Розклад озону закріпленими на кремнеземах гексаметилентетраміном, оксиальдімінами та їх комплексами з 3d-металами

26. Ракитська Т.Л. Вплив природи оксидного носія на кінетику взаємодії озону з гексаметилентетраміном / Т.Л. Ракитська, А.С. Труба, А.А. Еннан, О.С. Ракитський // Зб. наук. праць: ХІ наук. конф. "Львівські хімічні читання - 2007". - Львів: Видавн. центр ЛНУ імені Івана Франка, 2007. - Ф2.

27. Ракитская Т.Л. Нанесенные металлокомплексные катализаторы экологического назначения / Т.Л. Ракитская, А.А. Эннан, В.Я. Волкова, А.Ю. Бандурко, Л.А. Раскола, А.С. Труба, Т.А. Киосе // Матер. XXIII междунар. Чугаевская конф. координ. химии. - Одеса, 2007. - С. 217.

28. Ракитська Т.Л. Закріплені на SiO₂ комплекси 3d-металів з гексаметилентетраміном в реакції розкладу озону / Т.Л. Ракитська, А.С. Труба, А.А. Еннан, О.С. Ракитський // XVІІ Укр. конф. неорг. хімії за міжнар. участю: Тез. допов. - Львів, 2008. - С. 88 .

Особистий внесок здобувача в опублікованих у співавторстві роботах. У роботах [1, 5-7, 9] вивчення кінетики розкладу озону та обробка експериментальних даних; у роботах [2-4, 10, 11] підготовка зразків, вивчення кінетики розкладу озону, обробка експериментальних даних та обговорення отриманих результатів; у роботі [8] узагальнення літературних даних; у роботах [4, 10] підготовка зразків для хроматографічного аналізу та ІЧ-спектроскопії, проведення хімічного аналізу та обговорення отриманих результатів; у роботах [12, 13] підготовка та довготривалі випробування композицій.

АНОТАЦІЇ

Труба А.С. Розклад озону закріпленими на кремнеземах гексаметилентетраміном, оксиальдімінами та їх комплексами з 3d-металами. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2008.

Робота присвячена дослідженню впливу різних факторів на закономірності низькотемпературного розкладу закріпленими на оксидних носіях гексаметилентетраміном (ГМТА/SiO₂, ГМТА/Al₂O₃), оксиальдімінопропілами L/ (L1 - саліцилальд-імінопропіл; L2 - 5-бромсаліцилальдімінопропіл; L3 - 2-гідроксинафтальдіміно-пропіл; L4 - 2-гідрокси-3-метоксибензальдімінопропіл; L5 - 2-гідрокси-3,5-дихлор-ацетофенонімінопропіл; L6 - 4-гідрокси-3-метоксибензальдімінопропіл), а також їх комплексами МCl₂ГМТАxН₂O/SiО₂ і ML₂/ (M = Cu(II), Co(II), Mn(II)).

Показано, що непротонована (молекулярна) форма ГМТА, зв'язана з поверхнею носіїв (SiО₂, Al₂O₃) за допомогою водневих зв'язків, виявляє найбільшу активність при розкладі озону. Запропоновано механізм взаємодії озону з ГМТА, що включає стадії ініціювання і промотування радикально-ланцюгового розкладу озону, який дозволяє цілеспрямовано шляхом введення добавок (ОН^-, НСО і HСНО) і заміни кислого носія SiО₂ на нейтральний Al₂O₃ істотно підвищити кінетичні і стехіометричні параметри реакції, а також досягати одночасно розкладу озону до санітарних норм і максимального ступеня мінералізації ГМТА.

Вперше отримані ряди активності іммобілізованих на аеросилі лігандів - оксиальдімінів, а також їх комплексів з Cu(II), Co(II), Mn(II) у реакції розкладу озону. Активність комплексів ML₂/ визначається природою лігандів, центрального атома, а також геометрією координаційного вузла. Показано можливість застосування рівняння Гаммета для аналізу впливу електронних ефектів замісників у бензольному кільці на активність лігандів L/ і комплексів ML₂/ при гетерофазному розкладі озону.

При зіставлені активності комплексів Сu(II), Co(II), Mn(II), які відрізняються природою металу, лігандів і характером зв'язку центрального атому з функціональною групою носія, встановлені наступна послідовність у зміні активності MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ ML₂/ MCl₂хН₂О/SiО₂ та відмінності у механізмі дії лігандів: у комплексах MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ і MCl₂хН₂О/SiО₂ розклад озону здійснюється згідно з внутрішньосферним механізмом за участю Cl^- або H₂O у якості місткових лігандів, що сприяє зростанню числа каталітичних циклів розкладу озону та відновленню активності комплексів; у комплексах ML₂/оксиальдімінопропіли впливають на перерозподіл електронної густини на центральному атомі і руйнуються під дією озону і ОН-радикалів, що приводить до незворотної втрати активності комплексів. очистка повітря захист дихання

Вперше отримані композиції NaOH/ГМТА/SiО₂ та ГМТА/Al₂O₃, які забезпечують одночасно очистку повітря від озону до концентрації нижче ГДК та по сукупності захисних і фізіолого-гігієнічних властивостей можуть застосовуватися в засобах індивідуального захисту органів дихання людини.

Ключові слова: озон; низькотемпературний розклад; гексаметилентетрамін; оксиальдіміни; основи Шифа; іммобілізовані комплекси; застосування в засобах захисту навколишнього середовища та людини.

Труба А.С. Разложение озона закрепленными на кремнеземах гексаметилентетрамином, оксиальдиминами и их комплексами с 3d-металлами. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Физико-химический институт им. О.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2008.

Работа посвящена исследованию влияния различных факторов на закономерности низкотемпературного разложения озона закрепленными на оксидных носителях гексаметилентетрамином (ГМТА/SiO₂, ГМТА/Al₂O₃), оксиальдиминопропилами L/ (L1 - салицилальдиминопропил; L2 - 5-бромсалицилальдиминопропил; L3 - 2-гидро-ксинафтальдиминопропил; L4 - 2-гидрокси-3-метоксибензальдиминопропил; L5 - 2-гидрокси-3,5-дихлорацетофенониминопропил; L6 - 4-гидрокси-3-метоксибензальдиминопропил), а также их комплексами МCl₂ГМТАxН₂O/SiО₂ и ML₂/ (M = Cu(II), Co(II), Mn(II)).

Показано, что непротонированная (молекулярная) форма ГМТА, связанная с поверхностью носителей (SiO₂, Al₂O₃) посредством водородных связей, проявляет наибольшую активность при разложении озона. Предложен механизм взаимодействия озона с ГМТА, включающий стадии инициирования и промотирования радикально-цепного разложения озона, что позволяет целенаправленно, путем введения добавок (ОН^-, НСО и HСНО) и замены кислого носителя SiO₂ на нейтральный Al₂O₃, существенно увеличивать кинетические и стехиометрические параметры реакции, а также достигать одновременно разложения озона до санитарных норм и максимальной степени минерализации ГМТА.

Впервые получены ряды активности иммобилизованных на аэросиле лигандов - оксиальдиминов, а также их комплексов с Cu(II), Co(II), Mn(II) в реакции разложения озона. Активность комплексов ML₂/определяется природой лигандов, центрального атома, а также геометрией координационного узла. Показана возможность применения уравнения Гаммета для анализа влияния электронных эффектов заместителей в бензольном кольце на активность лигандов L/ и комплексов ML₂/ при гетерофазном разложении озона.

При сопоставлении активности комплексов Cu(II), Co(II), Mn(II), отличающихся природой лигандов и характером связи центрального атома с функциональной группой носителя, установлены следующая последовательность изменения активности MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ ML₂/ MCl₂хН₂О/SiО₂ и отличия в механизме действия лигандов: в комплексах MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ и MCl₂хН₂О/SiО₂ разложение озона осуществляется по внутрисферному механизму с участием Cl^- или H₂O в качестве мостиковых лигандов, что способствует возрастанию числа каталитических циклов разложения озона и восстановлению активности комплексов; в комплексах ML₂/ оксиальдиминопропилы влияют на перераспределение электронной плотности на центральном атоме и разрушаются под действием озона и ОН-радикалов.

Впервые получены композиции NaOH/ГМТА/SiО₂ и ГМТА/Al₂O₃, которые обеспечивают очистку воздуха от озона до концентрации ниже ПДК и по совокупности защитных и физиолого-гигиенических свойств могут применяться в средствах индивидуальной защиты органов дыхания человека.

Ключевые слова: озон; низкотемпературное разложение; гексаметилентетрамин; оксиальдимины; основания Шиффа; иммобилизованные комплексы; применение в средствах защиты окружающей среды и человека.

A.S. Truba. Ozone decomposition by silica-anchored hexamethylenetetramine, oxialdimines and their complexes with 3d metals. Manuscript.

Candidate's thesis, specialty 02.00.01 - Inorganic Chemistry - A.V. Bogatskii Physicochemical Institute of National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2008.

The work deals with the study of the influence of various factors on regularities of low-temperature ozone decomposition by hexamethylenetetramine anchored on oxide supports (HMTA/SiO₂, HMTA/Al₂O₃), by aerosol-immobilized oxialdiminepropyls L/ (L1 - salicylaldiminepropyl, L2 - 5-bromosalicylaldiminepropyl, L3 - 2-hydroxi-naphthaldiminepropyl, L4 - 2-hydroxi-3-metoxibenzaldiminepropyl, L5 - 2-hydroxi-3,5-dichloroacetophenoneiminepropyl, L6 - 4-hydroxi-3-metoxibenzaldiminepropyl) and by their complexes, МCl₂HMTAxН₂O/SiО₂ and ML₂/ (M = Cu(II), Co(II), Mn(II)).

As was demonstrated, the unprotonated (molecular) HMTA form connected with support (SiO₂, Al₂O₃) surface by hydrogen bonds is the most active in the ozone decomposition. The mechanism of ozone interaction with HMTA has been found to include the steps of initiation and promotion of the chain-radical ozone decomposition. It allows significant increasing kinetic and stoichiometric parameters by the addition of ОН^-, НСО, and HСНО and by the substitution of acid SiO₂ for neutral Al₂O₃ and the attainment both of ozone decomposition down to its sanitary standard and the maximum degree of HMTA mineralization.

First, the orders of activity in the ozone decomposition of aerosol-immobilized ligands, oxialdimines, and their complexes with Cu(II), Co(II), and Mn(II) have been obtained. ML₂/complex activity depends on both a ligand and a central atom nature as well as on the coordination unit geometry. The Hammet equation has been found to be suitable for analysis of the influence of electron effects of substituents in the benzene ring on the activity of L/ ligands and ML₂/ complexes in the heterophase ozone decomposition.

The comparison of the activity of Cu(II), Co(II), and Mn(II) complexes differing by a ligand nature and by a pattern of central atom bonding with a support functional group reveals the following order MCl₂HMTAхН₂О/SiО₂ML₂/MCl₂хН₂О/SiО₂ as well as some distinctions in the mechanisms of ligand action. The ozone decomposition in MCl₂HMTAхН₂О/SiО₂ and MCl₂хН₂О/SiО₂ complexes occurs in conformity with an intraspheric mechanism when Cl^- or H₂O assist as bridge ligands. It promotes the increasing in the number of catalytic cycles in the course of ozone decomposition and the catalytic complex reduction. The oxialdiminepropyls in ML₂/ complexes affect the electron density rearrangement on a central atom and the complexes collapse because of the action of ozone and OH radicals.

NaOH/HMTA/SiО₂ and HMTA/Al₂O₃ compositions obtained for the first time enable the air purification from ozone down to and below its maximum permissible concentration and their protective, physiologic and hygienic properties permit to apply these compositions in personal respiratory protective gears.

Keywords: ozone; low-temperature decomposition; hexamethylenetetramine; oxialdimines; Schiff bases; immobilized complexes; application in equipment for environment and human protection.

Размещено на Allbest.ru