмм состояния, методом направленной кристаллизации по Бриджмену получены монокристаллы тройных соединений Tl₄SnS₄, Tl₂SnS₃, Tl₄SnS₃(Sе₃, Те₃), Tl₄PbSе₃(Те₃). В качестве исходной шихты использовали как стехиометрические, так и с отклонением (в пределах области гомогенности) от стехиометрии составы. Скорость перемещения фронта кристаллизации составляла 0.1-0.3 мм/ч, градиент температуры в зоне кристаллизации - 2-4 К/мм. Отжиг в зоне кристаллизации осуществляли при температуре 480-573 К в течение 3-х суток, а охлаждение до комнатной температуры со скоростью 30 град/ч.

На монокристаллических образцах цилиндрической формы (r = 3 - 4 мм, l = 4.5 - 14.7 мм) методом Хармана в температурном интервале 305-567 К исследованы термоэлектрические свойства. Наивысшие значения коэффициента термо-ЭДС и термоэлектрической эффективности отмечены у серосодержащих образцов (_Т -1820 - -2576 мкВ/К, Z_Т=1.9 -2.210^-3 K^-1), что дает возможность рекомендовать их в качестве эффективных термоэлектрических материалов.

Рассмотрены закономерности изменения свойств во взаимосвязи с кристаллической структурой, типом химической связи, явлением поляризации и другими факторами при изовалентных заменах в соединениях Tl₄SnS₃(Sе₃, Tе₃), Tl₄PbSе₃(Те₃) Sn > Pb та S > Sе > Те,. Отмечено, что среди полученных и исследуемых халькогенидных кристаллов наивысшую термоэлектрическую эффективность проявляют серосодержащие тройные соединения, что объясняется увеличением для однотипных соединений при изовалентной замене S > Sе > Те ионной составляющей химической связи, уменьшением подвижности носителей заряда и электропроводности. Замена в однотипных соединениях Sn > Pb сопровождается увеличением электропроводности и термоэлектрической эффективности.

Ключевые слова: диаграмма состояния, тройные соединения, монокристаллы, кристаллическая структура, термоэлектрические свойства.

SUMMARY

Malakhovska-Rosoha T.O. "Systems Tl-Sn(Pb)-S(Sе, Те): phases equilibria, single crystals growth of the ternary compounds and their properties".- Manuscript.

The thesis for the degree of the candidate of science in the specialty 02.00.01 - inorganic chemistry. - Uzhgorod National University, Uzhgorod, 2009.

The investigations of the phase equilibrium in the quasibinary and isothermic sections of the Tl-Sn-S and Tl-Sn-Se systems were carried out. The physicochemical interactions type in the Tl₂S-SnS, Tl₂Se-SnSe, TlSe-SnSe, Tl₂Te-SnTe, Tl₂Te-PbTe and Tl₂Se-PbSe systems were specified. Corresponding phase diagrams have been constructed. The technical conditions of single-crystal growth have been elaborated to Tl₄SnS₃(Se₃,Te₃), Tl₄PbSe₃(Te₃), Tl₄SnS₄, Tl₂SnS₃ near to optimal, their thermoelectic properties have been studied. The crystal structure of Tl₄PbSe₃ was determined. The regularities of properties changes relative to crystal structure, chemical bonds type, phenomenon of polarization were analyzed for ternary compounds of studied systems. The single crystals of Tl₄SnS₃, Tl₄PbSе₃, Tl₄SnS₄ can be used as working part of medium-temperature thermoelectric devices.

Keywords: phase diagram, ternary compounds, single crystals, crystal structure, thermoelectric

Размещено на Allbest.ru