Фізико-хімічні процеси у плазмі жевріючого та іскрового розрядів при мас-спектрометричному та емісійному спектральному аналізі металевих і керамічних матеріалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НацІональна АкадемІЯ Наук УкраЇни

Інститут проблем матерІалознавства

ім. І. М. Францевича

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

ФІзико-хІмІЧнІ процеси у плазмІ жеврІюЧого та Іскрового розрЯдІв при мас-спектрометриЧному та емІсІйному спектральному аналІзІ металевих і керамічних матерІалІв

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

КУРОЧКІН ВОЛОДИМИР ДАНИЛОВИЧ

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича Національної академії наук України.

Науковий консультант:

доктор хімічних наук, професор

Дубок Віталій Андрійович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича

НАН України, завідувач відділу.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Казіміров Володимир Петрович

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії;

доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Огенко Володимир Михайлович

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського

НАН України, головний науковий співробітник;

доктор фізико-математичних наук, професор

Покровський Валерій Олександрович

Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України,

заступник директора з наукової роботи.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток сучасного матеріалознавства, фундаментальної фізики та хімії в значній мірі залежить від досконалості методів елементного та ізотопного аналізу речовини. Високочутливі методи, які дозволяють вимірювати концентрації на рівні 10^-9 %, необхідні для аналізу напівпровідників, в ядерній фізиці, порошкових керамічних матеріалів для вирощування монокристалів, у технологіях електронно-променевого випаровування-конденсації, при дослідженнях забруднення навколишнього середовища, атестації чистих металів і т. ін.

Серед відомих інструментальних методів аналізу найбільш високу чутливість мають мас-спектрометричні методі аналізу, зокрема мас-спектрометрія із жевріючим розрядом для створення іонів (МСЖР). Незважаючи на значний прогрес, досягнутий у розвитку методу МСЖР за останнє десятиріччя, залишається невирішеною проблема ідентифікації складних мас-спектрів. Проблема полягає у поліатомних кластерах, які утворюються в плазмі жевріючого розряду і недостатньо розділяються від вимірюваних ізотопів навіть на спектрометрах з високою роздільною здатністю. Вирішення цієї проблеми потребує дослідження механізму іонно-молекулярних реакцій, створення математичної моделі та комп'ютерної програми, які б дозволяли визначати типи і концентрації поліатомних іонних кластерів в плазмі розряду. Важливим для МСЖР є питання стандартизації умов визначення концентрації, яке здійснюється за допомогою коефіцієнтів відносної чутливості (КВЧ). Аналіз літературних даних показує, що існують значні розбіжності в значеннях КВЧ, які не мають чіткого пояснення. Актуальність вирішення цієї проблеми підтверджує запровадження програми визначення КВЧ під егідою міжнародного комітету по стандартизації “Subcommittee 8 of the ISO/TC 201 Surface Chemical Analysis group”.

Використання методу МСЖР для пошарового аналізу дає змогу з'ясувати вплив домішкових елементів в таких сучасних технологічних процесах як електронно-променеве випаровування-конденсація. Відомо, що при одержанні конденсатів з компонентів, які мають обмежену розчинність у твердій фазі (Cu-Cr, Cu-Mo), спонтанно утворюються шаруваті структури із складною ієрархією, причини появи якої не були з'ясовані. Дослідження особливостей цього процесу потребує теоретичного узагальнення і створення математичної моделі, яка б давала змогу простежити вплив чистоти вихідних компонентів та потоків конденсації на формування структури.

Іскровий розряд знайшов використання як джерело спектрів емісії в емісійному спектральному аналізі, при електроіскровому легуванні і нанесенні покриттів, його дослідження важливо для підвищення ерозійної стійкості електричних контактів. При емісійному спектральному аналізі з іскровим збудженням спектрів відома проблема впливу складу матеріалів на відносну інтенсивність спектральних ліній - так званий, вплив «третіх складових». Цій проблемі присвячена численна література, однак досі не існувало теоретичної моделі і достатньої кількості експериментальних досліджень, які б дозволяли кількісно методами математичного моделювання встановити залежність параметрів іскрового розряду, його складу та інтенсивності спектральних ліній від матеріалу електродів, швидкості випаровування, тиску та потужності розряду. Створення моделі є необхідною складовою для розвитку теорії емісійного спектрального аналізу, а також для правильної інтерпретації експериментальних результатів при спектроскопічній діагностиці процесів електроіскрового легування, дослідження ерозії електричних контактів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація відповідає основним науковим напрямкам робіт Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України і проводилась в рамках тем відомчого замовлення НАН України: “Розробка і удосконалення сучасних методів аналізу хімічного складу неорганічних матеріалів, вивчення хімічних властивостей нових металевих та керамічних матеріалів” (№ 0197U004386, 1997-1999 рр.); ”Розробка високочутливих інструментальних і розчинних методів аналізу хімічного складу металевих і керамічних матеріалів нового покоління, а також техногенних продуктів, вивчення фізико-хімічних процесів, які лежать в основі цих методів” (№ 0100U003496, 2000-2002 рр.); “Фізико-хімічні основи створення високоміцних та жароміцних алюмінієвих сплавів, зміцнених нанорозмірними фазами та фазами з аморфною та квазікристалічною структурою” (№ 0100U003648, 2001-2003 рр.); “Дослідження механізму формування структури і властивостей парофазних конденсатів Cu-Cr (Mo) та працездатності контактів з них” (№ 0104U006143, 2003-2005 рр.); “Розробка фізико-хімічних принципів поверхневої структурної інженерії нових композиційних матеріалів і формування з них високостійких покриттів з оптимальною зеренною та гетерофазною структурою” (№ 0102U001253, 2002-2006 рр.).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення основних фізико-хімічних закономірностей взаємодії матеріалу електродів з плазмою жевріючого та іскрового розрядів для створення високочутливих методів мас-спектрометричного та емісійного спектрального аналізу металевих та керамічних матеріалів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- встановити механізм утворення однозарядних поліатомних кластерів за участю ізотопів аргону та компонентів зразка у плазмі жевріючого розряду в атмосфері аргону;

- розробити метод та комп'ютерну програму для кількісного визначення концентрацій одно- та двозарядних кластерів, провести вимірювання запропонованих ефективних констант рівноваги (ЕКР) для кріо-охолоджуваної комірки і комірки без охолодження, встановити залежність концентрації кластерів від параметрів жевріючого розряду (струму, напруги, тиску);

- вивчити основні типи кластерів та дослідити можливий вплив складу і структури матеріалу на ЕКР на багатокомпонентних сплавах на основі Al, Fe, Co-Cr-Mo; композиційних матеріалах (Cu-Cr, Cu-Mo, Cu-Zr-Y); інтерметалідах (MeNi_5-xAl_x, (Me - РЗЕ), Ti-Al, Ti-V, Zr-V-Ni, Ti-V-Mn); вуглецевих матеріалах; непровідних матеріалах (Al₂O₃); техногенних відходах (шахтних водах Донецького регіону, Криворізького гірничо-збагачувального комбінату); провести моделювання мас-спектрів і порівняти їх з експериментом в області мас всіх важливих для практики ізотопів елементів, які визначаються у цих матеріалах;

- з'ясувати вплив параметрів розряду та потенціалів іонізації елементів на коефіцієнти відносної чутливості (КВЧ);

- дослідити шаруваті структури Cu-Cr вакуумних конденсатів та з'ясувати вплив домішкових елементів та потоків конденсації на механізм утворення шаруватих конденсатів;

- вивчити методами спектроскопічної діагностики плазму іскрового розряду у повітрі, створити математичну модель і алгоритм розв'язання системи нелінійних рівнянь, які описують процеси в іскровому розряді, розробити комп'ютерну програму і провести розрахунки складу плазми, температури, інтенсивності спектральних ліній в залежності від тиску, потужності, складу електродів та швидкості їх випаровування.

Об'єктом дослідження є процеси у плазмі жевріючого розряду в атмосфері аргону, іскрового розряду у повітрі при використанні їх для мас-спектрометричного та емісійного спектрального аналізу матеріалів.

Предметом дослідження є механізм утворення молекулярних іонів різних типів у плазмі жевріючого розряду та методи розрахунку їх концентрації; залежність концентрації молекулярних іонів та коефіцієнтів відносної чутливості від параметрів розряду; математичне моделювання мас-спектрів сплавів, інтерметалідів, оксидної кераміки та техногенних відходів, зв'язок ЕКР кластерів із зазначеними матеріалами; пошаровий аналіз методом МСЖР вакуумних Cu-Cr конденсатів; механізм самоорганізації шаруватих структур у бінарних системах із низькою взаємною розчинністю та математичне моделювання цих процесів; залежність параметрів іскрового розряду, його складу та інтенсивності спектральних ліній від матеріалу електродів, швидкості випаровування, тиску та потужності; метод математичного моделювання цих процесів; процеси ерозії електричних контактів з W-Cu композиційного матеріалу.

Методи дослідження. Дослідження плазми жевріючого розряду проводили за допомогою найбільш сучасного, унікального для України мас-спектрометра з високою роздільною здатністю VG9000, при дослідженні механізму утворення молекулярних іонів використовували метод стаціонарних концентрацій при варіюванні концентрацій компонентів та параметрів плазми, мас-спектрометричні вимірювання ефективних констант рівноваги іонно-молекулярних реакцій та коефіцієнтів відносної чутливості проводили за допомогою державних стандартних зразків при різних параметрах розряду, для елементів, які відсутні у стандартних зразках - співставленням з даними рентгенофлуоресцентного, емісійного спектрального та хімічного аналізів; результати математичного моделювання мас-спектрів порівнювали з експериментальними спектрами. Результати моделювання впливу домішок та потоків конденсації на структуру і склад матеріалу системи Cu-Cr, порівнювали з даними МСЖР, растрової електронної мікроскопії, даними по мікротвердості. Результати ітераційних методів вирішення систем нелінійних рівнянь при моделюванні параметрів іскрового розряду перевіряли спектральними методами діагностики плазми.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше знайдені залежності концентрації молекулярних іонів типів ArX⁺¹, Ar₂⁺¹, Ar₃⁺¹, XY⁺¹ (X, Y - компоненти електрода) від концентрації компонентів, тиску аргону, струму, напруги та температури комірки жевріючого розряду. Методом стаціонарних концентрацій показано, що порядок бімолекулярних реакцій утворення однозарядних димерів залежить від тиску і з його зростанням зменшується від другого до нульового. При підвищеному тиску спостерігається навіть зниження концентрації іонних димерів при зростанні концентрації компонентів реакції. Встановлено, що концентрації іонних кластерів у комірці, яка охолоджується рідким азотом на порядок - два вищі ніж в комірці без охолодження при інших рівних умовах.

2. Вперше показано, що змінний порядок бімолекулярних реакцій утворення аргонових кластерів типу Ar₂⁺¹, ArX⁺¹ та молекулярних іонів типів XY⁺¹ з матеріалу катода є наслідком того, що їх утворення у плазмі жевріючого розряду відбувається за механізмом близьким до реакцій Ліндемана - через стадію проміжного зарядженого метастабільного комплексу, який переходить у кінцевий продукт внаслідок мономолекулярної реакції з випромінюванням. На відміну від механізму Ліндемана при зіткненнях з атомами Ar із-за слабкого зв'язку атомів в кластері відбувається руйнування не лише проміжного комплексу але і кінцевих продуктів - іонних димерів.

3. Вперше запропонована концепція ефективних констант рівноваги (ЕКР) для розрахунку концентрацій молекулярних іонів, яка полягає в тому, що концентрації кластерів [XY⁺] знаходяться на основі даних про ізотопічні концентрації компонентів в досліджуваному матеріалі [X]_s, [ Y]_s за формулою: [XY⁺] = ЕКР(XY) [X]_s[Y]_s. При вимірюваннях величин ЕКР «концентрації» кластерів і іонів Ar⁺ знаходяться по тому ж алгоритму, який застосовують для визначення величин [X]_s - шляхом нормування іонного струму молекулярних іонів на струм матриці. Знайдено, що утворення кластерів типу ArX_n⁺, XY_n⁺ до n = 2 включно відбувається послідовно шляхом приєднання наступного атома до кластера меншого розміру, а концентрація знаходиться за формулою: [ArX_n⁺] = ЕКР(ArX_n⁺) [ArX_n-1⁺] [X]_s, де ЕКР(ArX_n⁺) ? ЕКР(ArX_n-1⁺). Приєднання наступних атомів призводить до зменшення ЕКР. При катодному розпиленні вуглецю іонами аргону вперше простежена закономірність утворення молекулярних іонів типу C_n⁺ в діапазоні n = (2 - 12). Показано, що при збільшенні числа атомів в молекулярному іоні їх концентрація падає і може бути знайдена за формулою: [C_n⁺] = ЕКР·[C_n-1⁺][C], де [C_n⁺] - концентрація молекулярного іону з n атомами в молекулі, а ЕКР в даному ряду має постійне значення.

4. Вперше експериментально знайдені ЕКР на основі дослідження мас-спектрів багатокомпонентних сплавів та інтерметалідів на основі Al, Fe, Co-Cr-Mo, Cu-Cr, Cu-Mo, Cu-Zr-Y, MeNi_5-xAl_x, (Me - РЗЕ), Ti-Al, Ti-V, Zr-V-Ni, Ti-V-Mn, вуглецевих матеріалів, а також непровідних матеріалів: Al₂O₃, геологічних оксидних систем. Встановлено, що при утворенні молекулярних іонів типу ArX⁺¹, Ar₂X⁺¹, ArX₂⁺¹, XY⁺¹, XY₂⁺¹ (X, Y - компоненти електрода) ЕКР практично не залежать від досліджуваного матеріалу, а визначаються типом кластера, параметрами розряду та температурою комірки.

5. Показано, що відношення концентрацій одно- та двозарядних іонів ArX⁺¹ та ArX⁺² пропорційно співвідношенню концентрації іонів Ar⁺¹ та Ar⁺². Встановлено, що концентрації двозарядних іонів ArMe⁺² приблизно на порядок вищі для РЗЕ ніж для інших металів, що пов'язано з суттєво нижчим другим потенціалом іонізації РЗЕ. Показано, що больцманівському розподілу по ступенях іонізації для іонів аргону та іонів металів до тризарядних включно відповідають різні температури електронів ( ~ 50 000 та ~ 19000 K відповідно), що є свідченням того, що їх іонізація відбувається в різних зонах розряду.

6. Вперше експериментально знайдена залежність коефіцієнтів відносної чутливості (КВЧ) від струму, напруги та тиску жевріючого розряду і показано, що основним фактором впливу є тиск аргону, збільшення якого призводить до зростання процесів розсіяння на атомах аргону, а також внаслідок резонансної перезарядці іонів на власних атомах, що зменшує коефіцієнт дифузії та збільшує частоту рекомбінації іонів. Показано, що КВЧ, які виміряні таким чином, щоб визначати концентрацію в атомних відсотках, експоненціально зростають із ростом потенціалу іонізації відповідних атомів і утворюють окремі залежності для елементів ІА, ІІА, IVA, IVB, VA та VIII підгруп Періодичної системи. З підвищенням потенціалу іонізації в ряду ІА, ІІА, VA температура, яка відповідає цій закономірності, зростає в діапазоні від 5000 до 15000 К.

7. Методом МСЖР та математичним моделюванням досліджено вплив мікродомішок та потоків конденсації на механізм формування шаруватих вакуумних Cu-Cr конденсатів. Вперше показано, що процес конденсації в системах з низькою взаємною розчинністю призводить до автоколивань потоків конденсації і до формування шаруватих структур, у яких кожен з шарів складається з колоній нанорозмірних стовпчастих кристалітів, направлених вздовж потоку конденсації. Знайдено, що підвищення чистоти компонентів завдяки зменшенню концентрації центрів кристалізації сприяє утворенню таких структур. За допомогою математичної моделі вперше встановлений кількісний зв'язок між густиною потоків конденсації, чистотою компонентів та складом шарів конденсату.

8. Вперше розроблена і експериментально перевірена математична модель, яка описує в квазістаціонарному наближенні в умовах локальної термодинамічної рівноваги взаємодію іскрового розряду в повітрі з матеріалом електрода. Модель враховує вплив елементного складу електродів, швидкість випаровування, потужність розряду та тиск на температуру та іонізаційну рівновагу в плазмі і дозволяє одержувати самоузгоджені значення температури, концентрації електронів, атомів та іонів (включно до двозарядних), як компонентів електродів так і газів, інтенсивності їх спектральних ліній, концентрації газових молекул (N₂, O₂, NO, NO⁺). Дістав подальшого розвитку метод оцінки ефективної температури у зоні опорної плями струмового каналу, який оснований на використанні запропонованого автором раніше методу розрахунку швидкості випаровування на основі теорії абсолютних швидкостей реакцій із врахуванням стиснення каналу власним магнітним полем струму. Вперше кількісно з'ясований складний характер залежності інтенсивності спектральних ліній та параметрів плазми від матеріалу електродів, швидкості його випаровування, потужності, тиску розряду та побудовані тримірні графіки таких залежностей.

9. Вперше показано, що при варіюванні швидкості випаровування концентрації двозарядних іонів та інтенсивності їх спектральних ліній мають максимум, причому максимум інтенсивності зміщений у бік менших швидкостей випаровування порівняно з максимумом концентрації. Цей ефект пояснюється одночасною дією двох протилежних чинників - зростанням концентрації пари та зменшенням при цьому температури розряду.

Практичне значення одержаних результатів. На основі теоретичних досліджень вперше розраховано типи і концентрації поліатомних одно- та двозарядних кластерів у плазми жевріючого розряду та створені атласи молекулярних інтерференцій при мас-спектрометричному аналізі високочистого оксиду алюмінію, нових типів алюмінієвих сплавів, сплавів для хірургічних імплантатів, жароміцних сплавів на основі заліза, композиційних матеріалів на основі міді, вуглецевих матеріалів, сплавів для накопичення водню, техногенних відходів Донецького регіону та Криворізького гірничо-збагачувального комбінату. Вони дають можливість швидко й правильно обрати ізотопи для аналізу, визначити межу чутливості, необхідну роздільну здатність, підняти точність, достовірність і чутливість методу, що сприяло виконанню ряду наукових тем Державного замовлення. Створена комп'ютерна програма може бути використана для дослідження мас-спектрів нових матеріалів.

Розроблено методику мас-спектрометричного пошарового аналізу високочистих порошків, в тому числі непровідних, яка дає важливу інформацію про поверхневі домішки та їх об'ємний вміст, що дозволяє свідомо керувати технологією одержання порошків високої чистоти.

Методом МСЖР проаналізовано вплив домішкових елементів на механізм утворення шаруватих Cu-Cr конденсатів. Розроблена математична модель, яка дозволяє розрахувати необхідні густини потоків компонентів та їх чистоту для одержання конденсатів із заданою концентрацією компонентів.

Математична модель іскрового розряду дозволяє кількісно враховувати відмінності у складі стандартних зразків та проби на інтенсивності спектральних ліній; свідомо обирати матеріал електродів та параметри розряду для підвищення чутливості емісійного спектрального аналізу; проводити спектроскопічну діагностику електричної ерозії електродів при нанесенні електроіскрових покриттів, дослідженні ерозійної стійкості електричних контактів.

Особистий внесок здобувача. Напрямок і об'єкти дослідження обрані автором разом з науковим консультантом - д.х.н. В.А.Дубком. Ідеї і експериментальні дослідження жевріючого розряду, розробка теорії процесу конденсації системи Cu-Cr і моделювання методом Монте-Карло, комп'ютерні алгоритми, програми і розрахунки належать автору дисертації. Експериментальні дані по структурах конденсатів одержано спільно з д.т.н. Р.В.Мінаковою із співробітниками (ІПМ НАН України). Експериментальні дослідження плазми іскрового розряду проведено разом з м.н.с Л.П.Кравченко (ІПМ НАН України), математична модель, комп'ютерна програма і розрахунки параметрів іскрового розряду належать автору дисертації. Виготовлення зразків, хімічний аналіз проведені спільно з к.т.н. Р.З.Власюком, д.т.н. И.Д.Радомисельским, н.с. А.А.Мамонової, н.с. О.А.Шевченко, с.н.с. О.П.Кресанової, к.х.н. Б.Б.Феночкою, к.х.н. В.В.Гарбузом, м.н.с. Л.М.Кузьменко, (ІПМ НАН України); електронна мікроскопія спільно з к.т.н. І.О.Косско (ІПМ НАН України), к.ф.-м.н. В. Г.Кравцем (Інститут проблем реєстрації інформації НАН України).

Апробація результатів дисертації. Основні наукові результати дисертації доповідалися на таких конференціях: “III Всесоюзная конф. по новым методам спектрального анализа”, Запорожье, 1987; III Региональная конференция “Аналитика Сибири-90”, Иркутск, 1990; “Современные методы спектрального анализа в черной металлургии”, Днепропетровск, 1990; “Оптика и спектроскопия в народном хозяйстве”, Киев, 1991; “5- International School Phase Diagrams in Material Science”, Katsyvely, Crimea, Ukraine, 1996; міжнародній конференції “Материалы в экстремальных условиях”, Кацивели, Крым, Украина, 2000; міжнародній конференції “Электрические контакты и электроды ЭК-2000”, Кацивели, Крым, Украина, 2000; VII International Conference “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides”, Alushta, Crimea, Ukraine, 2001; 1 науково-практична конф. “Хімічна метрологія: проблеми забезпечення єдності вимірювань”, Держстандарт України, Київ, 2001; 2-й міжнародній конф. “Материалы и покрытия в экстремальных условиях”, Кацивели, Крым, Украина, 2002; міжнародній конф. “Наука о материалах на рубеже веков: достижения и вызовы времени”, Киев, Украина, 2002; міжнародній конф. “Электрические контакты и электроды ЭК-2003”, Кацивели, Крым, Украина, 2003; 3-й міжнародній конф. “Материалы и покрытия в экстремальных условиях”, Кацивели, Крым, Украина, 2004. ; Международная конф. “Современное материаловедение: достижения и проблемы”, MMS-2005, 26-30 сентября 2005, Киев; 4-та Міжнародна конференція “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”, Жуковка, АР Крим, Україна, 18-22 вересня 2006 р.

Публікації. Результати досліджень опубліковані у 49 печатних роботах, в тому числі в 33 статтях у наукових журналах і збірниках наукових праць і 16 тезисах в збірниках конференцій.

Об'єм і структура дисертації. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків, переліку використаної літератури з 333 найменувань. Робота викладена на 365 сторінках, містить 244 рисунки, 45 таблиць і 2 додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і основні задачі досліджень, визначено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі проведено аналіз публікацій по темі дослідження. Наведено дані про порівняльні можливості мас-спектрометрії з жевріючим, іскровим та високочастотним індуктивним розрядами, а також емісійного спектрального з іскровим збудженням спектрів (ЕСА) з точки зору їх чутливості, можливостей аналізу певних елементів та ізотопів, здатності проводити пошаровий аналіз, в тому числі порошкових матеріалів в науці, техніці, охороні навколишнього середовища. З результатів огляду випливає, що найбільш перспективним у матеріалознавстві є використання МСЖР. Разом з цим відзначається, що прилади подібного класу достатньо коштовні і для вирішення менш складних аналітичних задач, широко використовується ЕСА з іскровим збудженням спектрів.

Розглянуто особливості утворення поліатомних кластерів в плазмових джерелах, способи концентраційного градуювання приладів. Впровадження МСЖР для аналізу матеріалів суттєво стримує наявність молекулярних інтерференцій і викликана цим складність інтерпретації мас-спектрів. Існуючі методи не дають можливості розраховувати склад та концентрації іонних кластерів. Також вкрай обмежені дані про механізм утворення кластерів, залежність їх концентрації від параметрів розряду і досліджуваного матеріалу. Розглянуто методи описання бімолекулярних реакцій в нерівноважній плазмі і показано, що в МСЖР можна перейти від балансних кінетичних рівнянь до звичайних рівнянь класичної хімічної кінетики оскільки реєструються іони незалежно від їх стану (збудженого або основного).

Застосування МСЖР до пошарового аналізу Cu-Cr вакуумних конденсатів для електричних контактів, поставили на порядок денний вивчення впливу домішкових елементів на механізм самоорганізації подібних структур в атомній шкалі розмірів. Існуючі уявлення не дають відповіді на питання, у чому полягає механізм спонтанного утворення складної шаруватої структури у подібних системах. Проаналізовано приклади моделювання методом Монте-Карло і з'ясовано, що в літературі відсутня методологія розрахунку кінетики росту структур при конденсації в вакуумі бінарних систем з обмеженою розчинністю.

Іскровий розряд окрім емісійного спектрального аналізу є також предметом досліджень при вивчені ерозійної стійкості електричних контактів, електроіскровому нанесенню покриттів. Багаторічні дослідження у цих галузях стосуються в основному вивченню структури і складу матеріалів у зоні дії іскрових розрядів, впливу режимів і складу електродів на характер ерозії або електроіскрового переносу. Процеси у самому розряді, на поверхні металу під час дії розряду залишаються недостатньо вивченими. На підставі огляду визначено мету і сформульовано задачі дослідження.

У другому розділі розглянуто механізм іонно-молекулярних реакцій у нерівноважній плазмі жевріючого розряду в аргоні. Визначені основні типи поліатомних кластерів, які можуть вплинути на результати мас-спектрометричного аналізу, створюючи так звані молекулярні інтерференції. Досліджено вплив параметрів розряду (струму, напруги, тиску Ar) на концентрації іонних кластерів в комірці, яка охолоджується рідким азотом, та комірці без охолодження, запропоновано метод розрахунку концентрацій таких кластерів.

Робота проводилась на мас-спектрометрі VG9000. Прилад має подвійне фокусування: магніт та електростатичний аналізатор. Висока роздільна здатність (7000 - 9000 на половині висоти піка) та чутливість приладу дозволяють впевнено реєструвати іонні струми кластерів до 8*10^-19 А. Для аналізу Ga та зниження газового фону комірка із зразком може охолоджуватися рідким азотом. При катодному розпиленні внаслідок бомбардування поверхні іонами Ar⁺ атоми зразка поступають в жевріючий розряд, де утворюються іони. Концентрація іонів Ar⁺ на порядок - два перевищує концентрацію іонів матриці зразка, вони утворюють молекулярні іони (МІ), іонні струми яких в перерахунку на струм матриці можуть сягати процентів і суттєво впливати на результати аналізів. Це кластери типів Ar_nX_m⁺ , де n, m = 1, 2, X - ізотопи зразка, гази або радикали. Значні концентрації мають також кластери з компонентів зразка, в основному з ізотопів матриці та домішок у значних концентраціях складів X_nY_m⁺. Необхідно також враховувати й двозарядні кластери.

Дослідження механізму іонно-молекулярних реакцій виконувалось методом стаціонарних концентрацій. У МСЖР використовують так званий аномальний жевріючий розряд, який дозволяє варіювати два параметри розряду при постійному значенні третього, тобто вимірювання виконується при таких режимах: 1) постійній напрузі U = 1 кВ, при цьому струм розряду I зростає пропорційно тиску P_Ar аргону в комірці; 2) постійному тиску - пропорційно зростають I та U; 3) при постійному струмі - зростанню P_Ar відповідає зменшення U. Це дозволяє варіювати у плазмі розряду концентрації атомів і іонів матеріалу катода та аргону, тобто концентрації компонентів реакцій та досліджувати зміни концентрацій молекулярних іонів (рис. 1).

Концентрації іонів різних типів відрізняються на порядки величини, тому для співставлення на одному графіку вони наведені у нормованому на максимум вигляді.

У нерівноважній плазмі жевріючого розряду константи швидкостей реакцій у загальному випадку залежать від збудження внутрішніх рівнів компонентів. Дослідження реакцій методами мас-спектрометрії дещо спрощується тим, що реєстрація іонів залежить лише від відношення маси до заряду, тобто реєструються всі іони даного сорту, незалежно від збудження їх внутрішніх рівнів. Тому при розгляді схем реакцій не треба вводити рівневі коефіцієнти швидкостей реакцій. Вважається, що утворення ArX⁺ димера описується тричастинковою реакцією Ar⁺ + X + Ar ArX⁺ + Ar. Згідно з цим рівнянням в умовах рівноваги очікується другий порядок реакції, що природно для бімолекулярної реакції. Така схема утворення аргонидів може пояснити початковий відрізок на кривій рис. 1а. Однак подальше збільшення концентрації реагентів замість очікуваного квадратичного росту концентрації продуктів призводить до іншого закону. Необхідно припустити, що при підвищені тиску стають суттєвими реакції дисоціації аргонових димерів. Для пояснення першого порядку бімолекулярної реакції у відомій схемі Ліндемана дезактивація метастабільних комплексів відбувається внаслідок зіткнень з одним із компонентів реакції. Згідно з рис. 1а концентрації аргонидів у деякому діапазоні тисків (струмів), коли концентрації компонентів зростають, дає нульовий порядок реакції. При подальшому підвищенні тиску концентрації кластерів навіть дещо знижуються. Тому для пояснення експериментальних результатів необхідно припустити, що утворення МІ йде через стадію проміжного збудженого комплексу, котрий переходить у стабільний МІ внаслідок мономолекулярної реакції з випромінюванням:

k₁ k₂

Ar⁺ + X ArX^+* ArX⁺ + h, (1)

k_-1 k_-2

а при підвищенні тиску, на відміну від схеми Ліндемана, стають суттєвими дві реакції дисоціації як метастабільних проміжних кластерів, так і стабільних молекулярних іонів:

k₃

ArX^+* + Ar X ⁺ + 2Ar, (2)

k_-3

k₄

ArX⁺ + Ar X⁺ + 2Ar. (3)

k_-4

При підвищеному тиску, коли швидкість дисоціації при зіткненнях з атомами аргону набагато вища, ніж спонтанний мономолекулярний перехід з константою k₂, а швидкість дисоціації молекулярних іонів вища від швидкості утворення збуджених кластерів внаслідок фотозбудження, одержимо спрощену формулу:

[ArX⁺] k₁k₂ [Ar⁺] [X] / k₃k₄[Ar]². (4)

У цьому діапазоні тисків при постійній напрузі з ростом струму і тиску аргону чисельник й знаменник пропорційні квадрату концентрацій, що призводить до практично незмінної концентрації МІ (рис. 1а). При постійному тиску концентрація атомів Ar практично незмінна, але зі струмом росте концентрація атомів матеріалу катода [X] та іонів Ar⁺, що призводить до зростання концентрації ArX⁺, що й спостерігається в експерименті (рис.1б). Аналогічні міркування пояснюють також результати при постійному струмі (рис. 1в). Для іонно-молекулярних реакцій за участю компонентів катода одержано аналогічні висновки.

При переході до низьких тисків роль дисоціації внаслідок зіткнень з атомами аргону зменшується. Нехтуючи реакціями (2) і (3), можна одержати квадратичний закон змін концентрацій аргонових димерів від тиску і струму:

[ArX⁺] k₁k₂[X][Ar⁺]/k_-2 I_h(k_-1 + k₂), (5)

який відповідає початковому відрізку кривих на рис. 1а. Близький характер залежності концентрації молекулярних іонів типу ArX⁺ від параметрів розряду для різних металів свідчить про однаковий механізм їх утворення і руйнування. Залежність концентрацій аргонових тримерів Ar₃⁺ (⁴⁰Ar₂³⁶Ar⁺) суттєво відрізняється від поведінки димерів. Це найбільш сильно виявляється в експериментах при постійному струмі, де зростання тиску аргону при одночасному зменшенні потужності призводить до зростання їх концентрації (рис. 1в). При постійній напрузі їх концентрація починає зменшуватися при менших значеннях тиску аргону. Зниження концентрації триатомних кластерів при більших потужностях розряду є наслідком слабкого зв'язку атомів в такому іоні. Їх утворення може йти ступнево по описаному вище механізму Ar₂^+* Ar₂⁺ Ar₃^+* Ar₃⁺.

Розглянуті закономірності відносяться до абсолютних значень іонних струмів. В практиці мас-спектрометрії жевріючого розряду для визначення концентрації використовується нормування іонних струмів елементів на струм матриці (рис. 2).

Згідно з рис. 1а слід очікувати зменшення концентрацій кластерів із збільшенням струму розряду при постійній напрузі. Дійсно, при таких умовах спостерігається експоненціальне зменшення концентрацій як аргонидів, так і молекулярних іонів типу XY⁺. Ці дані показують, що для підвищення чутливості аналізу і зменшення впливу молекулярних інтерференцій необхідно підвищувати тиск при постійній напрузі. Таким чином можна на порядок підняти чутливість аналізу, при недостатній роздільній здатності приладів, а також відрізнити кластери від іонів ізотопів. Складністю розрахунків концентрацій кластерів є той факт, що мас-спектрометричний метод дозволяє вимірювати у плазмі розряду лише концентрації іонів. Концентрації нейтральних частинок, які приймають участь у реакціях (1 - 3) залишаються невідомими.

Оскільки концентрації атомів і іонів у плазмі пропорційні їх вмісту у зразку, для розрахунку концентрацій кластерів автором була запропонована концепція ефективних констант рівноваги (ЕКР) реакцій утворення молекулярних іонів. ЕКР по визначенню є коефіцієнтами пропорційності у рівнянні:

[XY⁺] = ЕКР(XY) [X]_s[Y]_s, (6)

де [X]_s і [Y]_s є ізотопічні концентрації реагуючих компонентів в твердій фазі, а [XY⁺] є концентрацією іонного кластеру. Для порівняння концентрацій компонентів зразка з концентраціями кластерів вони знаходяться по тому ж алгоритму, який застосовують для визначення концентрацій компонентів зразка, тобто шляхом нормування на струм матриці. Для вимірювання ЕКР використовували стандартні зразки з відомими концентраціями компонентів на тих ізотопах, які добре розділяються. Вивчалась ступінь залежності ЕКР від матеріалу, для чого обирали матеріали, які відрізняються складом, структурою та провідністю: сплави, інтерметаліди, композиційні матеріали, оксидна кераміка, геологічні зразки. ЕКР по визначенню є функціями стану, залежать від параметрів розряду та температури комірки і тому їх вимірювання здійснювали для стандартних умов аналізу (табл. 1).

Таблиця 1.

Ефективні константи рівноваги реакцій утворення деяких молекулярних іонів у плоскій комірці без охолодження . Струм - 3 мА, напруга - 1.0 кВ.

У комірці, яка охолоджується рідким азотом, ЕКР більше ніж на порядок величини перевищують відповідні значення у комірці без охолодження. ЕКР кластерів знаходяться у діапазоні 10^-4 - 10^-11 ppm^-1. Для деяких кластерів (оксиди металів) ці величини корелюють з енергією дисоціації оксидів. Енергія зв'язку іона Ar⁺ з атомами елементів складає від десятих часток до одиниць еВ. Так, наприклад, енергія зв'язку Ar⁺-N - 1.38 еВ, Ar⁺-H - 3.4 - 4.2 еВ і тому ЕКР для іону ArH⁺ на 5 - 6 порядків величини більша ніж для сполук з киснем та азотом. Молекулярний іон ArH⁺ є скоріше справжньою молекулою, ніж сольватованим димером. Завдяки міцності іону ArH⁺ більше 95 % водню в плазмі жевріючого розряду міститься саме у вигляді цього іону. Знайдено, що утворення кластерів типу ArX_n⁺, XY_n⁺ до n = 2 включно відбувається послідовно шляхом приєднання наступного атома до кластера меншого розміру, а концентрація знаходиться за формулою: [ArX_n⁺] = ЕКР(ArX_n⁺) [ArX_n-1⁺] [X]_s, де ЕКР(ArX_n⁺) ? ЕКР(ArX_n-1⁺). Приєднання наступних атомів призводить до зменшення ЕКР. Значення ЕКР перевірялися і уточнювалися на вказаних вище матеріалах і використовувались для математичного моделювання мас-спектрів при аналізі нових типів сплавів, композиційних та керамічних матеріалів, що описано у наступних розділах.

У третьому розділі розглядається метод визначення концентрацій за допомогою коефіцієнтів відносної чутливості (КВЧ) та вплив на них параметрів розряду. В МСЖР ці коефіцієнти вводять таким чином, щоб концентрація елемента C_x визначалася у масових частках. Формула має такий вигляд:

C_x = КВЧ_x ((I_x / ab_x) / I_m)), (7)

де КВЧ_x - коефіцієнт відносної чутливості елемента Х; I_x,- іонний струм вимірюваного ізотопу елемента Х; ab_x - його поширеність; I_m = (I_n / ab_n) КВЧ_n - струм, який умовно називають струмом матриці, де I_n, ab_n, КВЧ_n - іонні струми, поширеності та КВЧ компонентів матеріалу. Для більшості елементів КВЧ знаходяться в діапазоні 0.3 - 4, для газів ця величина сягає 9 - 10. Аналіз літератури свідчить, що спостерігається суттєві розбіжності в значеннях КВЧ, одержаних різними авторами. Для з'ясування причин цього ефекту в роботі проведено дослідження впливу параметрів розряду на величини КВЧ. Експерименти проводили за схемою аналогічною тій, яку використовували при вивченні механізму іонно-молекулярних реакцій, тобто при постійному значенні одного з параметрів розряду (напруги, струму, тиску) змінювали два інших. Як видно з рис. 3а при постійній напрузі зміни струму (тиску) призводять до суттєвої зміни концентрацій. Порівняння залежностей іонних струмів легуючих елементів і струму алюмінію показує, що зростання P_Ar призводить до зниження іонного струму елементів з високою концентрацію (рис. 3б). При P_Ar = const зміни I та U призводять лише до незначного статистичного розкиду значень концентрацій. Збільшення тиску при І = const також призводить до значного зростання вимірюваних концентрацій. Ці дослідження показали, що основним чинником, який впливає на точність вимірювань є тиск аргону. Його зростання внаслідок розсіяння іонів при резонансній перезарядці на власних атомах та розсіяння на атомах аргону призводить до зменшення швидкості дифузії іонів. Частково вони повертаються до катода, а також рекомбінують та осідають на стінках комірки.

В роботі показано, що існує періодична залежність КВЧ (калібрування в атомних відсотках) від потенціалу іонізації елементу (рис. 4).

Раніше такі закономірності не були знайдені, оскільки у відомих роботах шукали подібний зв'язок для КВЧ при калібрувнні в масових частках. Для елементів ІА, ІІА, IIIA та інших підгруп таблиці Менделєєва утворюються окремі експоненціальні залежності КВЧ, від потенціалів іонізації. Це свідчить про те, що окрім потенціалу іонізації на КВЧ впливають також хімічні властивості елементів.

У четвертому розділі наведено результати експериментального і теоретичного дослідження поліатомних кластерів різної природи, які утворюються при розпиленні провідних матеріалів: алюмінієвих сплавів зі Sc; високолегованих сталей; Co-Cr-Mo сплавів; інтерметалідів для накопичення водню MeNi_5-xAl_x, (Me - РЗЕ), Ti-Al, Ti-V, Zr-V-Ni, Ti-V-Mn; вуглецевих матеріалів.

Математичне моделювання мас-спектрів виконано за допомогою програми Cluster, розробленої автором дисертації. Для проведення розрахунків були створені бази даних, які включають значення ЕКР для різних типів молекул та температури комірки, дані по КВЧ, маси ізотопів, їх природну поширеність. Профілі ліній описано за допомогою розподілу Гауса з урахуванням роздільної здатності приладу (R = m/Дm). Результуючий профіль є суперпозицією окремих кластерів. При моделюванні мас-спектрів можна змінювати роздільну здатність та ділянку спектру, що дає уявлення про необхідну роздільну здатність приладу для вирішення конкретної аналітичної задачі. Програма має також блок для розрахунку концентрацій елементів, в тому числі непровідних та ізотопно збагачених, чого не дозволяє виконувати програмне забезпечення фірми-виробника приладу. Далі наведені деякі приклади розрахунку мас-спектрів і їх порівняння з експериментом. При аналізі Co-Cr-Mo сплавів для хірургічних імплантатів особлива увага приділялась дослідженню дво- і триатомних кластерів в області мас токсичних елементів: ⁵⁹Co¹⁶O⁺ (As); CoCr⁺, MoO⁺, MoN⁺, ArW⁺², NiCr⁺ (Cd); Ar₂Cr⁺, ArMo⁺ (Te); Cr₂Mo⁺, ArMoCr⁺, WO⁺, WN⁺ (Hg); CrCoMo⁺ (Pb). Елементи, які показані без позначок мас ізотопів утворюють декілька комбінацій з різними ізотопами елементів (рис. 5). Сплав містить 58, 30, 7 мас. % Co, Cr та Mo відповідно, а також Si, Mn, Ni, W вміст яких n*10^-1 %.

Іонний струм кластерів ⁵⁹Co⁵²Cr⁺ (¹¹¹Cd) та ⁵⁹Co⁵⁴Cr⁺ (¹¹³Cd) в максимумі еквівалентний ~ 270 та 20 ppm, що обмежує чутливість визначення Cd при R_0.5 ? 1000. Моделювання показує, що значно краща чутливість (> 5 ppm) може бути досягнута при аналізі по ізотопу ¹¹³Cd (m = 112.9044), де чутливість обмежує іон ⁹⁷Mo¹⁶O⁺ (m = 112.9009). Розрахунки «концентрацій» кластерів демонструють адекватність створеної моделі.

При аналізі алюмінієвих сплавів типу В96 з високим вмістом легуючих елементів (Mg, Si, Sc, Cr, Nb, Fe, Cu, Zn, Zr) основна увага була приділена дослідженню кластерів типу AlMe⁺, ArMe⁺, ArMe⁺², Ar₂Me⁺, Me-Me⁺, де Ме - зазначені вище основні компоненти сплаву (рис. 6). Вони створюють інтерференції в області мас ізотопів елементів від V до Nd.

В таблиці 2 наведений приклад розрахунку мас-спектру в ділянці мас моноізотопного елемента ⁹³Nb.

Таблиця 2.

Кластери в ділянці мас ⁹³Nb при аналізі алюмінієвого сплаву типу В96 та їх концентрація в перерахунку на струм матриці (кріо-охолоджувана комірка).

Видно, що в даному сплаві на місці ⁹³Nb буде зареєстрований пік з «концентрацією» порядку 50 - 60 ppm, який зобов'язаний молекулярному іону ⁶⁶Zn²⁷Al⁺. Покращити чутливість аналізу моноізотопного елемента можливо лише зменшенням концентрацій молекулярних іонів шляхом змін параметрів розряду і температури комірки. При переході до комірки без охолодження концентрація кластерів знижується і чутливість визначення Nb покращується на порядок (~5 ppm).

Однією з проблем інструментальних методів аналізу, є залежність аналітичного сигналу не тільки від концентрації вимірюваного елемента, але і від структури зразків. У МСЖР ці фактори відносно мало впливають на результати завдяки особливостям механізму катодного розпилення. При розробці методик визначення силіцію в алюмінієвих сплавах було знайдено, що у сплавах з кристалітами силіцію значного розміру, структурні ефекти суттєво впливають на результати аналізу. Зареєстрований сигнал залежить від часу розпилення і на початкових стадіях може у 2 - 4 рази перевищувати кінцеві значення. Було показано, що стаціонарні концентрації Si реєструються лише після 50 - 60 хв. розпилення. В дисертації пропонується метод усунення цього впливу, шляхом електроіскрової обробки поверхні. Такий метод скорочує час підготовка зразків до аналізу до 1 - 2 хв. Технологія обробки ґрунтується на дослідженнях взаємодії іскрового розряду з поверхнею металів, які докладно описані у 7 розділі дисертації.

Значний інтерес у зв'язку з проблемами енергоносіїв у даний час набувають дослідження з використання водню як пального для транспорту, зокрема автомобільного. Одним з перспективних матеріалів є інтерметалід MeNi_5-xAl_x, де Ме - La або суміш рідкісноземельних елементів. Даний об'єкт дає можливість дослідити механізм утворення двозарядних кластерів типу Ar(РЗЕ)⁺², а також комбінації ізотопів РЗЕ з іншими компонентами інтерметаліду та газами. В дисертації розглядається також методика підготовки даних проб та визначення КВЧ. Методом математичного моделювання мас-спектрів розрахований вплив молекулярних інтерференцій на точність та межу чутливості аналізу, запропоновано оптимальний вибір ізотопів з метою мінімізації впливу молекулярних іонів на результати аналізу. Високий вміст Al (3 %), Ni (60 %), РЗЕ (La - 20, Ce -- 10, Pr, Nd 1 - 3 %) обумовлює необхідність ретельного вивчення мас-спектрів даної системи. В роботі розраховані мас-спектри для ізотопів Zr, Mn, Mo, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. Фрагменти розрахунків надані в табл. 3 та рис. 7.

Як видно з таблиці 3, основні інтерференції при аналізі РЗЕ створюють сполуки ізотопів, присутніх у зразку в значних кількостях La, Ce, Pr, Nd з ізотопами газів. Інтенсивний пік (~ 0.5 %), який зареєстровано на ізотопі ¹⁵⁵Gd зобов'язаний молекулі ¹³⁹La¹⁶O⁺. Звертають на себе увагу інтенсивні двозарядні кластери типу ArРЗЕ⁺² біля ізотопів ⁹⁰Zr та ⁹⁵Mo, які добре відтворюються на змодельованих спектрах (рис. 7). ЕКР реакції Ar⁺² + РЗЕ ArРЗЕ⁺² приблизно на порядок вища ніж ЕКР при утворенні кластерів ArMe⁺² з іншими металами.

Таблиця 3.

Молекулярні інтерференції (концентрації в перерахунку на струм матриці) та межа чутливості при аналізі РЗЕ в системі MeNi4.2 Al0.46

Для РЗЕ використовували стандартні дані по КВЧ, які перевіряли по результатах рентгенофлуоресцентного методу, та по відповідності концентраціям РЗЕ, які розраховані по шихті. Результати у межах помилки вимірювання (4 - 5 %) співпадають з КВЧ, одержаними на стандартних зразках алюмінієвих сплавів. Розрахунки дозволяють уникнути помилок внаслідок температурного дрейфу піків по шкалі мас і їх неправильної ідентифікації приладом. Докладні дані по іонних кластерах різних типів одержано для інших матеріалів даного розділу. Для нержавіючої сталі Х13Н10Т в додатку Б наведено атлас молекулярних інтерференцій, який включає експериментальні результати і змодельовані спектри для 109 ізотопів Періодичної таблиці Д.І. Менделєєва. Розглянуто утворення кластерів ArE⁺, Ar₂E⁺, ArE₂⁺, E_iE_j⁺, E_iE_jE_k⁺ (E_i,j,k - ізотопи елементів O, N, Al, S, P, Si, Ti, Cr, Fe, Ni, Mo, W) в тому числі при i = j = k, тобто кластери Fe₂⁺, Fe₃⁺, Cr₂⁺ і т.п. Виконано дослідження поліатомних кластерів типів ArC⁺, ArC₂⁺, Ar₂C⁺, MeC⁺, C_n⁺ (n = 2 - 12) та ін. при катодному розпиленні в жевріючому розряді вуглецевих матеріалів. Визначені ЕКР реакцій утворення багатоатомних вуглецевих кластерів. Концентрація кластерів може бути знайдена по формулі: [C_n⁺] = (ЕКР)[C_n-1⁺][C], де [C_n⁺] - концентрація молекулярного іону з n атомами в молекулі, а ЕКР в даному ряду має постійне значення. Методика аналізу домішок у вуглецевих матеріалах розроблена для атестації графітів високої чистоти, фулеренів та нанотрубок.