Фазові рівноваги і властивості фаз у квазіпотрійних системах, утворених халькогенідами елементів 3d - ТА Ib, IIb, IIIa, IVa,b підгруп

Побудова ізотермічних та політермічних перерізів квазіпотрійних систем. Дослідження і уточнення кристалічної структури складних халькогенідів. Одержання монокристалів тетрарних сполук. Дослідження фізико-хімічних та фізичних властивостей тетрарних сполук.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 25.09.2015
Размер файла 54,8 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 546:544.016:546.22/24(546.6+546.8)

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Фазові рівноваги і властивості фаз у квазіпотрійних системах, утворених халькогенідами елементів 3d - ТА Ib, IIb, IIIa, IVa,b підгруп

02.00.01 - неорганічна хімія

Сачанюк Віталій Петрович

Львів - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Волинському національному університеті імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України, м. Луцьк

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Олексеюк Іван Дмитрович, завідувач кафедри загальної та неорганічної хімії Волинського національного університету імені Лесі Українки

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Поторій Марія Василівна Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Ромака Любов Петрівна Львівський національний університет імені Івана Франка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

Захист відбудеться “ 12 березня 2008 р. о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія 6, хімічний факультет, аудиторія №2.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “8 лютого 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З. М.

ізотермічний кристалічний халькогенід тетрарний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Халькогенідні фази є важливими функціональними напівпровідниковими матеріалами сучасної техніки. Вони охоплюють алмазоподібні напівпровідники, шаруваті напівпровідники і інтеркалянти на їх основі, структури із змішаною координацією, двохмірні неорганічні полімери і ін. Для виявлення і реалізації прикладних можливостей тетрарних халькогенідів, актуальним є вивчення фазових рівноваг у квазіпотрійних системах, а також дослідження фізико-хімічних та фізичних властивостей виявлених фаз.

Сполуки зі структурою халькопіриту знайшли пракичне застосування для виготовлення сонячних елементів (CuInX2) з гетеропереходами на основі CdS; тіогалат та селеногалат срібла (AgGaS2, AgGaSe2) - вузькосмугових оптичних фільтрів. Ці матеріали використовують також для створення інжекційних гетеролазерів, світодіодів, фотоприймачів, які працюють в середній і дальній ІЧ-області. Манганвмісні халькогеніди поширені у магнітооптичних напівпровідниках, оскільки введення в халькогенідну матрицю Mn надає матеріалу магнітної сприйнятливості, викликає появу “центрів пам'яті”. Халькогеніди Аргентуму характеризуються значною рухливістю заряду, більшість з них є суперіонними речовинами. Шарувата структура SnS2, TiS2 і ZrS2 дозволяє застосовувати матеріали на їх основі, як електрохімічні сенсори, катоди у літієвих джерелах струму. Чільне місце серед матеріалів, що використовуються в нелінійній оптиці, електронній та ІЧ-оптоелектронній техніці займають халькогеніди типу AI2X, BIIX, CIII2X3, DIVX2, а також їх аналоги, які можуть утворюватися в системах AIII-CIII-X, AIII-DIV-X, AI-CIII-DIV-X. Дослідження взаємодії компонентів, кристалічних структур тетрарних фаз у наведених системах є актуальним, оскільки суттєво збільшує кількість матеріалів для практичного використання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках наукового напрямку кафедри загальної та неорганічної хімії Волинського національного університету ім. Лесі Українки. Вона виконувалася відповідно до планів держбюджетних тем: “Нові тетрарні халькогенідні речовини: синтез, фазові рівноваги, технологія монокристалів, властивості та застосування” (2003-2005, № державної реєстрації 0103U000274) - здобувач виконував дослідження фазових рівноваг на перерізах AICIIIX2-DIVX2, вирощування легованих Mn монокристалів AgGaGe3Se8, AgCd2GaS4, дослідження фізичних властивостей сплавів системи AgCd2-xMnxGaS4; “Синтез, вирощування монокристалів, кристалічна структура та властивості нових ефективних складних халькогенідних матеріалів для електронної і оптоелекронної техніки та нелінійної оптики” (2006-2008, № державної реєстрації 0106U000272) - здобувач виконував дослідження ізотермічних перетинів систем AI2X-MnX-DIVX2, AI2X-CIII2X3-DIVX2, AICIIIX2-MnX.

Мета і завдання дослідження. Вивчити взаємодію компонентів окремих квазіпотрійних систем AI2X-ВIIX-CIII2X3, AI2X-MnX-DIVX2, AI2X-CIII2X3-DIVX2; встановити кристалічну структуру виявлених фаз, виростити монокристали і дослідити властивості тетрарних фаз.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення таких завдань:

побудова ізотермічних та політермічних перерізів квазіпотрійних систем;

дослідження та уточнення кристалічної структури складних халькогенідів;

одержання монокристалів тетрарних сполук;

дослідження фізико-хімічних та фізичних властивостей тетрарних сполук.

Обєкт дослідження. Квазіпотрійні системи AI2X-ВIIX-CIII2X3, AI2X-MnX-DIVX2, AI2X-CIII2X3-DIVX2.

Предмет дослідження. Фазові рівноваги в квазіпотрійних системах AI2X-ВIIX-CIII2X3, AI2X-MnX-DIVX2, AI2X-CIII2X3-DIVX2, кристалічна структура тетрарних фаз, монокристали і їх властивості.

Методи дослідження. Диференційно-термічний, рентгенофазовий, рентгеноструктурний, мікроструктурний аналізи. Двозондовий метод поміру електричних, фотоелектричних та термоелектричних властивостей зразків. Метод абсорбційної спектроскопії. Метод прямої потенціометрії, для вивчення електрохімічних властивостей халькогенідів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану квазіпотрійних систем Ag2X-MnX-DIVX2 (6 систем, 298 K), Ag2S-In2S3-DIVS2 (3 системи, 298 K), а також перерізів: АICIIIX2-MnX (8 систем, 870 К), CuGaS2-DIVX2 (3 системи, 670 К), AgCd2-xMnxGaX4 (2 системи, 870 K); Cu2Cd2-xMnxSnSe4 (670 K). Побудовано Т-х діаграми 12 перерізів: Ag2S-In2S3, АICIIIX2-DIVX2 (9 перерізів), AgIn5S8-“Ag1,57Si(Ge)S2,79” (2 перерізи), з яких 11 вперше.

В досліджуваних системах знайдено 35 сполук, з яких 27 вперше. Методом порошку вивчено кристалічну структуру 32 халькогенідів. Дві сполуки кристалізуються у новому структурному типі. Уточнено кристалічну структуру 37 складів твердих розчинів, та встановлено механізм їх утворення.

Вперше одержано монокристали: AgGaSiSe4, AgCd2GaS4:Mn, AgGaGe3Se8:Mn (0,01, 0,05, 0,10 мол.% Mn), та досліджено вплив легування на фізичні властивості. З'ясовано роль опромінення г-квантами 60Со на оптичноабсорбційні характеристики AgGaGe3Se8:Mn. Досліджено оптичні, електричні, термо- і фотоелектричні властивості сплавів перерізу AgCd2-xMnxGaS4.

Практичне значення одержаних результатів. Відомості про діаграми фазових рівноваг досліджених перерізів та квазіпотрійних систем, фізико-хімічні і кристалохімічні властивості тетрарних фаз можуть бути використані при розробці технології одержання монокристалів. Нецентросиметрична структура сполук AI2In2DIVX6 дозволяє прогнозувати їх як матеріали для нелінійної оптики. Зразки системи AgCd2-xMnxGaS4 із вмістом Mn ~x=0,4 володіють високою фотопровідністю в області електромагнітного спектра 0,4ч3 мкм, що вказує на можливість їх застосування у якості фотоелементів. Легування AgCd2GaS4 і AgGaGe3Se8 Mанганом покращує оптичні якості цих монокристалів, опромінення г-квантами 60Со знижує поглинання в області вікон прозорості нелінійноптичного матеріалу AgGaGe3Se8, що свідчить про його радіаційну стійкість. Сполуки Ag0,5Cr0,5Ti0,5S2, CuCrTiS4, Cu2CrZr3S8, Cu2MnZr3S8, Cu2FeZr3S8, Cu2CoZr3S8, Cu2NiZr3S8 можна використовувати у якості електродоактивних речовин графітопастових сенсорів. Поріг чутливості таких електродів при потенціометричному визначенні Сu2+ сягає 10-9 М, для Ag+ 5,0·10-6 М.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдання, вибір об'єктів дослідженя, методів експерименту проводилось при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальна робота з досліджень систем AI2X-ВIIX-CIII2X3, Ag2X-MnX-DIVX2, AI2X-CIII2X3-DIVX2 та перерізах АICIIIX2-MnX, АICIIIX2-DIVX2, AgCd2-xMnxGaX4, Cu2Cd2-xMnxSnSe4, структури халькогенідів AI2In2DIVX6, AI2BIIDIV3S8, AI2MnDIVX4, CuCrDIVS4 (AI- Cu, Ag; BII- Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Сd; CIII- Ga, In; DIV- Si, Ge, Sn, Ti, Zr; X- S, Se, Te) і твердих розчинів на основі АICIIIX2, здійснено автором самостійно. Масиви даних для дослідження кристалічної структури сполук СuInGeS4, Cu2MnZrХ4, Сu2MnTi3S8, Cu2NiTi3S8, Ag1,5Cr1,5Ti1,5S6 і Ag0,5Cr0,75Ti1,25S6 отримано автором, а розрахунок кристалічної структури проведено спільно з д.х.н., с.н.с. Федорчуком А. О. Мікрозондовий аналіз Ag2Ga2SiSe6 і AgGaSiSe4 проведено с.н.с., к.х.н. Атучіним В. В. в лабораторії Оптичних матеріалів і структури Інституту фізики напівпровідників Сибірського відділення РАН (Новосибірськ, Росія). Уточнення кристалічної структури проміжних фаз Манганвмісних систем проведено спільно із н.с. Жбанковим О. Є. Дослідження електричних, термо- та фотоелектричних властивостей зразків системи AgCd2-xMnxGaS4 проведено дисертантом спільно з н.с. Воронюком С. В. Вирощування монокристалів AgGaSiSe4, AgCd2GaS4:Mn i AgGaGe3Se8:Mn здійснено спільно з н.с. Панкевичем В. З. і к.х.н., ст.викл. Горгут Г. П. Опромінення монокристалів AgGaGe3Se8:Mn здійснено д.х.н. Тушурашвілі Р. Г. в Інституті неорганічної хімії та електрохімії ім. Р. Агладзе, АН Грузії (Тбілісі, Грузія). Вивчення оптичних та термоелектричних властивостей монокристалів здійснено к.ф.-м.н., доц. Юрченко О. М. Результати досліджень фізичних властивостей обговорено з д.ф.-м.н., проф. Давидюком Г. Є та к.ф.-м.н., доц. Юрченко О. М. Дослідження електрохімічних властивостей складних халькогенідів здійснено на кафедрі аналітичної хімії Волинського національного університету асп. Лагановським А. В., обговорення отриманих аналітичних результатів проводили спільно з к.х.н., проф. Кормошем Ж. О.

Обговорення результатів досліджень проведено спільно з к.х.н., доц. Парасюком О. В. та науковим керівником д.х.н., проф. Олексеюком І. Д.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були обговорені на наукових конференціях професорсько-викладацького складу Волинського національного університету імені Лесі Українки (м. Луцьк, 2004, 2005, 2006, 2007); наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2005, 2007); IX Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 2005); VII, VIII Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2006, 2007); II, III Міжнародних наукових конференціях “Релаксаційні, нелінійні і акустооптичні процеси; матеріали - вирощування і оптичні властивості” (м. Луцьк, 2005, 2006); 2 Міжнародній науково-технічній конференції “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (м. Одеса, 2006); 7th, 8th International balkan conferences on Applied Physics (Romania, Constanюa, 2006, 2007); І Міжнародній науково-практичній конференції аспірантів і студентів “Волинь очима молодих науковців: минуле, сучасне, майбутнє” (м. Луцьк, 2007); Виїзній сесії Наукової ради з проблеми “Неорганічна хімія” НАН України (м. Миргород, 2007).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 26 друкованих праць, з яких 10 статeй у вітчизняних і закордонних наукових журналах та 16 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків, додатків та списку використаних джерел. Вона викладена на 214 сторінках (з них 52 сторінки додатки), містить 94 рисунки (з них 14 у додатках), 61 таблицю (з них 36 у додатках). Перелік літературних джерел складає 297 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначені мета і завдання дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі наведені літературні дані про бінарні системи. Показано, що бінарні сполуки плавляться конгруентно, мають обмежені області гомогенності і можуть виступати компонентами досліджуваних систем. Наведені дані про квазібінарні системи, які виступають обмежуючими в квазіпотрійних. Представлені фізико-хімічні та кристалохімічні характеристики тернарних сполук, які існують у цих системах. Проведений аналіз дослідженості систем AI2X-ВIIX-CIII2X3, Ag2X-ВIIX-DIVX2, AI2X-CIII2X3-DIVX2, описані властивості проміжних фаз. Зроблено висновки про можливий характер взаємодії у споріднених системах та прогноз щодо вивчення окремих перерізів систем, де найімовірніше існування нових тетрарних сполук.

У другому розділі описані характеристики вихідних речовин, методи синтезу сплавів та методики експериментальних досліджень.

Для синтезу сполук і сплавів досліджуваних систем використовували прості речовини: мідь - 99,99 ваг.%; срібло - 99,99 ваг.%; хром - 99,99 ваг.%; марганець - 99,95 ваг.%; кобальт - 99,99 ваг.%; залізо - 99,99 ваг.%; нікель - 99,999 ваг.%; кадмій - 99,9999 ваг.%; галій - 99,99 та 99,9997 ваг.%; індій - 99,99 ваг.%; кремній - 99,99 ваг.%; германій - 99,9999 ваг.%; олово - 99,99 ваг.%; титан - 99,99 ваг.%; цирконій - 99,99 ваг.%; сірка - 99,997 ваг.%; селен - 99,997 ваг.%; телур - 99,99 ваг.%. Сірку очищували методом вакуумної дистиляції. Срібло та галій додатково очищували переплавкою при 1270 К в динамічному вакуумі. Розраховані кількості вихідних елементарних речовин зважували на аналітичних терезах ВЛР-200 з точністю 0,00005 г. Застосовували однотемпературний і двотемпературний ампульні методи синтезу у печах СШОЛ-0.1,6/12-МЗ-У4-2 (ТУ 16.531.437-80).

При дослідженні були використані: диференційно-термічний (ДТА) - дериватограф системи F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey, рентгенофазовий (РФА) - порошкові дифрактометри ДРОН-3М та ДРОН-4-13 (СuК-випромінювання, Кв-фільтр - Ni), рентгеноструктурний (РСА) - порошкові дифрактометри ДРОН-4-13 і STOE STADI P (Huber Guinier камера з детектором Image Plate, AgKб-випромінювання), мікроструктурний (МСА) - мікротвердометр Leica VMHT Auto. Вивчення кристалічної структури здійснювали методом порошку із застосуванням пакету програм CSD.

Монокристали сполуки AgCd2GaS4 одержані розчин-розплавниим методом. Монокристали AgGaGe3Se8 - методом спрямованої кристалізації розплаву. Температуру в ростових печах підтримували з точністю ± 0,5 К за допомогою регуляторів ВРТ-3 (градієнт в зоні кристалізації - 2-6 К/мм, vросту=0,1-0,6 мм/год). Спектри поглинання одержані на спектрофлюориметрі СМ-2203 при ширині променя 5 нм з кроком сканування 1 нм. В якості спектральних приладів використовували МУМ і ДМР-3 з галогеновою лампою, потужністю 100 Вт. Струм у колі вимірювали за допомогою приладу В7-21А. Опромінення зразків монокристалів AgGaGe3Se8:Mn, здійснювали г-квантами 60Co на установці К-60000 при 298 K (інтегральна доза опромінення - Ф=1,2-1,3 кГрей).

У третьому розділі представлено результати дослідження систем AICIIIX2-MnX, AgCd2-xMnxGaX4 при 870 К, вивчення спектрів поглинання одержаного монокристалу AgCd2GaS4:Mn, уточнення кристалічних структур твердих розчинів і проміжних фаз.

У четвертому розділі містяться відомості про фазові рівноваги у системах Ag2X-MnX-DIVX2 при 298 К, системі Cu2Cd2-xMnxSnSe4 при 670 К та результати дослідження кристалічних структур сполук AI2MnDIVX4.

П'ятий розділ охоплює дослідження систем Ag2S-In2S3-Si(Ge,Sn)S2, політермічних перетинів AICIIIX2-DIVX2, кристалічної структури тетрарних фаз та уточнення структури твердих розчинів, вивчення впливу легування та опромінення г-квантами 60Co на поглинання в області прозорості монокристалів AgGaGe3Se8.

Результати встановлення структур СuCrTi(Zr)S4, Cu2BIITiZr3S8, Ag0,5BIIxTi1-xS2 (BII-Cr, Mn, Fe, Co, Ni), Cu2MnZrS(Se)4 та дослідження халькогенідів у якості електродоактивних речовин графітопастових сенсорів і основні характеристики методик потенціометричного визначення іонів Сu2+ і Ag+, розміщені у шостому розділі.

У сьомому розділі проаналізовано закономірності кристалічної структури тетрарних халькогенідів, показано генезис та спорідненість із відомими структурами, а також особливості взаємодії у системах AI2X-ВIIX-CIII2X3, Ag2X-ВIIX-DIVX2, AI2X-CIII2X3-DIVX2.

Висновки містять основні підсумки проведеної роботи.

Літературні дані кристало- та фізикохімічних параметрів сполук та експериментальні дані, одержані в процесі рентгенівських досліджень винесені в додатки.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

В роботі використано метод запропонований Горюновою Н. О. для пошуку нових напівпровідникових сполук із алмазоподібною структурою у потрійних системах. Розширивши її уявлення на чотирикомпонентні системи, об'єктами розгляду виступають площини нормальної валентності, які практично у всіх випадках утворені існуючими бінарними халькогенідами, більшість яких використовують на практиці. Експеримент охоплює три типи систем (рис. 1), для окремих варіантів досліджено лише перетини чотириелектронної та нормальновалентної площин.

Cистеми AICIIIX2-MnX (І Тип). У 8 досліджених системах при 870 К існують тверді розчини із структурою халькопіриту (ПГ I2d, CT CuFeS2). Механізм заміщення полягає у статистичній заселеності позицій: 4а - Cu(Ag) і Mn та 4b - Ga(In) і Mn. Системи AICIIITe2-MnTe містять проміжні фази. Вивчення кристалічної структури 8 складів із їх областей гомогенності вказало на приналежність атомного розташування до СТ ZnS (сфалериту). Ці фази змінного складу є стабілізованими формами високотемпературних модифікацій компонентів систем.

Cистеми AgCd2-xMnxGaX4 (І Тип). У системах існують тверді розчини із ромбічною структурою, трифазні області утворені граничними твердими розчинами на основі AgCd2GaX4, AgGaX2 i MnX, двофазними є лише сплави складу “AgMn2GaX4”. Підвищення вмісту Mn в системах викликає зменшення параметрів ромбічної комірки. Області гомогенності при 870 К становлять: x=1,24 (AgCd2-xMnxGaS4) і x=1,28 (AgCd2-xMnxGaSe4). Повне заміщення Cd не проходить через відсутність тетрарних сполук з Мn. Проведено уточнення структури сплавів AgCd0,8Mn1,2GaS4 і AgCd0,74Mn1,26GaSe4 (ПГ Pmn21, CT AgCd2GaS4). Сплави системи AgCd2-xMnxGaS4 є фоточутливими (рис. 2а) у діапазоні 530610 нм (рис. 2б). Темновий питомий опір більшості зразків сягає 10-10 Ом-1см-1, фотопровідність при освітленні Е=103 лк білим світлом, сягає кратності k700900.

Cистеми Ag2X-MnX-DIVX2 (ІІ Тип). У 4 досліджених і побудованих ізотермічних перетинах при 298 К, характер рівноваг при заміні SiGe є подібним визначається відсутністю тетрарних сполук. У системі Ag2S-MnS-SnS2 (рис. 3а) утворюються дві тетрарні сполуки: Ag2MnSn3S8 зі структурою шпінелі i Ag2MnSnS4, яка має структуру вюрцитостаніту. Система Ag2Sе-MnSе-SnSе2 (рис. 3б) містить сполуку Ag2MnSnSе4, яка є ізоструктурною до аналогічної Сульфурвмісної.

Системи Ag2S-In2S3-Si(Ge,Sn)S2 (ІІІ Тип). У системах Ag2S-In2S3-Si(Ge)S2, ізотермічні перетини при 298 К котрих подібні (рис. 4а), взаємодія компонентів приводить до утворення тетрарних сульфідів Ag2In2Si(Ge)S6. В обох системах існує твердий розчин на основі тернарної сполуки AgIn5S8, локалізований вздовж перетину Ag2S-In2S3, протяжністю 81-96 мол. % In2S3. В системі Ag2S-In2S3-SnS2 (рис. 4б) значну частину концентраційного інтервалу займає -фаза змінного складу, яка є неперервним рядом твердих розчинів між сульфідами AgIn5S8, In16Sn4S32, AgInSnS4.

Перерізи АICIIIX2-DIVX2 (ІІІ Тип). Досліджено і побудовано діаграми стану 9 політермічних перерізів. Встановлено області твердих розчинів на основі АICIIIX2, за зміною параметрів тетрагональної комірки та результатами МСА при 670 К. Використовуючи літературні відомості і власні експериментальні результати, системи АICIIIX2-DIVX2 можна розділити на три підгрупи (рис. 5): 6 систем не містять сполук, 15 містять одну і у двох системах одночасно присутні дві сполуки.

Валентна електронна концентрація розглянутих перетинів змінюється від 4 ел./ат. (AIBIIIX2) до 5,33 ел./ат. (DIVX2). При переході у цьому ряду зростає ступінь катіоннедостатності: 0 (AICIIIX2), 1/6 (AI2CIII2DIVX6), 1/4 (AIСIIIDIVX4), 1/2 (DIVX2). Це впливає на кристалічну структуру сполук, яка змінюється від тетрагональної до моноклінної чи тригональної (Станумвмісні системи). За фізикохімічними ознаками квазібінарними перетинами АICIIIX2-DIVX2 є 7 з 9 вивчених (рис. 6). Перетини CuGaSe2-SiSe2, AgInS2-SiS2 (рис. 6б), AgInS2-GeS2 - частково квазібінарні, з огляду на інконгруентний тип плавлення CuGaSe2 і AgInS2. Характерною ознакою досліджених систем є утворення сполук при співвідношенні компонентів 2:1 (7 систем), рідше реалізується еквімолярний склад (рис. 6а, г). Для сполук AІ2СІІІ2DIVX6 характерний інконгруентний тип плавлення, лише Ag2In2SiSe6 має відкритий максимум плавлення (рис. 6д) при 1100 К, Сu2In2SiS6 - ендотермічна сполука (рис. 6в), яка евтектоїдно розпадається при 1107 К. Ag2Ga2SiS6, Ag2Ga2SiSe6, Ag2In2GeS6, Ag2In2SiSe6 - диморфні сполуки. Спостерігається два види взаємодії між АІCIIIX2 та тетрарними сполуками: евтектичний та перитектичний. Взаємодія тетрарних сполук із DIVX2 винятково евтектичного типу. Перерізи у яких відсутні сполуки, має місце нонваріантна евтектична рівновага, координати евтектик розміщені у області збагаченій DIVX2.

Кристалічна структура сполук. Тетрарні сполуки знайдені у двох типах систем другому і третьому (рис. 7, табл. 1). У другому типі систем знайдені сполуки: AI2BIIDIVX4 i AI2BIIDIV3X8, у третьому - AI2CIII2DIVX6 i AICIIIDIVX4. Структура знайдених сполук належить до 7 структурних типів, один з яких є новий. Катіонне оточення у вивчених халькогенідах є тетраедричне і октаедричне. Реалізується чотири координаційні числа аніонів: 3 (некомпланарне трикутне оточення), 4 (тетраедричне оточення), 6 (октаедричне чи тригональнопризматичне оточення) і 7 (асиметричний семивершинник).

Cполуки AI2MnDIVX4. Із 10 досліджених сполук, 6 кристалізуються у стуктурі вюрцитостаніту (ПГ Pmn21, СТ Cu2FeGeS4) (рис. 8а), 2 - мають структуру станіту (ПГ I2m, СТ Cu2FeSnS4) (рис. 8б). Перша координаційна сфера для всіх атомів у структурі є тетраедром. Обидва варіанти алмазоподібної структури є спорідненими, і походять від структури графіту та алмазу. Сu2MnZrX4 (ПГ P3m1, CТ Cu2MnZrS4) кристалізуються у тригональній сингонії і є представниками нового структурного типу, похідного CdI2 (рис. 9).

Cполуки AI2BIIDIV3S8. Розглянутий склад реалізований для DIV-Ti, Sn, Zr і BII-3d-елементів. Кубічна структура шпінелі (ПГ Fdm, CТ MgAl2O4) спостерігається у випадку AI-Cu (10 представників). У структурі присутнє октаедричне (для атомів BII, DIV) і тетраедричне (Сu, S) оточення (рис. 8в). Знайдено п'ять Аргентумвмісних фаз, кристалічна структура яких похідна від структури TiS2. В ній присутнє октаедричне катіонне і тригональнопризматичне аніонне оточення.

Cполуки AI2CIII2DIVX6. Знайдено 4 представників ізоструктурного ряду (ПГ Сс, СТ Ag2In2GeSe6), які утворюються у ІІІ типі систем. Ця група ікосаедричних сполук, похідних від СТ Cd4GeS6, характеризується тетраедричною координацією катіонів (рис. 8г). Катіонна дефектність обумовлює некомпланарне трикутне оточення халькогену. Взаємне розташування аніонів (друга координаційна сфера) у структурі є ікосаедром. Халькоген у структурі цих сполук утворює гофровані аніонні сітки, які є двох видів: тригональні і пентагон-тригональні. Чергування шарів відбувається через 0,25 періоду b в напрямку [010].

Cполуки AICIIIDIVX4. Кристалічна структура сполук вказаного складу належить до трьох відомих структурних типів: шпінелі (CuCrTiS4, CuCrZrS4, AgInSnS4), тіогалату кадмію (CuInGeS4) і CdI2 (AgCrTiS4). Вплив катіонної дефектності по-різному позначається на структурі: утворення октаедричних катіонних пустот - CuCrTiS4, CuCrZrS4, AgInSnS4, об'єднаних октаедричних пустот - AgCrTiS4 або тетраедричних вакансій - CuInGeS4.

Таблиця 1. Кристалографічні характеристики досліджених тетрарних халькогенідів

Сполука

СТ

ПГ

a, нм

b, нм

c, нм

RI, %

RP, %

1

Cu2MnSiS4

Cu2FeGeS4

Pmn21

0,75368(3)

0,64382(2)

0,61863(3)

7,22

14,24

2

Cu2MnSiSe4

Cu2FeGeS4

Pmn21

0,79235(3)

0,67832(2)

0,65028(2)

5,71

11,78

3

Cu2MnGeS4

Cu2FeGeS4

Pmn21

0,76201(3)

0,65182(2)

0,62433(3)

10,18

14,31

4

Cu2MnGeSe4

Cu2FeGeS4

Pmn21

0,79928(2)

0,68501(2)

0,65508(2)

7,08

11,73

5

Ag2MnSnS4

Cu2FeGeS4

Pmn21

0,81671(4)

0,69490(4)

0,66507(3)

8,15

14,58

6

Ag2MnSnSe4

Cu2FeGeS4

Pmn21

0,83949(6)

0,73798(5)

0,69258(4)

7,13

13,62

7

Cu2MnSnS4

Cu2FeSnS4

I2m

0,55063(2)

-

1,08178(5)

5,37

12,87

8

Cu2MnSnSe4

Cu2FeSnS4

I2m

0,57362(4)

-

1,14007(7)

5,31

11,86

9

Сu2MnZrS4

Сu2MnZrS4

P3m1

0,37427(2)

-

0,61004(3)

5,23

8,18

10

Cu2MnZrSe4

Сu2MnZrS4

P3m1

0,39086(1)

-

0,63711(3)

5,57

13,76

11

Cu2In2SiS6

Ag2In2GeSe6

Cc

1,18725(3)

0,67880(2)

1,19718(2)

4,23

7,89

в = 110,224(2)°

12

Ag2In2SiS6

Ag2In2GeSe6

Cc

1,21379(3)

0,71681(2)

1,21171(4)

7,46

12,56

в = 109,252(2)°

13

HT-Ag2In2GeS6

Ag2In2GeSe6

Cc

1,22089(4)

0,72115(3)

1,21978(5)

6,57

11,89

в = 109,508(2)°

14

HT-Ag2In2SiSe6

Ag2In2GeSe6

Cc

1,26683(4)

0,74565(3)

1,26133(4)

7,58

10,96

в = 109,286(2)°

15

CuInGeS4

CdGa2S4

I

0,55492(2)

-

1,00282(6)

6,80

13,15

16

CuCrTiS4

MgAl2O4

Fdm

0,99388(1)

-

-

4,65

10,60

17

CuCrZrS4

MgAl2O4

Fdm

1,01604(2)

-

-

3,48

8,70

18

Cu2CrTi3S8

MgAl2O4

Fdm

0,99702(1)

-

-

4,95

8,46

19

Cu2MnTi3S8

MgAl2O4

Fdm

1,00353(1)

-

-

4,56

7,38

20

Cu2FeTi3S8

MgAl2O4

Fdm

1,00041(1)

-

-

4,56

9,06

21

Cu2CoTi3S8

MgAl2O4

Fdm

0,99003(2)

-

-

4,72

12,23

22

Cu2NiTi3S8

MgAl2O4

Fdm

0,99716(1)

-

-

5,20

8,55

23

Cu2CrZr3S8

MgAl2O4

Fdm

1,02789(2)

-

-

4,60

10,86

24

Cu2MnZr3S8

MgAl2O4

Fdm

1,04401(2)

-

-

4,44

9,69

25

Cu2FeZr3S8

MgAl2O4

Fdm

1,03858(1)

-

-

5,59

9,09

26

Cu2CoZr3S8

MgAl2O4

Fdm

1,03726(2)

-

-

4,42

9,63

27

Cu2NiZr3S8

MgAl2O4

Fdm

1,03549(1)

-

-

4,53

8,12

28

Ag0,5Cr0,25Ti0,75S2

CdI2

Pm1

0,344683(9)

-

0,64625(2)

6,07

11,58

29

Ag0,5Cr0,5Ti0,5S2

CdI2

Pm1

0,34459(1)

-

0,64549(3)

9,92

12,91

30

Ag0,5Fe0,25Ti0,75S2

CdI2

Pm1

0,34754(2)

-

0,64387(4)

6,51

16,53

31

Ag0,5Co0,25Ti0,75S2

CdI2

Pm1

0,34424(2)

-

0,64481(5)

7,70

19,72

32

Ag0,5Ni0,25Ti0,75S2

CdI2

Pm1

0,34572(2)

-

0,64163(4)

6,12

16,55

Монокристали тетрарних халькогенідів. Вирощено 4 монокристали AgGaGe3Se8 із різним вмістом Mn та один монокристал AgGaSiSe4 методом спрямованої кристалізації розплаву стехіометричного складу (табл. 2). Атоми Mn утворюють зв'язки із стоками, дислокаціями

Таблиця 2. Результати вирощування монокристалів

Сполука

Метод

Темп. інтервал,К

Трив. р., год

Колір

Розміри, мм

AgGaSiSe4

СК*

1150-950

250

жовтий

/блок/ Ш0-12, l=23

AgCd2GaS4: 1 % Mn

Р-Р**

1370-1170

300

вишневий

/блок/ Ш0-10, l=45

AgGaGe3Se8

СК

1170-870

270

червоний

Ш0-12, l=35

AgGaGe3Se8: 0,01 % Mn

СК

1170-870

270

червоний

Ш0-12, l=25

AgGaGe3Se8: 0,05 % Mn

СК

1170-870

270

червоний

Ш0-12, l=33

AgGaGe3Se8: 0,5 % Mn

СК

1170-870

270

червоний

Ш0-12, l=30

*СК- спрямована кристалізація розплаву (стехіометричний склад);

**Р-Р- розчин-розплавний метод (із нестехіометричного складу).

знаходяться в стійкіших позиціях “заліковуючи” дефекти кристалічної гратки, з цим пов'язана менша дефектність деяких опромінених легованих зразків, у порівнянні з нелегованими (рис. 10а, криві 4 і 6). Найстійкішими до г-радіації є зразки, леговані 0,01 мол. % Mn (рис. 10а, криві 5, 6).

Для одержання AgCd2GaS4:Mn застосований розчин-розплавний метод. Значення коефіцієнта поглинання в області вікон прозорості монокристалу змінюється від 74 см-1 для зразка із нижньої частини монокристалу, до 46 см-1 у верхій частині (рис. 10б).

Електрохімічні властивості складних сульфідів. Апробована можливість використання сполук Ag0,5Cr0,5Ti0,5S2, CuCrTiS4, Cu2CrZr3S8, Cu2MnZr3S8, Cu2FeZr3S8, Cu2CoZr3S8 та Cu2NiZr3S8, як електродоактивних речовин графітовопастових сенсорів для визначення іонів Ag+ та Cu2+ (табл. 3).

Таблиця 3. Результати дослідження електродних характеристик при визначенні Ag+ та Сu2+

ЕАР

ЕАР, %

Інтервал pH

ДЕ, мВ/рС

Межа визначення, М

Іон

Ag0,5Cr0,5Ti0,5S2

30

3-5,0

62,0

5,010-6

Ag+

CuCrTiS4

35

3-6,5

61,0

8,010-7

Сu2+

Cu2CoZr3S8

10

3-6,5

40,9

5,010-7

Сu2+

20

3-6,5

29,2

3,210-6

Cu2CrZr3S8

10

3-6,5

31,7

6,010-6

Сu2+

30

3-6,5

29,3

2,010-6

Cu2FeZr3S8

10

3-6,5

43,7

6,010-7

Сu2+

30

3-6,5

43,0

2,010-6

Cu2MnZr3S8

10

3-6,5

31,0

9,310-9

Сu2+

15

3-6,5

28,2

4,810-7

20

3-6,5

28,2

1,710-7

Cu2NiZr3S8

10

3-6,5

53,0

2,210-8

Сu2+

20

3-6,5

54,2

1,110-6

Графічні залежності зміни потенціалів електродів з ЕАР - Cu2BIIZr3S8 i СuCrTiS4 (рис. 11а), ЕАР - Ag0,5Cr0,5Ti0,5S2 (рис. 11б) є подібними і відображають експоненціальну математичну модель, відому як закон Нернста. За цими даними можна побудувати ряд збільшення чутливості в залежності від використаної електродоактивної сполуки: Cu2CrZr3S8Cu2FeZr3S8Cu2CoZr3S8Cu2NiZr3S8Cu2MnZr3S8. Визначення впливу заважаючих іонів проводили методом “змішаних розчинів” за методичними вказівками IUPAC. Ag+, Cd2+, Pb2+, Ni2+ та Zn2+ до 10-1 М не заважають визначенню Ag+ i Сu2+.

ВИСНОВКИ

1. Вперше побудовані ізотермічні перерізи 8-ми систем AICIIIX2-MnX при 870 К. Для 8 складів твердих розчинів на основі AICIIIX2 і 8 складів проміжних фаз систем AICIIITe2-MnTe уточнено кристалічну структуру. Механізм утворення твердих розчинів на основі халькопіриту полягає в формуванні статистичних сумішей: одновалентного металу (Cu, Ag) і Mn - ПСТ 4а, і тривалентного металу (Ga або In) і Mn - ПСТ 4b.

2. Вперше побудовано ізотермічні перерізи 6 систем Ag2X-MnX-Si(Ge, Sn)X2 (X-S, Se) при 298 K. Встановлено існування і вивчена кристалічна структура 9 тетрарних сполук: 6 AI2MnDIVX4 (ПГ Pmn21, СТ Cu2CdGeS4), 2-Cu2MnSnX4 (ПГ I2m, СТ Cu2FeSnS4), Ag2MnSn3S8 (ПГ Fdm, СТ MgAl2O4). Спорідненість станіту та вюрцитостаніту підтверджена шляхом зведення до гіпотетичної псевдокубічної одиниці (ае). З'ясовано, що сполуки AI2BIIDIVX4 з ае0,57 кристалізуються винятково в СТ Cu2FeSnS4. Структурні параметри сполук при переходах CuAg, MnZnCdHg, SiGeSn, SSeTe перебувають в узгодженні із розмірaми катіонів.

3. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану квазіпотрійних систем Ag2S-In2S3-Si(Ge, Sn)S2 при 298 K, діаграми стану 11 систем AICIIIX2-DIVX2, з яких 5 частково квазібінарні, досліджені три системи СuGaS2-DIVS2 при 670 К. В досліджених системах виявлено 9 сполук. Вивчена кристалічна структура шести фаз: 4-AI2In2DIVX6 (ПГ Сс, СТ Ag2In2GeSe6), CuInGeS4 (ПГ I, CT CdGa2S4), AgxInySnzS8 (ПГ Fdm, СТ MgAl2O4). Вивчена кристалічна структура 10 складів твердих розчинів на основі AICIIIX2. Механізм їх утворення полягає у відніманні атомів AI з позиції 4а і заміщення частини атомів CIII на DIV у ПСТ 4b. Виявлено спорідненість вивчених структур із відомими.

4. Вперше виявлено 19 нових тетрарних халькогенідів з участю Ti (Zr) і 3d-елементів, з них 12-кристалізуються у структурі шпінелі та 5 сульфідів у структурі типу СdI2, сполуки Cu2MnZrS4, Cu2MnZrSe4 кристалізуються у новому структурному типі (ПГ P3m1, CT Cu2MnZrS4), який похідний від структури СdI2. Вивчено електрохімічні властивості Ag0,5Cr0,5Ti0,5S2, CuCrTiS4, Cu2CrZr3S8, Cu2MnZr3S8, Cu2FeZr3S8, Cu2CoZr3S8, Cu2NiZr3S8, які дозволяють їх використання в якості хімічних сенсорів для потенціометричного визначення Ag+ і Cu2+ н=10-6ч10-9 М).

5. Досліджено три системи з ізовалентним заміщенням CdMn: AgCd2-xMnxGaS4 (870 K), AgCd2-xMnxGaSe4 (870 K), Cu2Cd1-xMnxSnSe4 (670 K), області гомогенності тетрарних фаз сягають AgCd0,76Mn1,24GaS4, AgCd0,72Mn1,28GaS4. Для Cu2Cd1-xMnxSnSe4 існує необмежена розчинність. Сплави системи AgCd2-xMnxGaS4 є фоточутливими матеріалами у діапазоні 530610 нм. Виявлена фотопровідність при освітленні Е=103 лк білим світлом сягає кратності k700900, що є перспективно для використання в якості фотоелементів.

6. Вирощено 6 монокристалів: AgGaSiSe4, AgCd2GaS4:Mn (1 мол. % Mn), AgGaGe3Se8:Mn (0, 0,01, 0,05, 0,50 мол.% Mn). Легуюча домішка при вмісті наближеному до концентрації дефектів (N?2,0•1020см-3) покращує оптичну якість монокристалів AgGaGe3Se8, понижуючи поглинання до К16 см-1. Запропонована методика просвітлення AgGaGe3Se8 на основі явища радіаційностимульованої дифузії при опромінненні г-квантами 60Со.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Olekseyuk I. D., Sachanyuk V. P., Parasyuk O. V. X-ray powder diffraction refinement of Ag2In2SiSe6 structure and phase diagram of the AgInSe2-SiSe2 system // J. Alloys Compds.- 2006.- Vol. 414.- P. 73-77.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, дослідження їх методами ДТА, РФА, вивчення кристалічної структури НТ-Ag2In2SiSe6, обговорення результатів.

2. Sachanyuk V. P., Olekseyuk I. D., Parasyuk O. V. Phase diagram of the CuGaSe2-SiSe2 and CuInSe2-SiSe2 systems // J. Alloys Compds.- 2006.- Vol. 420.- P. 54-57.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, дослідження їх методами ДТА, РФА, РСА і обговорення результатів.

3. Sachanyuk V. P., Olekseyuk I. D., Parasyuk O. V. Formation of an endothermal Cu2In2SiS6 compound in the CuInS2-SiS2 system // J. Alloys Compds.- 2007.- Vol. 443.- P. 61-67.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, дослідження їх методами ДТА, РФА, вивчення кристалічної структури Cu2In2SiS6, обговорення результатів.

4. Sachanyuk V. P., Fedorchuk A. O., Olekseyuk I. D., Parasyuk O. V. New compounds Cu2MnTi3S8 and Cu2NiTi3S8 with thiospinel structure // Mater. Res. Bull.- 2007.- Vol. 42.- P. 143-148.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, отримання масивів дифракційних даних і обговорення результатів.

5. Сачанюк B. П., Олексеюк І. Д., Піскач Л. В., Парасюк О. В. Кристалічна структура сполук Cu2Cd/Hg/SiS4 і Cu2MnSi/Ge,Sn/S4 // Наук. вісн. Волин. держ. ун-ту. ім. Лесі Українки.- 2006.- № 4.- С. 45-54.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків сполук Cu2MnSi/Ge,Sn/S4, дослідження їх методом РСА і обговорення результатів.

6. Sachanyuk V. P., Olekseyuk I. D., Parasyuk O. V. X-ray powder diffraction study of the Cu2Cd1-xMnxSnSe4 alloys // Phys. Stat. Sol. (a).- 2006.- Vol. 203.- P. 459-465.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, дослідження їх методами РФА і РСА, обговорення результатів.

7. Sachanyuk V. P., Fedorchuk A. O., Olekseyuk I. D., Parasyuk O. V. Сrystal structure of the new quaternary halcogenides zirconium, manganese and copper // Phys. Stat. Sol. (b).- 2007.- Vol. 244, № 4.- P. 1288-1295.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, отримання масивів дифракційних даних і обговорення результатів.

8. Davydyuk G. Ye., Sachanyuk V. P., Voronyuk S. V., Olekseyuk I. D., Romanyuk Y. E., Parasyuk O. V. X-ray diffraction study of the AgCd2?xMnxGaS4 semiconductor alloys and their electrical, optical, and photoelectrical properties // Physica B: Condensed Matter.- 2006.- Vol. 373.- P. 355-359.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, дослідження їх методами РФА і РСА, визначення фото- та термоелектричних властивостей і електропровідності сплавів.

9. Давидюк Г. Є.,...


Подобные документы

  • Загальна характеристика лантаноїдів: поширення в земній корі, фізичні та хімічні властивості. Характеристика сполук лантаноїдів: оксидів, гідроксидів, комплексних сполук. Отримання лантаноїдів та їх застосування. Сплави з рідкісноземельними елементами.

    курсовая работа [51,8 K], добавлен 08.02.2013

  • Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.

    дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010

  • Синтез S-заміщеного похідного 2-метил-4-меркапто-8-метоксихіноліна та вивчення їх фізико-хімічних властивостей. Прогноз можливих видів їх біологічної дії за допомогою комп’ютерної програми PASS. Залежність дії синтезованих сполук від хімічної структури.

    автореферат [38,4 K], добавлен 20.02.2009

  • Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.

    контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011

  • Шляхи надходження в довкілля сполук купруму, форми його знаходження в об'єктах навколишнього середовища та вміст в земній корі. Запаси мідних руд. Огляд хімічних та фізичних методів аналізу. Екстракційно-фотометричне визначення купруму в природній воді.

    курсовая работа [270,8 K], добавлен 09.03.2010

  • Значення і застосування препаратів сполук ртуті у сільськогосподарському виробництві, в різних галузях промисловості та побуті. Фізичні і хімічні властивості сполук ртуті. Умови, що сприяють отруєнню. Клінічні симптоми отруєння тварин різних видів.

    курсовая работа [34,2 K], добавлен 19.06.2012

  • Ізомерія - явище просторове і структурне, що визначається особливостями структури молекули і порядком зв'язку атомів. Фізичні константи і фізіологічні властивості геометричних ізомерів. Оптична активність органічної сполуки. Ізомерія комплексних сполук.

    реферат [124,6 K], добавлен 20.07.2013

  • Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.

    курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009

  • Загальна характеристика елементів I групи, головної підгрупи. Електронна будова атомів і йонів лужних металів. Металічна кристалічна гратка. Знаходження металів в природі та способи їх одержання в лабораторних умовах. Використання сполук калію та натрію.

    презентация [247,6 K], добавлен 03.03.2015

  • Метали головних підгруп І та ІІ групи періодичної системи, їх поширення у природі, фізичні властивості, хімічні реакції з неметалами, водою, кислотами, оксидами. Гідроксиди s-елементів, їх одержання та використання. Твердість води та її усунення.

    лекция [72,1 K], добавлен 12.12.2011

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.