Синтез складнооксидних сполук тривалентних металів з лужнофосфатно-молібдатних (вольфраматних) розплавів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 546.185'(776+786)

Автореферат

Дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Синтез складнооксидних сполук тривалентних металів з лужнофосфатно-молібдатних (вольфраматних) розплавів

02.00.01 - неорганічна хімія

Теребіленко Катерина Володимирівна

КИЇВ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник:член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор, Слободяник Микола Семенович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти:член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор, Присяжний Віталій Дем'янович Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики НАН України, директор

доктор хімічних наук, професор Копілевич Володимир Абрамович Природничо-гуманітарний навчально-науковий інститут національного аграрного університету, директор

Захист відбудеться « 23 » червня 2009 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий « 19 » травня_ 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, д.х.н., професорО. В. Іщенко

кристалізація молібдатний тривалентний метал

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розплавлені молібдати та вольфрамати лужних металів широко використовуються для вирощування монокристалів багатьох оксидних сполук з нелінійно-оптичними, сцинтиляційними, люмінесцентними властивостями та ін. Зокрема такі розплави є зручним середовищем для отримання промислово важливих кристалів та синтезу нових сполук на основі фосфатних матриць. В той же час дослідження процесів взаємодії та закономірностей кристалізації у багатокомпонентних фосфатно-молібдатних (вольфраматних) розплавах у більшості випадків носить епізодичний характер. Для таких систем нез'ясованими залишаються питання взаємовпливу співвідношень вихідних компонентів на склад та будову продуктів кристалізації, а також можливості реалізації процесів взаємозаміщення аніонів у кристалічних матрицях фосфатної чи молібдатної (вольфраматної) природи або синтезу змішаноаніонних сполук нових структурних типів. Наявність різних типів аніонів має безпосередній вплив на спектральні характеристики кристалів, зокрема люмінесцентні властивості, що зумовлено зміною локального оточення центрів світіння. Це суттєво розширює можливості щодо удосконалення відомих фосфорів та створення нових матеріалів з необхідними спектральними характеристиками. Не менш важливим також є з'ясування впливу природи лужного та полівалентного металів, які складають базис кристалічних матриць, як на принципи структуроутворення конкретних сполук, так і на оптичні властивості потенціальних люмінофорів.

Таким чином, актуальність дослідження визначається необхідністю розробки наукових основ щодо цілеспрямованого синтезу складнооксидних сполук у багатокомпонентних розплавлених системах фосфатно-молібдатної (вольфраматної) природи, з'ясуванню для них взаємозв'язків між складом і будовою та окресленню практичного застосування як неорганічних люмінофорів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у рамках систематичних досліджень по синтезу складних фосфатів на основі лужних і полівалентних металів у сольових розчин-розплавах, встановленню особливостей їх будови та властивостей, що проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка за держбюджетною темою „Bплив складу, структури та методів одержання на властивості оксидних керамічних та монокристалічних матеріалів” (номер державної реєстрації 0106 U005892).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є проведення систематичного дослідження процесів кристалізації у лужнофосфатно-молібдатних (вольфраматних) розплавах, що містять оксиди тривалентних металів, яке направлене на встановлення взаємозв'язку між складом вихідного розплаву-розчинника та одержаної фази, з'ясування впливу природи тривалентного металу на такі кореляції; а також виявлення особливостей будови та властивостей одержаних сполук.

Для досягнення поставленої мети необхідним було вирішення наступних задач:

1. Дослідити взаємодію оксидів або фторидів тривалентних металів з розплавами-розчинниками типу M^I₂O-P₂O₅-M^VІO₃ (M^I - лужний метал, M^VІ - Mo, W) та з'ясувати умови кристалізації у таких системах складнооксидних сполук;

2. Визначити області утворення індивідуальних сполук, оптимізувати умови їх синтезу та розробити ефективні методики вирощування кристалів фосфатів, молібдатів (вольфраматів) чи змішаноаніоних сполук на основі тривалентних металів;

3. Дослідити будову одержаних кристалічних матриць, виявити їх структурні особливості та проаналізувати взаємозв'язки між умовами отримання, складом та будовою синтезованих сполук;

4. Охарактеризувати нові синтезовані сполуки спектральними методами, легувати отримані кристалічні матриці лантаноїдами, дослідити їх люмінесцентні властивості та окреслити перспективи практичного використання.

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є розчин-розплави систем М^І₂O-M^IIІ₂O₃(M^IIIF₃)-P₂O₅-M^VІO₃ (M^I - Li, Na, K; M^III - Fe, Ga, In, Sc, Y, La-Lu, Bi), сполуки загального складу M^I₃M^III(PO₄)₂, M^I₃M^III₂(PO₄)₃, M^IIIPO₄, K₂M^IІI₂(PO₄)₂(M^VІO₄), M^I₂M^III(PO₄)(M^VІO₄), M^IM^III(M^VІO₄)₂ та леговані лантаноїдами кристалічні матриці на їх основі.

Предмет дослідження. Виявлення закономірностей кристалізації фосфатів, молібдатів (вольфраматів) чи змішаноаніоних сполук на основі тривалентних металів у лужнофосфатно-молібдатних (вольфраматних) розчин-розплавах.

Методи дослідження. Склад синтезованих сполук встановлено за результатами атомно-емісійного та енергетично-дисперсійного рентгенфлюоресцентного аналізу. Одержані сполуки охарактеризовано методами ІЧ- та ЕПР- спектроскопії, а їх будову з'ясовано з використанням РСА монокристалів та порошкової рентгенографії. Для ряду легованих матриць проведено спектрально-люмінісцентні дослідження при температурах 4,2 та 300 К.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено закономірності кристалізації фосфатів, молібдатів (вольфраматів) та змішаноаніоних сполук на основі тривалентних металів у лужнофосфатно-молібдатних (вольфраматних) розчин-розплавах. З'ясовані взаємозв'язки між співвідношеннями компонентів у вихідному розплаві-розчиннику, складом одержаних кристалічних фаз, природою тривалентного металу та будовою синтезованих сполук. Розроблено методики синтезу та вирощування кристалів ряду нових та відомих складнооксидних сполук. Виявлені можливості направленого заміщення у кристалічних матрицях фосфатних позицій молібденом (VI) або вольфрамом (VI) в умовах розчин-розплавної кристалізації.

Встановлено утворення ізоструктурних рядів для фосфатів та змішаноаніоних сполук в залежності від природи тривалентного металу (іонного радіусу, координаційних вимог). Охарактеризовано будову сполук, що належать до трьох нових структурних типів. Встановлені кореляції між будовою та спектроскопічними характеристиками одержаних фаз.

Досліджено спектрально-люмінісцентні властивості вихідних та легованих РЗЕ бісмутвмісних фосфатів, молібдатів і фосфато-молібдатів. Розглянуто вплив локального координаційного оточення європію (ІІІ) у різних типах матриць на його люмінесценцію.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені закономірності кристалізації у лужнофосфатно-молібдатних (вольфраматних) системах розширили можливості ефективного застосування зазначених розчин-розплавів для синтезу та вирощування кристалів фосфатів, молібдатів (вольфраматів) та змішаноаніонних сполук на основі тривалентних металів, а також отримання легованих РЗЕ кристалічних матриць. Заміщення фосфатних тетраедрів у кристалічних каркасах відповідними молібдатними або вольфраматними поліедрами відкривають нові перспективи щодо цілеспрямованого впливу на спектральні та електрофізичні характеристики сполук, які є основою сучасних функціональних матеріалів.

Запропоновані методики синтезу легованих РЗЕ сполук, які за результатами спектрально-люмінесцентних досліджень можуть претендувати на створення нових ефективних люмінофорів у червоній та зеленій області спектру.

Особистий внесок здобувача. Дисертант особисто проводив експериментальні дослідження, обробку та попередній аналіз отриманих результатів, ряд спектрально-люмінесцентних досліджень, а також приймав активну участь у плануванні і постановці задач роботи. Автором разом з д.ф.-м.н., проф. Недільком С.Г. проаналізовано та інтерпретовано результати спектроскопічних досліджень. Здобувач приймав активну участь у остаточних розрахунках результатів рентгеноструктурних експериментів та проведенні кристалохімічного аналізу для ряду синтезованих сполук. Постановка первинних задач, обговорення та остаточний аналіз отриманих результатів проводились за участю наукового керівника член-кор. НАН України, д.х.н., проф. Слободяника М.С. та к.х.н., с.н.с. Затовського І.В. Структурні дослідження одержаних сполук проведено у співробітництві з д.х.н., проф. Шишкіним О.В. і к.х.н., с.н.с. Баумером В.М. (НТК „Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків) та д.х.н., с.н.с. Домасевичем К.В. Запис ЕПР-спектрів виконано к.х.н., с.н.с. Вороною І.П. (Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України). Вимірювання люмінесцентних характеристик легованих матриць та обговорення одержаних результатів проводилося при сприянні д.ф.-м.н. Неділька С.Г., інж. Щербацького В.П. (фізичний факультет Київського національного університету імені Тараса Шевченко) та д.ф.-м.н. Рудько Г.Ю. (Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України).

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на Міжнародній конференції молодих вчених «Ломоносов - 2006» (Москва, МГУ, 2006 р.), VІІ та VIII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006, 2007 рр.), ІІ Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих учених НТУУ ”КПІ” (Київ, 2007 р.) та представлено у вигляді стендових доповідей на ХІ науковій конференції “Львівські хімічні читання - 2007” (Львів, 2007 р.), ХVIІ Українській конференції з неорганічної хімії (Львів, 2008 р.) та IX Міжнародній конференції молодих науковців по оптиці та високотехнологічному матеріалознавству “SPO 2008 Optics and High Technology Material Science” (Київ, 2008 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 7 статтях та 7 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 190 сторінках і складається з вступу, шести розділів, висновків та переліку використаних джерел (229 найменувань), містить 78 рисунків та 48 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, показано наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі подано огляд наукової літератури відповідно до теми дисертаційної роботи. Проведено порівняльний аналіз основних структурних мотивів, які характерні фосфатам, молібдатам та вольфраматам. Основну увагу приділено сполукам на основі лужних та тривалентних металів, а також сполукам з двома тетраедричними аніонами. Проаналізовано особливості одержання складнооксидних сполук в умовах розчин-розплавної кристалізації для систем фосфатно-молібдатної (вольфраматної) природи. На основі літературних даних зроблено висновок, що підходи до методів синтезу складних оксидних сполук, які містять різні аніонні групи, на сьогодні знаходяться у стадії розробки, а кристалографічні критерії закономірностей їх формування встановлено лише в поодиноких випадках. Окремі дослідження процесів кристалізації у поліаніоних розчин-розплавах проводяться здебільшого фізиками та мають несистематичний характер.

У другому розділі наведено перелік використаних у роботі реактивів та викладено методики синтезу вихідних речовин. Описано постановку експерименту, підходи до дослідження кристалізації у розчин-розплавах, охарактеризовано використані фізико-хімічні та аналітичні методи дослідження отриманих сполук.

У третьому розділі представлено результати досліджень взаємодії та кристалізації у розчин-розплавах систем М^І₂O-M^III₂O₃-P₂O₅-MoO₃ (M^I - Na, K; M^III - Fe, Sc, Ga, In, Y, La-Nd, Sm-Lu, Bi) та М^І₂O-M^IIIF₃-P₂O₅-MoO₃ (M^III - Y, La-Nd, Sm-Lu). У більшості випадків склад вихідних розплавів-розчинників відповідав співвідношенням у межах псевдобінарних розрізів M^IРO₃-M^I₂Mo₂O₇ та M^I₄Р₂O₇-M^I₂MoO₄. На першому етапі експериментально визначали вміст тривалентного металу у розплавах, який одночасно забезпечує гомогенність розплаву при 900-1100С та формування кристалічних фаз у процесі їх спонтанної кристалізації при охолодженні систем до 500-700С. У подальшому закономірності фазоутворення детально досліджували при фіксованій кількості оксиду (фториду) - від 5 до 20% мол. в залежності від природи оксиду металу (ІІІ). Одержані поля кристалізації сполук наносили на трикутник складу вихідних розплавів-розчинників М^І₂MоO₄-MоO₃-M^IPO₃ таким чином, щоб будь-яка точка всередині трикутника (xМ^І₂MоO₄; yMоO₃; zM^IPO₃) співвідносилася зі складом гомогенного розплаву як (100-а)xМ^І₂MоO₄ + (100-а)yMоO₃ + (100-а)zM^IPO₃ + аM^IІІ₂O₃(M^IІІF₃), де а - фіксована кількість оксиду чи фториду.

Для Fe-вмісних систем (Fe₂O₃ 10% мол.) виявлено області кристалізації М^ІFeP₂O₇, М^І₃Fe₂(PO₄)₃, K₂Fe₂(PO₄)₂(MoO₄) та Fe₂О₃. В загальному випадку їх кристалізація відбувається в інтервалі температур 900-580С (табл. 1). У ряді випадків зафіксовано вплив співвідношень компонентів розплаву на морфологію вирощених кристалів у полі їх утворення. Так, для KFeP₂О₇ по мірі збільшення MoO₃ у розплаві ускладнюється габітус: від шести простих форм голкоподібних кристалів до призматичних, далі до псевдогексагональних, а при максимальному вмісті MoO₃ - найбільш складний набір простих форм.

Результати спонтанної кристалізації у Sc-вмісних системах виявили ряд спільних рис з відповідними для феруму, а саме: наявні області формування фосфатів та змішаноаніонних сполук. Відмінними є лише області, що багаті фосфатною (утворення ScPO₄) або молібдатною (кристалізація KSc(MoO₄)₂) компонентою. Співставлення закономірностей для Fe- та Sc-вмісних систем показало, що області існування змішаноаніонних сполук близькі (рис. 1). Отже, саме в цій області відбувається конкурентне заміщення аніонів у кристалічній гратці.

Таблиця 1 Області та умови кристалізації у системах М^І₂MоO₄-MоO₃-M^IPO₃ (M^I = Na, K).

Склад розплаву-розчиника, % мол.	Температурний інтервал кристалізації, С	Отримані продукти кристалізації
МІ2MоO4	MоO3	MIPO3
Na2MоO4-MоO3-NaPO3, 10% мол Fe2О3
0 - 15	0 - 18	75 - 100	720 - 580	NaFeP2O7
10 - 60	10 - 50	15 - 62	700 - 620	Na3Fe2(PO4)3
20 - 70	0 - 12,5	0 - 12,5	890 - 780	Fe2О3
K2MоO4-MоO3-KPO3, 10% мол Fe2О3
8 - 35	10 - 55	15 - 63	760 - 590	KFeP2O7
18 - 37	8 - 55	15 - 48	740 - 600	KFeP2O7+K2Fe2(PO4)2(MoO4)
31 - 47	27 - 50	15 - 28	650 - 600	K2Fe2(PO4)2(MoO4)
37,5 - 50	28 - 50	12,5 - 20	720 - 620	K2Fe2(PO4)2(MoO4)+ Fe2О3
38 - 57	15 - 18	28 - 43	760 - 640	K3Fe2(PO4)3
56 - 87,5	12,5 - 45	0 - 20	900 - 820	Fe2О3

Взаємодію у системах, які містили Ga₂О₃ чи In₂О₃, детально досліджено в межах розрізів M^I₂Mo₂O₇-M^IPO₃ та M^I₂Mo₂O₇-M^I₄P₂O₇. Для Na-вмісних розплавів характерним є склування (вміст M^IІІ₂O₃ до 25 % мол.). У розчин-розплавах К₂Mo₂O₇-КPO₃ (15 % мол. M^IІІ₂O₃) в межах 670-520С відбувається формування M^IІІРO₄ (M^IІІ - Ga, In) та KIn(МоO₄)₂ (розплави Р/Мо0,1). У розрізі K₂Mo₂O₇-K₄P₂O₇-In₂O₃ у широких межах співвідношень компонентів основним продуктом є K₃In(PO₄)₂, а для діапазону 25-35 % мол K₄P₂O₇. + 65-55 % мол. K₂Mo₂O₇ також утворюється новий фосфат K₃In₃(PO₄)₄.

Для прискорення досягнення гомогенності у Y-вмісних системах використано не лише Y₂O₃, а й YF₃. Гомогенність розплавів, що містили 5 % мол. Y₂O₃ досягалася при 1050-1100С за 3 год., а YF₃ розчиняється за 30 хв. вже при 1000С. Фторид зменшує в'язкість розплавів та понижує температури початку кристалізації, а також впливає на формування границь областей кристалізації сполук. Результати кристалізації в межах вихідних розрізів M^IPO₃-M^I₂MoO₄-MoO₃ (M^I - Na, K) наведено у табл. 2. Спільним для систем є існування областей утворення YPO₄, M^I₃Y(PO₄)₂ та M^I₂Y(PO₄)(MoO₄), а у К-вмісній системі також кристалізуються КYP₂O₇ та K₅Y(MoO₄)₄.

Таблиця 2 Області та умови кристалізації у системах М^І₂MоO₄-MоO₃-M^IPO₃ (M^I - Na, K) при вмісті Y₂О₃ 5 % мол.

Склад розплаву-розчиника, % мол.	Температурний інтервал кристалізації, С	Отримані продукти кристалізації
МІ2MоO4	MоO3	MIPO3
Na2MоO4-MоO3-NaPO3, 5 % мол Y2О3
12,5 - 62	0 - 50	12,5 - 95	850 - 670	YPO4
50 - 63	28 - 43	8 - 14	820 - 720	Na2Y(PO4)(MoO4)+YPO4
68 - 77	0 - 13	25 - 32	900 - 880	Na3Y(PO4)2
K2MоO4-MоO3-KPO3, 5 % мол Y2О3
12,5 - 62	0 - 50	12,5 - 95	900 - 750	YPO4
50	37 - 42	8 - 12,5	890 - 800	K2Y(PO4)(MoO4)+YPO4
50 - 75	0 - 30	12,5 - 50	880 - 820	YPO4+KYP2O7
75 - 88	-	12 - 25	920 - 850	K3Y(PO4)2
50	50	0	720 - 600	K5Y(MoO4)4

Кристалізацію у розплавах, які містили тривалентні лантаноїди, досліджували у бінарних розрізах M^IРO₃-M^I₂Mo₂O₇, 0,5(M^I₄Р₂O₇ЧM^IРO₃)-M^I₂Mo₂O₇ та M^I₄Р₂O₇-M^I₂MoO₄ (M^I- Na, K), M^IІІ₂O₃ (M^IІІ- La, Nd-Gd, Dy-Lu) або M^IІІF₃ (M^IІІ - La-Lu). Експериментально встановлено, що розчинність оксидів незначна навіть при 1150С. Тому їх вміст задавали на рівні 5 % мол., а у ряді випадків застосовано фториди лантаноїдів у кількості до 7 % мол.. M^IIIF₃ розчиняли при 950С за 1-2 год. та проводили кристалізацію до 780-620С. У загальному випадку зафіксовано формування сполук трьох типів: M^IІІРO₄, M^I₃M^IІІ(PO₄)₂ та M^I₂M^IІІ(PO₄)(MoO₄) (M^I - Na, K; M^III - La-Lu), що наведено у табл. 3. Для всіх лантаноїдів у розплавах M^IРO₃-M^I₂Mo₂O₇ утворюються ортофосфати M^IІІРO₄ зі структурою монациту (La-Gd) або ксенотиму (Tb-Lu). Кристали M^IІІРO₄ формуються як прозорі призми з розмірами до 0,5Ч2,0Ч4,0 мм. При переході до розрізу 0,5(M^I₄Р₂O₇ЧM^IРO₃)-M^I₂Mo₂O₇ для ряду La-Nd характер фазоутворення не змінюється, однак, вже у випадку самарію додатково з'являється K₂Sm(PO₄)(MoO₄). Для ряду Eu-Er фосфато-молібдати виділено у чистому вигляді (інтервал кристалізації 700-640°С), тоді як при переході до тулію знову утворюється суміш TmPO₄ + K₂Tm(PO₄)(MoO₄). У Na-вмісній системі сполуки Na₂M^III(PO₄)(MoO₄) виділено лише у випадку Ho-Tm, однак, лише як домішка до основного продукту - M^IIIPO₄. Для ітербію та лютецію єдиними продуктами є ортофосфати. Збільшення співвідношень M^I/Р та M^I/Mo (розріз M^I₄Р₂O₇-M^I₂MoO₄) призводить до кристалізації подвійних ортофосфатів M^I₃M^III(PO₄)₂. Сполуки Na₃M^III(PO₄)₂ утворюються в інтервалі 780-700С як витягнуті призматичні кристали (до 15 мм). Ортофосфати К₃M^III(PO₄)₂ формуються за температур 950-850С як голчасті (ряд La-Sm) або шестигранні кристали (ряд Eu-Lu).

Аналіз закономірностей формування полів утворення сполук пов'язано з кислотно-основною рівновагою розплавів-розчинників. Обмежимося лише наступними схемами:

2M^IPO₃ + M^I₂Mo₂O₇ M^I₄P₂O₇ + 2MоO₃

2M^IPO₃ + 2M^I₂MoO₄ M^I₄P₂O₇ + M^I₂Mo₂O₇ 2M^I₃РO₄ + 2MoO₃

M^I₄P₂O₇ + 2M^I₂MoO₄ 2M^I₃РO₄ + M^I₂Mo₂O₇

Формування сполук лантаноїдів у таких розплавах найбільш ймовірно відповідає схемам:

4M^IPO₃ + M^III₂O₃ = 2M^IIIPO₄ + M^I₄P₂O₇

2M^I₄P₂O₇ + M^I₂Mo₂O₇ + M^III₂O₃ = 2M^I₂M^III(PO₄)(MoO₄) + 2M^I₃PO₄

3M^I₄P₂O₇ + M^III₂O₃ = 2M^I₃M^III(PO₄)₂ + 2M^I₃PO₄

Таблиця 3 Сполуки, які утворюються в розплавах розрізів M^IРO₃-M^I₂Mo₂O₇, 0,5(M^I₄Р₂O₇ЧM^IРO₃)-M^I₂Mo₂O₇ та M^I₄Р₂O₇-M^I₂MoO₄, які містять 5 % мол. M^IІІ₂O₃ або 7 % мол. M^IIIF₃ (M^III-La-Lu)

Ln	Сполуки, що утворюються у системах
	MIРO3-MI2Mo2O7	0,5(K4Р2O7ЧKРO3)-K2Mo2O7	MI4Р2O7-MI2MoO4	0,5(Na4Р2O7ЧNaРO3)-Na2Mo2O7
La	LaPO4	LaPO4	MI3La(PO4)2	LaPO4
Ce	CePO4	CePO4	MI3Ce(PO4)2	CePO4
Pr	PrPO4	PrPO4	MI3Pr(PO4)2	PrPO4
Nd	NdPO4	NdPO4	MI3Nd(PO4)2	NdPO4
Sm	SmPO4	K2Sm(PO4)(MoO4) + SmPO4	MI3Sm(PO4)2	SmPO4
Eu	EuPO4	K2Eu(PO4)(MoO4)	MI3Eu(PO4)2	EuPO4
Gd	GdPO4	K2Gd(PO4)(MoO4)	MI3Gd(PO4)2	GdPO4
Tb	TbPO4	K2Tb(PO4)(MoO4)	MI3Tb(PO4)2	TbPO4
Dy	DyPO4	K2Dy(PO4)(MoO4)	MI3Dy(PO4)2	DyPO4
Ho	HoPO4	K2Ho(PO4)(MoO4)	MI3Ho(PO4)2	Na2Ho(PO4)(MoO4) +HoPO4
Er	ErPO4	K2Er(PO4)(MoO4)	MI3Er(PO4)2	Na2Er(PO4)(MoO4) + ErPO4
Tm	TmPO4	K2Tm(PO4)(MoO4) + TmPO4	MI3Tm(PO4)2	TmPO4+Na2Tm(PO4)(MoO4)
Yb	YbPO4	YbPO4	MI3Yb(PO4)2	YbPO4
Lu	LuPO4	LuPO4	MI3Lu(PO4)2	LuPO4

При кристалізації в усіх випадках відбувається збільшення основності залишкового розплаву (формальне збагачення розплаву M^I₂O), тобто поступовий «дрейф» від розрізу M^IPO₃-M^I₂Mo₂O₇ до M^I₄Р₂O₇-M^I₂MoO₄.

Швидкість насичення розплаву M^I₂O сповільнюється при утворенні ряду сполук M^IIIPO₄ M^I₂M^III(PO₄)(MoO₄) M^I₃M^III(PO₄)₂, що й зумовлює формування областей їх кристалізації та співіснування (рис. 2).

Для Bi-вмісних систем склад продуктів кристалізації залежав від природи лужного металу. У розплавах Li₂O-Bi₂O₃-P₂O₅-MoO₃ утворюються сполуки трьох типів: високо-температурна модифікація BiPO₄, г-Li₃PO₄ та Li₈Bi₂(MoO₄)₇. Формування BiPO₄ відбувається за значного вмісту фосфатів літію ( 50 %мол.) у розплавах, г-Li₃PO₄ - за переваги молібдату, а подвійний молібдат - лише поблизу розрізу Bi₂O₃-Li₂Mo₂O₇.

У розчин-розплавах M^I₂O-Bi₂O₃-P₂O₅-MoO₃ (M^I - Na, K) наявні області формування наступних сполук: Na₃Bi(PO₄)₂, BiPO₄, NaBi(MoO₄)₂, K₃Bi₅(PO₄)₆, K₂Bi(PO₄)(MoO₄), K₅Bi(MoO₄)₄. Межі областей утворення фаз у цих системах суттєво відрізняються (табл. 4). У К-вмісніих розплавах бінарний розріз K₂Mo₂O₇-KPO₃ розсікає трикутник складу розплаву на дві частини, причому у другому потрійному розрізі K₂Mo₂O₇- MoO₃-KPO₃ формуються лише фосфати (рис. 3). Для останньої системи характерним є наявність досить широких областей співкристалізації одержаних сполук. У випадку Cs-вмісної системи також отримано Cs₂Bi(PO₄)(MoO₄), що кристалізується у межах бінарного розрізу Cs₂Mo₂O₇-CsPO₃ (вміст Bi₂O₃ - 15 % мол.).

Для синтезованих сполук інтерпретовано їх ІЧ-спектри. Для M^I₂M^III(PO₄)(МоO₄) набір смуг обумовлено одночасною присутністю РО₄ - (область 960-1100 см^-1) та МоО₄ -тетраедрів (900-940 см^-1). Більш детальне віднесення смуг поглинання для сполук типів K₂M^IІI₂(PO₄)₂(M^VІO₄), M^I₂M^III(PO₄)(M^VІO₄), M^I₃M^III(PO₄)₂ та K₃Bi₅(PO₄)₆ було виконано базуючись на проведених структурних дослідженнях.

Таблиця 4 Поля кристалізації у системах M^I₂MoO₄-MoO₃- M^IPO₃ (M^I - Na, K), вміст Bi₂O₃ 15% мол.

Отримані продукти	Склади розчинів-розплавів, мол %	Температурний інтервал кристалізації, °С
	MoO3	МІ2MoO4	МІPO3
Na2MoO4-MoO3-NaPO3-Bi2O3
Na3Bi(PO4)2	5-21	27-54	33-61	720 - 620
BiPO4	26-42	2-16	40-70	530 - 460
NaBi(MoO4)2	29-42	29-42	25-40	750 - 650
K2MoO4-MoO3-KPO3-Bi2O3
K2Bi(PO4)(MoO4)	6-12	25-61	27-70	780 - 730
K5Bi(MoO4)4	16-43	42-75	8-24	640 - 600
K3Bi5(PO4)6	8-29	12-22	47-78	560 - 510
K3Bi5(PO4)6 + K2Bi(PO4)(MoO4)	30-33	30-33	33-40	750 - 550
BiPO4	33-68	4-10	30-67	620 - 550
BiPO4 + K3Bi5(PO4)6	33-51	3-22	25-60	600-500

У четвертому розділі розглянуто результати досліджень кристалізації у W-вмісних розплавах М^І₂O-M^III₂O₃-P₂O₅-WO₃ (M^I - Na, K; M^III - Fe, Sc, Ga, In, Y, La-Nd, Sm-Lu, Bi) та порівняно отримані закономірності з відповідними для Мо-вмісних систем.

Для розчин-розплавів Na₂WO₄-WO₃-NaPO₃ (15 % мол. Fe₂O₃), аналогічно до Мо-вмісної системи, виявлено поля утворення NaFeP₂O₇, Na₃Fe₂(PO₄)₃ та поле їх одночасної кристалізації. Відмінною рисою є відсутність поля перекристалізації Fe₂O₃. Інша ситуація реалізується для системи K₂O-Fe₂О₃-P₂O₅-WO₃, де кристалізація взагалі не спостерігалася (вміст Fe₂О₃ до 20 % мол., температури 1000-650С).

Дослідження кристалізації для систем М^І₂O-Sc₂О₃-P₂O₅-WO₃ проводили у діапазоні 1150-800С при вмісті Sc₂O₃ 10 % мол. В межах розрізу NaPO₃-Na₂W₂O₇ при температурах 900-800С виявлено формування голчастих кристалів Na₃Sc₂(PO₄)₃, а при збільшенні кількості NaPO₃ ( 70 % мол.) додатково утворюється ScPO₄. У К-вмісній системі існує два поля кристалізації індивідуальних сполук та три області їх сумісного формування (рис. 4). Області утворення фосфатів K₃Sc(PO₄)₂ та ScPO₄ для Мо- та W-вмісних розчин-розплавів практично співпадають, однак індивідуальне поле кристалізації ScPO₄ не виявлено. Також відсутня область формування вольфраматів за рахунок значного розширення поля склування.

Високу в'язкість та широкі області склування виявлено для Ga- та In-вмісних систем у розрізах М^І₂W₂O₇-M^IPO₃ (M^I - Na, K) за вмісту їх оксидів 5-10 % мол. При 70-50 % мол. NaPO₃ у розчин-розплавах Na₂W₂O₇-NaPO₃ відмічено кристалізацію Na₃Ga(PO₄)₂, а у відповідних K-вмісних системах утворення кристалічних фаз не виявлено. У розплавах М^І₂W₂O₇-M^IPO₃ єдиним продуктом кристалізації є InPO₄.

У випадку Y-вмісних систем процеси кристалізації досліджували для розплавів M^I₂WO₄-WO₃-M^IPO₃, які містили Y₂O₃ 5 % мол. (або 7 % мол. YF₃), де виявлені області утворення YPO₄, KYP₂O₇, Na₃Y(PO₄)₂ та M^I₂Y(PO₄)(WO₄). На відміну від відповідних молібдатних систем кристали K₂Y(PO₄)(WO₄) одержано у чистому вигляді, а формування простих та подвійних вольфраматів не спостерігається.

Спонтанну кристалізацію у розплавах, які містили лантаноїди, проводили в межах трьох розрізів: M^I₂W₂O₇-M^IРO₃, M^I₂W₂O₇-0,5(M^I₄Р₂O₇ЧM^IРO₃) та M^I₂WO₄-M^I₄Р₂O₇. Розчинність оксидів лантаноїдів у цих розплавах є нижчою у порівняні з відповідними молібдатними системами (близько 3 % мол.). У більшості випадків насичення розплаву тривалентним металом досягалося шляхом внесення у розплав фториду (до 7 % мол. M^IIIF₃ при 950С, кристалізація до 750-700С). За складом та умовами кристалізації (табл. 5) одержані фази в більшості випадків співпадають з синтезованими у фосфатно-молібдатних системах (табл. 3). З'ясовано, що відповідні Na-вмісні розплави є вдалим середовищем для вирощування кристалів M^IІІРO₄ (інтервал кристалізації 800-680С). На відміну від Мо-вмісних систем, формування Na₂M^III(PO₄)(WO₄) не відбувається, а у випадку K₂M^III(PO₄)(WO₄) (M^III- Sm-Ho) монофазні зразки отримано лише у ряду Gd-Ho.

Таблиця 5 Сполуки одержані з розплавів M^IРO₃-M^I₂W₂O₇, 0,5(M^I₄Р₂O₇ЧM^IРO₃)-M^I₂W₂O₇ та M^I₄Р₂O₇-M^I₂WO₄, які містять 3 % мол. M^IІІ₂O₃ або 7 % мол. M^IIIF₃ (M^III - La-Lu)

Ln	Сполуки, що утворюються у системах
	MIРO3-MI2W2O7	0,5(K4Р2O7ЧKРO3)-K2W2O7	MI4Р2O7-MI2WO4	0,5(Na4Р2O7ЧNaРO3)-Na2Mo2O7
La	LaPO4	LaPO4	MI3La(PO4)2	LaPO4
Ce	CePO4	CePO4	MI3Ce(PO4)2	CePO4
Pr	PrPO4	PrPO4	MI3Pr(PO4)2	PrPO4
Nd	NdPO4	NdPO4	MI3Nd(PO4)2	NdPO4
Sm	SmPO4	K2Sm(PO4)(WO4) + SmPO4	MI3Sm(PO4)2	SmPO4
Eu	EuPO4	K2Eu(PO4)(WO4) + EuPO4	MI3Eu(PO4)2	EuPO4
Gd	GdPO4	K2Gd(PO4)(WO4)	MI3Gd(PO4)2	GdPO4
Tb	TbPO4	K2Tb(PO4)(WO4)	MI3Tb(PO4)2	TbPO4
Dy	DyPO4	K2Dy(PO4)(WO4)	MI3Dy(PO4)2	DyPO4
Ho	HoPO4	K2Ho(PO4)(WO4)	MI3Ho(PO4)2	HoPO4
Er	ErPO4	ErPO4	MI3Er(PO4)2	ErPO4
Tm	TmPO4	TmPO4	MI3Tm(PO4)2	TmPO4
Yb	YbPO4	YbPO4	MI3Yb(PO4)2	YbPO4
Lu	LuPO4	LuPO4	MI3Lu(PO4)2	LuPO4

Дослідження кристалізації у розплавах М^І₂O-Bi₂O₃-P₂O₅-WO₃ (M^I - Li, Na, K, Cs) проведені при вмісті Bi₂O₃ 15 % мол. В межах розрізів LiPO₃-WO₃, LiPO₃-Li₂W₂O₇ та LiPO₃-Li₂WO₄ відбувається утворення г-Li₃PO₄, LiBi(WO₄)₂ та присутні широкі області склування. LiBi(WO₄)₂ формується в розплавах, які містять 85 %мол. Li₂W₂O₇ або Li₂WO₄. При співвідношеннях P/W = 0,2-0,5 характерним є ріст кристалів г-Li₃PO₄, а збільшення співвідношення призводить до склування.

Для Na-вмісних систем виявлено поля кристалізації двох сполук (рис. 5), а січна АВ розмежовує поля утворення фосфату та вольфрамату. Відповідна калійна система (рис. 5). демонструє значну спорідненість бісмуту до утворення W-вмісних сполук.

У Cs-вмісній системі у розрізі Cs₂W₂O₇-CsPO₃ (Bi₂O₃ 15 % мол.) утворюються BiPO₄ (100-90% мол. СsPO₃), Cs₂Bi(PO₄)(WO₄) (70-20 % мол. СsPO₃) та скло (35-0 % мол. СsPO₃).

П'ятий розділ присвячено структурним дослідженням одержаних сполук та аналізу взаємозв'язків між їх складом, будовою та умовами одержання. Основну увагу приділено будові змішаноаніонних сполук M^I₂M^ІІI(PO₄)(M^VІO₄), M^I₂M^ІІI₂(PO₄)₂(M^VІO₄) та фосфатам з новими типами кристалічних каркасів: K₃Bi₅(PO₄)₆, K_6,5Bi_2,5W₄P₆O₃₄, K₃In₃(PO₄)₄.

Методом порошкової рентгенографії встановлено ізоструктурність для сполук ряду M^I₂M^ІІI(PO₄)(M^VІO₄). РСА кристалів проведено для чотирьох зразків цього типу (табл. 6). У структурах поліедри M^IIIO₈, поєднуючись через спільні кисневі ребра, формують зигзагоподібні ланцюжки вздовж осі c та зв'язані між собою M^VIO₄ - тетраедрами.

Кожна PO₄ - група об'єднує спільне ребро з поліедрами M^IIIO₈ сусідніх ланцюгів, що формує двовимірні сітки [M^III(PO₄)(M^VIO₄)]^2-, які розділені між собою прошарками лужного металу (рис. 6).

Таблиця 6 Результати РСА для кристалів змішаноаніонних сполук типу M^I₂M^ІІI(PO₄)(M^VІO₄) та M^I₂M^ІІI₂(PO₄)₂(M^VІO₄)

Сполука	Параметри гратки	Отримані фактори збіжності
K2Bi(PO4)(MoO4)	a = 19,703(1), b = 12,475(1), c = 7,026(1) Е, V = 1727,07(30) Е3, Z = 8	Rint = 0,0787, R1 = 0,035, wR2 = 0,0773, S = 1,199, (Дс) = 0,328, -2,737 eЕ?3
K2Bi(PO4)(WO4)	a = 19,725(1), b = 12,4764(8), c = 7,0284(2) Е, V = 1729,69(16) Е3, Z = 8	Rint = 0,064, R1 = 0,035, wR2 = 0,094, S = 1,18, (Дс) = 4,87, -2,37 eЕ?3
Cs2Bi(PO4)(WO4)	a = 21,314(1), b = 12,6352(5), c = 7,1412(3) Е, V = 1923,21(14) Е3, Z = 8	Rint = 0,1553, R1 = 0,055, wR2 = 0,1103, S = 1,08, (Дс) = 2,15, -2,81 eЕ?3
K2Ho(PO4)(WO4)	a = 19,695(3), b = 12,148(2), c = 6,882(1) Е, V = 1646,6(4) Е3, Z = 8	Rint = 0,055, R1 = 0,029, wR2 = 0,071, S = 1,15, (Дс) = 1,90, -1,73 eЕ?3
K2Fe2(PO4)2(MoO4)	a = 10,0405(6) Е, V = 1012,20(10) Е3, Z = 4	R1 = 0,0408, wR2 = 0,0868, S = 1,304, (Дс) = 0,68, -0,64 eЕ?3
K2Sc2(PO4)2(WO4)	a = 10,3372(2) Е, V = 1104,61(4) Е3, Z = 4	Rint = 0,064, R1 = 0,0444, wR2 = 0,0522, S = 1,083, (Дс) = 0,61, -0,67 eЕ?3

РСА кристалів змішаноаніонних сполук з лангбейнітовим типом каркасу проведено для K₂Fe₂(PO₄)₂(MoO₄) та K₂Sc₂(PO₄)₂(WO₄) (табл. 6). Основою структур є тривимірний каркас [М^ІІІ₂(MoO₄)(PO₄)₂]^2-, що побудовано поєднанням через спільні кисневі вершини октаедрів М^ІІІO₆ з тетраедрами АО₄ (А - P, Mo, W). Р та Mo (W) поділяють одну позицію у співвідношенні 2:1. Для досліджених сполук спостерігається певне «усереднення» внеску аніонних тетраедрів у зв'язки: M-O є дещо видовженими як для PO₄ - тетраедрів та значно укороченими для тетраедрів MoO₄ і WO₄.

У структурі K₃In₃(PO₄)₄ (пр. гр. Р1₂1/n, a = 9,6928(2), b = 9,7967(2), c = 15,8411(3) Е, = 90,390(2)

Подобные документы

• Властивості s-металів та їх сполук

  Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.
  
  курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009
  

• Кольорометрія. Характеристики кольорометрії. Аналітичні органічні реагенти для якісного визначення йонів металів

  Особливості колориметричних методів аналізу. Колориметричне титрування (метод дублювання). Органічні реагенти у неорганічному аналізі. Природа іона металу. Реакції, засновані на утворенні комплексних сполук металів. Якісні визначення органічних сполук.
  
  курсовая работа [592,9 K], добавлен 08.09.2015
  

• Практичне використання діаграм стану дво- та трикомпонентних систем

  Характеристика і практичне застосування дво- та трикомпонентних систем. Особливості будови діаграм стану сплавів. Шляхи первинної кристалізації розплаву. Точки хімічних сполук, евтектики та перитектики. Процес ліквації і поліморфних перетворень в системі.
  
  курсовая работа [2,9 M], добавлен 27.03.2014
  

• Лужні метали. Фізичні та хімічні властивості простих речовин. Біологічна роль елементів

  Загальна характеристика елементів I групи, головної підгрупи. Електронна будова атомів і йонів лужних металів. Металічна кристалічна гратка. Знаходження металів в природі та способи їх одержання в лабораторних умовах. Використання сполук калію та натрію.
  
  презентация [247,6 K], добавлен 03.03.2015
  

• Властивості металів

  Місце елементів-металів у періодичній системі Д.І. Менделєєва, будова їх атомів. Металевий зв’язок і кристалічна гратка. Загальні фізичні властивості металів, їх знаходження у природі. Взаємодія лужного металу з водою. Реакція горіння кальцію в повітрі.
  
  презентация [638,5 K], добавлен 19.11.2014
  

• Загальні властивості металів

  Елементи-метали в періодичній системі. Схема утворення енергетичних зон при збільшенні числа внутрішніх атомів. Кристалічна структура металів. Взаємодія металів з кислотами-неокисниками. Принципи промислового одержання металів. Сутність поняття "сплав".
  
  лекция [610,2 K], добавлен 12.12.2011
  

• Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук синтезованих на основі LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7

  Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
  
  дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010
  

• Мас-спектроскопия

  Mac-спектрометрія є одним з найбільш ефективних експресних методів аналізу, установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Автоматичне порівняння зареєстрованого спектра з банком спектрів.
  
  реферат [456,8 K], добавлен 24.06.2008
  

• Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7

  Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.
  
  дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010
  

• Масспектроскопія

  Macспектрометрія є найбільш ефективним експресним методом аналізу й установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Поняття, теоретичні основи масспектроскопічного методу аналізу.
  
  реферат [873,2 K], добавлен 24.06.2008
  

• Реакційна здатність неорганічних сполук

  Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.
  
  контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011
  

• Будова білків, пептидний зв'язок. Окислення органічних сполук

  Пептидний зв’язок та утворення вільних амінокислот. Поняття про рівні організації білкових молекул. Участь різних видів хімічного зв’язку в побудові первинної, вторинної, третинної, четвертинної структури білку. Біологічне окислення органічних сполук.
  
  контрольная работа [20,8 K], добавлен 05.06.2013
  

• Хімічні зв’язки, їх типи, будова

  Дослідження явища хімічних зв’язків - взаємодії між атомами, яка утримує їх у молекулі чи твердому тілі. Теорія хімічної будови органічних сполук Бутлерова. Характеристика типів хімічного зв’язку - ковалентного, йодного, металічного і водневого.
  
  презентация [950,3 K], добавлен 17.05.2019
  

• Токсикологія сполук ртуті

  Значення і застосування препаратів сполук ртуті у сільськогосподарському виробництві, в різних галузях промисловості та побуті. Фізичні і хімічні властивості сполук ртуті. Умови, що сприяють отруєнню. Клінічні симптоми отруєння тварин різних видів.
  
  курсовая работа [34,2 K], добавлен 19.06.2012
  

• Експериментальне проведення реакцій та методи синтезу твердих тіл

  Дослідження процесу отримання кристалічних твердих тіл. Синтез полікристалічного порошкового матеріалу. Вивчення методів кристалізації з розчин-розплавів, методів Вернейля, Бріджмена, Чохральського, зонної плавки. Піроліз аерозолів. Сублімаційна сушка.
  
  реферат [1,3 M], добавлен 21.05.2013
  

• Бінарні сполуки бору з гідрогеном

  Фізичні та хімічні властивості боранів. Різноманітність бінарних сполук бору з гідрогеном, можливість їх використання у різноманітних процесах синтезу та як реактивне паливо. Використання бору та його сполук як гідриручих агентів для вулканізації каучука.
  
  реферат [42,4 K], добавлен 26.08.2014
  

• Предмет біоорганічної хімії. Класифікація, номенклатура, електронні уявлення, будова та реакційна здатність органічних сполук

  Предмет біоорганічної хімії. Класифікація та номенклатура органічних сполук. Способи зображення органічних молекул. Хімічний зв'язок у біоорганічних молекулах. Електронні ефекти, взаємний вплив атомів в молекулі. Класифікація хімічних реакцій і реагентів.
  
  презентация [2,9 M], добавлен 19.10.2013
  

• Оптичні властивості плівок селеніду цинку

  Основні відомості по властивостях ZnSe, розглядаються особливості процесів при утворенні власних точкових дефектів та основні методи вирощування плівок II–VI сполук. Опис установки для досліджень оптичних і люмінесцентних властивостей, їх результати.
  
  курсовая работа [806,4 K], добавлен 17.07.2011
  

• Моделювання механізмів полімеризації у плівках фулеритів С60 при їх легуванні атомами нелужних металів

  Огляд будови, коливних та електронних властивостей тонких плівок фулеритів С60 та полімеризованих фулеритів. Квантово-хімічні розрахунки у програмному пакеті Gaussian 03. Метод Хартрі-Фока. Базисний набір. Коливні спектри, електронна структура димерів.
  
  дипломная работа [2,4 M], добавлен 14.03.2013
  

• Біологічна активність S-заміщених похідних 2-метил-4-меркапто-8-метоксихіноліну

  Синтез S-заміщеного похідного 2-метил-4-меркапто-8-метоксихіноліна та вивчення їх фізико-хімічних властивостей. Прогноз можливих видів їх біологічної дії за допомогою комп’ютерної програми PASS. Залежність дії синтезованих сполук від хімічної структури.
  
  автореферат [38,4 K], добавлен 20.02.2009
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам