Синтез складнооксидних сполук тривалентних металів з лужнофосфатно-молібдатних (вольфраматних) розплавів

Таблиця 7 Результати РСА для Ві-вмісних сполук

Остовом K_6.5Bi_2.5W₄P₆O₃₄ є аніонні шари {K₇Bi₅W₈P₁₂O₆₈}_?, які простягаються вздовж площини ab й розмежовані вздовж напрямку c атомами калію. Як результат, спостерігається «сендвічевий» тип упаковки (рис. 10). В межах аніонного шару виділяється нескінчена гофрована сітка [BiPO₄]_? між двома планарними сітками [W₂P₂O₁₃]_?. Результуючий 2D-шар пронизано системою каналів, в яких знаходяться атоми калію/бісмуту у чотирьох позиціях. Фрагмент [W₂P₂O₁₃]_? побудовано сполученням двох типів біоктаедрів W₂O₁₁ (попарно поєднані через спільну кисневу вершину WO₆-октаедри) РО₄-тетраедрами.

Дослідження будови подвійних молібдатів та вольфраматів калію-бісмуту (табл. 7) виявило, що у структурі молібдату поліедри калію та бісмуту об'єднано МоО₄-тетраедрами, а у випадку вольфраму формуються стрічки з WO₆-октаедрів (каркас KBi(WO₄)₂ утворено зв'язуванням ланцюжків (BiO₈) перпендикулярними їм стрічками (W₂O₁₀), а атоми калію знаходяться у утворених каркасом гексагональних каналах).

Аналіз структурних даних виявив ряд закономірностей між складом, будовою та умовами синтезу для одержаних сполук. Так, зміна полів кристалізації сполук певного складу та будови має послідовний характер при зростанні іонного радіусу та зміні координаційних вимог тривалентного металу. На утворення споріднених структур значний вплив має природа лужного металу, а на межі формування областей кристалізації сполук впливає як співвідношення вихідних компонентів, так і природа M^VI. Зростання співвідношення M^I/(P+M^VI) у розплаві призводить до зменшення КЧ (M^III) та деполімеризації конденсованих поліедрів M^IІІО_Х у складі сполук. Останнє ілюструє зв'язок між будовою M^IІІPO₄ та M^I₂M^IІІ(PO₄)(M^VIO₄), що проявляється у принципах зв'язування M^IIІO₈ та РО₄ поліедрів. Особливості структуроутворення Ві-вмісних сполук обумовлено лабільністю Bi³⁺ до різних типів кисневого оточення.

У шостому розділі приведено результати дослідження люмінесцентних властивостей ряду одержаних бісмутвмісних сполук та твердих розчинів типу Bi_1-ХLn_XPO₄, K₃Bi_5-ХLn_X(PO₄)₆, K₂Bi_1-ХLn_X(PO₄)(MoO₄), K₅Bi_1-ХLn_X(MoO₄)₄ (Ln - Nd, Eu, Tb, Er). Описані методики легування зазначених матриць лантаноїдами, що здійснено з застосуванням методів розчин-розплавної кристалізації та твердофазного синтезу.

Власна люмінесценція нелегованих сполук досліджена при 4,2 К: зелено-жовту складову (520-570 нм) досліджених спектрів люмінесценції віднесено до електронних переходів бісмуту (6s6p - 6s²) в дефектних кисневих поліедрах, а червону (670-720 нм) - з електронними переходами в молібдатній групі (K₂Bi(PO₄)(MoO₄) та K₅Bi(MoO₄)₄). Найбільш детально люмінесценцію досліджено для зразків легованих європієм, що дало можливість встановити кореляції між характеристиками спектрів світіння та локальним координаційним оточенням центрів люмінесценції у кристалічних матрицях. Аналіз спектрів люмінесценції дозволяє розділити досліджені матриці на дві пари (рис.11): K₂Bi(PO₄)(MoO₄) та BiPO₄ (позначення - 1 і 2) та - K₅Bi(MoO₄)₄ і K₃Bi₅(PO₄)₆ (позначення 3 і 4). Порівняння

числа компонент штарківської структури рівнів Eu³⁺ в експериментальних спектрах з теоретично можливим показує, що для сполуки 1 найближче оточення має вищу симетрію, від кубічної до тетрагональної, а в ортофосфаті Eu³⁺ знаходяться в поліедрах, симетрія яких ромбічна або ж нижча. Спектри фотолюмінесценції сполук 3 і 4, на ділянках переходів ⁵D₀>⁷F₁ та ⁵D₀>⁷F₄ демонструють більше трьох та дев'яти ліній випромінювання, відповідно, що перевищує максимально можливі теоретичні значення. Отже, в сполуках другої пари формується більше ніж один тип центрів люмінесценції. На ділянці переходу ⁵D₀>⁷F₀ для них спостерігається тільки по одній лінії, тобто в одному із згаданих центрів, як і в сполуках 1 і 2, іони Eu³⁺ знаходяться в високосиметричному оточенні, тоді як інші типи центрів світіння мають низькосиметричне оточення.

Порівняльний аналіз інтегральної інтенсивності по спектру та окремих переходів виявив, що домішкова люмінесценція є найінтенсивнішою у випадку подвійного фосфату, який є найбільш перспективним з практичних міркувань. Для цієї сполуки було проведено детальне дослідження серії зразків K₃Bi_5-xEu_x(PO₄)₆ (х = 0,001; 0,010; 0,100; 1,000; 2,500). Зростання вмісту Eu³⁺ супроводжується перерозподілом інтенсивності світіння між спектральними ділянками, що відповідають різним електронним переходам ⁵D₀>⁷F_J, змінюється і структура спектрів (рис. 12).

Результати концентраційних вимірювань інтенсивності люмінесценції вказують на формування трьох типів центрів люмінесценції, що узгоджується з кількістю позицій Bi у кристалічній структурі.

Для отримання люмінофору в зеленій та червоній областях спектру K₂Bi(PO₄)(MoO₄) легували Tb, Eu, Er, а також Tb+Eu. Спектр K₂Bi(PO₄)(MoO₄):Tb показав яскраве зелене світіння (⁵D₄>⁷F₅) при 540-545 нм, що дозволяє пропонувати дану сполуку в якості зеленого фосфору. Співлегування матриці Eu+Tb показало реалізацію перекачки енергії з центрів тербію на європій, що призвело до підсилення люмінесценції європію. Для зразків K₂Bi(PO₄)(MoO₄):Er спосте-рігається одночасно зелене і червоне світіння (зелена компонента ⁴S_3/2, ²H_11/2>⁴I_15/2 при 555 нм, червона відповідає ⁴F_9/2 > ⁴I_15/2 при 700 нм).

На основі одержаних результатів K₂Bi(PO₄)(MoO₄) слід розглядати як базисну матрицю для люмінофорів у зеленій (легування Tb) та червоній (легування Eu, співлегування Eu+Tb) областях спектру.

ВИСНОВКИ

1. Проведено систематичні дослідження у розчин-розплавах систем M^I₂M^VIO₄-M^VIO₃-M^IPO₃, де M^I - Na, K; M^III - Fe, Sc, Y, Ga, In, РЗЕ, Ві; M^VI - Mo, W та встановлено області утворення фосфатів (M^IM^IIІP₂O₇, M^IIIPO₄, M^I₃M^III₂(PO₄)₃, M^I₃M^III(PO₄)₂, K₃In₃(PO₄)₄, K₃Bi₅(PO₄)₆, K_6.5Bi_2.5W₄P₆O₃₄) молібдатів, вольфраматів (M^IM^IIІ(M^VIO₄)₂ M^I₅M^IIІ(M^VIO₄)₄, Bi₂WO₆) та змішаноаніонних сполук (K₂M^III₂(PO₄)₂(M^VIO₄), M^I₂M^IІІ(PO₄)(M^VIO₄)).

2. Встановлені кореляції між складом розплавів-розчинників та отриманих фаз вказують на послідовність зміни областей кристалізації фосфатів, змішаноаніонних сполук, молібдатів (вольфраматів) в залежності від співвідношення M^VI/P в розплаві. При цьому умови та температурні інтервали фазоутворення сполук певних типів для молібден- та вольфрамвмісних систем є аналогічними за виключенням бісмутвмісних систем.

3. Виявлено, що молібдатна компонента розплаву-розчинника відіграє роль м'якого регулятора кислотно-основної рівноваги, що дозволяє цілеспрямовано отримувати кристалічні фази та оптимізувати умови їх одержання. Запропоновано підходи до вирощування кристалів ряду фосфатних сполук: M^IM^IIІP₂O₇, M^IIIPO₄, M^I₃M^III(PO₄)₂.

4. В результаті узагальнення структурних досліджень встановлено можливість контрольованого заміщення PO₄-тетраедрів на молібдатні чи вольфраматні в підгратках [M₂(PO₄)₃]^x- з утворенням лангбейнітового структурного типу (K₂M^III₂(PO₄)₂(M^VIO₄)) або при формуванні індивідуального кристалічного каркасу (M^I₂M^IІІ(PO₄)(M^VIO₄)) на основі незалежних тетраедричних угрупувань.

5. На основі дослідження люмінесцентних властивостей ряду одержаних бісмутвмісних сполук та відповідних їм легованих лантаноїдами матриць: ВіPO₄, K₃Bi₅(PO₄)₆, K₅Bi(MoO₄)₄, що містять Eu³⁺ та K₂Bi(PO₄)(MoO₄) (в присутності Nd³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Er³⁺) показано можливість практичного використання K₂Bi(PO₄)(MoO₄) активованого Er³⁺ або (Eu³⁺ + Tb³⁺) в якості зеленого та червоного люмінофорів.

6. Встановлені закономірності утворення складнооксидних сполук та аналіз їх будови дають можливість передбачати ефективність використання поліаніонних розплавів-розчинників для отримання значного масиву сполук з різними типами аніонів та дозволяють в подальшому розвивати шляхи цілеспрямованого впливу на локальну й загальну симетрію складнооксидних кристалічних матриць.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Terebilenko K.V. K₂Ho(PO₄)(WO₄) / K.V. Terebilenko, I.V. Zatovsky, V.N. Baumer, N.S. Slobodyanik, O.V. Shishkin // Acta Cryst. Sec. E. - 2008. - E64. - P. i75. (Особистий внесок автора: синтез сполуки, написання статті).

2. Terebilenko K.V. Phase relations in the K₂W₂O₇-K₂WO₄-KPO₃-Bi₂O₃ system and structure of K_6.5Bi_2.5W₄P₆O₃₄/ K.V. Terebilenko, I.V.Zatovsky, N.S. Slobodyanik, V.N. Baumer, I.V. Ogorodnyk,? O.V. Shishkin // J. Solid State Chem. - 2008. - Vol. 181. - P. 2393-2400. (Особистий внесок автора: дослідження закономірностей кристалізації, участь у обговоренні та написання статті).

3. Terebilenko K.V. Phase relations in the system K₂MoO₄-KPO₃-MoO₃-Bi₂O₃: a new phosphate K₃Bi₅(PO₄)₆ / K.V. Terebilenko, I.V.Zatovsky, N.S. Slobodyanik, V.N. Baumer, K.V. Domasevitch, D.V. Pushkin, V.S. Sudavtsova // J. Solid State Chem. - 2007. - Vol. 180. - P. 3351-3359. (Особистий внесок автора: дослідження закономірностей кристалізації, участь у обговоренні та написання статті).

4. Теребиленко К.В. Кристаллизация в растворах-расплавах систем Na₂O-Bi₂O₃-P₂O₅-M^VIO₃ (M^VI-Mo,W) / К.В. Теребиленко, И.В. Затовський, Н.С. Слободяник, В.Н. Баумер В.Г. Затовський // Heoрганические материалы - 2007. -Т. 43, №12. - C. 1483-1487. (Особистий внесок автора: дослідження закономірностей кристалізації, участь у обговоренні та написання статті).

5. Zatovsky I.V. K₂Bi(PO₄)(WO₄) with a layered anionic substructure / I.V. Zatovsky, K.V. Terebilenko, N.S. Slobodyanik, V.N. Baumer, O.V. Shishkin // Acta Cryst. Sec. E. - 2006. - E62. - P. i193-i195. (Особистий внесок автора: синтез описаної сполуки, участь у обговоренні та написанні статті).

6. Zatovsky I.V. Synthesis, characterization and crystal structure of K₂Bi(PO₄)(MoO₄) / I.V. Zatovsky, K.V. Terebilenko, N.S. Slobodyanik, V.N. Baumer, O.V. Shishkin // J. Solid State Chem. - 2006. - Vol. 179. - P. 3565-3570. (Особистий внесок автора: синтез описаної сполуки, інтерпретація спектральних даних, участь у обговоренні та написанні статті).

7. Затовський І.В. Утворення фосфато-молібдатів у розплавах псевдопотрійної системи K₆P₄O₁₃-K₂Mo₂O₇-Bi₂O₃ / І.В. Затовський, К.В. Теребіленко, М.С. Слободяник, В.М. Баумер // Доп. НАН України. - 2006. -№ 12. - C. 128-130. (Особистий внесок автора: дослідження закономірностей кристалізації, участь у обговоренні та написанні статті).

8. Теребиленко К.В. Фосфато-молибдаты и фосфато-вольфраматы висмута K₂Bi(PO₄)(AO₄) (A - Mo, W) / К.В. Теребиленко, И.В. Затовский, Н.С. Слободяник, В.Н. Баумер // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам ”Ломоносов-2006”. мат. конф.: - серия ”химия”. - Т.2. - Москва, 2006 - С. 141.

9. Теребіленко К.В. Кристалоутворення у розплавах системи K₂О-Bi₂O₃-Р₂O₅-MoО₃ / К.В. Теребіленко, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Сьома всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. Зб. тез доп. - Київ, 2006. - С. 70.

10. Теребіленко К.В. Процеси фазоутворення у розчин-розплавах системи K₂O-MoO₃-P₂O₅-Fe₂O₃ / К.В. Теребіленко, В.І. Іваненко, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // ІІ Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих учених НТУУ ” КПІ ”, ХТФ. Збірка тез доповідей. - Київ, 2007. - С.74.

11. Теребіленко К.В. Закономірності процесів кристалізації у розчин-розплавах системи M^I₂О-Bi₂O₃-Р₂O₅-M^IVО₃ (M^I - Na, K; M^IV - Mo, W) / К.В. Теребіленко, І.В. Затовський, М.С. Слободяник, В.М. Баумер // Восьма всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. Зб. тез доп. - Київ, 2007. - С. 43.

12. Теребіленко К.В. Синтез та дослідження кристалічної будови нового змішонометального ортофосфату K₄BiWP₃O₁₇/ К.В. Теребіленко, М.С. Слободяник, В.М. Баумер // Одинадцята наукова конференція „Львівські хімічні читання - 2007”. Зб. наук. праць. - Львів, 2007. - С. Н44.

13. Теребіленко К.В. Змішаноаніонні матриці типу К₂Bi(PO₄)(AО₄) (A - Mo, W), що містять РЗЕ та їх спектральні характеристики / К.В. Теребіленко, І.В. Затовський, М.С. Слободяник, І.П. Ворона // ХVIІ Українська конференція з неорганічної хімії. Зб. тез доп. - Львів, 2008. - С. 235.

14. Terebilenko K.V. Synthesis and luminescence properties of doped with Eu³⁺ bismuth-containing oxide compound / K.V. Terebilenko, V.V. Boyko, S.G. Nedilko, V.P. Scherbatskii, M.S. Slobodyanik, I.V. Zatovsky // IX International Young Scientists Conference SPO 2008 Optics and High Technology Material Science.Sci.Works - Kiev, 2008 - CP. 9.

АНОТАЦІЯ

Теребіленко К.В. Синтез складнооксидних сполук тривалентних металів з лужнофосфатно-молібдатних (вольфраматних) розплавів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.

Дисертацію присвячено дослідженню процесів кристалізації в лужнофосфатно-молібдатних (вольфраматних) розплавах, що містять тривалентні метали, з'ясуванню будови та вивченню люмінесцентних характеристик одержаних сполук.

Для систем M^I₂O-P₂O₅-M^VІO₃-M^ІІІ₂O₃ (M^I - лужний метал; M^III - Fe, Ga, In, Sc, Y, La-Lu, Bi; M^VІ - Mo, W) визначено умови кристалізації сполук M^I₃M^III(PO₄)₂, M^I₃M^III₂(PO₄)₃, M^IIIPO₄, K₂M^IІI₂(PO₄)₂(M^VІO₄), M^I₂M^III(PO₄)(M^VІO₄), M^IM^III(M^VІO₄)₂. Структурні дослідження виявили взаємозв'язки між складом та будовою одержаних сполук. Показано можливість реалізації заміщення P Mo (W) в межах відомих структурних типів або формування каркасів з незалежними аніонними тетраедрами. Сполуки охарактеризовано методами ІЧ та ЕПР спектроскопії.

Дослідження люмінесценції легованих лантаноїдами Ві-вмісних матриць показали можливість їх практичного застосування як зеленого та червоного люмінофорів.

Ключові слова: розчин-розплави, кристалізація, фосфат, молібдат, вольфрамат, змішаноаніонні сполуки, РСА, люмінесценція.

АННОТАЦИЯ

Теребиленко Е.В. Синтез сложнооксидных соединений трехвалентных металлов из щелочнофосфатно-молибдатных (вольфраматных) расплавов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2009.

Диссертационная работа рассматривает закономерности кристаллизации в щелочнофосфатно-молибдатных (вольфраматных) расплавах, которые содержат трехвалентные металлы, а также установлению корреляций между составом, строением и люминесцентными свойствами полученных соединений.

Исследован характер взаимодействия и определены области кристаллизации сложных фосфатов, молибдатов, вольфраматов и смешаноанионных соединений различных структурных типов в условиях спонтанной кристаллизации в расплавленных системах M^I₂O- M^ІІІ₂O₃-P₂O₅-M^VІO₃ (M^I - щелочной метал; M^III - Fe, Ga, In, Sc, Y, La-Lu, Bi; M^VІ - Mo, W). Детально рассмотрены и оптимизированы условия получения соединений общих составов M^I₃M^III(PO₄)₂, M^I₃M^III₂(PO₄)₃, M^IIIPO₄, K₂M^IІI₂(PO₄)₂(M^VІO₄), M^I₂M^III(PO₄)(M^VІO₄), M^IM^III(M^VІO₄)₂, M^I₅M^IIІ(M^VIO₄)₄, а также K₃In₃(PO₄)₄, K₃Bi₅(PO₄)₆, K_6.5Bi_2.5W₄P₆O₃₄, Bi₂WO₆. Строение новых соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа, в том числе охарактеризовано три новых структурных типа фосфатов. Для смешаноанионных соединений показаны возможности реализации замещения позиций фосфора молибденом или вольфрамом в рамках известного структурного типа (K₂M^IІI₂(PO₄)₂(M^VІO₄)) или формированием индивидуальных каркасов с независимыми тетраэдрическими группами (M^I₂M^III(PO₄)(M^VІO₄)). Синтезированные соединения также охарактеризованы методами инфракрасной и ЭПР спектроскопии.

Проведено легирование лантаноидами (Nd, Eu, Tb, Er) ряда висмутсодержащих соединений BiPO₄, K₃Bi₅(PO₄)₆, K₂Bi(PO₄)(MoO₄), K₅Bi(MoO₄)₄ и исследованы спектры люминесценции исходных и полученных кристаллических матриц при температурах 4,2К и 300К. На примере серии K₃Bi_5-xEu_x(PO₄)₆ (х = 0,001; 0,010; 0,100; 1,000; 2,500) рассмотрено особенности вхождения трехвалентного европия в матрицу как функция от концентрации примеси. Результаты концентрационных измерений интенсивности люминесценции демонстрируют формирование трех типов центров люминесценции, что соответствует количеству позиций висмута в кристаллической структуре. Сравнительный анализ интегральной интенсивности по спектру и в области отдельный переходов показал, что примесная люминесценция наиболие интенсивна в случае двойного фосфата, который является наиболие перспективным с практических соображений.

С целью получения зеленого и красного люминофора матрицу K₂Bi(PO₄)(MoO₄) легировали Tb, Eu, Er, а также Tb+Eu. Спектры люминесценции K₂Bi(PO₄)(MoO₄):Tb характеризуется зеленым свечением (⁵D₄>⁷F₅ электронный переход при 540-545 нм), что позволяет рассматривать данное соединение в качестве зеленого люминофора. Совместное легирование Eu+Tb приводит к усилению люминесценции европия, а в спектрах K₂Bi(PO₄)(MoO₄):Er наблюдается одновременно и красная и зеленая компоненты свечения. Анализ полученных спектров люминесценции позволяет предложить их использование в качестве красного и зеленого люминофоров.

Ключевые слова: раствор-расплавы, кристаллизация, фосфат, молибдат, вольфрамат, смешаноанионные соединения, рентгеноструктурный анализ, люминесценция.

SUMMARY

Terebienko K.V. Synthesis of complex oxides from alkaline phosphate - molybdate (tungstate) melts. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2009.

The thesis concerns the synthesis of complex oxide compounds of trivalent metals from alkaline phosphate - molybdate (tungstate) melts and determination of their structure and luminescence properties.

The regions of formation M^I₃M^III(PO₄)₂, M^I₃M^III₂(PO₄)₃, M^IIIPO₄, K₂M^IІI₂(PO₄)₂(M^VІO₄), M^I₂M^III(PO₄)(M^VІO₄), M^IM^III(M^VІO₄)₂ from self-flux systems M^I₂O-P₂O₅-M^VІO₃-M^ІІІ₂O₃ (M^I - alkiline metal; M^III - Fe, Ga, In, Sc, Y, La-Lu, Bi; M^VІ - Mo, W) were determined and characterized in details. Structural investigations revealed the possibility of substitution P Mo (W) realized either in a known framework or a novel one within independent tetrahedral units. Compounds obtained were additionally characterized using IR and EPR spectroscopy. Luminescence properties of lanthanide - doped bismuth-containing compounds show a possible practical usage as red and green phosphors. The peculiarities of europium affiliation in K₃Bi₅(PO₄)₆ framework as a function of concentration has been also investigated.

Keywords: flux, crystallization, phosphate, molybdate, tungstate, single crystal diffaction, luminescence.

Размещено на Allbest.ru