Електрохімічний синтез функціональних покриттів сплавами металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ „ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

05.17.03 - технічна електрохімія

Електрохімічний синтез функціональних покриттів сплавами металів

Виконав Ведь Марина Віталіївна

Харків - 2008

АНОТАЦІЯ

Ведь М.В. Електрохімічний синтез функціональних покриттів сплавами металів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 - технічна електрохімія. - Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2008.

Дисертацію присвячено розробці наукових основ технологій функціональних покриттів сплавами перехідних металів та змішаними оксидами. З використанням штучних нейронних мереж встановлено зв'язок каталітичної активності металів і сплавів у гетерогенних окисно-відновних реакціях з їх фундаментальними фізико-хімічними характеристиками. Досліджено закономірності та запропоновано способи поверхневої обробки металевих носіїв для розвинення їх поверхні. Встановлено кінетичні закономірності сплавоутворення в полілігандних системах Ni-Cu(Pd)-(NH₃) і Co²⁺(Ni²⁺)-Cit- та обгрунтовано імпульсні режими формування покриттів для розширення діапазону вмісту сплавоутворювачів. Доведено гіпотезу про можливість підвищення корозійної стійкості купрумвмісних сплавів алюмінію при мікродуговому оксидуванні в розчинах дифосфатів, у яких паралельно перебігають парціальні реакції формування оксиду алюмінію і окиснення інтерметалідів з утворенням розчинних комплексів, що забезпечує гомогенізацію поверхні. Встановлені в роботі закономірності покладено в основу технології формування міцно адгезованих покриттів змішаними оксидами на сплавах алюмінію в мікродуговому режимі в електролітах, що містять манганат(VII)- або Co²⁺-іони. На підставі дослідження і тестування корозійної стійкості, механічних і каталітичних властивостей покриттів синергетичними Ni-W, Co-W, Ni-Cu та адитивними Ni-Pd сплавами і змішаними оксидами AlAl₂O₃,Mn_xO_y і AlAl₂O₃, Co_xO_y визначено оптимальний склад матеріалів, які не поступаються платинідам при розв'язанні завдань екотехнології та електрохімічної енергетики.

Ключові слова: екотехнології, електрохімічна енергетика, електрохімічний синтез, імпульсний електроліз, каталітична активність, мікродугове оксидування, покриття змішаними оксидами, полілігандні системи, синергізм, сплави.

каталітичний електроліз електрохімічний сплавоутворюючий

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. З огляду на нагальні вимоги сьогодення, пріоритетними вбачаються науково-технічні розробки по створенню ресурсозаощаджувальних технологій екологічного і енергогенеруючого спрямування. У вирішенні цих завдань непересічна роль належить електрохімічним технологіям як при створенні новітніх функціональних, зокрема, каталітично активних (КА) покриттів, так і в реалізації взаємних перетворень різних видів енергії, об'єднуючим ланцюгом яких є електрокаталіз.

Активність найбільш перспективної групи каталітичних матеріалів (КМ)- сплавів, що не містять платиноїдів, змінюється залежно від складу нелінійно і може значно перевищувати активність окремих металів. Цим і обумовлено увагу до визначення оптимального складу сплавів та встановленню взаємозв'язку КА із сукупністю фундаментальних фізико-хімічних параметрів твердої фази. Такі прогностичні зв'язки, попри їх надзвичайну наукову значущість і практичну цінність, наразі не мають достатнього наукового підгрунтя і переважно базуються на емпіричних залежностях та евристичних підходах. Керування властивостями електрохімічних сплавів і вмістом компонентів здійснюється, головним чином, варіюванням складу електролітів, але такий шлях доцільний при співосадженні металів, близьких за механізмом відновлення. Якщо ж один з компонентів відновлюється з катіону або комплексу, а другий - з оксоаніону, а механізми реакцій суттєво різняться, керування складом покриттів вимагає залучення більш ефективних засобів електролізу, які б враховували багатовекторність чинників.

Застосування сплавів алюмінію і титану, як сучасних конструкційних матеріалів, обумовлено унікальністю їх фізико-механічних властивостей, але електрохімічне формування КМ на таких сплавах ускладнено наявністю фазових оксидів, видалення яких приводить до інтенсифікації контактного обміну. Через це значний інтерес становлять способи, що дозволяють поєднувати оксидування з нанесенням оксидів перехідних металів, хоча далекими від вирішення залишаються і забезпечення міцного зчеплення та рівномірного розподілу шару КМ по поверхні носія, підвищення його питомої поверхні та регулювання поруватості. Саме ці питання відбивають сенс важливої науково-технічної проблеми створення сучасних каталітично-активних матеріалів засобами новітніх електрохімічних технологій, рівень вирішення якої недостатній, а розв'язання є безумовно актуальним для багатьох галузей промислового комплексу України, що й складає напрямок дисертаційного дослідження.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі технічної електрохімії НТУ “Харківський політехнічний інститут” у відповідності до завдань проекту фундаментальних робіт ДКНТ України 3.3/399 (наказ №52 від 22.03.1994 р.) та проектів МОН України № 3.4/436 “Дослідження кінетики електродних реакцій під час синтезу електрокаталітичних матеріалів” (наказ № 72 від 17.03.1997 р.), “Розробка методів знезараження викидів у атмосферу технологічних газів, включаючи оксиди азоту, із застосуванням електрохімічно синтезованого оксидно-металевого каталізатора” (ДР № 0193U0242771), “Дослідження електрохімічних закономірностей синтезу металічних та металоксидних матеріалів для розробки процесів катодного відновлення металів і сплавів, анодного окиснення та знезараження токсичних промислових викидів” (ДР № 0197U001927), “Розробка теоретичних підстав формування матеріалів з каталітичними та захисними властивостями на композитних носіях для електрохімічних систем підвищеної надійності” (ДР №0101U001802), “Дослідження закономірностей синтезу та деградації електрохімічних систем природоохоронної та ресурсозаощаджувальної спрямованості” (ДР №0104U003016), “Дослідження закономірностей електрохімічного синтезу функціональних покривів з прогнозованими властивостями” (ДР №0107U000596), програмою проекту №2276 УНТЦ “Нові органічні провідники. Фізико-хімічні властивості. Удосконалення синтезу органічних провідників”, Угодами про наукову співпрацю між НТУ“ХПІ” та Інститутом фізичної хімії АН Польщі (м.Варшава) на 1997-2000 та 2001-2003 р.р., а також госпдоговірних робіт “Дослідження та розробка принципів глибокого травлення фольги” і “Дослідження корозійної стійкості конструкційних матеріалів і прогнозування терміну їх служби в умовах роботи теплообмінників для систем гарячого водопостачання” з АТ ”Співдружність-Т”, в яких здобувач була відповідальним виконавцем або виконавцем окремих етапів.

Мета і завдання дослідження. Мета дослідження - розробка наукових основ електрохімічних технологій каталітично-активних покриттів сплавами та оксидами перехідних металів на підставі розвитку уявлень про синергізм функціональних властивостей та імовірність їх прогнозування із залученням гіпотези про зв'язок каталітичної активності з фундаментальними термодинамічними характеристиками сплавоутворюючих елементів.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- встановити природу зв'язку між фундаментальними характеристиками сплавоутворюючих компонентів та каталітичною активністю покриттів сплавами і оксидами у гетерогенних окисно-відновних реакціях;

- побудувати моделі досліджуваних електрохімічних систем з урахуванням структурної неоднорідності поверхні та локального характеру перетворень для визначення ефективних способів керування кінетикою реакцій та прогнозування функціональних властивостей синтезованих матеріалів;

- розробити способи електрохімічної обробки корозійно-стійких металевих носіїв для забезпечення необхідної їх морфології та високої адгезії;

- встановити механізм і кінетичні закономірності електродних реакцій при формуванні покриттів бінарними сплавами металів d^4-9 з відновленням електродноактивних частинок подібної та відмінної будови;

- визначити вплив складу електролітів та параметрів електролізу на склад, морфологію поверхні і структуру покриттів та обгрунтувати способи керування вмістом сплавоутворюючих компонентів;

- теоретично обґрунтувати можливість створення каталітично-активних покриттів складними оксидами на поверхні сплавів алюмінію при оксидуванні у високоенергетичних режимах та експериментально довести їх ефективність;

- дослідити зв'язок між складом, морфологією поверхні покриттів та їх функціональними властивостями;

- провести широку експериментальну перевірку матеріалів у модельних середовищах та технологічних умовах.

Об'єкт дослідження - електрохімічні процеси синтезу каталітично-активних покриттів сплавами та складними оксидами для екотехнологій.

Предмет дослідження - закономірності формування покриттів бінарними сплавами та складними оксидами, їх склад і структура, каталітична активність та корозійна стійкість.

Методи досліджень. Спектр сучасних електрохімічних методів вимірювань - статична, динамічна та циклічна вольтамметрія, імпульсна поляризація, імпедансна спектроскопія використано для дослідження кінетичних закономірностей електродних реакцій, визначення корозійної стійкості та каталітичної активності матеріалів у модельних реакціях. Методи потенціо- та рН-метрії, потенціометричного титрування залучено для встановлення іонних рівноваг у розчинах. Склад покриттів визначено методами фотоколориметрії і електрогравіметрії, рентгенофлуоресцентної та енерго-дисперсійної спектроскопії; морфологію поверхні, розподіл елементів по товщині покриттів контролювали методами оптичної та електронної, зокрема растрової та скануючої мікроскопії, мікрофотографії отримували при збільшеннях 100-10000 разів; структуру матеріалів визначали рентгеноструктурним аналізом; фізико-механічні характеристики покриттів контролювали за їх мікротвердістю та абразивним зношуванням. Корозійну стійкість оцінювали за даними волюмо-, гравіметрії та поляризаційним опором, який розраховували з поляризаційних залежностей та спектрів електродного імпедансу; каталітичну активність матеріалів визначали хроматографічним аналізом продуктів газофазових окисно-відновних реакцій на спеціалізованих імітаційних стендах та в умовах експлуатації. Для визначення природи впливу окремих чинників на стан складних електрохімічних систем та встановлення функціональних залежностей використовували методи імітаційного моделювання та засоби штучного інтелекту (штучні нейронні мережі).

Наукова новизна одержаних результатів.

Запропоновано принципи електрохімічного дизайну функціональних покриттів сплавами та складними оксидами перехідних металів, що враховують варіативність механізмів формування, встановлено критерії оцінки та прогнозування властивостей. Вперше:

· застосовано штучні нейронні мережі до опису і прогнозування функціональних властивостей бінарних електрохімічних сплавів, а різницю енергій зв'язку „метал - елемент” використано як показник каталітичної активності;

· обгрунтовано і реалізовано методологію поверхневої обробки пасивних металів із застосуванням нестаціонарних режимів електролізу та розчинів, які одночасно містять активатори і інгібітори розчинення металів;

· запропоновано узагальнені схеми співосадження вольфраму в сплав з кобальтом і нікелем, які є розвиненням уявлень про механізми відновлення металів і враховують імовірність формування сплавів через утворення активованих гетероядерних комплексів та атомарного гідрогену, що бере участь у наступній хімічній стадії електродного процесу; визначено параметри, які дозволяють керувати складом, морфологією поверхні і функціональними властивостями покриттів;

· запропоновано загальний підхід до підвищення корозійної стійкості дуралумінів, як носіїв КМ, шляхом їх мікродугового оксидування в присутності лігандів - дифосфат-іонів, що утворюють комплекси з легуючими компонентами сплавів алюмінію і сприяють гомогенізації поверхні та зниженню її гетерорезистивності за рахунок одночасного перебігу двох парціальних реакцій: окиснення алюмінію з формуванням оксидного покриття та іонізації домішкових елементів з утворенням розчинних сполук;

· теоретично обгрунтовано і експериментально доведено можливість формування міцно зчеплених з підкладкою покриттів змішаними оксидами у паралельних електрохімічних, термохімічних реакціях і внутрішньо-молекулярних перетвореннях при мікродуговому оксидуванні сплавів алюмінію в присутності манганатів (VII) та катіонів Co²⁺. На підставі термодинамічного аналізу високотемпературних хімічних реакцій у розрядних каналах і приелектродному шарі обґрунтовано узагальнену схему перетворень при співосадженні оксидів мангану або кобальту з оксидами алюмінію;

· встановлено вплив складу електролітичних сплавів металів d^4-9 і оксидних покриттів на каталітичну активність, корозійну стійкість, мікротвердість, доведено їх ефективність у електрохімічному виділенні водню і високотемпературному окисненні вуглеводнів, що не поступаються платинідам.

Практичне значення одержаних результатів. Наукові основи електрохімічного синтезу функціональних покриттів сплавами некоштовних металів і змішаними оксидами склали підгрунтя технологій електролітичних сплавів Co-W, Ni-W, Ni-Cu, Ni-Pd як каталітичних матеріалів для зпалювання вуглеводнів, знешкодження газових викидів автотранспорту, електролітичного виділення водню, які не поступаються платиноїдам за температурою реакції та ступенем перетворення монооксиду карбону в діоксид. Запропоновано технологію поверхневої обробки корозійностійких сталей, яка забезпечує рівномірне розвинення поверхні зі збереженням механічної міцності. Розроблена технологія мікродугового оксидування сплавів алюмінію забезпечує гомогенізацію поверхні й формування оксидного міцно адгезованого покриття значної товщини (100...300 мкм), що дозволяє на порядок величини підвищити корозійну стійкість і твердість. Запропоновані мікродугові режими забезпечують формування на алюмінії і його сплавах каталітично активних матеріалів - змішаних оксидів (Al₂О₃/Mn_xO_y, Al₂О₃/Co_xO_y) з розвиненою поверхнею, які характеризуються низькою температурою реакцій окиснення вуглеводнів.

Матеріали на основі сплавів Co-W, Ni-W, Ni-Pd пройшли випробування при очищенні газових викидів дизельних двигунів у лабораторії каталізу ТОВ “Екотехніка” (м.Харків) та виявили каталітичну активність і працездатність, близькі до платиноїдів. Оксидні системи Al₂О₃/Mn_xO_y, Al₂О₃/Co_xO_y, випробувані на ЗАТ „Сєвєродонецьке об'єднання Азот”, мають характеристики (температура реакції, ступінь відновлення оксидів нітрогену), близькі до платинових каталізаторів. Запропоновані технології використані при формуванні каталітичних покриттів сплавами вольфраму та оксидних систем Al₂О₃/Mn_xO_y для другого ступеня блоку каталітичного очищення пересувної сміттєзпалювальної установки ПМУ-150 розробки НВФ “Технологія” ПСНЦ НАН України (м.Харків). В НТУ “ХПІ” результати досліджень використані в навчальному процесі при викладанні дисциплін за напрямком 0916 - хімічна технологія та інженерія. Технічну новизну розробок підтверджено п'ятнадцяттю патентами України.

Особистий внесок здобувача. Всі наукові положення і результати, наведені в дисертації, отримано особисто здобувачем, яка брала безпосередню участь в усіх етапах роботи. На основі аналізу інформаційних джерел здобувачем систематизовано літературні дані з моделювання каталітичної активності матеріалів, електрохімічного синтезу покриттів сплавами і складними оксидами перехідних металів на носіях різної природи, сучасний погляд на механізм і кінетику електродних процесів синтезу таких матеріалів. Здобувачем висунуто і обгрунтовано гіпотези про механізм осадження синергетичних сплавів d^4-9 металами та імовірність формування покриттів складними оксидами на алюмінії та його сплавах у високоенергетичних полях за рахунок не тільки електрохімічних, а й термохімічних реакцій; обгрунтовано вибір об'єктів та складено плани і програми досліджень; проведено комплекс вимірювань і синтезів, інтерпретацію та узагальнення експериментальних даних; визначено механізм і кінетику електродних процесів; встановлено фізико-хімічні, електрохімічні властивості отриманих матеріалів та їх технологічні характеристики; сформульовано висновки та рекомендації; запропоновано технології електрохімічного синтезу покриттів та розроблено технологічні схеми для їх реалізації.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати робіт доповідались на: Конгресі ВАКОР “Защита-92” (Москва, 1992), Міжнародних науково-технічних конференціях “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я” (1993-2007, Харків); IV (1998) - VIII (2006) Міжнародних конференціях-виставках “Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів” (Львів); Польсько-японському симпозиумі ”Environmental effects on high technology materials” (Закопане, Польща, 1997); I (Гданськ, Польща, 1999), II (Бордо, Франція, 2003) та ІІІ (Гданськ, Польща, 2007) Міжнародних конференціях “Environmental degradation of engineering materials (EDEM)”; I (Київ, 1995), II (Дніпропетровськ, 1999), III (Львів, 2002) та IV (Малий Маяк, 2005) Українських електрохімічних з'їздах; 51 (Варшава, Польща, 2000) та 53 (Дюсельдорф, Німеччина, 2002) з'їздах Міжнародного електрохімічного товариства; Міжнародному симпозіумі з корозійної та водневої деградації “Advances in Corrosion Science and Application” (Закопане, Польща, 2003); Науково-практичній конференції „100 лет производственной и научной работы ЦЗЛ ГП „Завод им. Малышева” (Харків, 2003); виїзних сесіях Наукових рад НАН України з проблем “Електрохімія” та “Неорганічна хімія” (Львів 2006, Миргород 2007, Малий Маяк 2007); 5-ій Міжнародній конференції ”Водородная экономика и водородная обработка материалов” (Донецьк, 2007); Відкритій науково-технічній конференції науковців і спеціалістів ФМІ „Проблеми корозійно-механічного руйнування, інженерія поверхні, діагностичні системи” (Львів, 2007); Міжнародній конференції ”Modern Physical chemistry for advanced materials (MPC'07)” (Харків, 2007); Всеросійській конференції з міжнародною участю ”Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта” (Санкт-Петербург, Росія, 2007); 13-му Всепольському корозійному симпозіумі “New achievements in corrosion research and engineering” (Порай, Польща, 2007).

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність проблеми, показано зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульовано мету і завдання дослідження, висвітлено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, особистий внесок здобувача та апробацію результатів.

Перший розділ присвячено системному аналізу науково-технічної літератури з проблем електрохімічного формування поліфункціональних багатокомпонентних систем, висвітлено стан найбільш важливих питань, пов'язаних з темою дисертації. Визначено характерні ознаки і коло матеріалів для екотехнологій, яким притаманні корозійна стійкість, механічна міцність і ефективність у гетерогенних окисно-відновних реакціях у розчинах електролітів і за участю газів. Зроблено акцент на сучасні тенденції дизайну каталітично-активних матеріалів, визначено чинники, які забезпечують розвинення поверхні металічних носіїв з жаростійких сталей і сплавів алюмінію, фактори впливу на склад, морфологію і структуру електролітичних покриттів сплавами і змішаними оксидами. Розглянуто здобутки методів імітаційного моделювання, нечітких множин та засобів штучного інтелекту для опису і прогнозування складних фізико-хімічних систем. Окреслено коло невирішенних питань та показано перспективність застосування електрохімічних технологій для створення матеріалів із заданими властивостями.

У другому розділі наведено характеристику матеріалів, електролітів, модельних середовищ, обґрунтовано вибір методів досліджень, випробувань, аналізу складу і властивостей матеріалів; надано характеристику обладнання, використаного при виконанні експериментів; описано алгоритми обробки експериментальних даних, методів моделювання і розрахунків.

Третій розділ присвячено встановленню взаємозв'язку між фундаментальними характеристиками сплавоутворюючих компонентів та каталітичною активністю покриттів сплавами і змішаними оксидами у гетерогенних окисно-відновних реакціях. Показано, що ранжування поширених у каталізі металів (M) за енергією їх зв'язку з хімічними елементами (E) - складовими молекул (H₂O, CO_x, NO_x, C_xH_y) E_M-E не завжди віддзеркалює каталітичні властивості, але служить мірою спорідненості металу до елементу. Висунуто гіпотезу, що різниця енергій зв'язків „метал - елемент 1” Е і „метал - елемент 2” Е_M-E2, яку визначають як ДЕ^M_E1-E2= Е_M-E1- Е_M-E2, і буде одним з головних чинників, що кількісно характеризує вплив природи матеріалу на руйнування міжатомних зв'язків у реагентах складу „E₁-E₂”.

Однією зі стадій гетерогенних каталітичних реакцій на поверхні металів у розчинах та газовій фазі неодмінно буде адсорбція та утворення активованого комплексу з частковим або повним перенесенням заряду, на яку найсуттєвіше впливають природа та властивості каталізатору. Отже, при прогнозуванні КА матеріалу в різноманітних окисно-відновних реакціях можна застосовувати ідентичні підходи, які грунтуються на аналізі сукупності термодинамічних і фізико-хімічних параметрів КМ, оскільки зовнішні впливи є переважно чинниками кінетики процесу, а термодинамічні - відбивають імовірність його реалізації. За таких передумов для оцінки КА металів у реакціях відновлення або розриву зв'язку елементу з атомом гідрогену можна, на наш погляд, використовувати модельну реакцію електролітичного виділення водню, а для реакцій окиснення або руйнування зв'язку елементу з атомом оксигену -виділення кисню. Універсальною кінетичною характеристикою процесу вважають густину струму обміну реакції виділення водню j⁰_H, бо вона, на відміну від коефіцієнтів Тафеля, відбиває вплив природи електрода на кінетику як прямих, так і зворотніх реакцій і визначається при рівноважному потенціалі. Крім того, на відміну від перенапруги реакції, j⁰_H не залежить від струму поляризації, тому дозволяє порівнювати властивості каталітичних матеріалів в електродних і інших реакціях.

Залежність j⁰_H -ДЕ^M_H-O, попри деяке розсіювання, має визначений тренд. Відхилення від загальної тенденції зростання j⁰_H при збільшенні ДЕ^M_H-O для вольфраму можна пояснити аномально високою енергією його зв'язку з гідрогеном, що і зумовлює гальмування стадії рекомбінації та видалення водню.

Ідентичний порядок розташування металів за зростанням ДЕ^M_H-O та ДЕ^M_H-C дає підстави вважати, що метали (Pt, Pd, W, Mo, Ni, Co, Fe), які є каталізаторами реакції виділення водню, тобто руйнування зв'язку H-O, виявлятимуть активність і в руйнуванні зв'язків “гідроген - карбон”. Дійсно, сплави нікелю є каталізаторами не тільки реакції відновлення гідрогену з водних розчинів і гідрогенізації вуглеводнів, а й процесу зпалювання останніх, хоча перші дві є реакціями відновлення, а третя - окиснення.

Ефективність КМ залежить не тільки від енергетичних, а й широкого спектру фізико-хімічних, фізико-механічних властивостей, геометричних, структурних параметрів тощо. Зазвичай ці матеріали є складними багатокомпонентними системами (змішаними оксидами, сплавами, мультишаровими структурами) з неявними або нелінійними залежностями між властивостями та характеристиками системоутворюючих елементів. Встановлення взаємозв'язку „склад - властивості” та прогнозування функціональних властивостей таких систем є неоднозначним, тому у випадках, коли зв'язок між вихідними змінними і функціями відгуку досить складний і не може бути визначений в термінах звичайних кореляцій, для розв'язання завдань прогнозування, класифікації або керування застосовують апарат штучних нейронних мереж (ШНМ). Для прогнозування КА металів в роботі застосовано ШНМ різної архітектури, спільними рисами яких є кількість входів і виходів. Сукупність металів було розподілено на навчальну та тестову вибірки. Після попереднього аналізу як вихідні праметри для моделювання використано наступні: питомий електричний опір с; теплопровідність к; теплоємність c_p; енергію кристалічних граток E_M-M; енергію зв'язку метал-гідроген E_M-H; енергію зв'язку метал-оксиген E_M-O; різницю енергій зв'язку метал-гідроген та метал-оксиген ДЕ^M_H-O; координаційне число кч; міжатомну відстань r_а; ступінь окиснення c.o.; іонний радіус r_і; температуру плавлення T_пл; стандартну ентропію металу S_M; стандартну ентропію оксиду S_ОК. Функція відгуку - густина струму обміну реакції виділення водню у кислому та лужному середовищах.

Процедуру прогнозування було відпрацьовано на металах та розповсюджено на сплави варійованого складу. Встановлено відміну архітектури ШНМ для адитивних (Ni-Pd) та синергетичних сплавів (рис.2 а). Так, найбільш прийнятною ШНМ для моделювання і прогнозування каталітичних властивостей синергетичних сплавів, наприклад, Ni-Cu, виявився багатошаровий персептрон з 2 прихованими шарами (рис.2 б), для якого відносна похибка при тестуванні не перевищує 0,2 %.

Найбільші вагові коефіцієнти (інтенсивне забарвлення трикутників на рис.2 б) отримані для параметрів: ДЕ^M_H-O; к; кч; r_а; с.о.; r_і; S_M, тоді як вплив S_ОК на j⁰_H дещо менший. Співставлення експериментальних значень j⁰_H з розрахованими за результатами функціонування ШНМ свідчить про високу взаємоузгодженість даних. Каталітичні властивості сплаву Ni-Pd з мінімальною похибкою можна прогнозувати із застосуванням досить простої ШНМ - радіальної базисної функції з одним прихованим шаром.

Застосування ШНМ довело, що до кола найвпливовіших на КА сплавів чинників відносяться енергетичні, електричні та геометричні параметри:

· різницю енергій зв'язку метал-гідроген і метал-оксиген, що віддзеркалює вплив природи металу на перерозподіл електронної густини зв'язків у реагентах і підтверджує справедливість висунутої в розділі гіпотези;

· питомий електричний опір металу, що відбиває гальмування перенесення електричних зарядів через межу розділу фаз електродний матеріал - електроліт;

· координаційне число, яке характеризує акцепторні властивості металу;

· міжатомну відстань, яка забезпечує певний рівень та умови адсорбційної взаємодії.

Позитивні результати моделювання КА електродних матеріалів у реакції виділення водню дають підстави для розповсюдження такого підходу до оцінки впливу природи металу на руйнування (утворення) зв'язків N-N, N-O і C-O в інших сполуках. До передумов можна віднести, зокрема, однаковий порядок розташування металів у рядах, ранжованих за різницями енергій зв'язків

ДЕ^M_O-N > і ДЕ^M_O-C > Cr < Pt < Cu < Pd < W < Ag < Fe < Ni < Co < Ti < Mn < Mo < Al,

який дозволяє зробити висновок про аналогічний характер їх впливу на процес руйнування зв'язків N-O і С-O. Це означає, що при зпалюванні вуглеводнів вірогідність утворення CO (ЅДН⁰_298C-O = 538,2 кДж/моль) та окиснення його до CO₂ (ЅДН⁰_298CO-O = 266,1 кДж/моль) зростатиме від алюмінію до платини. Таким чином, зменшенню ДЕ^M_O-C і ДЕ^M_O-N відповідає зростання каталітичної активності металів у процесах зпалювання вуглеводнів і окиснення CO до CO₂ та зниження імовірності утворення оксидів нітрогену. У повній відповідності з означеним тенденція до зменшення ДЕ^M_O-N спостерігається для металів, j⁰_H для яких вища (рис.1). Істотно, що змінення ДЕ^M_O-N жодним чином не пов'язано з характером взаємодії металів з гідрогеном, але ж відбиває їх спорідненість до оксигену. Антибатний характер трендів свідчить: каталітична активність металів у реакції виділення водню зростає при збільшенні різниці ДЕ^M_H-O за винятком тих металів, яким притаманна значна спорідненність до гідрогену, а імовірність утворення зв'язку N-O (ЅДН= 315,8 кДж/моль) при руйнуванні молекул O₂ (ЅДН⁰₂₉₈= 249,15 кДж/моль) та N₂ (ЅДН⁰₂₉₈= 472,65 кДж/моль) у тому ж ряду зменшується. Отже, наявність взаємоузгодженості між елементами підмножин lgj⁰_H і ДЕ^M_H-O та ДЕ^M_O-N дозволяє використовувати модельну реакцію виділення водню з водних розчинів для оцінки каталітичних властивостей матеріалів.

У четвертому розділі розглянуто теоретичні підстави поверхневої обробки пасивних металів, як носіїв КМ. Топологію локального розвинення поверхні схильного до пасивації металу надамо структурним графом G(S,t) , який є сукупністю окремих станів S_i, інтенсивності переходів між якими відповідають швидкості прямих (л_ij) та зворотних реакцій (м_ji). Окремі стани ланцюга S₄, S₆…S₈ відповідають стадіям зародження S₄ і розвитку S₆ пітингу, утворенню стійких пітингів S₇ та кінцевому стану електрода з розвиненою поверхнею S₈.

Інтенсивності л₄₆, л₆₇, л₆₈ відбивають розвинення, а м₆₂ та м₇₄ - їх репасивацію з урахуванням того, що стан S₇ відповідає руйнуванню металу, а для тонкостінних матеріалів - їх перфорації. Інтенсивності м₆₂ та, особливо, м₇₄ будуть ненульовими лише за рахунок зовнішніх керуючих впливів. Граф G(S,t) містить фрагмент марківського ланцюга S₀…S₂ і два цикли S₂-S₄-S₆ та S₄-S₆-S₇, тому за теорією випадкових процесів така електрохімічна система не буде мати стаціонарного стану, що зумовлює необхідність застосування нестаціонарного електролізу для обробки поверхні. Варіативність стану G(S,t) відбиває той факт, що і активно-пасивні переходи, і неодноразове відтворення циклу активація - розвиток - репасивація для досягнення стану S₈ притаманні багатьом схильним до пасивації металам.

Опис процесу поверхневої обробки металів надамо математичним співвідношеням, що апроксимує його у вигляді поляризаційних залежностей або іншій формі з урахуванням ряду обставин:

§ на поверхні металу присутня пасивна плівка, сформована з оксидів МО_х, гідроксидів або інших сполук;

§ до складу розчину входять принаймі 2 види не індиферентних до електродної реакції частинок - іони-активатори (А) та пасиватори або інгібітори (I);

§ ініціювання початкових стадій пітингоутворення є наслідком заміщення пасивуючих частинок поверхневого комплексу нуклеофілами (аніонами A).

Відомо, що Cl--іони утворюють на поверхні металу активовані комплекси, які сприяють розвитку пітингів, а оксоаніони з високою окиснювальною здатністю (ClO, NO) обумовлюють пасивацію. Зниження співвідношення концентрацій активаторів (c_a) і інгібіторів (c_i) викликає підвищення стаціонарного потенціалу Е_с, потенціалу пітингоутворення Е_пу і репасивації Е_рп. У нейтральних та слаболужних хлоридвмісних розчинах пітинги утворюються при потенціалах, більших за E_пy, а при потенціалах, негативніших E_пy, виникнення нових пітингів не відбувається, хоча вже існуючі здатні розвиватися. Зі зсувом Е_пу у позитивний бік збільшується кількість пітингів на одиниці поверхні, що приводить до зростання її питомої площі. Отже, можна встановити співвідношення c_a/c_i для рівномірного розподілу зон травлення необхідної глибини на поверхні при виключенні перфорації. Це потребує режимів поляризації, які забезпечили б програмовану зміну потенціалу електрода. Так, для зародження найбільшої кількості пітингів доцільна схема поляризації, що включає підвищення потенціалу до значень, позитивніших за E_пу; експозицію при цьому потенціалі для розвитку поверхні (не досягаючи потенціалу транспасивності, щоб зашкодити переходу S₁>S₃); наступне зниження до E_рп для запобігання перфорації. Такій схемі відповідає імпульсне анодне травлення.

Оцінку впливу режимів поляризації (тривалості імпульсу t_і та паузи t_п, шпаруватості імпульсів q, амплітуди I або густини j струму поляризації, питомої кількості електрики Q) на характер і морфологію поверхні здійснювали за питомою щільністю пітингів N та ступенем збільшення поверхні k_p, який визначали за ємнісною складовою імпедансу перед (С₀) та після (С) обробки k_p=С/С₀. Реалізація процесу розвинення поверхні P{S(t)}, що еквівалентна переходу S₀>S₈, вимагає одночасної оптимізації параметричних векторів A (склад розчину) та B (режими електролізу)

P{S(t)}= k_p (A?B),

де A{с_а, с_і, с_а/с_і, с_а+с_і}, B{j, t_і, t_п, q, Q, t_ел}.

Кінцевий стан S₈, крім означених, відбивають параметри: д - товщина оброблюваного шару (у багатьох випадках - функціонального покриття); R - радіус пітингів, h - їхня глибина. Виходячи з відомих вимог до стану S₈, його геометричні параметри можна надати інтервальними оцінками: д ? 30…50 мкм; R ? 10…30 мкм; h ? 10…30 мкм. За таких умов результати застосування P{S(t)} можна оцінити як N?10⁵ см^-2, k_p ? 10.

Зменшення тривалості анодного імпульсу зсуває потенціал електрода під час паузи у позитивний бік, при цьому зростають N та k_p, оскільки під час імпульсу відбувається зародження пітингів, а під час паузи - створюються умови як для репасивації, так і наступної активації. При сталому співвідношенні с_а/с_і зменшення t_i з 5 до 0,5 мс сприяє нуклеації пітингу та знижує імовірність розвитку глибоких пітингів, наслідком чого є утворення багатьох дрібних на поверхні вже існуючого, що сприяє рівномірному розвиненню поверхні. Встановлено, що пауза тривалістю 10 мс є достатньою для запобігання значному розтравлюванню, збільшення t_п призводить до зниження кількості пітингів, а зменшення t_п викликає утворення глибоких крупних пітингів, тобто ініціює перехід S₆>S₇, який погіршує механічні властивості носія.

З ростом j підвищується ступінь розвинення поверхні, але збільшення питомої кількості електрики (часу обробки при сталій амплітуді) позитивно впливає на k_p лише до Q ? 2000 Кл/дм², оскільки зі зростанням Q на поверхні з'являються пори з більшими радіусами (табл.1), а подальше підвищення часу поляризації для розвинення поверхні не має сенсу. Температурні залежності k_p мають максимум при t ? 60 С, особливо при Q > 2000 Кл/дм², що можна пояснити прискоренням пітингової корозії в інтервалі температур 20...60 ^оС, яка і забезпечує зростання поверхні, але подальше підвищення температури викликає рівномірне розчинення металу по всій поверхні.

Таблиця 1. Вплив енергетичних параметрів електролізу на морфологію поверхні алюмінію при j=30А/дм²

Кількість електрики, Кл/дм2	kp	Питома щільність пітингів N, см-2	Характер пітингів
1000	3,5	4500	Дрібний, нерівномірно розподілений по поверхні
1500	4,2	6000	Середньої глибини, нерівномірно розподілений по поверхні
2000	7,5	14000	Дрібний та середньої глибини, рівномірно розподілений по поверхні
3000	6,4	15000	Середньої глибини та глибокий розгалужений, рівномірно розподілений по поверхні

Для обробки нержавіючих сталей (НС) запропонувано електроліти на основі ферум (III) хлориду, у складі якого наявні активатори (Cl-) і інгібітори (Fe³⁺) пітингоутворення. Роль іонів Fe³⁺ пояснюється встановленням позитивного потенціалу E(Fe³⁺/Fe²⁺)=0,77 + 0,059lg(c_Fe3+/c_Fe2+), що і обумовлює репасивацію пітингів. Потенціали E_с, E_рп та E_пу сталей у розчинах FeCl₃ значно зростають порівняно з розчинами натрій хлориду, як і для алюмінію у присутності іонів-інгібіторів.

Певне співвідношення с_а/с_і в електроліті встановлюється завдяки здатності солей феруму (III) до гідролізу:

Fe³⁺ + H₂O FeOH²⁺ + H⁺, FeOH²⁺ + H₂O Fe(OH)₂⁺ + H⁺,

де K₁ і K₂ - константи гідролізу за першим і другим ступенями відповідно. Реакції гідролізу викликають зниження рН та створюють умови для ефективного розчинення навіть пасивних металів. Залежності lgc(Fe³⁺)-lgc(Cl-), отримані обчисленням іонних рівноваг з урахуванням гідролізу і вимірюванням рН розчинів FeCl₃ різної концентрації, мають лінійний характер і описуються рівнянням lga_Cl- = 0,97lga_Fe3+ + 0,5, яке відбиває зв'язок концентрації інгібітора, необхідної для гальмування пітинга на залізі та НС, з концентарцією активатора. Цей факт, як і характер залежностей E_с та E_пу від c(Cl-), підтверджують інгібірування пітингів іонами Fe³⁺, тому ступінь розтравлювання поверхні можна регулювати варіюванням концентрації розчину FeCl₃. Оскільки E_с аустенітної НС Х18Н10Т у концентрованих (2,8…5,6 M) розчинах позитивніший за E_рп, то репасивація не відбувається, а процес хімічного травлення є самодовільним і перебігає без додаткового впливу, однак, локальний розвиток глибоких пітингів носить хаотичний характер. При розведенні розчину FeCl₃ до 1...1,2 M потенціали E_с, E_пу і E_рп закономірно зростають, причому E_с < E_рп і відбувається репасивації, тому для інтенсифікації травлення необхідно застосовувати зовнішню поляризацію.

При анодній обробці НС в імпульсному режимі з підвищенням j в інтервалі 2,5…7 А/дм² за сталої частоти спостерігається зростання кількості зон травлення, їх глибини і радіусів, при j = 7…11 А/дм² процес стабілізується за кількістю та розмірами зон травлення, а при j > 11 А/дм² відбувається укрупнення пітингів. З аналізу екстремальних залежностей N - f та N - q встановлено тривалість імпульсів t_і (2,5…5 мс) та співвідношення t_і/t_п = 3…7, що відповідають максимальному розвиненню поверхні при збереженні тенденції до утворення неглибоких пітингів напівкульової форми.

На підставі проведених досліджень запропоновано електроліти, режими і загальну технологічну схему процесу розвинення поверхні сплавів алюмінію (СА) та НС (рис.4), яка може здійснюватись як шляхом керованої хімічної взаємодії матеріалу з компонентами розчинів м(t) в умовах самодовільного розчинення (ДG<0), так і під впливом зовнішньої поляризації j(t) у корозивних розчинах (ДG>0). Варіативну частину технології складають параметричні вектори А1...А4, що відбивають внесок складу і співвідношення компонентів розчину (А1), електричних і часових параметрів зовнішньої поляризації (А2), геометричних параметрів поверхневої обробки - глибини і розміру пітингів, їх питомої кількості та граничного рівня розвинення поверхні k_p (А3), а також хімічної природи металу або сплаву, що піддають обробці (А4).

Співставлення результатів моделювання P{S(t)}=f(Q) довело адекватність розрахункових залежностей, що грунтуються на висунутих гіпотезах, кількісним характеристикам (N, k_p, R ) поверхні СА і НС після обробки за запропонованою технологією.

У п'ятому розділі узагальнено кінетичні закономірності і механізм електроосадження деяких сплавів металів d^4-9. Метали подібної електронної конфігурації і різної активності співосаджували у сплави (Ni-Cu і Ni-Pd) з комплексних дифосфатних електролітів. За рахунок змінення концентрацій солей сплавоутворюючих елементів у розчині на користь більш активного (c(Ni²⁺)/c(Cu²⁺)?3) та надполяризації при відновленні купруму відбувається осадження покриття Ni-Cu варійованого складу. Співвідновлення нікелю з паладієм у широкому діапазоні вмісту елементів у покритті неможливо досягти лише зміною концентрацій відповідних солей, тому запропоновано полілігандну систему Pd-NH₃-P₂O₇^4-, для якої константи нестійкості (K_н[PdNH₃P₂O₇]^2-=5•10^-29) значно менші, ніж комплексів нікелю K_н([Ni(NH₃)₂P₂O₇]^2-)=6•10^-9. Характерними ознаками систем Ni²⁺/Cu²⁺ і Ni²⁺/Pd²⁺ є, по-перше, можливість незалежного відновлення сплавоутворюючих компонентів, а, по-друге, схожість механізмів формування сплавів. Доведено, що для обох систем електродний процес включає хімічну реакцію дисоціації дифосфатних комплексів, що передує стадії розряду, та відновлення позитивно заряджених аміакатних комплексів нікелю та паладію. Ідентичність природи окремих стадій, як і закономірностей їх перебігу, дозволяє надати механізм сплавоутворення узагальненою схемою, яка враховує швидкості об'ємної v_d та поверхневої v_ds дифузії компонентів з об'єму розчину (x=?) до поверхні електрода (x=0) або реакційного шару (x=д_р); електрохімічні k_si, прямі k_fi і зворотні k_bi хімічні реакції; іонні рівноваги в електроліті за участю лігандів (L) та іонний добуток води K_w; суміщену реакцію катодного виділення водню; утворення ад-атомів ()_ад або атомів кристалічної гратки ()_кг. Здатність нікелю, міді та паладію утворювати катодні осади окремо віддзеркалюють напрямки a, які реалізуються паралельно і не є взаємообумовленими.

Електрокристалізація сплавів вольфраму відбувається через відновлення вольфраматів, що за механізмом відрізняється від електрохімічного осадження металів з гідратованих або комплексних, навіть, полілігандних та змішаних систем. Ознаками цієї відмінності, на наш погляд, є наступні:

- відновлення вольфраматів до металу з водних розчинів практично не відбувається внаслідок перебігу конкуруючої реакції виділення водню і утворення оксидних сполук з невисокою електричною провідністю, які блокують поверхню електрода. Але з металами родини феруму вольфрам співосаджується у сплави, до складу яких входить у повністю відновленому стані.

- Вольфрамати, як різновид комплексних систем з лігандом [O^2-], до попередньої дисоціації не здатні. Форма їх існування залежить від pH розчину завдяки конденсації та дезоксигенації за схемою:

7H⁺ + 6WO₄^2- - HW₆O₂₁^5- + 3H₂O,

- тому за будь-якого pH на катоді відновлюватиметься негативна частинка.

- Вольфрам в оксоаніоні має максимальний ступінь окиснення +6, тому його відновлення вимагає перенесення 6 електронів та суттєво залежить від pH середовища, водночас перебіг реакції завжди приводить до залуження.

- Вольфрамати є оксигенвмісними лігандами, і одночасно вольфрам (VI) має вільні орбіталі для координації з іншими донорами і може формувати гетероядерні комплекси.

Відсутність єдиного погляду на механізм осадження вольфраму в сплав вимагає визначення кінетичних закономірностей процесу. Встановлено, що електрохімічна поведінка систем M²⁺-Cit- WO₄^2- (де M = Co, Ni) тотожня: E_c, E_п та E_п/2 негативніші за відповідні потенціали у розчинах M²⁺-Cit; густина струму хвиль зменшується, а нахил у координатах ?E - lgj зростає при додаванні WO₄^2-; потенціали E_п/2 при співосадженні нікелю або кобальту у сплав з вольфрамом знаходяться у досить вузькому інтервалі -0,68…-0,78 В. Сукупність фактів свідчить про ідентичність механізму співосадження кобальту і нікелю з вольфрамом. Аналіз кінетичних параметрів електродних реакцій і характеристичних критеріїв (табл.2) свідчить про розряд змішаного поліядерного комплексу [MCitWO₄]^3-. Залежність вмісту вольфраму у сплавах щ(W) від співвідношення концентрацій WO₄^2- і катіонів металів-співосаджувачів при сталому складі за іншими компонентами і pH 6 має максимум при c(WO₄^2-)/c(M²⁺) = 0,75...1,1, а кількість WO₄^2--іонів у комплексі, що розряджається, становить x(WO₄^2-)=1. Цитрат-іони виконують роль ліганда для Co²⁺(Ni²⁺) і вольфраму (VI), їх кількість у координаційній сфері становить x(Cit)=1. Той факт, що порядок реакції за цитрат-іонами дорівнює нулю, вказує, що вони входять до складу поліядерного комплексу, який розряджається. Зростання струму катодного піку при підвищенні швидкості розгортання потенціалу, наявність максимуму на залежностях j_па/j_пк - lgs, причому j_па/j_пк<1 (рис.6 б криві 3, 4), і підвищення j_пк/c при зменшенні c(WO₄^2-) свідчать, що відновлення [MCitWO₄]^3- гальмується стадіями перенесення заряду та наступною хімічною реакцією при c(WO₄^2-)/c(Co²⁺) ? 1, 2), як і для системи Co²⁺-Cit, а зі збільшенням c(WO₄^2-)/c(Co²⁺) зростають кінетичні ускладнення та вплив адсорбції реагенту.

Підвищення c(WO₄^2-) до 0,01 M при c(Co²⁺)=0,005 M змінює характер залежності j_па/j_пк-s на антибатну, що вказує на гальмування наступної хімічної реакції саме за участю вольфраматів. Отже, вольфрамати або проміжні продукти їх електрохімічного відновлення беруть участь у наступній необоротній хімічній стадії.

Таблиця 2. Кінетичні параметри електродних реакцій на Х18Н10Т на фоні 1 M Na₂SO₄ при варіюванні концентрації реагентів (швидкість розгортання потенціалу s=0,01 В/с)

Склад електроліту	Концентрація ci, моль/дм3	Кількість лігандів xL	Порядок реакції pi	Критерій Семерано Xs	бz
Co2+	0,005	-	1	0,36	0,88
(0,005 M Co2+) Cit3-	0,005	1	0	0,4	0,65
	0,01			0,29	0,63
	0,02			0,47	0,62
(0,005 Co2+ ; 0, 2 M Cit3-) WO42- ...

Подобные документы

• Удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій – нікель

  Удосконалення гальванічних способів і електрохімічних процесів отримання каталітично–активних систем, що містять паладій та режим електролізу. Склад електроліту для одержання покриттів паладієм, механізм і кінетичні параметри його катодного відновлення.
  
  автореферат [1,5 M], добавлен 11.04.2009
  

• Хіміко-технологічні процеси - складова хімічного виробництва. Кінетичні закономірності гетерогенних хіміко-технологічних процесів

  Класифікація хімічних реакцій, на яких засновані хіміко-технологічні процеси. Фізико-хімічні закономірності, зворотні та незворотні процеси. Вплив умов протікання реакції на стан рівноваги. Залежність швидкості реакцій від концентрації реагентів.
  
  реферат [143,4 K], добавлен 01.05.2011
  

• Окисно-відновні та електрохімічні процеси. Корозія

  Ступінь окиснення елементу. Поняття та класифікація окисно-відновних реакцій, методи складання їх рівнянь. Еквівалент окисника і відновника. Склад гальванічного елемента. Закони електролізу. Хімічна й електрохімічна корозія металу, засоби захисту від неї.
  
  курс лекций [267,0 K], добавлен 12.12.2011
  

• Окисно-відновні реакції в аналітичній хімії

  Фактори, що впливають на перебіг окисно-відновних реакцій. Кількісна міра окисно-відновної здатності сполученої окисно-відновної пари. Окисно-відновні титрування: броматометричне і бромометричне. Методи редоксметрії. Редокс-індикатори. Амоній тіоціанат.
  
  реферат [36,0 K], добавлен 28.05.2013
  

• Реакції відновлення у біологічних системах

  Коферменти які беруть участь у окисно-відновних реакціях. Реакції відновлення в біоорганічній хімії. Реакції відновлення у фотосинтезі та в процесі гліколізу (під час спиртового бродіння). Редокс-потенціал як характеристика окисно-відновних реакцій.
  
  контрольная работа [639,0 K], добавлен 25.12.2013
  

• Окисно-відновні реакції, їхнє значення

  Перехід електронів між молекулами, зміна ступенів окиснення атомів елементів. Напрямок перебігу та продукти окисно-відновних реакцій. Визначення ступені окиснення елементів в сполуці методом електронно-іонного балансу. Правила складання хімічної формули.
  
  презентация [258,8 K], добавлен 11.12.2013
  

• Окисно-відновні реакції і електрохімічні процеси в гальванічних елементах. Електродні потенціали

  Напівреакції. Гальванічні елементи. Електрорушійна сила (е.р.с.) гальванічного елементу. Стандартні електродні потенціали. Окислювачі і відновлювачи. Мимовільність і ступінь протікання окислювально-відновних реакцій. Е.р.с. і зміна вільної енергії. Е.р.с.
  
  реферат [42,3 K], добавлен 26.03.2004
  

• Дослідження протикорозійних властивостей електрометалізаційних алюмінієвих покриттів

  Огляд фізичних властивостей алюмінію, особливостей його добування та застосування. Дослідження методів нанесення алюмінієвих покриттів. Корозія алюмінію у водних середовищах та кислотах. Корозійна тривкість металізаційного алюмінієвого захисного покриття.
  
  курсовая работа [1,1 M], добавлен 13.05.2015
  

• Сучасні методи дослідження хімічних реакцій

  Вивчення стародавніх уявлень про хімічні процеси. Натурфілософія та розвиток алхімії. Поява нових аналітичних методів дослідження хімічних реакцій: рентгеноструктурного аналізу, електронної та коливальної спектроскопії, магнетохімії і спектроскопії.
  
  презентация [926,6 K], добавлен 04.06.2011
  

• Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

  Методи дослідження рівноваги в гетерогенних системах. Специфіка вивчення кінетики хімічних реакцій. Дослідження кінетики масообміну. Швидкість хімічної реакції. Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант. Оцінка застосовності теоретичних рівнянь.
  
  курсовая работа [460,7 K], добавлен 02.04.2011
  

• Хімія та методи дослідження сировини і матеріалів

  Основні положення атомно-молекулярного вчення. Періодичний закон і система хімічних елементів Менделєєва. Електронна теорія будови атомів. Характеристика ковалентного, водневого і металічного зв'язку. Класифікація хімічних реакцій і поняття електролізу.
  
  курс лекций [65,9 K], добавлен 21.12.2011
  

• Порівняльні дослідження фізико-хімічних властивостей покриттів, одержаних із фосфатмістячих розчинів, на цинку

  Основи теорії атмосферної корозії. Гальванічний спосіб нанесення цинкового покриття. Лакофарбові покриття. Методи фосфатування поверхні перед фарбуванням. Методика визначення питомої маси, товщини, адгезійної міцності та пористості. Розрахунок витрат.
  
  дипломная работа [3,4 M], добавлен 24.03.2013
  

• Експериментальне проведення реакцій та методи синтезу твердих тіл

  Дослідження процесу отримання кристалічних твердих тіл. Синтез полікристалічного порошкового матеріалу. Вивчення методів кристалізації з розчин-розплавів, методів Вернейля, Бріджмена, Чохральського, зонної плавки. Піроліз аерозолів. Сублімаційна сушка.
  
  реферат [1,3 M], добавлен 21.05.2013
  

• Механізм та кінетика екстрагування цільових компонентів з насіння амаранту

  Фізико-хімічні характеристики та механізм вилучення цільових компонентів для визначення лімітуючої стадії процесу. Кінетичні закономірності, математичні моделі прогнозування у реальних умовах, технологічна схема процесу екстрагування з насіння амаранту.
  
  автореферат [51,0 K], добавлен 10.04.2009
  

• Основні закономірності хімічних процесів. Енергетика хімічних процесів

  Дослідження параметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. Вивчення закону фотохімічної еквівалентності, методу прискорення хімічних реакцій за допомогою каталізатора. Характеристика впливу величини енергії активації на швидкість реакції.
  
  курс лекций [443,7 K], добавлен 12.12.2011
  

• Дослідження протикорозійних властивостей епоксидних покриттів у сірководневих середовищах

  Властивості і застосування епоксидних і епоксиефірних лакофарбових матеріалів. Дослідження водопоглинання епоксидного покриття Jotamastic 87 GF. Рідкі епоксидні лакофарбові матеріали, що не містять летких розчинників. Пневматичний пістолет-розпилювач.
  
  дипломная работа [2,1 M], добавлен 20.12.2014
  

• Хімічна термодинаміка

  Швидкість хімічної реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів. Енергія активації. Вплив температури на швидкість реакції. Теорія активних зіткнень. Швидкість гетерогенних реакцій. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.
  
  контрольная работа [125,1 K], добавлен 14.12.2012
  

• Електрокаталітичні властивості композиту Au-поліанілін у реакціях окиснення неорганічних субстратів

  Електропровідні полімери, їх властивості. Синтез функціональних плівок полі аніліну. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Електрохімічний синтез функіоналізованої поліанілінової плівки, властивості одержаних композитів.
  
  дипломная работа [4,1 M], добавлен 26.07.2014
  

• Процеси окиснення вуглеводнів

  Характеристика процесів окиснення: визначення, класифікація, енергетична характеристика реакцій; окиснювальні агенти, техніка безпеки. Кінетика і каталіз реакцій радикально-ланцюгового і гетерогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів та їх похідних.
  
  реферат [504,0 K], добавлен 05.04.2011
  

• Порівняльний аналіз методів отримання сульфенів - реакційно здатних інтермедіатів

  Поняття сульфенів; способи їх одержання шляхом фотохімічних реакцій та термічних перегрупувань. Лабораторний метод генерації сульфенів, виходячи з алкансульфохлоридів, для подальшого їх використання в синтезах органічних, зокрема, гетероциклічних сполук.
  
  курсовая работа [276,6 K], добавлен 31.01.2014
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам