Електрохімічний синтез функціональних покриттів сплавами металів

0,001

1

0

0,55

0,4

0,002

0,4

0,47

0,005

0,34

0,42

0,01

0,4

0,4

Ni²⁺

0,005

-

1

0,5

0,87

(0,005 M Ni²⁺) WO₄^2-

0,001

0,3

0,1

0,45

0,63

0,005

0,49

0,59

0,01

0,5

0,59

(0,005 M Ni²⁺; 0,005 M WO₄^2-) Cit^3-

0,005

1

0

0,38

0,7

0,015

0,33

0,64

0,03

0,25

0,59

0,05

0,23

0,48

(0,005 M Ni²⁺; 0,02 M Cit^3-) WO₄^2-

0,001

1

0

0,5

0,45

0,005

0,4

0,42

0,01

0,4

0,4

Залежність щ(W) у сплавах Ni(Co)-W від pH має максимум в інтервалі pH 6,5...7,5, який відповідає і найбільшій перенапрузі виділення водню. Відомо, що на металах родини феруму при низьких густинах струму поляризації відновлення гідрогену лімітується стадією перенесення заряду, а зі зростанням j_i - гальмуванням стадії рекомбінації.

Оскільки утворення сплавів відбувається при досить негативних потенціалах за високих j_i, у нейтральному середовищі на металах родини феруму накопичуються адсорбовані атоми гідрогену H_ад, і цілком природним виглядає припущення, що однією зі стадій процесу сплавоутворення у системі M²⁺-WO₄^2--Cit буде хімічна взаємодія продуктів неповного електрохімічного відновлення вольфрамат-іонів з H_ад.

На підставі аналізу сукупності експериментальних даних і значень порядків реакцій за електродноактивними реагентами, можна вважати, що сумісне відновлення кобальту і вольфраму в сплав відбувається за механізмом:

[CoCitWO₄]^3- - [CoCitWO₄]^3-_ад,

[CoCitWO₄]^3-_ад+ 2e + 2H₂O (k_s)> [CoCitWO₂] ^- + 4OH^- (k_s),

[CoCitWO₂] ^- + 2e - Co¦WO₂ + Cit^3-,

Co¦WO₂ + e - Co¦H_ад + OH^-,

Co¦WO₂ + 4H_ад > Co + W + 2H₂O (k_f).

Узагальнена схема сплавоутворення у системі M²⁺-Cit- WO₄^2- відбиває взаємообумовленість відновлення металів з урахуванням імовірності реакцій за участю частинок, що різняться зарядами і природою: комплексів ML_m, аніонів WO₄^2-, проміжних оксидів W_mO_n, атомів Н_ад та ін. Враховано також імовірність формування сплавів через утворення активованих комплексів [ML_m-WO₄^2-]_ак і атомарного гідрогену, який відіграє важливу роль у хімічній стадії електродного процесу, а також вплив рН розчину на ступінь протонування цитратів і форми вольфрамат-іонів. Запропонована схема візуалізує шляхи керування процесом сплавоутворення через свідомий вибір складу електроліту (співвідношення концентрацій сплавоутворюючих компонентів, комплексоутворювачів і лігандів, pH тощо) та режимів електролізу (густини струму, тривалості імпульсів та пауз, частоти імпульсів та ін.), що сприятимуть більш повному перебігу як електрохімічних, так і хімічних реакцій.

Покриття сплавами, осаджені в гальваностатичному режимі, характеризуються поруватістю, яка віддзеркалює наскрізні шляхи виділення водню, і макронеоднорідністю поверхні, про що свідчить суттєва різниця вмісту компонентів покриттів на виступах щ та в упадинах щ поверхні. Так, при j = 0,5 А/дм² щ(W) перевищує щ(W) майже на 12 %, однак при зростанні j ця різниця нівелюється при загальному підвищенні щ(W). Концентрація нікелю щ(Ni) також більша за щ(Ni), але ця різниця не змінюється при зростанні j, хоча загальний вміст зменшується. Отже, підвищення густини струму сприяє відновленню вольфраму в сплав. Застосування імпульсних режимів дозволило суттєво знизити поруватість і підвищити рівномірність складу осаджених покриттів, оскільки вміст сплавоутворюючих елементів є практично однаковим на виступах і впадинах в інтервалі j_і = 10...15 А/дм², а щ(W) зростає порівняно з гальваностатичним режимом на 15...20 %. Вихід сплаву за струмом підвищується на 10...15 %, але залежність має екстремальний характер з максимумом в інтервалі j_і = 12,5...17,5 А/дм². Покриття сплавом Ni-W з щ(W)=36...42 % мас. і Вс 45...52 % осаджуються в інтервалі частот f = 45...450 Гц. Ідентичні залежності щ(W) та Вс притаманні і сплаву Co-W, причому тривалості імпульсів і пауз t_і = 2...5 мс і t_п = 20...50 мс є найефективнішими. Зниження Вс сплавів при t_і > 5 мс пояснюється інтенсифікацією реакції виділення водню, а зростання t_п > 50 мс знижує ефективність електролізу.

Вплив pH на процес сплавоутворення віддзеркалюється зростанням щ(W), наприклад, в сплаві Co-W (від 8 до 55 % мас.) та зміною морфології осаду від пластинчастої до дрібнокристалічноїі, навіть, сферолітної при підвищенні pH в інтервалі 5,2...7,3. Таку поведінку пояснено впливом pH на форму існування електродноактивних частинок і склад комплексів, які розряджаються, що дозволяє керувати вмістом вольфраму в сплаві і за рахунок варіювання кислотності електроліту.

У шостому розділі розглянуто особливості механізму, кінетичні закономірності і технологічні аспекти формування покриттів змішаними оксидами на сплавах алюмінію.

Ефективність анодної обробки, як і корозійна стійкість конструкційних сплавів алюмінію, зміцнених інтерметалічними сполуками (ІМС), зокрема Al-Cu-Mg та Al-Cu-Mn-Fe, значно зростуть, якщо під час оксидування створити умови для паралельного перебігу парціальних реакцій. Таку процедуру можна надати схемою що враховує одночасний перебіг двох реакцій - анодного оксидування алюмінію з основної матриці сплаву (Al)_S та ІМС (Аl-Cu-Mg)_S, а також іонізацію сплавоутворюючих компонентів з утворенням розчинних комплексів. Для цього до складу електроліта необходимо ввести ліганд L, що задовольняв би ряду вимог, серед яких найважливішими є такі:

· здатність до утворення достатньо міцних комплексів (M_xL_y)_L з елементами ІМС, такими як Cu, Mn і Mg;

· висока розчинність як самого ліганда, так і утворених комплексів;

· нетоксичність ліганда та продуктів імовірних перетворень за його участю;

· сумісність з компонентами електроліту оксидування;

· термічна і хімічна стабільність, стійкість проти окиснення киснем повітря.

Серед обмеженої кількості імовірних лігандів нами обрано дифосфат-іон різних ступенів протонування LP₂O₇^4-, HP₂O₇^3-,…, який відповідає висунутим вимогам, а константи нестійкості дифосфатних комплексів складових ІМС відбивають їх високу міцність і знаходяться практично в одному інтервалі значень. Високий рівень рН розчинів дифосфату (рН 9) сприяє розчиненню і таких легуючих елементів, як силіцій і манган, які у лужному середовищі окиснюються з утворенням оксоаніонів.

Обгрунтованість висунутих гіпотез повністю підтверджується характером анодних поляризаційних залежностей (АПЗ) алюмінію і його сплавів. Поява додаткових, у порівнянні з чистим алюмінієм, хвиль та піків на АПЗ сплавів АМц і Д16 у фоновому електроліті (1 M Na₂SO₄) в присутності дифосфата калію, як і суттєве зростання струму пасивації, обумовлена участю в анодних реакціях саме легуючих елементів і ІМС. Одночасно з формуванням оксиду алюмінію відбувається перехід компонентів сплаву в розчин, причому в інтервалі потенціалів 2,0…2,1 В пік на АПЗ обох сплавів може бути приписаний реакціям глибокого окиснення мангану (до манганату VI або манганату VII). На користь цього свідчить і наявність піку на АПЗ у фоновому електроліті, а також відсутність слідів мангану на поверхні зразків, оксидованих в розчинах і сульфатної кислоти, і дифосфату калію. Поява на АПЗ сплаву Д16 у розчині дифосфату калію при потенціалах 1,46…1,50 В хвилі, що відсутня в фоновому розчині, є свідченням розчинення ІМС і виходу в електроліт іонів міді з наступним утворенням дифосфатного комплексу. Сукупність одержаних даних склала підгрунтя наукових підстав керування процесом оксидування СА, оптимізації складу робочих розчинів і режимів електролізу.

Одним з найефективніших способів поверхневої обробки та формування змішаних оксидів на схильних до пасивності металах є режим мікродугового оксидування (МДО). Динаміку вмісту головних легуючих компонентів щ(t) у поверхневому шарі сплаву Д16 в процесі МДО надамо хронограмами безрозмірного параметру ч = щ(t)/щ_s, тобто відношення поточного значення вмісту легуючого компонента у поверхневому шарі СА щ(t) до початкового значення щ_s.

На формалізованих залежностях вмісту компонентів від часу електролізу можна виділити три незалежних ділянки: лінійну на початку експозиції, наступний близький до експоненційного спад і лінійну ділянку при значній тривалості електролізу. Таку геометрію хронограм елементного складу поверхні за окремими компонентами (t) можна надати асимптоти кою 1, 0 ? t ? t₀

Опис динамічної ділянки хронограм ч(t) полягає у визначенні аналітичного вигляду функції (t), яку в найпростішому випадку можна надати рівнянням

(t) = at^b,

де а - параметр масштабу, b - параметр форми. Експериментальні дані ч (t) апроксимуються залежністю з параметрами, значення яких наведені у табл.3. Параметру локалізації t₀ відповідає тривалість ділянки виходу формовочних залежностей U(t) на напругу запалювання мікродугових розрядів. Значення t₀ обумовлено технологічними характеристиками електролізу та складом електроліту і зменшується із зростанням густини струму. Значення параметрів масштабу для елементів ІМС утворюють декілька груп: 4•10² для алюмінію і купруму, 1,2•10² - для магнію та 5,0 - для мангану. За фізичним сенсом параметра а можна вважати, що швидкість реакцій за участю Al і Cu суттєво вища, ніж останніх, що цілком збігається з результатами кінетичних досліджень. Але найцікавіших висновків можна дійти з аналізу параметру форми b, який, імовірно, характеризує особливості механізму реакцій. Близькі значення b для купруму та магнію відповідають їх розчиненню до двохзарядних катіонів М²⁺ з наступним утворенням аніонних комплексів, тоді як відмінне значення b для мангану відбиває утворення оксоаніонів MnO₄^- або MnO₄^2-. Більш глибоке окиснення мангану зумовлює низьку швидкість процесу, тобто величину a. Алюміній утворює оксидну плівку (значно нижча величина b), а інкорпорацію оксигену відбиває позитивне дробове значення параметру форми. За таких обставин створюються умови до безперервного моніторингу стану поверхні і розробки інструментальних засобів керування процесом оксидування.

Таблиця 3. Параметри функції відмови сплаву Д16 при МДО у розчинах дифосфатів

Елемент у поверхневому шарі	a	b	t0, хвилин
Al	400	-1,15	5...10
Cu	400	-3,3	3...5
Mg	121	-3,0	3...5
Mn	5,0	-2,0	? 5
O	25,8	0,36	? 5

Іншою важливою особливістю МДО є встановлена нами імовірність електрохімічного співосадження на поверхні СА в присутності оксоаніонів та/або катіонів різної природи багатокомпонентних оксидних систем. Висунуто гіпотезу про можливість створення в режимі МДО умов для перебігу електрохімічних і термохімічних перетворень, внаслідок яких відбувається формування міцно адгезованих покриттів.

На підставі термодинамічного аналізу імовірних високотемпературних хімічних реакцій у розрядному каналі, приелектродному шарі та на межі оксид / електроліт сукупність процесів формування металоксидних систем (МОС), що перебігають у лужному розчині в присутності оксоаніону (перманганату), надано схемою. Електрохімічне окиснення алюмінію і оксигену супроводжується термолізом води у високотемпературній зоні з утворенням молекул O₂ і радикалів ОН·, які дисоціюють з утворенням частинок O і O-, що дифундують у фазовому оксиді та окиснюють метал. Одночасно перебігають реакції термічного внутрішньмолекулярного окиснення-відновлення перманганат-іонів

2MnO₄^- > MnO₄^2- + MnO₂ + O₂, ДG⁰₂₉₈=-75,28 кДж

та диспропорціонування нестійких аніонів . Манган (IV) оксид, що утворюється в обох випадках, може включатися до складу гратки Al₂O₃ з урахуванням близких іонних радіусів Al⁺³ (0,0535 нм) та Mn⁺⁴ (0,053 нм), або зазнавати подальших високотемпературних перетворень:

MnO₂ (900 K) > Mn₂O₃ (1300 K) > Mn₃O₄.

Таким чином, в низькотемпературній зоні і на межі оксид / електроліт утворюється головним чином MnO₂, а у високотемпературній зоні імовірне формування подвійного оксиду мангану змішаної валентності. Питомі електричні провідності MnO₂ і Mn₃O₄ на декілька порядків перевищують провідність Al₂O₃, тому напруга іскріння виявляється нижчою порівняно з електролітом оксидування алюмінію.

За рахунок кристалізації оксидів мангану одночасно з оксидом алюмінію, що зазнає високотемпературних фазових перетворень, забезпечується міцне зчеплення МОС з підкладкою і рівномірний розподіл по поверхні. Напруженість електричного поля E_ок у МДО покриттях, сформованих у системі Al|KOH, становить 2,49•10⁸ В/м, тоді як для системи Al|KOH, KMnO₄ зменшується зі зростанням концентрації KMnO₄, що також є свідченням включення до складу покритя оксидів мангану з вищою, відносно Al₂O₃, провідністю. Результати аналізу МДО покриттів підтверджують наявність шару Mn_xO_y із співвідношенням y:x > 2:1. Товщина оксидних покриттів зростає із збільшенням густини струму поляризації та напруги іскріння U_і, а остання змінюється антибатно концентрації KMnO₄ (табл.4). На відміну від попередньо розглянутих систем, у Co (II) вмісних електролітах при анодній поляризації СА в доіскровому режимі одночасно перебігають парціальні реакції окиснення алюмінію, оксигену і Со²⁺. Утворені оксиди Co₂O₃ і CoO₂ за рахунок термохімічних реакцій перетворюються на більш стійкі Co₃O₄ та CoO: CoO₂ (-O₂) > Co₂O₃ (-O₂) > Co₃O₄ (-O₂) > CoO. Останній у високотемпературній зоні взаємодіє з оксидом алюмінію з утворенням CoAl₂O₄.

Порядок анодної реакції p(Co²⁺) ? 0,9...1,0. Товщина покриттів оксидами ₂O₃, Co_xO_y з підвищенням струму поляризації практично не зростає, а напруженість поля наближається до характеристик покриттів ₂O₃. Підвищення ж тривалості МДО приводить до зростання товщини покриття, але вміст кобальту в ньому майже не змінюється. Встановлені закономірності покладено в основу розробки складів електролітів і технології МДО сплавів алюмінію для формування покриттів змішаними складними оксидами або гомогенізації поверхні.

Таблиця 4. Кількісні параметри формування складних оксидних покриттів Al2O3, MnxOy

c(KMnO4), моль/дм3	j, А/м2	Кінцева напруга формування Uк В	Товщина покриття h, мкм	Еок 10-6, В/м	Вміст мангану в металічній фазі покриття (Mn), % мас.
0,05	600	174	9	13,5	71
	1200	213	52	3,6
	2100	240	66	3.0
0,1	600	120	14	12	96,4
	1500	190	98	2,5
	2100	204	104	1,2
0,5	600	90	-	-	98,4
	1200	105	108	1,0
	1500	110	131	0,8



Сьомий розділ присвячено визначенню функціональних властивостей синтезованих покриттів, а також результатам лабораторних і дослідно-промислових випробувань. Корозійна стійкість електролітичних сплавів Co(Ni)-W зростає з підвищенням вмісту вольфраму за рахунок полегшення переходу до пасивного стану, особливо у кислому середовищі, та майже стабілізується при щ(W)>20 % мас.. Швидкість корозії сплаву Ni-Pd практично лінійно змінюється із вмістом нікелю оскільки навіть у кислому середовищі паладій кородує тільки з кисневою деполяризацією, а покриття Ni-Pd - зі змішаною воднево-кисневою.

Мікротвердість покриттів сплавами зростає з вмістом вольфраму в межах H_V = 500...700 завдяки зменшенню розмірів зерен та аморфізації при щ(W) ? 50 % мас. Стійкість до абразивного зношування, визначена методом Callotte, виявилась максимальною для МДО покриттів, отриманих на сплаві Д16 у розчинах дифосфатів.

Однією з найважливіших характеристик КМ є їхня активність у реакції електрохімічного виділення водню, яка наразі набуває надзвичайного значення з огляду на проблеми водневої енергетики. На сплавах Co(Ni)-W величина j⁰_H суттєво перевищує показники сплавоутворюючих металів, досягаючи максимуму при (W) = 20…40 % мас., що дозволяє віднести ці сплави до синергетичних і збігається з результатами попереднього прогнозування. Каталітична активність Ni-W у реакції виділення водню значно вища за Co-W, чим і пояснюються менші значення Вс(Ni-W). Вказані концентраційні інтервали відповідають утворенню ІМС Co₃W і Ni₄W, а при підвищенні (W) у сплаві Co-W - інтерметаліду W₆Co₇. Коефіцієнти Тафеля реакції відновлення гідрогену на сплавах (a_EW і b_EW) змінюються відносно параметрів сплавоутворюючих металів (a_E, b_E і a_W, b_W) та знаходяться у межах a_W(b_W)<a_EW(b_EW)<a_E(b_E), віддзеркалюючи змінення механізму процесу.

Активність покритів сплавом Ni-Pd у реакції виділення водню лінійно знижується з підвищеннням вмісту нікелю, але залишається досить високою в інтервалі (Ni) = 5...35 % мас. Сплав Ni-Pd є твердим розчином нескінченої розчинності, тому його характеристики лінійно змінюються від більш активного й корозійностійкого компонента (Pd) до менш благородного (Ni), що відбиває адитивність властивостей.

Покриття сплавами Co-W, Ni-W, Ni-Pd оптимального, з огляду на електролітичне виділення водню, складу, протестовано у ролі каталізаторів реакції безполум'яного окиснения бензолу. З температурних залежностей вмісту ді- і монооксиду карбону на виході реактора визначено так звану температуру “запалення” T_з, яка знижується на електролітичних сплавах Co-W на 80 єC, Ni-Pd - на 130 єC, Ni-W - на 200 єC порівняно з паладієвим каталізатором на керамічному носії. Глибина окиснення бензолу на електролітичних сплавах зростає практично вдвічі, при цьому на виході реактору відсутні оксиди нітрогену, тоді як на традиційному КМ їх вміст становить 2…2,5 мг/м³. Ефективність матеріалів проявляється в зниженні температури, за якої починається зменшення вмісту оксиду карбону (II), тобто його перетворення в діоксид. Ступінь перетворення CO > CO₂ на сплавах досягає 98…99 % при питомій об'ємній швидкості потоку w=20000 год^-1 та знижується до 94…96 % при w=40000 год^-1, залишаючись на рівні каталізаторів-платинідів. Відзначемо кореляцію між КА сплавів у реакції виділення водню та їх здатністю знижувати T_з окиснення бензолу. Синтезовані матеріали, у відповідності до висунутих в розділі 3 гіпотез, сприяють розриву зв'язку “гідроген - карбон” тотожно впливу на руйнування зв'язку “гідроген - оксиген”. В той же час, ступінь і температура перетворення монооксиду карбону вища на вольфрамвмісних сплавах порівняно з Ni-Pd та паладієвим каталізатором, імовірно, через вищу спорідненість вольфраму до оксигену. Висока КА електролітичних сплавів не тільки в електрохімічних процесах, а й у газофазових реакціях дозволила рекомендувати їх для використання в каталітичних конверторах вихідних газів.



Таблиця 5. Глибинний показник швидкості корозії kh металоксидних систем

Середовище	Система	kh103, мм/рік
		1 доба	30 діб
Na2SO4	Al|Al2O3	37,03	4,25
	Al|Al2O3, MnxOy	0,32	0,22
	Al|Al2O3, CoxOy	0,44	0,04
NaOH	Al|Al2O3	38,55	112,8
	Al|Al2O3, MnxOy	23,09	5,66
	Al|Al2O3, CoxOy	21,02	7,62
	Al|Al2O3(і)	1,19	0,47

Високий корозійний опір МДО покриттів Al₂O_3(i) і змішаними оксидами порівняно з традиційно оксидованим у розчині сульфатної кислоти СА (табл.5) пояснюється значною товщиною та меншою поруватістю, а також високим електричним опором систем Al|Al₂O_3(і) і Al|Al₂O₃, Co_xO_y, який обумовлює стабільні захисні властивості покриттів у нейтральному середовищі. Система Al|Al₂O_3(і) характеризується найпозитивнішими E_c та найвищою корозійною стійкістю і у лужному середовищі, яка перевершує звичайні оксидні покриття майже на три порядки величини, та зростає з часом експозиції. Така поведінка зумовлена утворенням при іскровому анодуванні склоподібної плівки з високою адгезією, поруватість якої знижується по товщині в напрямку підкладки. Отже, анодування СА при високих напругах дозволяє суттєво підвищити корозійний опір покриттів.

Системи Al|Al₂O₃, Co_xO_y і Al|Al₂O₃, Mn_xO_y виявили високу каталітичну активність у реакції окиснення бензолу і забезпечили зниження T_з до 170 єC, внаслідок чого оксиди нітрогену взагалі не утворюються. Ступінь перетворення X(CO) на оксидних системах досягає 96…99 % при w = 20 000 год^-1 і практично не змінюється при w = 40 000 год^-1 і температурах від 250 єC, що пояснюється значним розвиненням поверхні матеріалу. Ефективність системи Al|Al₂O₃, Co_xO_y в реакції перетворення CO>CO₂ перевищує Al|Al₂O₃, Mn_xO_y через вищу спорідненість кобальту до оксигену порівняно з манганом.

Проведені дослідно-промислові випробування і тестування синтезованих матеріалів в експлуатаційних умовах довели їх високу ефективність, що дозволило виготовити на їх основі конвертори газових викидів для сміттєзпалювальної пересувної установки.



ВИСНОВКИ

В роботі розв'язано важливу науково-практичну проблему обгрунтованого створення наукових основ електрохімічних технологій покриттів сплавами та складними оксидами із залученням гіпотези про синергетичний вплив компонентів покриттів на їх функціональні властивості.

1. Встановлено з'вязок між фундаментальними характеристиками металів і їх каталітичною активністю у гетерогенних окисно-відновних реакціях, обумовлений впливом на перерозподіл та руйнування міжатомних зв'язків, кількісним чинником якого є різниця енергій зв'язку метала з елементами, що утворюють молекулу реагенту.

2. Запропоновано каталітичну активність матеріалів тестувати у реакції електрохімічного виділення водню, швидкість якої залежить саме від природи електрода і різниці енергій зв'язку „метал - гідроген” і „метал - оксиген”. Кореляція між послідовністю металів, ранжованих за різницею енергій

Е = Е_M-H - Е_M-O,

і густиною струму обміну гідрогену склала підгрунтя для оцінювання та прогнозування каталітичної активності покриттів в реакціях за участю вуглеводнів з використанням різниці енергій зв'язку „метал - гідроген” і „метал - карбон”.

3. Запропоновано гальванохімічну обробку сплавів алюмінію і нержавіючих сталей, що використовують як носії каталітичних систем, проводити у розчинах, які містять активатори та інгібітори пітингоутворення, шляхом анодної імпульсної поляризації, за якої створюються умови для гнучкого керування геометрією та ступенем розвинення поверхні. Побудована імітаційна модель відбиває вплив компонентів електроліту, енергетичних і часових параметрів імпульсного електролізу на окремі стадії процесу, що дозволило оптимізувати процес за критерієм максимуму питомої поверхні. Доведено, що запропонована технологія забезпечує рівномірне розгалуження зон травлення та зростання площі поверхні без зниження міцності матеріалу.

4. Обгрунтовано механізм та встановлено кінетичні параметри електродних процесів формування сплавів вольфраму з кобальтом і нікелем та показано, що розряд відбувається з гетероядерного комплексу [CoCitWO₄]^3-_ад стадійно, а водночас з електрохімічним відбувається також і хімічне відновлення вольфраматів атомами гідрогену, умови для якого створюються завдяки гальмуванню рекомбінації гідрогену на металах родини феруму при високих густинах струму, зокрема при застосуванні імпульсних режимів поляризації.

5. Із застосуванням штучних нейронних мереж проведено моделювання каталітичної активності електролітичних сплавів і встановлено, що при щ(W) 25...35 % їх характеристики є максимальними, наближаються до показників платинових металів і свідчать про синергетичну дію сплавоутворюючих компонентів. Режими електроосадження, оптимізовані за параметрами Вс та щ(W), забезпечують синтез покриттів синергетичними Ni-W, Co-W, Ni-Cu та адитивними Ni-Pd сплавами заданого складу і морфології.

6. Запропоновано загальний підхід до підвищення корозійної стійкості дуралумінів шляхом їх МДО в розчинах дифосфату калію, що забезпечує одночасний перебіг двох парціальних реакцій: окиснення алюмінієвої матриці з утворенням оксидного покриття та іонізації сплавоутворюючих і домішкових елементів з утворенням розчинних комплексних сполук приблизно однакової міцності, що сприяє стабілізації розчину оксидування, гомогенізації поверхні та зниженню її гетерорезистивності. Параметри побудованої динамічної моделі відбивають фізичний сенс окремих стадій процесу, механізм і кінетику перетворень. Розроблені електроліти та режими обробки дозволили на три порядки підвищити корозійну стійкість сплавів алюмінію.

7. Висунуто та доведено гіпотезу про можливість синтезу міцно адгезованих багатокомпонентних оксидних систем в електрохімічних, термохімічних реакціях і внутрішньо-молекулярних перетвореннях, умови для яких створюються при мікродуговому оксидуванні сплавів алюмінію (титану) в присутності оксометалатів (MnO₄^-) або катіонів (Co²⁺) перехідних металів. Розроблені електроліти і режими електролізу забезпечують формування функціональних покриттів з підвищенними механічними, протикорозійними, каталітичними властивостями.

8. Експериментальна перевірка функціональних властивостей покриттів сплавами і складними оксидами у модельних середовищах та технологічних умовах довела їх високу корозійну стійкість, опір абразивному зношуванню, мікротвердість та каталітичну активність у процесах електролітичного виділення водню і окиснення вуглеводнів, як перспективних матеріалів для енергетики та екотехнологій.

9. Розроблені матеріали пройшли дослідно-промислові випробування на ТОВ „Екотехніка”, ЗАТ „Сєвєродонецьке об'єднання Азот” та виявили високий рівень функціональних властивостей. Покриття сплавами вольфраму та складними оксидами систем AlAl₂O₃, Mn_xO_y і AlAl₂O₃, Co_xO_y було впроваджено у виробництво при конструюванні і виготовленні блоку каталітичного очищення пересувної сміттєзпалювальної установки ПМУ-150 на НВФ “Технологія” Південно-східного наукового центру НАН України.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Сахненко М.Д. Основи теорії корозії та захисту металів: Навчальний посібник / Сахненко М.Д., Ведь М.В., Ярошок Т.П. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. - 240 с. Здобувачем узагальнено матеріал щодо корозійної стійкості металів, схильних до пасивації, та прогнозування їх поведінки в умовах експлуатації.

2. Электрохимический синтез катализаторов очистки газовых выбросов от оксидов азота / Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Мозговая А.Г., Богоявленская Е.В., Кравцов Я.В. // Гальванотехника и обработка поверхности. - М.: РХТУ, 1993. - Т. 1. - № 1. - с. 53 - 55. Здобувачем запропоновано склад каталітично активних сплавів, визначено чинники технологічного процесу.

3. Электрохимический контроль коррозионного поведения объектов в агрессивных средах / Ведь М.В., Байрачный Б.И., Сахненко Н.Д., Богоявленская Е.В. // Защита металлов.- М.: Наука, 1994. - Т. 30. - № 1. - с. 105 - 107. Здобувачем обгрунтовано використання імпедансної спектроскопії для неруйнівного контролю корозійних процесів у гетерорезистивних системах.

4. Сахненко Н.Д. Импеданс электродов с блокированной поверхностью / Сахненко Н.Д., Байрачный Б.И., Ведь М.В. // Электрохимия. - М.: Наука, 1994. - Т. 30. - № 12. - С. 1442 - 447. Здобувачем інтерпретовані результати імпедансної спектроскопії та розраховані параметри елементів еквівалентних схем заміщення.

5. Прогнозирование каталитической активности металлоксидных систем в реакциях очистки газовых выбросов от оксидов азота / Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Вестфрид Ю.В., Степанова И.И. // Журнал прикладной химии. - СПб: Наука, 1996. - Т 69. - № 9 - с. 1505 - 1509. Здобувачем побудована модель, яка враховує вплив головних чинників на каталітичну активність покриттів мідь-нікель, та доведена її адекватність.

6. Изучение склонности нержавеющих сталей к питтинговой коррозии в системах горячего водоснабжения / Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Капустенко П.А., Желавский С.Г. // Журнал прикладной химии. - СПб: Наука, 1998. - Т. 71. - № 1 - с. 80 - 83. Здобувачем запропоновано підходи до формалізації та опису процесу пітингоутворення, побудовано топологічну модель розвитку пітингів.

7. Анализ питтингостойкости нержавеющих сталей в системах горячего водоснабжения / Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Капустенко П.А., Желавский С.Г. // Защита металлов. - М.: Наука, 1998. - Т. 34. - № 4. - с. 378 - 383.

Здобувачем проведено експериментальну перевірку моделі зародження та розвитку пітингів на поверхні пасивних металів.

8. Sakhnenko N.D. Stability control of adhesion interaction in a protective coating/metal system / Sakhnenko N.D., Ved M.V., Nikiforov K.V. // J. Adhesion Science and Technology. - Zeist: VSP, 1998. - V. 12. - № 2. - P. 175 - 183.

Здобувачем запропоновано неруйнівний метод визначення питомої площі порушення адгезії за результатами імпедансометрії.

9. Сахненко Н.Д. Электрохимические процессы с высоким уровнем локализации / Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Желавский С.Г. // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УГХТУ, 1999. - № 1. - С. 291 - 293. Здобувачем опрацьовано електрохімічні методи визначення критеріїв локальних фарадеївських реакцій.

10. Формалізація опису процесів електрохімічного формування металоксидних систем / Сахненко М.Д., Ведь М.В., Желавський С.Г., Степанова І.І., Богоявленська О.В. // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: Вища школа, 1999. - № 90. - с. 3 - 5. Здобувачем узагальнено екпериментальні дані та сформульовано висновки.

11. Оцінка імовірності деградації матеріалів під впливом фарадеївських реакцій / Сахненко М.Д., Ведь М.В., Желавський С.Г., Богоявленська О.В., Степанова І.І., Ярошок Т.П. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - Львів: ФМІ НАН України, 2000. - № 1. - Т. 2. - С. 617 - 622.

Здобувачем встановлено динаміку руйнування електродних матеріалів в умовах експлуатації та чинники, що її обумовлюють. 12. Ведь М.В. Электрохимические системы: синтез, диагностика, управление / Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: Вища школа, 2000. - № 115. - с. 100 - 105. Здобувачем запропоновано нові інформаційні підходи до формалізації електрохімічних систем та моделювання їх динаміки.

13. Сахненко М.Д. Електрохімічні методи діагностики матеріалів та захисних покриттів / Сахненко М.Д., Ведь М.В., Желавський С.Г. // Питання розвитку газової промисловості України. - Харків: УкрНДІГаз, 2001.- Вип. 28.- С. 88 - 95. Здобувачем розроблено методологію моніторинга електрохімічних та корозійних властивостей металічних і оксидних покриттів.

14. Електрохімічний моніторинг захисних покриттів / Ведь М.В., Сахненко М.Д., Штефан В.В., Желавська Ю.А. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - Львів: ФМІ НАН України, 2002. - № 3. - Т. 1. - С. 364 - 366. Здобувачем визначено головні критерії відмови захисних покриттів та проаналізовано закономірності їх накопичення.

15. High-conductivity organic metals as electrode materials / Pospelov A., Sakhnenko N., Ved M., Alexandrov Yu. // Material Science. - Wroclaw: WPW, 2002. - V. 20. - № 3. - P. 65 - 72. Здобувачем запропоновано використання імпульсної поляризації для керування процесом зародкоутворення та швидкістю електрохімічного синтезу речовин на чужорідній підкладці.

16. Получение гальванических сплавов никель-вольфрам с прогнозируемой каталитической активностью / Ладыгин О.С., Артеменко В.М., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вісник НТУ “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2003. - № 13. - С. 17 - 32. Здобувачем узагальнено результати експерименту та обгрунтовано використання імпульсних режимів поляризації.

17. Функціональні електрохімічні покриття з прогнозованими властивостями / Сахненко М.Д., Александров Ю.Л., Артеменко В.М., Ведь М.В., Желавський С.Г., Штефан В.В., Ладигін О.С. // Фізико-хімічна механіка матеріалів.- Львів: ФМІ НАН України, 2004. - № 4. - Т. 1. - С. 334 - 339.

Здобувачем визначено залежність каталітичної активності сплавів Ni-Cu і Ni-W від їх складу та побудовано прогностичну модель.

18. Ведь М.В. Диагностика начальных стадий электрокристаллизации синтетических металлов / Ведь М.В., Штефан В.В., Сахненко Н.Д. // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УГХТУ, 2004. - № 6. - С. 106 - 110. Здобувачем інтерпретовані результати імпедансометрії на різних стадіях формування нової фази та запропоновано використання таких систем для опрацювання режимів електролізу та візуалізації зв'язку режим - морфологія.

19. Ведь М.В. Функціональні покриття на алюмінії та його сплавах / Ведь М.В., Ярошок Т.П., Богоявленська О.В. // Вісник НТУ “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. - № 15. - С.43 - 46. Здобувачем висунуто гіпотезу про можливість нанесення змішаних оксидів мангану і алюмінію за рахунок паралельного перебігу електрохімічних, термохімічних реакцій та внутрішньомолекулярного окиснення / відновлення при мікродуговому оксидуванні сплавів алюмінію у розчині манганату (VII) калію.

20. Властивості анодних покриттів на алюмінії та його сплавах / Богоявленська О.В., Сахненко М.Д., Ведь М.В., Ярошок Т.П., Раковський В.В. // Вісник НТУ “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. - № 25. - С.51 - 54. Здобувачем проаналізовано вплив складу електроліту і режимів поляризації на товщину і протикорозійні властивості змішаних оксидів алюмінію і мангану, сформульовано висновки.

21. Ведь М.В. Принципи керування процесом електрохімічної формоутворюючої обробки сплавів / Ведь М.В. // Вестник науки и техники. - Харьков: ООО “ХДНТ”, 2005. - № 4 (23). - С. 48 - 55.

22. Ведь М.В. Особенности формирования марганец- и кобальтсодержащих оксидных покрытий на сплавах алюминия / Ведь М.В. // Вопросы химии и химической технологи.- Днепропетровск: УДХТУ, 2005. - № 6. - С.153 - 156.

23. Закономерности формирования микродугового оксидирования систем для экотехнолоний / Ведь М.В., Богоявленская Е.В., Ярошок Т.П., Сахненко Н.Д. // Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2006. - № 1. - С. 109 - 114. Здобувачем визначено кінетичні параметри реакцій окиснення алюмінію та його сплавів, встановлено механізм процесу у присутності іонів кобальту (II) і манганату (VII).

24. Ненастіна Т.О. Закономерности образования полилигандных комплексов палладия (II) / Ненастіна Т.О., Ведь М.В., Сахненко М.Д. // Вестник науки и техники. - Харьков: ООО “ХДНТ”, 2006. - № 1 - 2 (24 - 25). - С. 59 - 66.

Здобувачем запропоновано шляхи зближення рівноважних потенціалів нікелю і паладію за рахунок утворення полілігандних систем при введенні до амонійного електроліту додаткового ліганду - дифосфат-іонів.

25. Функціональні оксидні покриття на сплавах алюмінію: синтез та діагностика / Ведь М., Богоявленська О., Сахненко М., Ярошок Т. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - Львів: ФМІ НАН України, 2006. - № 5. - Т. 2. - С. 728 - 733. Здобувачем обгрунтовано стратегію формування складних оксидів на поверхні сплавів алюмінію, визначено вплив режимів мікродугового оксидування на властивості покриттів.

26. Ненастина Т.А. Электродные процессы с участием пирофосфатных комплексов / Ненастина Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вісник НТУ “ХПІ”.- Харків: НТУ “ХПІ”, 2006. - № 11.- С. 137 - 144. Здобувачем запропоновано механізм відновлення пірофосфатних комплексів паладію та нікелю.

27. Коррозионная стойкость конверсионных покрытий сплава Д16 / Штефан В.В., Ведь М.В., Сахненко Н.Д., Меньшикова Ю.В. // Вісник НТУ “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2006. - № 12. - С. 116 - 121. Здобувачем виконано термодинамічні розрахунки окисної здатності оксометалатів до формування конверсійних шарів на алюмінії.

28. Особливості анодного окиснення сплавів алюмінію у присутності оксоаніонів / Ведь М.В., Сахненко М.Д., Ярошок Т.П., Богоявленська О.В., Шевченко Р.О. // Вісник НТУ “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2006. - № 13. - С. 10 - 15. Здобувачем визначено вплив природи оксоаніону на процес формування покриттів оксидами на сплавах алюмінію.

29. Електрохімічна формоутворююча обробка поверхні корозійностійких сплавів / Ведь М.В., Сахненко М.Д., Богоявленська О.В., Ненастіна Т.О. // Вопросы химии и химической технологии. - Дніпропетровськ: УДХТУ, 2006. - № 3.- С. 123 - 127. Здобувачем узагальнено результати дослідження схильності нержавіючих сталей до пітингової корозії, висунуто гіпотезу про доцільність поверхневої обробки у розчинах хлориду феруму (III) та доведено її працездатність.

30. Особливості кінетики електроосадження вольфраму з d^6-8 елементами / Ведь М.В., Штефан В.В., Сахненко М.Д., Байрачна Т.М. // Вісник НТУ “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2006. - № 25. - С. 68 - 75. Здобувачем запропоновано механізм співосадження вольфраму з кобальтом (нікелем) у сплав, який включає стадію хімічної взаємодії проміжних оксидів вольфраму з адсорбованими атомами гідрогену.

31. Ведь М.В. Электроосаждение каталитически активных покрытий сплавами никеля / Ведь М.В. // Экотехнологии и ресурсосбережение. - Киев: Институт газа НАНУ, 2006. - № 4. - С.60 - 65.

32. Ненастина Т.А. Закономерности электроосаждения сплава палладий-никель из полилигандного электролита / Ненастина Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вісник НТУ “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2006. - № 43. - С. 97 - 101. Здобувачем визначено механізм сплавоутворення з полілігандного електроліту, сформульовано висновки.

33. Ведь М.В. Закономірності анодної формоутворюючої обробки сплавів / Ведь М.В. // Вісник НТУ “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2006. - № 44. - С. 70 - 76.

34. Ведь М.В. Моделирование процессов бесхроматной обработки сплавов алюминия / Ведь М.В., Сахненко Н.Д., Штефан В.В. // Коррозия: материалы, защита. - М.: ИФХ и Э РАН, 2007. - № 1. - С. 33 - 37. Здобувачем побудовано імітаційні моделі та алгоритм прогнозування корозійної стійкості конверсійних шарів на сплаві Д16.

35. Ved M. Simulation of the Chromate free treatment for aluminum alloys using artificial neuron networks / Ved M., Sakhnenko N., Shtefan V. // Advances in Materials Science. - Gdansk: GTU, 2007. - V. 7, № 2 (12). - P. 284 - 289.

Здобувачем запропоновано застосування штучних нейронних мереж для оптимізації процесу формування захисних покриттів на сплавах алюмінію.

36. Байрачная Т.Н. Анодное поведение вольфрама в цитратном электролите / Байрачная Т.Н., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вісник НТУ “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2007. - № 9. - С. 100 - 103. Здобувачем запропоновано механізм анодного окиснення вольфраму у цитратних розчинах, сформульовано висновки.

37. Закономірності осадження сплаву кобальт-вольфрам імпульсним струмом / Штефан В.В., Ведь М.В., Сахненко М.Д., Помошник Л.В., Фоміна Л.П. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - Львів: ФМІ, 2007. - № 3. - С. 113 - 116. Здобувачем проведено аналіз та узагальнення експериментальних даних, визначено вплив режимів поляризації на склад покриттів.

38. Electrochemical synthesis of catalytic active alloys / T. Nenastina, T. Bairachnaya, M. Ved, V. Shtefan, N. Sakhnenko // Functional materials. - Kharkov: Institute of Single Crystals, 2007. - V. 14, № 3. - С. 395 - 400. Здобувачем встановлено закономірності утворення сплавів в системах Ni²⁺/Pd²⁺, M²⁺/, сформульовано висновки.

39. Ведь М.В. Формирование покрытий оксидами марганца и кобальта на сплавах алюминия / Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Коррозия: материалы, защита. - М.: ИФХ и Э РАН, 2007. - № 10. - С. 36 - 41. Здобувачем розроблено методологію формування покриттів складними оксидами, запропоновано схеми електрохімічних і термохімічних перетворень у зоні розрядного каналу.

40. New approach to catalytic Co-W alloy electrodeposition / M. Ved, V. Shtefan, T. Bairacnaya, N. Sakhnenko // Functional Materials. - Kharkov: Institute of Single Crystals, 2007. - V. 14. - P. 580 - 584. Здобувачем встановлено закономірності впливу природи метала-співосаджувача і ліганда на процес катодного відновлення вольфрамат-іонів.

41. Oxide film formed on Ti by the microark anodic method / E. Lunarska, O. Chernyayeva, M. Ved, N. Sakhnenko // Ochrona przed Korozja. - Gdansk: GTU, 2007. - № 11A. - P. 265 - 269. Здобувачем досліджено вплив складу електроліту і режимів мікродугового оксидування на склад і морфологію поверхні сплавів титану.

Размещено на Allbest.ru

...