Фазові рівноваги і властивості фаз у квазіпотрійних системах, утворених халькогенідами елементів 3d - ТА Ib, IIb, IIIa, IVa,b підгруп

14. Cачанюк В. П., Неводнічик О. М., Олексеюк І. Д., Парасюк О. В. Системи Ag₂X-MnX-C^IVX₂ (C^IV=Si, Ge, Sn; X=S, Se) та структура сполук типу A^I₂MnC^IVX₄ // “Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials - growth and optical properties”: Third international Workshop. Lutsk-Shatsk Lakes, 6-10 september 2006.- Lutsk, 2006.- P. 110-113.

15. Cачанюк В. П., Лагановський А. O., Олексеюк І. Д., Парасюк О. В., Кормош Ж. O. Структура і електрохімічні властивості тетрарних сульфідів титану та цирконію // “Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials - growth and optical properties”: Third international Workshop. Lutsk-Shatsk Lakes, 6-10 september 2006.- Lutsk, 2006.- Р. 114-117.

16. Давидюк Г. Є., Юрченко О. М., Панкевич B. З., Горгут Г. П., Сачанюк B. П., Парасюк О. В. Оптичні та електричні властивості монокристалів AgGaGe₃Se₈, легованих Nd, Er, Gd // “Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials - growth and optical properties”: Third international Workshop. Lutsk-Shatsk Lakes, 6-10 september 2006.- Lutsk, 2006.- Р. 154-158.

17. Yurchenko O., Davydyuk G., Parasyuk O., Sachanyuk V., Pankevich V., Fedonyuk A. The influence of г-irradiation on properties of AgGaGe₃Se₈:MnSe crystals // Applied Physics: 7^th International Balkan Conference. Constanюa, 5-7 july 2006.- Constanюa, 2006.- P. 127-128.

18. Лагановський А. В., Кормош Ж. О., Сачанюк В. П., Парасюк О. В. Іонселективні електроди для визначення Cu²⁺ на основі тетрарного сульфіду CuCrTiS₄ // “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології”: 2 Міжн. наук.-техн. конф. Одеса, 26-30 червня 2006 р.- О., 2006.- C. 159.

19. Сачанюк В. П., Горгут Г. П., Парасюк О. В. Характеристика взаємодії компонентів окремих халькогенідних систем типу CuB^IIIX₂-C^IVX₂ // “Сучасні проблеми хімії”: Сьома всеукр. конф. студ. та асп. Київ, 18-19 травня 2006 р.- К., 2006.- С. 60.

20. Сачанюк В. П., Козер В. Р., Парасюк О. В. Рентгенівське дослідження систем AgC^IIIX₂-MnX // “Сучасні проблеми хімії”: Восьма всеукр. конф. студ. та асп. Київ, 21-23 травня 2007 р.- К., 2007.- С. 37.

21. Лисенко С. М., Парасюк О. В., Юрченко О. М., Сачанюк В. П., Андрійчук О. О., Синюк А. П. Вплив легування MnSe на спектри поглинання монокристалів AgGaGe₃Se₈ // “Сучасні проблеми хімії”: Восьма всеукр. конф. студ. та асп. Київ, 21-23 травня 2007 р.- К., 2007.- С. 19.

22. Лагановський А. В., Кормош Ж. O., Сачанюк В. П., Парасюк О. В. Електрохімічний сенсор на основі Сu₂MnZr₃S₈ // “Сучасні проблеми хімії”: Восьма всеукр. конф. студ. та асп. Київ, 21-23 травня 2007 р.- К., 2007.- С. 164.

23. Лагановський А., Кормош Ж., Сачанюк В., Парасюк О. Cu²⁺-селективний електрод на основі тіошпінелі Cu₂NiZr₃S₈ // “Львівські хімічні читання-2007”: ХІ Наук. конф. Львів, 30 травня-1 червня 2007 р.- Л., 2007.- С. A10.

24. Панкевич В., Сачанюк В. Електричні оптичні і термоелектричні властивості легованих перехідними і рідкісноземельними металами монокристалів AgGaGe₃Se₈ // “Волинь очима молодих науковців: минуле, сучасне, майбутнє”: І Міжн. наук.-практ. конф. асп. і студ. Луцьк, 18-19 квітня 2007 р.- Луцьк, 2007.- Т.2.- С. 63.

25. Панкевич В., Сачанюк В., Мирончук Г., Бондарук Н. Вплив г радіації ⁶⁰Со на спектри пропускання тетрарних халькогенідних сполук AgGaGe₃Se₈, легованих перехідними металами // “Волинь очима молодих науковців: минуле, сучасне, майбутнє”: І Міжн. наук.-практ. конф. асп. і студ. Луцьк, 18-19 квітня 2007 р.- Луцьк, 2007.- Т.2.- С. 61-63.

26. Sachanyuk V. P., Yurchenko O. M., Pankevych V. Z., Olekseyuk I. D., Parasyuk O. V. Optical properties of Mn-doped AgCd₂GaS₄ crystal // Applied Physics: 8^th International Balkan Conference. Constanюa, 5-7 july 2007.- Constanюa, 2007.- P. 105.

АНОТАЦІЯ

Сачанюк В. П. Фазові рівноваги і властивості фаз у квазіпотрійних системах, утворених халькогенідами елементів 3d- та Ib, IIb, IIIa, IVa,b підгруп. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

На основі результатів РФА, РСА, МСА побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану 9 квазіпотрійних систем при 298 K, 11 подвійних систем (8 - при 870 К, 3 - при 670 К). Вперше побудовано діаграми стану 11 систем A^IC^IIIX₂-D^IVX₂ (6 - квазібінарні, 5 частково квазібінарні). Виявлено 35 тетраpних халькогенідів, з яких 27 є новими сполуками. Рентгенівським методом порошку вивчено кристалічну структуру 32 сполук, які кристалізуються у семи структурних типах, один з яких є новим (Cu₂MnZrS₄ і Cu₂MnZrSe₄ (ПГ P3m1, CT Cu₂MnZrS₄)). Визначено взаємозв'язки структур тетрарних сполук із бінарними аналогами чи простими речовинами. Визначено області гомогенності проміжних фаз досліджених систем та твердих розчинів на основі A^IC^IIIX₂. Уточнено кристалічну структуру 37 складів твердих розчинів. З'ясовано механізм утворення твердих розчинів. Вирощено 6 монокристалів тетрарних халькогенідів. Легуюча домішка (Mn) при вмісті наближеному до концентрації дефектів (N?2,0•10²⁰см^-3) покращує оптичну якість монокристалів AgGaGe₃Se₈, понижуючи поглинання в області прозорості до К16 см^-1. На основі явища радіаційностимульованої дифузії, яке дозволяє зменшувати поглинання К10 см^-1, запропонована методика “радіаційного відпалу” для просвітлення AgGaGe₃Se₈. Сплави системи AgCd_2-xMn_xGaS₄ є фоточутливими матеріалами у діапазоні 530ч610 нм, що дозволяє застосовувати ці речовини, як фотоелементи. Сполуки Ag_0,5Cr_0,5Ti_0,5S₂, CuCrTiS₄, Cu₂CrZr₃S₈, Cu₂MnZr₃S₈, Cu₂FeZr₃S₈, Cu₂CoZr₃S₈, Cu₂NiZr₃S₈ можна використовувати у якості електродоактивних речовин графітопастових сенсорів. Поріг чутливості таких електродів при потенціометричному визначенні Сu²⁺ сягає 10^-9 М, для Ag⁺ 5,0·10^-6 М.

Ключові слова: фазові рівноваги, кристалічна структура, тетрарні сполуки, монокристали, політермічні перерізи, фізичні властивості.

АННОТАЦИЯ

Сачанюк В. П. Фазовые равновесия и свойства фаз у квазитройных системах, образованных халькогенидами елементов 3d- и Ib, IIb, IIIa, IVa,b подгрупп. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2008.

Согласно результатов РФА, РСА, МСА построены изотермические сечения диаграмм состояния 6 квазитройных систем A^I₂X-MnX-D^IVX₂, 3 - Ag₂S-In₂S₃-D^IVS₂ при 298 K, 11 двойных систем: А^IC^IIIX₂-MnX (8 - при 870 К) CuGaS₂-D^IVX₂ (3 - при 670 К). Впервые построены диаграммы состояния 11 систем A^IC^IIIX₂-D^IVX₂ (6 - квазибинарных, 5 частично квазибинарных). Обнаружено 35 тетрарных халькогенидов, из которых 27 новые соединения. Рентгеновским методом порошка изучено кристаллическую структуру 32 соединений, которые кристаллизуются в семи структурных типах - СТ Cu₂FeGeS₄ (6 соединения), СТ Cu₂FeSnS₄ (2 соединения), СТ CdGa₂S₄ (1 соединение), СТ MgAl₂O₄ (12 соединений), СТ Ag₂In₂GeSe₆ (4 соединения), СТ СdI₂ (5 соединений), CT Cu₂MnZrS₄ (2 соединения). Cтруктурный тип соединений Cu₂MnZrS₄ и Cu₂MnZrSe₄ - новый (ПГ P3m1), образуется путем з аполнения катионных пустот на основе структуры ZrX₂. Установлены взаимосвязи структур тетрарных соединений из бинарными аналогами или простыми веществами. Сродство структур вюрцитостаннита и станнита илюстрировано графически и математически путем апроксимации к псевдокубической структурной единице (а_е). У структуре “икосаэдрических” соединений выделено сетчатые анионные образования. Как показал анализ родственных соединений, для реализации “икосаэдрических” халькогенидов необходимы анионные группы типа “кресла”. Определены области гомогенности промежуточных фаз исследованых систем и твердых растворов на основе A^IC^IIIX₂. Уточнена кристаллическая структура 37 составов твердых растворов, установлен механизм их образования, суть которого состоит в образовании статистических смесей катионов. Методами направленой кристаллизации расплава и раствор-расплавным получены 6 монокристаллов тетрарных халькогенидов (Ш0-12, l=23ч45 мм) 4 из них - легированные монокристаллы. Легирущая примесь (Mn), при содержании близком к концентрации дефектов (N?2,0•10²⁰см^-3), улучшает оптическое качество монокристаллов AgGaGe₃Se₈, снижая поглощение в области прозрачности до К16 см^-1. На основе явления радиационностимулированой диффузии, при облучении г-квантами ⁶⁰Со, которое позволяет уменьшать поглощение на К10 см^-1, предложена методика “радиационного отжига” для просветления AgGaGe₃Se₈. Сплавы системы с изовалентным замещением в катионной подрешетке - AgCd_2-xMn_xGaS₄, являються фоточувствительными материалами в диапазоне 530ч610 нм, определена фотопроводимость, которая при освещенности Е=10³ лк белым светом достигает кратности k900, что позволяет использовать эти вещества, как фотоэлементы. Соединения Ag_0,5Cr_0,5Ti_0,5S₂, CuCrTiS₄, Cu₂CrZr₃S₈, Cu₂MnZr₃S₈, Cu₂FeZr₃S₈, Cu₂CoZr₃S₈, Cu₂NiZr₃S₈ можно использовать в качестве електродоактивных веществ графитопастовых сенсоров. Порог чувствительности таких електродов при потенциометрическом определении Сu²⁺ порядка 10^-9 М, для Ag⁺ 5,0·10^-6 М.

Ключевые слова: фазовые равновесия, кристаллическая структура, тетрарные соединия, монокристалы, политермические сечения, физические свойства.

SUMMARY

Sachanyuk V. P. Phase Equilibria and Properties in the Quasi-ternary Systems Formed by the Chalcogenides of 3d- and Ib, IIb, IIIa, IVa,b Elements. - Manuscript.

Ph.D. (Chemistry) Thesis, specialization 02.00.01. - inorganic chemistry. - Ivan Franko National University of L'viv, L'viv, 2008.

Using XRD and microstructure analysis results, isothermal sections of the phase diagrams of 9 quasi-ternary systems at 298 K were constructed. Phase equilibria in 11 quasi-binary systems were investigated (of which 8 at 870 К, and 3, at 670 К). Phase diagrams of 11 systems were constructed for the first time (of these, 6 are quasi-binary, and 5 are partially quasi-binary). We discovered 35 quaternary chalcogenides of which 27 are new compounds. The crystal structure of 32 compounds was investigated by X-ray powder method. They crystallize in seven structure types, one of which is a new type (Cu₂MnZrS₄ and Cu₂MnZrSe₄ (space group P3m1, structure type Cu₂MnZrS₄)). The genesis of the structure of the quaternary compounds to the binary analogs and elementary sybstances was studied. The homogeneity regions of the intermediate phases of the systems and of the solid solution ranges of A^IC^IIIX₂ compounds were determined. The crystal structure of 37 solid solutions was refined. The mechanism of the formation of these phases was determined. Six single crystals of quaternary chalcogenides were grown. The dopant, Mn, with the content close to the intrinsic defect concentration (N?2,0•10²⁰ cm-³) improves the optical quality of the AgGaGe₃Se₈ crystals by decreasing the absorption in the transparency region to К16 cm-¹. Using the radiation-induced diffusion that allows us to decrease the absorption К10 cm-¹, we developed the technique of “radiation annealing” for the clarifying of AgGaGe₃Se₈. The AgCd_2-xMn_xGaS₄ alloys are photosensitive materials in the 530-610 nm range. This allows the use of these materials as photoelements. The Ag_0,5Cr_0,5Ti_0,5S₂, CuCrTiS₄, Cu₂CrZr₃S₈, Cu₂MnZr₃S₈, Cu₂FeZr₃S₈, Cu₂CoZr₃S₈ and Cu₂NiZr₃S₈ compounds may be used as electrode-active substnaces in graphite-paste sensors. The sensitivity limits of such electrodes in the potentiometric determination of Сu²⁺ are 10-⁹ М, that for Ag⁺ is 5.0·10^-6 М.

Key words: phase equilibria, crystal structure, quaternary compounds, single crystals, vertical sections, physical properties.

Підписано до друку 14.12.2007. Формат 6090¹/₁₆.

Обл. вид. арк. 0,9. Ум. друк. арк. 1,0. Тираж 100 прим. Гарнітура Times.

Друкарня редакційно-видавничого відділу “Вежа”

Волинського національного університету ім. Лесі Українки.

43025, м. Луцьк, просп. Волі, 13. Зам. 6А-50.

Размещено на Allbest.ru