Розклад озону закріпленими на кремнеземах гексаметилентетраміном, оксиальдімінами та їх комплексами з 3d-металами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук україни

фізико-хімічний інститут ім. О.В. богатського

удк 542.924:541.127:546.26

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Розклад озону закріпленими на кремнеземах гексаметилентетраміном, оксиальдімінами та їх комплексами з 3d-металами

Труба

Алла Сергіївна

Одеса

2008



Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії та хімічної екології Одеського національного університету імені І.І. Мечникова; в Фізико-хімічному інституті захисту навколишнього середовища і людини МОН і НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Ракитська Тетяна Леонідівна

Одеський національний університет

імені І.І. Мечникова, м. Одеса,

завідувач кафедри неорганічної хімії

та хімічної екології

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Сейфулліна Інна Йосипівна

Одеський національний університет

імені І.І. Мечникова, м. Одеса,

завідувач кафедри загальної хімії та полімерів

доктор хімічних наук

Гельмбольдт Володимир Олегович

Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього

середовища і людини МОН і НАН України, м. Одеса,

завідувач відділом теоретичних основ уловлювання

кислих сполук та газового аналізу

Захист відбудеться " 22 " січня 2009 р. о 10 ⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

Автореферат розіслано " 11 " грудня 2008 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

к.х.н. І.В. Безлуцька



загальна ХАРАКТЕРИСТИКА роботи

Актуальність теми. Реакції низькотемпературного розкладу озону, незважаючи на велику кількість наукових публікацій, постійно привертають увагу дослідників. Озон, як сильний окисник, широко використовується в різних технологіях, у тому числі, для очистки стічних вод і повітря, особливо від важковидаляємих органічних сполук, а також в органічному синтезі і при одержанні комплексних сполук з високим ступенем окиснення центрального атома. Проблема полягає в тому, щоб досягти одночасно високого ступеня використання озону та мінералізації органічних сполук. Крім того, озон є надзвичайно токсичною газоподібною речовиною, що вимагає вирішення проблем захисту навколишнього середовища та людини. Сказане свідчить про актуальність взаємозалежних теоретичних і практичних аспектів вивчення реакцій низькотемпературного розкладу озону. Аналіз сучасного стану проблеми показав, що відсутні систематичні дослідження з установлення факторів, що впливають на кінетичні та стехіометричні параметри реакції розкладу озону закріпленими на оксидних носіях органічними реагентами - відновниками, що виступають також у якості лігандів у металокомплексних сполуках - каталізаторах розкладу озону. Встановлення зв'язку між складом і реакційною здатністю закріплених реагентів-відновників і металокомплексних сполук дозволить цілеспрямовано оптимізувати склад композиції, що забезпечать одночасний розклад озону до необхідних норм санітарної очистки повітря і високий ступінь мінералізації органічних сполук.

Зв'язок роботи з науковими темами, програмами, планами. Робота виконана в рамках держбюджетних тем: "Фізико-хімічні основи розробки низькотемпературних антиозонантів на основі закріплених металокомплексних сполук" (№ ДР 0102U001632); "Дослідження складу, реакційної та каталітичної активності координаційних сполук 3d-металів з ацидолігандами, амінами та похідними їх конденсації" (№ ДР 0105U005668) ); "Теоретичні основи розробки імпрегнованих, іммобілізованих сорбційно-фільтруючих матеріалів і каталізаторів для засобів індивідуального захисту органів дихання" (№ ДР 0105U000482). При виконанні цих науково-дослідницьких робіт дисертант була співвиконавцем.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення зв'язку між складом і реакційною здатністю закріплених на кремнеземах гексаметилентетраміну, оксиальдімінів і їх комплексів з Cu(II), Co(II) і Mn(II) при низькотемпературному розкладі озону.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Вивчити вплив співвідношення концентрацій [ГМТА]/[O3], а також добавок, що виступають як основні каталізатори

(ОН-, НСО), промотори

(НСНО) та інгібітори (Н2О), на кінетику розкладу озону закріпленим на SiО2 гексаметилентетраміном.

2. Встановити вплив природи оксидного носія (SiО₂, Al₂O₃) на стан закріпленого ГМТА, а також кінетичні та стехіометричні параметри реакції розкладу озону зразками ГМТА/SiО2 і ГМТА/Al2O3.

3. Вивчити вплив природи металу на кінетику розкладу озону комплексами МCl2ГМТАxН2O/SiО2 (M = Cu(II), Co(II), Mn(II)).

4. Визначити склад, будову та активність у реакції розкладу озону іммобілізованих на аеросилі комплексів

ML2/ (M = Cu, Co, Mn; L - оксиальдіміни: L1 - саліцилальдімінопропіл; L2 - 5-бромсаліцилальдімінопропіл; L3 - 2-гідроксинафтальдімінопропіл; L4 - 2-гідрокси-3-метоксибензальдімінопропіл;

L5 - 2-гідрокси-3,5-дихлорацетофенонімінопропіл; L6 - 4-гідрокси-3-метоксибензальдімінопропіл).

5. Обґрунтувати склад композиції для розкладу мікроконцентрацій озону в засобах захисту органів дихання.

Об'єкт дослідження - озон у реакціях його низькотемпературного розкладу.

Предмет дослідження - кінетика розкладу озону закріпленими на кремнеземах гексаметилентетраміном, оксиальдімінами та їх комплексами з 3d-металами.

Методи дослідження. Кінетичний, спектральні (ІЧ, ЕПР, СДВ), хроматографічний, хімічні, атомно-абсорбційний і термогравіметричний; динамічний (визначення часу захисної дії зразків при розкладі озону).

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше встановлені закономірності низькотемпературного розкладу озону закріпленими на оксидних носіях гексаметилентетраміном (ГМТА/SiО₂, ГМТА/Al₂O₃), оксиальдімінопропілами (L/), а також їх комплексами МCl₂ГМТАxН₂O/SiО₂ і ML₂/.

Показано, що непротонована (молекулярна) форма ГМТА, яка зв'язана з поверхнею носіїв (SiО₂, Al₂O₃) за допомогою водневих зв'язків, виявляє найбільшу активність при розкладі озону. Встановлено механізм взаємодії озону з ГМТА, який включає стадії ініціювання і промотування радикально-ланцюгового розкладу озону, що дозволяє цілеспрямовано шляхом введення добавок (ОН^-, НСО і НСНО) і заміни кислого носія SiО₂ на нейтральний Al₂O₃ істотно підвищити кінетичні та стехіометричні параметри реакції, а також досягти одночасно розкладу озону до санітарних норм і максимального ступеня мінералізації ГМТА.

Уперше показано, що каталітична активність комплексів МCl₂ГМТАxН₂O/SiО₂, у яких молекула ГМТА виступає в якості зовнішньосферного ліганду і слабко зв'язана з центральним атомом через молекулу води, набагато вище активності комплексів ML₂/ і МCl₂xН₂O/SiО₂ (M = Cu, Co, Mn).

Вперше отримані ряди активності іммобілізованих на аеросилі лігандів - оксиальдімінів, а також їх комплексів з Cu(II), Co(II), Mn(II) у реакції розкладу озону.

Активність комплексів ML₂/ визначається природою лігандів, центрального атома, а також геометрією координаційного вузла. Показано можливість застосування рівняння Гаммета для аналізу впливу електронних ефектів замісників у бензольному кільці на активність лігандів L/ і комплексів ML₂/ при гетерофазному розкладі озону.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Встановлені закономірності зміни кінетичних і стехіометричних параметрів розкладу озону закріпленими на оксидних носіях гексаметилентетраміном, оксиальдімінами і їхніми комплексами з Cu(II), Co(II), Mn(II) складають теоретичну основу для прогнозування впливу природи лігандів органічного походження і центрального атома на протікання редокс-процесів за участю газоподібних окисників (О₃, NO та ін.), що являють небезпеку для людини і навколишнього середовища. Дані про кінетичні константи розкладу озону комплексами ML₂/ можуть бути використані для встановлення кореляції між реакційною і біологічною активністю комплексів. Ряди реакційної здатності комплексів ML₂/ можна використовувати для прогнозування зміни редокс-потенціалу пари Mⁿ⁺¹/Mⁿ у цих комплексах.

2. Розроблено і запатентовано композиції, що містять ГМТА і носій, для низькотемпературного розкладу озону до концентрації нижче ГДК у засобах індивідуального захисту органів дихання.

3. Результати досліджень використовуються в лекціях спецкурсу "Екологічний каталіз" у розділах "Фізико-хімічні основи іммобілізації комплексів 3d-металів на пористих носіях" і "Фізико-хімічні основи очищення повітря від озону".

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка і попередня інтерпретація отриманих результатів. Визначення мети і задач дослідження, а також заключний аналіз отриманих даних здійснені разом з науковим керівником. Синтез і спектральні дослідження іммобілізованих на аеросилі оксиальдімінів і їх комплексів з 3d-металами виконані разом із професором О.А. Голубом і доцентом О.Ю. Бандурко. Здобувач щиро дякує д.х.н., професору, член-кореспонденту НАН України Г.Л. Камалову за наукові консультації і корисні поради під час обговорення отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на наступних конгресах і конференціях: XX, ХХІІ, ХХІІІ Международные Чугаевские конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Кишинев, 2005; Одесса, 2007); XV, ХVII Українські конференції з неорганічної хімії (Київ, 2001; Львів, 2008); "Silica-2001" (Mulhous, France, 2001); 4^th World Congress on Oxidation Catalysts (Berlin, Germany, 2001); XXXV^th International Conference on Coordination Chemistry (Heidelberg, Germany, 2002); Міжнародна конференція "Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування" (Київ, 2002); The 3^rd international Conference "Ecological Chemistry" (Chisinau, Moldova, 2005); ХІ наукова конференція "Львівські хімічні читання - 2007" (Львів, 2007), а також на IV конференции молодых ученых Южного региона (Одесса, 2001) і науково-практичних конференціях: II Украинская научно-практическая конференция по катализу (Северодонецк, 2000); "Защита окружающей среды, здоровье, безопасность в сварочном производстве" (Одесса, 2002); 62 наукова конференція професорсько-викладацького складу і наукових працівників ОНУ (Одеса, 2007).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 11 статтях, 2 патентах і 15 тезах доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитуємої літератури (183 найменування) і додатків. Робота викладена на 212 сторінках, містить 59 рисунків і 46 таблиць.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі проаналізовано фізико-хімічні властивості озону; узагальнені дані про кінетику і механізми розкладу озону деякими органічними речовинами в присутності комплексів 3d-металів. Виявлено і систематизовано фактори, що впливають на повноту розкладу озону і мінералізацію органічних речовин.

В другому розділі описані методики і техніка лабораторних досліджень.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Носії SiО₂ (КСМГ) (S_пит = 360 м²/г, d_з = 0,5-1,0 мм, рН водної витяжки 4,5) та Al₂O₃ (S_пит = 120 м²/г, d_з = 0,5-2,0 мм, рН водної витяжки 6,8) сушили до постійної маси при 373 К. Зразки ГМТА/SiО₂(Al₂O₃), МСl₂/ГМТА/SiО₂ (М = Cu, Co, Mn) отримували методом просочування і сушки протягом 3 годин при температурі 363 К. Іммобілізовані на аеросилі А-300 (S_пит = 278 м²/г, d_з= 8,710^-6 мм) оксиальдіміни L/ ((L = L1-L6) отримували постадійно, а комплекси МL₂/ - сорбцією модифікованим аеросилом іонів Cu(ІІ), Co(ІІ) з абсолютного ацетонового розчину та Mn(ІІ) - з абсолютного спиртового розчину. Синтезовані зразки охарактеризовані методами ІЧ, ЕПР-спектроскопії, СДВ та термогравіметрії.

Кінетику розкладу озону зразками вивчали в проточній по газу термостатованій (293 К) установці, за умови, коли впливом макрокінетичних факторів на швидкість реакції можна знехтувати. Швидкість реакції розраховували за формулою: W =(-)/m_к, моль/(гс), де =1,6610^-2 л/с, об'ємна витрата ОПС; , - початкова та кінцева концентрації озону, моль/л; m_к - маса зразка, г. Константи швидкості реакції першого порядку по озону розраховували на початковому етапі реакції: k₁=^-1ln/, с^-1 і на час напівперетворення (_1/2) озону: k_1/2=0,69/_1/2, с^-1.

Розрахунок стехіометричних коефіцієнтів: n_L = Q_досл/Q_р, характеризує число молей озону, який прореагував, що приходиться на 1 моль реагенту (р = ГМТА, L1-L6); n_СН = (Q_досл/Q_СН)100%, характеризує ступінь мінералізації реагентів, де Q_СН визначали з урахуванням реакції повного згоряння вуглеводневої частини молекул ГМТА і L1-L6; n_М = Q_досл/Q_М, характеризує число каталітичних циклів за участю іонів металу (М) у складі відповідних комплексів.

У третьому розділі методами ІЧ-спектроскопії, СДВ, термогравіметрії, а також із застосуванням розрахованої нами діаграми розподілу молекулярної і протонованої форм ГМТА в залежності від рН, встановлено стан ГМТА на SiО₂, Al₂O₃ і в складних системах МСl₂/ГМТА/SiО₂ та закономірності розкладу озону зазначеними зразками.

Незважаючи на те, що повітряно-сухі зразки на основі ГМТА і оксидних носіїв гідратовані, а характеристичні коливання CN-зв'язку ГМТА перекриваються інтенсивними смугами SiО₂ і Al₂O₃, можна відзначити зміни в ІЧ-спектрах в області валентних (_ОН) і деформаційних (_Н2О) коливань молекул води; у разі ГМТА/Al₂O₃ з'являються дуже слабкі смуги при 2079, 1466, 800 см^-1 і плече при 582 см^-1. Результати термогравіметричних досліджень зразків показали, що у випадку ГМТА/Al₂O₃ температура перших двох ендоефектів у порівнянні з Al₂O₃ знижується на 30 і 40 ^оС, відповідно, що підтверджує ослаблення зв'язків молекул води з ОН-групами носія. В ІЧ-спектрах складних гідратованих систем МСl₂/ГМТА/SiО₂ спостерігається посилення низькочастотного зсуву ОН-коливань ( = 20 см^-1) в ряду Cu(II) Mn(II) Co(II); поява смуг, віднесених до зв'язку метал-молекула води. За даними СДВ в системах МСl₂/ГМТА/SiО₂ при М = Cu(II) і Co(II) енергія d-d-переходів відповідає конфігурації аквакомплексів: слабкий максимум при 12800 см^-1 вказує на викривленооктаедричну конфігурацію Cu(II), максимум при 19600 см^-1 із плечем при 21500 см^-1 - на октаедричну конфігурацію Co(II). Через відсутність поглинання в області 30000-12000 см^-1 зробити висновки про будову комплексів Mn(II) із ГМТА неможливо.

Отримані дані свідчать про те, що ГМТА закріплюється на SiО₂ і Al₂O₃ по механізму водневих зв'язків. Однак, на відміну від SiО₂, молекула ГМТА на Al₂O₃ зазнає помітних змін. На гідратованій поверхні SiО₂ формуються комплекси загальної формули MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂, у яких молекула ГМТА є зовнішньосферним лігандом - іон металу зв'язаний з поверхнею SiО₂ і молекулою ГМТА за допомогою водневих зв'язків.

З урахуванням відомої константи рК_в = 8,8 розрахована діаграма розподілу молекулярної і протонованої форм ГМТА в залежності від рН і показано, що на Al₂O₃ (рН 6,8) ГМТА знаходиться в молекулярній формі, а у випадку SiО₂ (рН 4,5) - більше 80 % - протонована форма ГМТА. Таким чином, природа носія істотно впливає на стан ГМТА, що, безумовно, позначиться на його реакційній здатності з озоном.

Представлено результати дослідження кінетики розкладу озону зразками ГМТА/SiО₂ за умови варіювання концентрацій ГМТА і О₃ та введення добавок різного механізму дії. За даними рис. 1 і табл. 1 видно, що при варіюванні від 0,2110^-6 до 8,410^-6 моль/л пропорційно зростає початкова швидкість реакції (W_п); значення констант швидкості k₁, розрахованих для початкових ділянок, сталі величини, що підтверджує перший порядок реакції по озону на початку реакції; константа k_1/2, знайдена за часом напівперетворення О₃, не є сталою і приблизно на порядок менше k₁. Це свідчить про зміну порядку реакції по озону і протікання реакції за радикально-ланцюговим механізмом. За допомогою ізопропілового спирту виявлені ОН-радикали, що є переносниками ланцюга при розкладі озону. Аналіз стехіометричних параметрів реакції (табл. 1) показує, що зі зростанням збільшується кількість озону, який вступив у реакцію Q_досл, стехіометричний коефіцієнт n_L наближається до трьох, а ступінь мінералізації до 100 %.

Таблиця 1

Кінетичний і стехіометричний аналіз даних розкладу озону зразками ГМТА/SiО₂ при різних (С_ГМТА= 1,010^-4 моль/г)

106, моль/л	Wп109, моль/(гс)	k1104, c-1	k1/2105, c-1	Qдосл 104, моль О3	nL	nCH, %
0,21	0,35	-	3,38	0,8	0,08	2,0
2,1	3,5	4,4	6,39	7,7	0,77	17,0
3,15	5,3	4,4	5,48	10,8	1,08	25,0
6,3	10,5	4,2	7,67	24,6	2,46	56,0
8,4	14,0	4,2	7,67	29,3	2,93	67,0

Однак хроматографічний і хімічний аналіз продуктів окиснення ГМТА/SiО₂ показує, що на різних стадіях процесу визначаються тільки оксимпродукт і формальдегід, максимальний вміст яких приходиться приблизно на _1/2, тобто реалізується реакція

2C₆H₁₂N₄ + 2O₃ + 2H₂O = 2C₄H₁₀N₄O + 4НCНO + O₂ , (1)

після чого вміст альдегіду зменшується, а вміст оксимпродукту спочатку зменшується а потім стабілізується до кінця реакції. У зв'язку з цим коефіцієнт n_СН, який за інших умов може бути набагато більше 100 %, носить умовний характер і додатково підтверджує, що розклад озону відбувається не тільки за рахунок взаємодії з ГМТА, але й у результаті ініціювання радикально-ланцюгових реакцій. Термогравіметричним і хімічним методами встановлено, що втрата маси, що приходиться на перший ендоефект (110 ^ос), обумовлена не тільки видаленням фізично адсорбованої силікагелем води, але і гідролітичним розкладом ГМТА на аміак і формальдегід, які з'являються вже на стадії сушки зразків. При цьому NH-іон не окиснюється озоном і не впливає на розклад озону ГМТА (рис. 2), в той час як формальдегід сам безпосередньо окиснюється озоном і виконує роль промотора реакції, прискорюючи вихід на стаціонарний режим. При низьких концентраціях ГМТА (табл. 2), коли на початку реакції вміст формальдегіду складає 1,010^-5 моль/г, при якому не виявляється його промотуючий ефект (рис. 2), спостерігаються дуже низькі значення Q_досл, n_L і n_CH. При С_ГМТА 2010^-5 моль/г кінетика реакції змінюється встановлюються тривалі початкові стаціонарні ділянки, тому розрахувати константу k₁ неможливо.

Таблиця 2

Вплив С_ГМТА на кінетичні і стехіометричні параметри реакції розкладу озону зразками ГМТА/SiО₂ ( = 2,110^-6 моль/л)

СГМТА105, моль/г	QГМТА104, моль	k1104 , с-1	Qдосл 104, моль О3	nL	nСН, %
2,0	2,0	0,9	0,25	0,13	3,0
4,0	4,0	2,5	0,63	0,16	4,0
10,0	10,0	4,4	7,70	0,77	17,0
20,0	20,0	-	10,60*	0,53	12,0
30,0	30,0	-	15,60*	0,52	12,0

*Дослід припинили при 50% розкладі озону

Зниження швидкості реакції в часі (рис. 1) обумовлено як зменшенням вмісту ГМТА, так і накопиченням води в зразку в результаті її адсорбції з озоно-повітряної суміші. Тому після сушки зразок знову розкладає озон. Дослідження динаміки сорбції води і кінетики розкладу озону при різній відносній вологості ОПС показує, що процес розкладу озону припиняється, коли вміст води складає 12,210^-3 моль/г; за умови m_Н2О = 2,110^-3 моль/г досягається стаціонарний розклад озону .

Значне зростання кінетичних і стехіометричних параметрів реакції як при високій (табл. 3), так і при низькій (табл. 3, рис. 3) концентрації ГМТА відбувається за умови одночасної присутності ГМТА і NaOH або ГМТА і Na₂СО₃.

Таблиця 3

Вплив ОН-іонів і природи носія на кінетичні та стехіометричні параметри реакції розкладу озону гексаметилентетраміном ( = 2,110^-6 моль/л)

Зразок	m, г	СГМТА105, моль/г	k1104, c-1	*k2, моль-1с-1	nL	nCH, %
ГМТА/SiО2	10,0	10,0	4,4	0,44	0,77	17,0
NaOH/ГМТА/SiО2 (СNаОН = 6,010-4 моль/г)	10,0	10,0	-	-	1,62**	37,2**
ГМТА/SiО2	10,0	2,0	0,9	0,45	0,13	3,0
NaOH/ГМТА/SiО2 (СNаОН = 1,010-3 моль/г)	10,0	2,0	5,8	2,9	4,80	108,0
ГМТА/Al2O3	2,0	1,0	37,0	185,0	15,30	345,0

*Константа швидкості k₂ = k₁/Q_ГМТА. **Дослід припинили при 50 % розкладі озону

На нашу думку, такий позитивний результат пояснюється як каталітичним ефектом ОН^--іонів, так і їхнім впливом на стан ГМТА на кислій поверхні силікагелю. Відомо, що тільки непротоновані форми аміну активні в реакції розкладу озону. На основі отриманих даних можна сформулювати критерії цілеспрямованого підбору оксидного носія для закріплення ГМТА: 1) кислотність поверхні носія повинна бути близькою до нейтральної; 2) носій повинен активувати молекулу ГМТА шляхом утворення поверхневої сполуки; 3) носій повинен ініціювати розклад озону та утворення радикалів, що беруть участь у стадії безпосереднього розкладу озону. Показано, що таким критеріям задовольняє Al₂O₃ (рН водної витяжки 6,8; за даними ІЧ-спектроскопії молекула ГМТА зазнає змін на поверхні Al₂O₃). При цьому активність системи ГМТА/Al₂O₃ виявилася настільки високою, що для дослідження кінетики реакції необхідно було оптимізувати умови по масі зразку (m_к = 2 г) і вмісту в ньому ГМТА (рис. 4). При С_ГМТА = 1,010^-6 моль/г кінетика реакції така ж, як для самого Al₂O₃. За даними табл. 3 видно, що при вмісті ГМТА на Al₂O₃ у 50 разів менше, ніж на SiО₂, істотно зростають стехіометричні параметри реакції, і це відбувається за рахунок не тільки практично повної мінералізації ГМТА, але і додаткового розкладу озону за радикально-ланцюговим механізмом.

Размещено на http://www.allbest.ru/

(2)

На основі отриманих даних, а також загальних відомостей про механізми розкладу озону і його взаємодії з третинними амінами можна вважати, що початковою є стадія (2) - перенос електрона між відновником і окисником у проміжному комплексі з утворенням аніон-радикала , що приймає участь у реакціях формування нових радикалів і розкладу озону (стадії 3-8)..

+ Н⁺ ОН + О₂ ; (3) О₃ + ОН НО₂ + О₂ Н⁺ + ; (4)

О₃ + О₂ + ; (5) + ОН + НО₂; (6)

+ Н₂О ОН + О₂ + ОН^- ; (7) О₃ + ОН^- + НО . (8)

Катіон-радикал у випадку SiО₂ окиснюється переважно до оксимпро-дукту і формальдегіду (9), у випадку Al₂O₃ наприкінці реакції оксимпродукт не визначається. Формальдегід не тільки накопичується, але й витрачається - окиснюється за реакцією (10) до мурашиної кислоти, аніон якої виступає промотором -радикалів (12), взаємодіючих з озоном (5) з більшою швидкістю, ніж ОН-радикал (4).

, (9)

НСОН + О₃ = НСООН + О₂, (10) НСООН + О₃ = Н₂О + СО₂ + О₂ , (11)

. (12)

-Радикали, які з'являються додатково, є переносниками ланцюга радикально-ланцюгового розкладу озону, що сприяє зростанню стехіометричних коефіцієнтів реакції. Встановлене різке зростання часу напівперетворення О₃ і стехіометричних коефіцієнтів при розкладі озону системою

NaOH/ГМТА/SiО₂

свідчить про протікання реакції по декільком маршрутам. Оскільки число і склад продуктів, що утворюються при окисненні ГМТА, не залежать від вмісту

NaOH,

то зміна кінетики реакції і збільшення кількості розкладеного озону обумовлені реакціями ініціювання (8) і дисоціації НО-радикала в лужному середовищі

НО Н⁺ + (13).

Утворення за двома маршрутами дуже активних у реакції з озоном радикалів приводить до різкого зростання кінетичних і стехіометричних параметрів реакції.

Відомо, що аква- і ацидокомплекси 3d-металів каталізують розклад озону, включаючи стадії його радикально-ланцюгового розкладу. Показано (рис. 5),

що комплекси MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ у діапазоні С_М від 5,010^-7 до 5,010^-6 моль/г є каталізаторами розкладу озону, при цьому їх активність і число каталітичних циклів у багато разів вище, ніж для ацидокомплексів МCl₂хН₂О/SiО₂ (табл. 4).

Таблиця 4

Активність комплексів MCl₂ГМТАхН₂О/SiO₂ и MCl₂/SiO₂ (M = Cu, Co, Mn) в реакції розкладу озону

Комплекс	СМ106, моль/г	kэф103, c-1	k1103, c-1	nM
СuCl2ГМТАхН2О/SiO2	1,0	2,24	-	86,0
MnCl2ГМТАхН2О/SiO2	1,0	2,56	-	81,0
CoCl2ГМТАхН2О/SiO2	1,0	3,03	-	168*
CuCl2хН2О/SiO2**	1,2	-	0,14	5,5
MnCl2хН2О/SiO2**	1,0	-	0,72	4,0
CoCl2хН2О/SiO2**	10,0	-	1,20	10,0

* Дослід закінчили при 40% розкладі озону; k_эф=W₁₈₀/С_М, де W₁₈₀ - швидкість реакції на 180 хвилині досліду. ** Дані Л.А. Расколи

Таким чином, навіть слабкозв'язана з центральним атомом молекула ГМТА істотно впливає на каталітичну активність комплексів у реакції розкладу озону. Встановлені нами кінетичні закономірності розкладу озону комплексами МCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂, близький до стаціонарного розклад озону в присутності СоCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ і здатність комплексів до відновлення активності після регенерації шляхом сушки зразків, дають підставу стверджувати, що каталіз реакції названими комплексами складається з чергування процесів окиснення і відновлення центрального атома, що обумовлює багаторазову участь іонів металу в реакції розкладу озону.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Четвертий розділ містить дані (ІЧС, ЕПР, СДВ), що підтверджують склад і будову закріплених на аеросилі А-300 комплексів Cu(II), Co(II) і Mn(II) з оксиальдімінами (L1-L6), а також результати дослідження кінетики розкладу озону іммобілізованими лігандами L/ та їх комплексами ML₂/. В ІЧ-спектрах комплексів ML₂/ (М = Cu, Co, Mn;

L = L1-L5

) відзначається зниження частоти валентних коливань азометинової групи на 20-30 см^-1 у порівнянні з вільним лігандом, а у випадку M(L6)₂/ високочастотний зсув

_С=N.

В електронних спектрах усіх комплексів спостерігається високочастотний зсув максимуму смуги внутрішньолігандного *-переносу заряду. Аналіз СДВ, що характеризують d-d-переходи, показав, що у випадку комплексів MnL₂/ (

L = L1-L6

) такі переходи не виявлено, що є одним з доказів перебування в комплексах мангану в ступені окиснення +2. Для комплексів Cu(II) і Со(II) спостерігаються зміни в спектрах у залежності від природи лігандів: для CuL₂/ (L = L1-L5) слабкі смуги в області 14000-12200 см^-1, а для Cu(L6)₂/ дуже слабка смуга при 12500 см^-1 з плечем при 13200 і 21000 см^-1; для СоL₂/ (L = L1-L5) - інтенсивний мультиплет близько 14000-17000 см^-1, а для Со(L6)₂/ чіткі смуги при 20000 і 17000 см^-1. На основі отриманих спектральних даних можна зробити висновок, що уразі L1-L5 (ОН-група знаходиться в орто-положенні) азометинова і депротонована ОН-група формують псевдотетраедричні бісхелатні комплекси з однаковим координаційним оточенням MN₂O₂ (схема 1). У випадку L6 (ОН-група знаходиться в пара-положенні) утворюються псевдо-октаедричні комплекси, в яких ліганд реалізує зв'язок з центральним атомом тільки через азометинову групу (схема 2).

Вивчено кінетику низькотемпературного розкладу озону іммобілізованими лігандами L1-L6 (рис. 6) і їхніми комплексами з Cu(II), Со(II) і Mn(II) (рис. 7) при різних співвідношеннях початкової концентрації озону та вмісту іммобілізованих лігандів і комплексів.

За результатами кінетичного і стехіометричного аналізу даних, отриманих як для іммобілізованих лігандів L/, так і для їх комплексів ML₂/, встановлені загальні кінетичні закономірності. Незалежно від природи L/ і ML₂/, зі збільшенням від 2,110^-6 до 10,510^-6 моль/л пропорційно зростає початкова швидкість реакції W_п; константа швидкості k₁, розрахована на початковому етапі реакції (не більше 10 хв) за рівнянням першого порядку по озону, не залежить від його концентрації, що підтверджує перший порядок реакції по озону. Час напівперетворення озону (_1/2) скорочується зі збільшенням , а константа k_1/2 приблизно на порядок менше k₁ і в межах однієї серії не є постійною. Це є доказом протікання реакції розкладу озону за радикально-ланцюговим механізмом; появи ОН-радикалів, відповідальних за перенесення ланцюга, доводили за допомогою тестової реакції з ізопропіловим спиртом. Кількість озону, що вступила в реакцію, а, отже, стехіометричні коефіцієнти n_L, n_CH і n_М, залежать від початкової концентрації озону, вмісту і природи іммобілізованих лігандів та комплексів (табл. 5). Для комплексів ML₂/, незалежно від природи ліганду і центрального атома, зі збільшенням в межах однієї серії зростають коефіцієнти n_L, n_CH і n_М. Зі збільшенням концентрації поверхневих комплексів в перерахуванні на вміст іону металу в результаті його багаторазової участі в реакції зростають коефіцієнти n_L і n_CH, і вони є значно вищі відносно вільного ліганду, особливо у разі Co(ІІ) і Mn(ІІ); коефіцієнт n_М, що характеризує число каталітичних циклів, убуває. Незалежно від природи лігандів, стехіометричні коефіцієнти n_L, n_CH і n_М зростають у ряді металів Cu Co Mn (табл. 5).

Активність комплексів знижується в ході реакції і не відновлюється після припинення подачі озоно-повітряної суміші внаслідок незворотної зміни складу компле ксів, яка відбувається в результаті окисної деструкції лігандів. При цьому Cu(II) і Co(II) до завершення реакції не змінюють ступінь окиснення.

Разом із загальними властивостями комплекси MnL₂/ виявляють деякі відмінності (рис. 7): у результаті озонування манган(II) змінює ступінь окиснення і на поверхні аеросилу формується оксидна форма Mn(IV), яка виявляє вторинний каталітичний ефект; зі збільшенням вмісту Mn(II) у комплексах помітний внесок у сумарну швидкість реакції вносить реакція диспропорціонування Mn(III) на Mn(II) і Mn(IV), у результаті чого початок кінетичних кривих характеризується стаціонарною ділянкою (рис. 7а), а також істотно зростає число каталітичних циклів, розраховане на 1 моль Mn(II). З аналізу даних табл. 5 випливає, що активність комплексів ML₂/ у реакції розкладу озону визначається природою лігандів і центрального атома, а також геометрією координаційного вузла.

Для ізоструктурних псевдотетраедричних комплексів, встановлені такі ряди активності, що відображають вплив: а) природи ліганду

Cu(L3)₂ Cu(L4)₂ Cu(L1)₂ Cu(L2)₂ Cu(L5)₂;

Мn(L3)₂ Мn(L4)₂ Мn(L1)₂ Мn(L2)₂ Мn(L5)₂;

Со(L5)₂ Со(L3)₂ Со(L4)₂ Со(L1)₂ Со(L2)₂;

б) природи центрального атома

МnL₂ CoL₂ CuL₂ (L = L1- L4); Co(L5)₂ Мn(L5)₂ Cu(L5)_{2 .}

Для комплексів М(L6)₂/ зберігається така ж послідовність, як для L1-L4: Мn(L6)₂ Co(L6)₂ Cu(L6)₂. При порівнянні кінетичних і стехіометричних парамет-

Таблиця 5

Порівняльні дані активності L/ та M(L)₂/ у реакції розкладу озону (C = 4,210^-6 моль/л)

Ліганд Комплекс	CA104, моль/г	QА105, моль	k1103, c-1	k2 = k1/QA, моль-1с-1	Qдосл105, моль	nL	nСН, %	nM
L/ ; СА = СL
L1	7,00	14,00	3,8	27,1	11,1	0,8	15,0	-
L2	7,00	14,00	2,8	20,0	10,6	0,8	15,0	-
L3	7,00	14,00	3,2	22,9	17,0	1,2	14,5	-
L4	7,20	14,40	6,2	43,1	25,4	1,8	29,0	-
L5	5,00	7,50	1,3	17,3	13,2	1,8	29,0	-
L6	7,00	14,00	5,6	40,0	19,6	1,4	23,0	-
Cu(L)2/; СА = СCu(II)
Cu(L1)2/	1,50	3,00	3,0	100,0	11,3	0,8	15,0	3,8
Cu(L2)2/	1,80	3,60	3,3	91,7	8,5	0,6	12,0	2,3
Cu(L3)2/	1,25	2,50	5,9	236,0	22,9	1,6	20,0	9,0
Cu(L4)2/	1,67	3,34	3,9	116,7	24,1	1,7	28,0	7,2
Cu(L5)2/	2,00	3,00	1,1	36,7	9,2	1,2	20,5	3,0
Cu(L6)2/	1,68	3,36	4,0	119,0	25,0	1,8	30,0	7,5
Co(L)2/; СА = СCo(II)
Co(L1)2/	1,44	2,88	3,3	114,5	25,5	1,8	34,0	8,9
Co(L2)2/	1,43	2,86	3,3	115,4	25,9	1,9	36,0	9,0
Co(L3)2/	1,50	3,00	7,5	250,0	23,2	1,7	20,0	1,7
Co(L4)2/	1,55	3,10	4,2	135,0	28,1	2,0	32,5	9,0
Co(L5)2/	1,85	2,78	10,8	388,5	30,4	4,0	68,0	11,0
Co(L6)2/	1,50	3,00	7,0	233,0	78,0	5,6	93,0	26,0
Mn(L)2/; СА = СMn(II)
Mn(L1)2/	0,60	1,20	3,8	316,6	42,1	3,0	56,0	38,3
Mn(L2)2/	0,80	1,60	2,4	150,0	6,5	0,5	9,0	4,0
Mn(L3)2/	0,17	0,34	-	-	127,0	9,1	109,0	374,0
Mn(L4)2/	0,80	1,60	6,0	375,0	101,0	7,0	117,0	63,1
Mn(L5)2/	1,6	2,40	1,6	66,7	35,3	4,7	78,0	15,0
Mn(L6)2/	0,70	1,40	5,1	364,0	93,6	6,7	111,0	66,8

рів розкладу озону комплексами M(L4)₂/ і M(L6)₂/ встановлено, що зміна геоме-трії координаційного вузла істотно позначається тільки на активності комплексів Co(II), тобто Co(L6)₂ Со(L4)₂; активність інших комплексів майже не змінюється: Cu(L6)₂ Cu(L4)₂; Мn(L6)₂ Мn(L4)₂.

Вплив електронних ефектів замісників на реакційну здатність L/ и ML₂/ при розкладі озону проаналізовано за допомогою рівняння Гаммета. Встановлено (рис. 8), що реакційна константа приймає близькі негативні значення (-0,70) у рядах заміщених лігандів та їх комплексів з Mn(II) і Cu(II), що свідчить про однакову природу реакційного центру на початковому етапі розкладу озону, яким може бути як вільна, так і координаційнозв'язана азометинова група.

Під час подальшого протікання реакції проміжний металокомплекс, що утворюється, каталізує розклад озону. Активність лігандів і комплексів Mn(II) та Cu(II) убуває в ряду 3-ОСН₃ Н 5-Br 3,5-Cl. У випадку комплексів Со(II) регулярна залежність порушується і зміна їхньої реакційної здатності в залежності від природи замісника описується так 3,5-Cl 3-ОСН₃ Н 5-Br.

Попередні дослідження показали, що бактеріостатична та протипухлинна Результати по біологічній активності комплексів предоставив професор Голуб О.А. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) разом з професором Потебней Г.П. (Інститут експериментальної патології, онкології та радіобіології ім. Р.Є. Кавецького НАН України) активність комплексів CuL₂/ і MnL₂/ (L = L1-L3) змінюється симбатно їхній каталітичній активності в реакції розкладу озону. Очевидно, на етапі підбору препаратів для визначення їхньої біологічної активності доцільно використовувати реакцію розкладу озону цими зразками в якості тестової.

При зіставленні активності комплексів Cu(II), Co(II) та Mn(II), що відрізняються природою лігандів та способом зв'язування центрального атома з поверхневою функціональною групою носія (табл. 4 і 5), отримано ряд активності MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ (І) ML₂/ (ІІ) MCl₂/SiО₂ (ІІІ). Особливості комплексів (І) і (ІІІ) - це відновлення активності після припинення подачі ОПС; розклад озону по внутрішньосферному механізму за участю Cl^- і H₂O у якості місткових лігандів. У комплексах ML₂/ оксиальдімінопропіли впливають на перерозподіл електронної густини на центральному атомі і руйнуються під дією озону і ОН-радикалів.

У п'ятому розділі розглянуті деякі хімічні, технологічні і фізіолого-гігієнічні аспекти застосування реагентних композицій ГМТА/SiО₂, ГМТА/NaOH/SiО₂ і ГМТА/Al₂O₃ для санітарної очистки повітря в засобах індивідуального захисту органів дихання (ЗІЗОД) від озону при його початковій концентрації не більш 1,5 мг/м³ (15 ГДК). Обрані з урахуванням кінетичних досліджень (Розділ 3) композиції були оптимізовані по масі, фракційному складу і часу захисної дії (_ГДК). Для застосування в ЗІЗОД рекомендовані композиції ГМТА/NaOH/SiО₂ і ГМТА/Al₂O₃, захищені патентами України на корисну модель. При масі 3,0 г, = 1,5 мм, U = 3,2-6,2 см/с, фіктивному часі контакту 0,25 с, = 1,5 мг/м³ і _ОПС = 63 % такі композиції забезпечують час захисної дії більше 60 годин.



ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведені нові закономірності низькотемпературного розкладу озону закріпленими на кремнеземах реагентами-відновниками (гексаметилентетрамін, оксиальдімінопропіли) і їх комплексними сполуками з Сu(II), Co(II) і Mn(II), на основі яких встановлені кореляції між їхнім складом, будовою і реакційною здатністю, а також отримані композиції, що забезпечують одночасно розклад озону до необхідних норм санітарної очистки повітря і максимальний ступінь мінералізації реагентів-відновників.

2. Встановлено, що кінетичні закономірності розкладу озону закріпленими на кремнеземах ГМТА та оксиальдімінопропілами, а також їх комплексами з Сu(II), Co(II) і Mn(II) носять загальний характер: на початковому етапі кінетика реакції описується рівнянням першого порядку по озону (k₁), а на час напівперетворення озону порядок по озону змінюється і k₁ k_1/2; реакція відбувається за радикально-ланцюговим механізмом з генеруванням ОН-радикалів - переносників ланцюга.

3. Встановлено, що молекулярна форма ГМТА, на відміну від протонованої, виявляє більшу активність у реакції розкладу озону. Кінетичні і стехіометричні параметри реакції істотно зростають із введенням у систему ГМТА/SiО₂ лужних добавок і заміною кислого носія SiО₂ на нейтральний Al₂O₃.

4. Показано, що на поверхні SiО₂ формуються комплекси MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ (М = Сu(II), Co(II), Mn(II)), у яких молекула ГМТА є зовнішньосферним лігандом, а центральний атом зв'язаний з поверхневою ОН-групою через молекулу води. Активність таких комплексів у реакції розкладу озону визначається природою центрального атома і зменшується в ряду Co(II) Mn(II) Сu(II).

5. Реакційна здатність комплексів Сu(II), Co(II) і Mn(II) з іммобілізованими на аеросилі оксиальдімінопропілами (ML₂/) істотно залежить від природи лігандів і центрального атома, а також геометрії координаційного вузла.

З використанням кореляційного рівняння Гаммета встановлено, що на початку реакції активність вільних лігандів L1, L2, L4, L5 та їх комплексів з Сu(II) та Mn(II) зменшуєтся лінійно (однакові значення реакційної константи = -0,70) зі зростанням електроноакцепторних властивостей замісника в альдегідній компоненті ліганду: 3-ОСН₃ Н 5-Br 3,5-Cl, що свідчить про спільність природи реакційного центру і механізму взаємодії молекули озону з ним. У випадку комплексів СоL₂/ (L = L1, L2, L4, L5) регулярна залежність порушується; реакційна здатність убуває в наступній послідовності 3,5-Cl 3-ОСН₃ Н 5-Br, що вказує на зміну механізму реакції.

Зменшення активності в рядах ізоструктурних комплексів МnL₂CoL₂CuL₂ (L = L1-L4) збігається зі зростанням нормального редокс-потенціалу пари Mⁿ⁺¹/Mⁿ. У випадку L5 ряд активності має вигляд: Co(L5)₂ Мn(L5)₂Cu(L5)₂.

При зміні геометрії координаційного вузла з псевдотетраедричної для M(L4)₂/ на псевдооктаедричну для M(L6)₂/ зростає активність тільки комплексів Co(II).

6. При зіставлені активності комплексів Сu(II), Co(II), Mn(II), які відрізняються природою металу, лігандів і характером зв'язку центрального атому з функціональною групою носія, встановлені наступна послідовність MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ ML₂/MCl₂хН₂О/SiО₂ та відмінності у механізмі дії лігандів: у комплексах MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ і MCl₂хН₂О/SiО₂ розклад озону здійснюється за внутрішньосферним механізмом за участю Cl^- або H₂O у якості місткових лігандів, що сприяє зростанню числа каталітичних циклів розкладу озону та відновленню активності комплексів; у комплексах ML₂/ оксиальдімінопропіли впливають на перерозподіл електронної густини на центральному атомі і руйнуються під дією озону і ОН-радикалів, що приводить до незворотної втрати активності комплексів.

7. Показано, що шляхом оптимізації складу закріпленого на оксидних носіях (SiО₂, Al₂O₃) гексаметилентетраміну можна досягти одночасно як розкладу озону до ГДК (0,1 мг/м³), так і високого ступеня використання реагенту. Композиції NaOH/ГМТА/SiО₂ і ГМТА/Al₂O₃ забезпечують час захисної дії від озону більше 60 годин, і можуть бути рекомендовані для спорядження засобів захисту органів дихання.



СПИСОК опублікованих праць ЗА темою дисертації

1. Комплекси ванадилу з іммобілізованим на аеросилі саліцилальіміном у реакції низькотемпературного розкладу озону / Т.Л. Ракитська, О.А. Голуб, Л.А. Раскола, О.Ю. Бандурко, А.С. Підмазко, І.В. Зуєва, Л.Л. Педь, В.А. Кудренко // Укр. хим. журн. - 2001. - Т.67, № 10. - С. 79-82.

2. Ракитська Т.Л. Низькотемпературний розклад мікроконцентрацій озону нанесеним на силікагель гексаметилентетраміном / Т.Л. Ракитська, А.С. Підмазко, С.І. Паскалова // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. - 2002. - Т.6, вип. 5-6. - С. 90-97.

3. Ракитская Т.Л. Низкотемпературный реагентный метод очистки воздуха от озона / Т.Л. Ракитская, А.С. Подмазко // Вопросы химии и хим. технологии. - 2003. - № 1. - С. 171-174.

4. Взаимодействие нанесенного на силикагель гексаметилентетрамина с озоном / Т.Л. Ракитская, А.С. Подмазко, Г.Н. Шихалеева, А.А. Эннан, А.Ю. Бандурко, В.В. Лобанов // Изв. высш. учеб. завед. Химия и хим. технология. - 2003. - Т.46, вып. 2. - С. 135-138.

5. Комплекси купруму(ІІ) з іммобілізованими на кремнеземі основами Шиффа в реакції розкладу озону / Т.Л. Ракитська, А.С. Підмазко, О.А. Голуб, О.Ю. Бандурко, Л.Л. Педь, В.А. Кудренко, Є.О. Радченко // Укр. хим. журн. - 2004. - Т.70, № 1-2. - С. 16-19.

6. Ракитская Т.Л. Кинетика разложения озона комплексами меди(ІІ) с иммобилизованным на аэросиле 2-гидрокси-3-метоксибензальдимином / Т.Л. Ракитская, А.Ю. Бандурко, А.С. Труба // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. - 2005. - Т. 10, вип. 2. - С. 170-179.

7. Влияние строения адсорбированных на поверхности SiO₂ комплексов меди(II) на их каталитическую активность в реакции разложения озона // Т.Л. Ракитская, А.С. Труба, Л.А. Раскола, А.Ю. Бандурко, А.А. Голуб // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т. 42, № 1. - С. 55-60.

8. Ракитская Т.Л. Новые методы синтеза иммобилизованных на различных носителях комплексов Cu(II), Co(II) и Mn(II) с основаниями Шиффа / Т.Л. Ракитская, А.Ю. Бандурко, А.С. Труба // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. - 2006. - Т. 11, вип. 1. - С. 14-25.

9. Комплексы 3d-металлов с иммобилизованными на аэросиле 2-гидрокси-3-меток-сибензальиминпропилом и 4-гидрокси-3-метоксибензальиминпропилом при разложении озона // Т.Л. Ракитская, А.Ю. Бандурко, А.С. Труба, Л.А. Раскола, А.А. Голуб // Журн. общ. химии. - 2006. - Т. 76, вып. 8. - С. 1320-1325.

10. Состояние закрепленного на оксидных носителях гексаметилентетрамина и его комплексов с Cu(II), Co(II) и Mn(II) / Т.Л. Ракитская, А.С. Труба, С.Э. Самбурский, Л.В. Короева // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. - 2007. - Т. 12, вип. 9. - С. 41-47.

11. Низкотемпературные Cu(ІІ)-содержащие катализаторы разложения озона / Т.Л. Ракитская, А.С. Труба, Л.А. Раскола, А.А. Эннан // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. - 2008. - Т. 13, вип. 2. - С.73-92

12. Деклараційний патент 14930 Україна, МПК B01D 53/02 B01J 37/02. Композиція для очищення повітря від озону / Ракитська Т.Л., Еннан А.А., Труба А.С.; заявник та патентовласник Одеса, ОНУ ім. І.І. Мечникова, ФХІ ЗНСіЛ. - № u200507617 ; заяв. 01.08.2005 ; надр. 15.06.2006, Бюл. № 6.

13. Патент 27516 Україна, МПК B01D 37/00 B01D 53/02. Композиція для очистки повітря від озону / Ракитська Т.Л., Труба А.С.; заявник та патентовласник Одеса, ОНУ ім. І.І. Мечникова. - № u200703929 ; заяв. 10.04.2007 ; надр. 12.11.2007, Бюл. № 18.

14. Rakitskaya T.L. Effect of a ligand nature on catalytic behavior of silica-supported copper(II) in its reaction with ozone / T.L. Rakitskaya, A.S. Podmazko, A.Yu. Bandurko, L.A. Raskola, V.Ya. Paina // 4^th World Congr. Oxidation Catalysis: Book Ext. Abstr. Vol.II. - Berlin, 2001. - P. 375-379.

15. Ракитская Т.Л. Катализаторы низкотемпературного разложения озона на основе нанесенных комплексов меди (II) / Т.Л. Ракитская, Л.А. Раскола, А.Ю. Бандурко, А.С. Подмазко // II Укр. науч.-техн. конф. катал.: Матер. конф. - Северодонецк, 2000. - С. 97-98.

16. Ракитская Т.Л. Металлхелаты азометинов, иммобилизованные на кремнеземе: строение, каталитические свойства, биоактивность / Т.Л. Ракитская, А.А. Голуб, В.В. Позур, А.Ю. Бандурко, А.С. Подмазко, В.А. Кудренко, В.Я. Зуб, Л.Л. Педь, О.С. Дворщенко, Е.А. Радченко // Матер. ХХ Междунар. Чугаевской конф. координ. химии. - Ростов-на-Дону, 2001. - С. 184

17. Ракитська Т.Л. Нанесені на силікагель комплекси міді(II) з гексаметилентетраміном в реакції низькотемпературного розкладу озону / Т.Л. Ракитська, А.С. Підмазко // XV Укр. конф. неорган. хімії за міжнар. участю: Тез. доп. - Київ, 2001. - С.108.

18. Rakitskaya T.L. Aerosil-anchored copper(II)-Schiff base complexes: structure and catalytic activity / T.L. Rakitskaya, A.S. Podmazko, A.A. Golub, A.Yu. Bandurko, V.Ya. Paina, V.A. Kudrenko, L.L. Ped', E.O. Radchenko // "Silica 2001": 2^nd Int. Conf. Silica Sci. Technol.: Book Abstr. - Mulhouse, 2001. - P. 240.

19. Подмазко А.С. Некоторые закономерности окисления нанесенного на силикагель гексаметилентетрамина озоном // IV Конф. молод. ученых и студентов-химиков Юж. региона. - Одеса, 2001. - С. 11.

20. Ракитская Т.Л. Низкотемпературное разложение озона нанесенным на SiO₂ гексаметилентетрамином / Т.Л. Ракитская, А.С. Подмазко // "Защита окружающей среды, здоровье, безопасность в сварочном производстве": Тр. 1-й Междунар. науч.-практ. конф. - Одесса: Астропринт, 2002. - С. 401-404.

21. Ракитская Т.Л. Антиозонанты на основе гексаметилентетрамина, нанесенного на оксидные носители / Т.Л. ...