Фізико-хімічні процеси у плазмі жевріючого та іскрового розрядів при мас-спектрометричному та емісійному спектральному аналізі металевих і керамічних матеріалів

П'ятий розділ дисертації присвячений аналізу мас-спектрів та вивчення впливу домішкових елементів на формування структури шаруватих Cu-Cr, Cu-Mo, Cu-Zr-Y конденсатів, одержаних методом електронно-променевого випаровування-конденсації. За допомогою створеної математичної моделі розроблені деякі теоретичні аспекти процесу конденсації бінарних систем з низькою розчинністю у твердій фазі. Ця робота важлива для виготовлення матеріалів для середньонавантажених електричних контактів. За такою технологією формування структури відбувається при осадженні на підкладку атомної пари і тому очікується одержання матеріалів з однорідним розподілом компонентів. Однак, відомо, що даним конденсатам властива шарувата структура зі складною ієрархією: наявністю шарів з товщиною 0.1 - 1.0 мм, які мають прошарки товщиною десятки мкм, останні також можуть складатися з шарів мікронної товщі. Шари складаються як з стовпчастих мікрокристалів, осі яких направлені вздовж потоку конденсації, так і з інших, більш складних структур. При виготовленні Cu-Cr композиційних матеріалів методами порошкової металургії концентрації домішок на рівні 10^-3 - 10^-4 % зазвичай ігноруються, але такі домішки мають суттєвий вплив на процес конденсації атомної пари, створюючи центри кристалізації. Зважаючи на це, розробка чутливих методів аналізу домішок у тонких шарах таких конденсатів є актуальною задачею.

В роботі проведено математичне моделювання мас-спектрів зазначених композитів. Високі концентрації Cu, Cr, Mo дозволили дослідити кластери CuCr⁺, CuMo⁺, Cu-Cu⁺¹, Cr-Cr⁺, комбінації ізотопів цих елементів з Ar та газами, їх двозарядні іони. На рис. 8, як приклад, показаний вплив таких кластерів та роздільної здатності приладу при визначенні олова по ізотопу ¹¹⁹Sn.

Як видно з табл. 4 по досліджуваних елементах чутливість краща ніж 1 ppm, в той час як найменші вимірювані концентрації домішок перевищують одиниці ppm. У двозарядних кластерів ⁵⁶Fe⁴⁰Ar⁺², ⁶³Cu⁵³Cr⁺² відношення маси до заряду m/q співпадає з відповідними значеннями ізотопів до 3-го знаку після коми. Для їх розділення необхідна роздільна здатність R > 70000, але, як показує розрахунок, їх вплив незначний із-за малої інтенсивності сигналу. У процесі аналізу досліджуваний матеріал піддається катодному розпиленню іонами аргону. Швидкість процесу можна варіювати у широких межах (0.02 - 0.7 мкм/хв.), змінюючи параметри розряду (струм, напругу, тиск аргону). Діаметр зони дії розряду обмежується керамічною діафрагмою і складає 5 - 10 мм, що дає добре усереднення по поверхні.

Таблиця 4.

Поліатомні інтерференції і чутливість аналізу при визначенні деяких домішкових елементів у Cu-Cr конденсаті при роздільній здатності на половині висоти R_0.5 = 9000.

Примітки: * - при вмісті Fe ~100 ppm; **- при відсутності Fe; *** - при вмісті Al ~ 1000 ppm

Присутність домішкових елементів, у тому числі Ni та Fe (10^-1 - 10^-4 %), може суттєво вплинути на процес конденсації атомної пари, оскільки система Ni-Cu утворює безперервні розчини і разом з Fe може утворювати центри кристалізації для атомів хрому на мідній поверхні. Подібну роль можуть відігравати також і інші елементи. Особливості іонного травлення у жевріючому розряді дають можливість аналізувати шари зі складною хвилястою поверхнею. Оброблена таким чином поверхня придатна також для подальших структурних досліджень Типовий вигляд такої поверхні показаний на рис. 10.

Для електричних контактів шаруватий матеріал не підходить, оскільки внаслідок анізотропії властивостей виникають термомеханічні напруги на границі між шарами під час дії дугового розряду при комутації, що знижує характеристики матеріалу. Для вирішення проблеми впливу домішок на процес росту конденсату в дисертації був запропонований геометріко-ймовірнісний підхід з моделюванням методом Монте-Карло. За допомогою методу і створеної автором комп'ютерної програми досліджено вплив домішкових елементів та потоків конденсації на формування шаруватих структур.

Одночасно розглядається ріст кристалітів трьох порядків. Ймовірність P попадання атома сорту у поверхню площею S при заданій густині потоку конденсації J за інтервал часу t визначається за допомогою випадкового процесу Пуассона:

P = 1 - exp(-SJt), (8)

де параметр розподілу - SJ був обраний із врахуванням особливостей даної задачі. Ймовірність появи і зростання дочірнього кристаліту розглядалася як складна подія - попадання атома у батьківський кристаліт згідно з формулою (8) та ймовірність наявності на цьому кристаліті центра кристалізації. Для незалежних подій ймовірність складної події розраховувалась як добуток цих ймовірностей. Ймовірність наявності центрів кристалізації на кристаліті із заданою кількістю атомів на поверхні розраховано з використанням біноміального розподілу:

P₁ = (n! / x!(n - x)!) px_nuc qn-x, (9)

де - n кількість атомів на поверхні кристаліту, x - кількість центрів кристалізації, p_nuc - середня концентрація центрів кристалізації, або точкових дефектів, q - середня концентрація нормальних атомів без центрів кристалізації. При температурі поверхні 850 С, основним джерелом центрів кристалізації є домішкові атоми. Коли дочірній кристаліт зростає у розмірі, ймовірність попадання атомів у батьківський кристаліт зменшується, а у дочірній - збільшується. Але батьківський кристаліт може перегнати у рості дочірній та блокувати його ріст. Така конкуренція призводить до часткового або повного блокування росту кристалітів попереднього порядку наступними, або навпаки. Коли кристаліти першого порядку утворюють суцільну плівку металу, ріст у ширину припиняється і починається їх зростання у висоту та конкурентна боротьба за вільний об'єм відразу у кристалітів трьох порядків. Їх еволюція залежить від співвідношення потоків конденсації, концентрації центрів кристалізації та об'єму, який займає атом у своїх ґратах. Важливим наслідком розглянутого механізму є експоненціальна залежність швидкості росту кристалітів від їх розмірів та потоків. На рис. 11 наведена концентрація одного з компонентів (для визначеності Cr) як функція його частки в сумарному потоці за результатами модельних розрахунків та з простих співвідношень потоків конденсації. Так, при співвідношенні потоків J_Cu/J_(Cu+Cr) =1 / 1.4 замість очікуваної концентрації хрому 28.5 % утворюється конденсат з концентрацією < 5 % Cr. З підвищенням чистоти міді концентрація хрому зменшується.

Атоми хрому, які попадають у кристаліти міді у моменти, коли центри кристалізації відсутні, відбиваються від поверхні і осідають на стінках камери, а також повертаються у ванни розплавів. При цьому атоми Cr, що попадають у ванну міді, частково вкривають її поверхню та зменшують потік атомів Cu. Малі флуктуації потоків конденсації призводять до значного збільшення площі кристалітів атомів з більшою швидкістю конденсації. В результаті лавиноподібного зростання такі кристаліти блокують зростання кристалітів протилежного сорту й на поверхні з'являється плівка, яка збагачена хромом. Тепер атоми Cu, що повертаються у ванну хрому, частково блокують його випаровування і утворюється знов шар, збагачений міддю. Таким чином виникає автоколивальний процес, який призводить до появи шаруватої структури конденсату (рис. 10, 12). Статистичні флуктуації потоків конденсації та концентрації центрів кристалізації також є причинами утворення шарів.

Теоретичні розрахунки структури узгоджуються з експериментальними даними. Згідно з одержаними результатами, для систем з низькою взаємною розчинністю у твердій фазі гомогенність конденсату можна підвищити шляхом введення домішок, які створюють центри кристалізації для міді і хрому. Підвищення чистоти компонентів даної системи сприяє нестабільності процесу та утворенню шаруватої структури.

Шостий розділ присвячений дослідженню поліатомних кластерів при МСЖР аналізу непровідних матеріалів - сухих осадів шахтних вод Донецького регіону, порошку Al₂O₃ високої чистоти, відходів Криворізького гірничо-збагачувального комбінату. Розглядаються також питання аналізу деяких типів непровідних зразків ізотопно збагачених матеріалів. Високий вміст газів та газоутворюючих елементів (H, C, O, S, Cl) властивий геологічним зразкам та багатокомпонентність цих матеріалів, а також необхідність використання провідної зв'язки є причиною утворення складних кластерів. Їх дослідження, окрім вирішення теоретичних проблем, дозволяє розв'язати важливі аналітичні задачі. Розглядається також питання впливу техніки вторинного катода на КВЧ.

Однією з галузей застосування порошку Al₂O₃ є виготовлення оптичного сапфіру. Процес вирощування монокристалів висуває жорсткі вимоги щодо чистоти матеріалу. Якісним вважається продукт чистотою не гірше 99.999 %. Традиційні аналітичні методи не забезпечують необхідної чутливості і потребують переводу Al₂O₃ у розчин, що вимагає складної хімічної підготовки і високої чистоти всіх реагентів. Іншим важливим аспектом задачі була розробка методики роздільного визначення в порошкових матеріалах забруднень, адсорбованих поверхнею та їх об'ємного вмісту, що також неможливо виконати традиційними методами. Для аналізу непровідного матеріалу в роботі використано модифікацію методу вторинного катода, зокрема запропоновано нанесення тонкого шару порошку Al₂O₃ на підкладку з високочистої Ta-фольги. У процесі катодного розпилення підкладки частина атомів Ta повертається на катод і осідає на поверхні частинок Al₂O₃, після чого починається іонне бомбардування їх поверхні. За час аналізу послідовно стравлюються шари і тому метод дозволяє з'ясувати розподіл домішкових елементів у частинках порошку (рис. 13).

З рис. 13а видно, що в очищеному порошку забруднення Na, Mg, Cr, Fe, Pb переважно сконцентровані у поверхневих шарах частинок порошку товщею 1 - 3 мкм і по мірі іонного травлення вони видаляються. У зразку, який є вихідною сировиною для подальшого очищення оксиду алюмінію, концентрації домішок на порядок - два вищі, ніж у чистих зразках. Змінюється також і характер їх розпилення (рис.13б). Для більшості елементів, які необхідно контролювати, молекулярні іони достатньо розділяються при аналізі в обраних умовах, що забезпечує чутливість 0.01 - 0.2 ppm.

При дослідження мас-спектрів сухих осадів шахтних вод Донецького регіону, техногенних відходів на основі алюмосилікатів з оксидами заліза основна увага приділялась області мас РЗЕ, благородних металів та токсичних елементів. Високий вміст сульфатів Na, Ba, оксидів Al, Fe, Ca, Si, Zn, РЗЕ та інших дає можливість дослідити кластери, в які входять ці елементи. Досліджувалися кластери типів: ArMe⁺¹, ArMe₂⁺¹, Ar₂Me⁺¹, Ar₃Me⁺¹, (Me1-Me2)⁺¹, ArS⁺¹, ArS₂⁺¹, MeO⁺¹, MeO₂⁺¹, MeS⁺¹, MeS₂⁺¹, MeC⁺¹, (РЗЕ)О⁺¹, (РЗЕ)N⁺¹, ArTa⁺², ArHTa⁺², ArOHTa⁺¹, TaMe⁺¹ та ін. Приклад розрахунків та експериментальні мас-спектри в області мас токсичних елементі Cd та U наведено на рис.14. Досліджено вплив багатокомпонентних матеріалів при використанні техніки вторинного катода з танталовою фольгою на ЕКР та КВЧ. Показано, що КВЧ при дотриманні стандартних параметрів розряду внаслідок неселективного розпилення, мало відрізняються від значень, поміряних на стандартних зразках алюмінієвих сплавів.

Вивчення мас-спектрів як провідних, так і непровідних матеріалів показало, що при утворенні молекулярних іонів типу ArX⁺¹, Ar₂X⁺¹, ArX₂⁺¹ XY⁺¹ XY₂⁺¹ (X, Y - компоненти електрода) ЕКР практично не залежать від досліджуваного матеріалу, а визначаються типом кластера, параметрами розряду та температурою комірки. Це дозволяє використовувати розроблений метод для кількісних розрахунків мас-спектрів нових матеріалів.

У сьомому розділі розглядаються процеси в плазми іскрового розряду у повітрі та вплив на них матеріалу електродів, потужності розряду та тиску. Іскровий розряд використовується в емісійному спектральному аналізі, при нанесенні електроіскрових покриттів, він виникає також при комутації електричних контактів. Відомі результати стосуються насамперед експериментальних досліджень впливу параметрів розряду, електродів, газового середовища, часу обискрення, різниці у складі стандартних та досліджуваних зразків (так званих «третіх складових») на інтенсивності спектральних ліній, а також металографічних досліджень результатів дії розрядів на поверхню, процесів утворення оксидних і нітридних плівок. В літературі накопичений значний експериментальний матеріал з цих питань, але бракує теоретичної моделі, яка б давала описання процесів в плазмі розряду. Розробка такої моделі необхідна для встановлення кількісного зв'язку складу плазми її параметрів та інтенсивності спектральних ліній зі швидкістю випаровування електродів, їх складом, потужністю розряду та тиском.

Іскровий розряд в повітрі є найбільш поширеним джерелом спектрів емісії. Порівняно з середовищем аргону його теоретичний розгляд ускладнюється наявністю молекулярних компонентів (N₂, O₂, NO, NO⁺), що потребує врахування реакцій їх утворення-дисоціації, та реакцій іонізаційної рівноваги для компонентів газів. Для розв'язання цієї проблеми запропонований комплексний підхід на основі експериментальних досліджень плазми розряду та математичної моделі процесів. Експериментальні дослідження проводили за допомогою іскрових генераторів ІВС-23, ИГ -3 та спектрографів ИСП-28, ІСП-30, ДФС-13. Особливістю конструкції цих генераторів є незалежність енергії, яка виділяється в міжелектродному проміжку, від досліджуваного матеріалу.

Для одержання параметрів на осі розряду її зображення проектували на щілину спектрографа. Вимірювання температури плазми в цій області проводили з використанням больцманівської заселеності спектральних ліній, які належать двозарядним іонам металів, що дозволяє одержати температуру близьку до максимальних значень. Електронна концентрація знаходилась з рівнянь Сага. Швидкості ерозії вимірювалися експериментально, а також розраховувалися в рамках математичної моделі. Висока густина такої плазми призводить до високої швидкості обміну енергією між частинками та встановленню локальної термодинамічної рівноваги (ЛТР). Для розрахунку параметрів плазми використовували комбіновану модель. Діаметр струмового каналу та час розряду знаходяться експериментальним шляхом. Температура електронів визначається балансом енергії між прискоренням в електричному полі і втратами енергії на непружні процеси - іонізацію, збудження рівнів атомів і іонів металів, газових компонент плазми, дисоціацію молекул. Частота зіткнень залежить від концентрацій частинок, котрі при умові ЛТР визначаються температурою. Перерізи непружних зіткнень і їх частота також є функціями температури. Таким чином, для визначення температури і концентрацій задача вирішувалася в циклі для одержання самоузгоджених значень.

Система рівнянь включає в себе рівняння нерозривності потоку атомів з поверхні для кожного компонента (10), рівняння квазінейтральності (11), рівняння стану (12), рівняння балансу енергії електронів (13), рівняння рівноваги реакцій дисоціації - молізації основних компонентів плазми (14), (АВ = N₂, O₂, NO), рівняння Сага для всіх компонентів плазми (15), (i = N, O, NO, компоненти електрода), рівняння, яке враховує постійне співвідношення ядер азоту і кисню у повітряній плазмі (16).

J = u (n^o + n⁺¹ + n⁺²), (10)

n_N+ + n_NO+ + n_O+ + n⁺¹ + 2 n⁺² = n_e , (11)

2n_e + n_N2 + n_N + n_O2 + n_O + n_NO + n⁰ = P / T, (12)

E^h = (e²E₀² ) / m _e^s , n_An_B / n_AB = K_AB(T), (14)

n_e n_i^+j / n_i^j-1 = S-_i^j(T), (15)

2n_N2 + n_N+ + n_N + n_NO + n_NO+ = 3.72(2n_O2 + n_O + n_O+ + n_NO + n_NO+). (16)

Тут E₀ - напруженість електричного поля; _e^s - сумарна частота зіткнень електронів; Р - тиск; Т - температура в енергетичних одиницях; J - швидкість пароутворення компонента , концентрація частинок в плазмі котрого n^+j (j = 1, 2 - заряд частинок); u - швидкість витікання струменів пари з опорної плями електрода. Статистичні суми атомів і іонів розраховано за допомогою поліноміальної апроксимації. Тиск на осі розряду знайдено з врахуванням лінійного пінч-ефекту I² = r²c²P, де I - струм розряду, P - середній тиск, r - радіус струмового каналу. Тиск в каналі при протіканні амплітудного струму становить ~1 МПа. Функції Сага знайдено з урахуванням зниження потенціалів іонізації полями заряджених частинок:

Uⁱ = e² / (T / 8e²n_e)^1/2 . (17)

Константи рівноваги реакцій (14) розраховано за допомогою поліноміальної апроксимації температурної залежності потенціалів Гібса. Сумарна частота зіткнень знаходиться з формули:

_e^s = _e^t + _e^h , (18)

де _e^t та _e^h - транспортна частота і частота зіткнень з високими втратами енергії. Для максвелівського розподілу по швидкостях _e^h дається виразом: кластер ізотоп розряд повітря

_e^h = ( 8T_e / m_e)^1/2 nQ_e^h (1+2T_e/E^h) exp(-E^h/T_e) , (19)

де E^h - енергія непружного процесу для частинок . Переріз зіткнень знайдено по формулі Томпсона для діапазону енергій K = (1.1 - 2)Eⁱ.

Q_eaⁱ = Z(e⁴ / K)(1 / Eⁱ - 1 / K). (20)

Переріз збудження апроксимується формулою:

Q_ea^h = (0.00036T - 0.1)* 10^-20 [м²] (21)

Здатність до іонізації газової суміші при термічній іонізації характеризується ефективним потенціалом іонізації - E_єф. По визначенню, це потенціал іонізації умовного елемента, який дає таку ж електронну концентрацію n_e, як реальна газова суміш:

Eⁱ_еф = - kT ln (((g_kⁱ / g_k^a)(n_k^a /n_k^a ) exp(-E_kⁱ / kT)), (22)

де g_a, g_i статистичні суми атомів та іонів, n_k^a- концентрація частинок (1/см³), які дають внесок в n_e.

Раніше було показано, що швидкість випаровування в опорних плямах розряду може бути знайдена в наближенні теорії перехідного стану по формулі:

J = N kT_п /h(Q^*/Q)exp(-E^*/kT_п), (23)

де N - щільність атомів на поверхні металу (1/м²); Q^* - статистичні суми атомів у перехідному стані, котрі, в залежності від симетрії зовнішніх орбіталей, були знайдені автором раніше; Q - статистична сума атомів у твердій фазі; E^* - енергія активації E^*(T) = H_S(0) - C_PT_п, де H_S(0) - теплота сублімації при 0 К, C_P - теплоємність. Ефективна температура поверхні T_п при цьому пропорційна теплоті випаровування матеріалу електрода H (кДж/моль) і може бути наближено представлена формулою: T_п (K) = 4.71*H + 1270.

В дисертації наведені результати розрахунків параметрів плазми - температури, концентрації електронів, ефективного потенціалу іонізації, а також концентрацій атомів, одно- та двозарядних іонів та інтенсивностей їх спектральних ліній при різних значеннях швидкості випаровування електродів, потужності розряду та тиску. Діапазон змін швидкостей випаровування відповідає експериментально вимірюваним значенням. З рис.15а видно, що при низьких значеннях J (W, Mo, Ta та ін.) основний внесок в створення заряджених частинок дає процес іонізації атомів азоту (n_e ? n_N+). Зростання швидкості випаровування електродів призводить до зменшення температури на осі розряду. Але концентрація електронів при цьому змінюється не так сильно, як можна було би вважати, враховуючи формулу Сага (15). Цей ефект пов'язаний з тим, що одночасно збільшується кількість атомів металу у плазмі, що призводить до зниження E_eff (рис. 15б). При підвищенні швидкості випаровування атоми металу дають основний внесок у провідність плазми (Cu, Ag, Al, Mg, Zn). Спостерігається навіть підвищення n_e незважаючи на монотонне зменшення температури.

При моделюванні зручно використовувати величину потужності Pow, яку набуває електрон в полі напруженістю E₀ за час вільного пробігу. Вона пов'язана із електричною потужністю в каналі розряду Pow_канал простим співвідношенням: Pow_канал = Pow * n_e*V_канал, де V_канал - об'єм струмового каналу. При середньому значенні Pow ? 2.6*10⁹ еВ/с ? 4.2*10^-10 Вт, n_e = 2*10²⁴ 1/м³, діаметрі каналу 10^-4 м та його довжині ? 1.5*10^-3 м, потужність, яка передається електронам в каналі - Pow_канал ? 9800 Вт. Вона добре узгоджується з потужністю, розрахованою з енергії, накопиченої на конденсаторі, та часу розряду: CU²/2 = 2*10^-8 * (10⁴)²/2 = 1 Дж, час розряду ? 10^-4 с, Pow_канал ? 10 кВт. Це свідчить про узгодженість як експериментальних, так і прийнятих у розрахунках величин. Наступні результати показують вплив потужності Pow і швидкості випаровування на температуру, n_e, інтенсивність ліній двозарядних іонів заліза з потенціалом збудження 7 еВ та їх концентрацію (рис. 16). Видно, що концентрації двозарядних іонів та інтенсивності їх спектральних ліній мають максимуми, причому максимуми інтенсивності зміщені у бік меншої швидкості випаровування по відношенню до максимумів концентрацій. Максимуму інтенсивності відповідає менша концентрація іонів, але дещо більше значення Т. В роботі наведено також аналогічні розрахунки для атомів, однозарядних іонів та їх спектральних ліній. Правильність моделі підтверджується узгодженням, в межах помилок розрахунків і точності вимірювання, з експериментальними значеннями концентрації електронів і температури. Зростання потужності і температури призводить до збільшення частки енергії, яка розсіюється при випромінюванні. Ці процеси гальмують зростання T та n_e. Рівняння стану (11) також накладає обмеження на величину n_e.

За допомогою математичної моделі на прикладі алюмінієвого сплаву оцінено вплив так званих «третіх складових» на параметри плазми та інтенсивність спектральних ліній. Високі температури у зоні прив'язки струмового каналу до поверхні зразка і короткий час дії розряду дозволяють проводити модифікацію структури поверхні. Цей ефект застосовано для усунення впливу структури сплаву на результати визначення високих концентрацій Si в алюмінієвих сплавах методом МСЖР. Створена математична модель була використана також для спектроскопічного дослідження впливу розмірів порошків W-Cu композиційного матеріалу на його ерозію в іскровому розряді.

ВИСНОВКИ

В дисертації дано нове розв'язання наукової проблеми розрахунку складу і параметрів плазми жевріючого та іскрового розрядів при мас-спектрометричному та емісійному спектральному аналізу металевих і керамічних матеріалів, яке виявляється у встановленні закономірностей процесів утворення поліатомних кластерів в жевріючому розряді, закономірностей впливу матеріалу електродів та зовнішніх умов на параметри іскрової плазми, інтенсивності спектральних ліній, розробці та експериментальній перевірці математичних моделей для описання цих процесів.

1. Мас-спектрометрія жевріючого розряду в аргоні (ЖР) є одним з найбільш чутливих та універсальних сучасних інструментальних методів аналізу неорганічних матеріалів. Ефективному застосуванню цього методу перешкоджають недостатні знання про механізм утворення в плазмі ЖР поліатомних іонних кластерів та їх концентрації, що ускладнює ідентифікацію мас-спектрів складних систем, знижує чутливість та правильність аналізу. Особливо ця проблема актуальна при використанні квадрупольних мас-спектрометрів, які найбільш широко застосовуються в аналітичній практиці. Відомі методи вирішення цієї проблеми полягають у створенні лише неповного переліку можливих кластерів. Потребують вивчення також причини розбіжностей в значеннях коефіцієнтів відносної чутливості у відомих роботах, що необхідно для стандартизації умов аналізу.

Незважаючи на широке використання іскрового розряду в повітрі в емісійному спектральному аналізі а також в інших галузях техніки, відсутні кількісні методи, які пов'язують склад і параметри плазми, а також інтенсивність спектральних ліній зі складом електродів, швидкістю їх випаровування, потужністю розряду та тиском. Вирішення цієї проблеми є необхідною складовою для розвитку теорії емісійного спектрального аналізу, а також для кількісної інтерпретації експериментальних результатів при спектроскопічній діагностиці процесів електроіскрового легування, дослідженні ерозії електричних контактів.

2. Вперше знайдені залежності концентрації молекулярних іонів типів ArX⁺¹, Ar₂⁺¹, Ar₃⁺¹, XY⁺¹ (X, Y - компоненти електрода) від концентрації компонентів, тиску аргону, струму, напруги та температури комірки жевріючого розряду. Методом стаціонарних концентрацій показано, що порядок бімолекулярних реакцій утворення однозарядних димерів залежить від тиску і з його зростанням зменшується від другого до нульового. При підвищеному тиску спостерігається навіть зниження концентрації іонних димерів при зростанні концентрації компонентів реакції. Встановлено, що концентрації іонних кластерів у комірці, яка охолоджується рідким азотом, на порядок - два вищі ніж в комірці без охолодження при інших рівних умовах. Достовірність і надійність одержаних результатів ґрунтується на використанні сучасного мас-спектрометра з високою роздільною здатністю -- VG9000, який дозволяє вимірювати іонні струми з високою точністю, генератора розряду із стабільними характеристиками та досконалої системи охолодження комірки рідким азотом.

3. Вперше показано, що змінний порядок бімолекулярних реакцій утворення аргонових кластерів типу Ar₂⁺¹, ArX⁺¹ та молекулярних іонів типів XY⁺¹ з матеріалу катода є наслідком того, що їх утворення у плазмі жевріючого розряду відбувається за механізмом близьким до реакцій Ліндемана - через стадію проміжного зарядженого метастабільного комплексу, який переходить у кінцевий продукт внаслідок мономолекулярної реакції з випромінюванням. На відміну від механізму Ліндемана при зіткненнях з атомами Ar із-за слабкого зв'язку атомів в кластері відбувається руйнування не лише проміжного комплексу але і кінцевих продуктів - іонних димерів.

4. Показано, що відношення концентрацій одно- та двозарядних іонів ArX⁺ та ArX⁺² пропорційно співвідношенню концентрації іонів Ar⁺¹ та Ar⁺². Встановлено, що концентрації двозарядних іонів ArMe⁺² приблизно на порядок вищі для РЗЕ ніж для інших металів, що пов'язано з суттєво нижчим другим потенціалом іонізації РЗЕ. Показано, що больцманівському розподілу по ступенях іонізації для іонів аргону та іонів металів відповідають різні температури електронів ( ~ 50 000 та ~ 19000 K відповідно), що є свідченням того, що їх іонізація відбувається в різних зонах розряду.

5. Вперше створено метод розрахунку концентрації поліатомних іонних кластерів у плазмі жевріючого розряду в аргоні. Метод ґрунтується на запропонованій концепції ефективних констант рівноваги (ЕКР) і полягає в тому, що концентрації кластерів [XY⁺] знаходяться на основі даних про ізотопічні концентрації компонентів в досліджуваному матеріалі [X]_s, [ Y]_s згідно з формулою [XY⁺] = ЕКР(XY⁺) [X]_s[Y]_s. При вимірюваннях величин ЕКР «концентрації» кластерів і іонів Ar⁺ знаходяться по тому ж алгоритму, який застосовують для визначення величин [X]_s - шляхом нормування іонного струму молекулярних іонів на струм матриці. Знайдено, що утворення кластерів типу ArX_n⁺¹, XY_n⁺¹ до n = 2 включно відбувається послідовно шляхом приєднання наступного атома до кластера меншого розміру, а концентрація знаходиться за формулою [ArX_n⁺] = ЕКР(ArX_n⁺) [ArX_n-1⁺] [X]_s, де ЕКР(ArX_n⁺) ? ЕКР(ArX_n-1⁺). Приєднання наступних атомів призводить до зменшення ЕКР. При катодному розпиленні вуглецю вперше простежена закономірність утворення молекулярних іонів типу C_n⁺ в діапазоні n = (2 - 12). Показано, що при збільшенні числа атомів в молекулярному іоні їх концентрація падає і може бути знайдена за формулою: [C_n⁺] = ЕКР·[C_n-1⁺][C], де [C_n⁺] - концентрація молекулярного іону з n атомами в молекулі, а ЕКР в даному ряду має постійне значення.

6. Вперше експериментально знайдені ЕКР на основі дослідження мас-спектрів багатокомпонентних матеріалів: нових типів алюмінієвих сплавів з додатками Sc, Nb, РЗЕ та ін.; Co-Cr-Mo сплавів для хірургічних імплантатів; жароміцних сплавів на основі заліза; Cu-Cr, Cu-Mo, Cu-Zr-Y композиційних матеріалів; вуглецевих матеріалів; інтерметалідів для накопичення водню (системи MeNi_5-xAl_x, (Me - РЗЕ), Ti-Al, Ti-V, Zr-V-Ni, Ti-V-Mn); непровідних матеріалів: оксиду алюмінію, сухих залишків шахтних вод Донецького регіону, геологічних зразків на основі алюмосилікатів та оксидів заліза. Встановлено, що для стандартних умов аналізу при утворенні молекулярних іонів типу ArX⁺¹, Ar₂X⁺¹, ArX₂⁺¹ XY⁺¹, XY₂⁺¹ (X, Y - компоненти електрода) ЕКР практично не залежать від досліджуваного матеріалу, а визначаються типом кластера, параметрами розряду та температурою комірки. Це також справедливо і для непровідних зразків, які досліджували з використанням техніки вторинного катода з Ta-фольги. Створена комп'ютерна база даних по ЕКР для зазначених типів кластерів. Надійність одержаних результатів ґрунтується на використанні державних стандартних зразків складу сплавів та високій роздільній здатності мас-спектрометру, що дозволяє впевнено вимірювати інтенсивності близько розташованих піків.

7. Результати теоретичних досліджень доведені до практичного застосування - створена комп'ютерна програма Cluster за допомогою якої розраховані концентрації молекулярних іонів різних типів та створені атласи молекулярних інтерференцій при аналізі матеріалів, зазначених в п. 6. Порівняння розрахованих мас-спектрів з експериментом демонструє адекватність запропонованої моделі. Знайдені закономірності дозволяють значно прискорити виконання аналізів, на порядок підняти чутливість аналізу шляхом зменшення концентрації кластерів, вірно обрати ізотопи з мінімальним впливом кластерів, кількісно врахувати їх внесок в сумарну інтенсивність, визначити межу чутливості та необхідну роздільну здатність, підняти достовірність методу, що має вирішальне значення для атестації чистих матеріалів, геологічних зразків, аналізу ізотопно збагачених матеріалів. Програма Cluster окрім розрахунку мас-спектрів має в своєму складі також блок, який дозволяє аналізувати непровідні та ізотопно-збагачені матеріали, що відсутнє у стандартному програмному забезпеченню приладів. На основі досліджень кінетики катодного розпилення часток порошків оксиду алюмінію іонами аргону вперше запропоновано методику роздільного високочутливого аналізу домішок (до 10^-7 %), які адсорбовані поверхнею порошків і їх об'ємного вмісту. Ці результати створюють умови для правильного вибору технології одержання порошкових матеріалів високої чистоти.

8. Вперше експериментально знайдена залежність коефіцієнтів відносної чутливості (КВЧ) від струму, напруги та тиску жевріючого розряду і показано, що основним фактором впливу є тиск аргону, збільшення якого призводить до зростання процесів розсіяння на атомах аргону, а також внаслідок резонансної перезарядці іонів на власних атомах, що зменшує коефіцієнт дифузії та збільшує частоту рекомбінації іонів. Показано, що КВЧ, які виміряні таким чином, щоб визначати концентрацію в атомних відсотках, експоненціально зростають із ростом потенціалу іонізації відповідних атомів і утворюють окремі залежності для елементів ІА, ІІА, IVA, IVB, VA та VIII підгруп Періодичної системи. З підвищенням потенціалу іонізації в ряду ІА, ІІА, VA підгруп температура, яка відповідає цій закономірності, зростає в діапазоні від 5000 до 15000 К. Це свідчить про суттєвий вплив на КВЧ хімічних реакцій, а концентрації іонів визначаються рівновагою як реакцій іонізації-рекомбінації, так і реакціями утворення-дисоціації молекулярних іонів.

9. Методом МСЖР та за допомогою імовірнісної математичної моделі, оригінального алгоритму і створеної комп'ютерної програми досліджено вплив мікродомішок та потоків конденсації на механізм формування шаруватих вакуумних Cu-Cr конденсатів. Вперше показано, що процес конденсації в системах з низькою взаємною розчинністю призводить до автоколивань потоків конденсації і до формування шаруватих структур, у яких кожен з шарів складається з колоній нанорозмірних стовпчастих кристалітів, направлених вздовж потоку конденсації. Встановлено кількісний зв'язок між густиною потоків конденсації, чистотою компонентів та складом шарів конденсату. Знайдено, що підвищення чистоти компонентів завдяки зменшенню концентрації центрів кристалізації сприяє утворенню таких структур. Адекватність моделі підтверджується відповідністю експериментальним даним одержаних структур.

10. Вперше вирішена науково-технічна проблема кількісного описання впливу складу електродів, швидкості їх випаровування, а також потужності іскрового розряду у повітрі та тиску на параметри плазми, інтенсивності атомних та іонних спектральних ліній елементів. Розроблена автором математична модель та комп'ютерна програма. Процеси описуються у квазістаціонарному наближенні в умовах локальної термодинамічної рівноваги системою рівнянь, розв'язання якої дає самоузгоджені значення температури, складу плазми, швидкості розповсюдження факелів парів металу, тиску в струмопровідному каналі, ефективної температури у зоні прив'язки струмового каналу до електрода, та швидкості ерозії матеріалу. Результати розрахунків узгоджуються із спектроскопічними вимірюваннями температури та електронної концентрації. Математична модель дозволяє кількісно оцінити вплив так званих «третіх складових» на параметри плазми і відповідно на інтенсивності спектральних ліній вимірюваних елементів. Розроблений метод дає можливість проводити спектроскопічну діагностику електричної ерозії матеріалу електродів, дослідження переносу компонентів електродів в паровій фазі в технології електроіскрового легування матеріалів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Власюк Р. З. Исследование процесса испарения основных компонентов латуни при нагреве. Сообщение 1 / Р. З. Власюк, В. Д. Курочкин, И. Д. Радомысельский // Порошковая металлургия.- 1987. - №2. - С. 32-35.

2. Курочкин В. Д. Механизм отрыва атомов от поверхности при испарении s- p - и d-элементов / В. Д. Курочкин // Адгезия расплавов и пайка материалов. - 1988.- Вып.20.- С. 26-29.

3. Курочкин В. Д. Эффективные термодинамические функции газовой смеси при термической ионизации / В. Д. Курочкин // ДАН УССР. - 1988. - №3. - С. 46-48.

4. Курочкин В. Д. Расчет состава воздушной дуги и учет влияния матрицы с помощью математической модели / В. Д. Курочкин, Л. Ф. Кравченко // Ж. аналитической химии. - 1988. - T. 44, №11.- C. 1947-1952.

5. Курочкин В. Д. Моделирование процессов тепло-массопереноса на аноде дугового разряда / В. Д. Курочкин // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения АН УССР.- К., 1987. - С. 23-28.

6. Курочкин В. Д. Расчет состава воздушной дуги с испаряющимися многокомпонентными электродами / В. Д. Курочкин // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения АН УССР.- К., 1989. - С. 4-7.

7. Исследование процесса рекристаллизации в поверхностном слое латунных деталей после холодной деформации и отжига / Р. З. Власюк, А. А. Мамонова, О. А. Шевченко, В. Д. Курочкин // Порошковая металлургия. - 1989. - №4. - С. 43-48.

8. Влияние SF_6- как дугогасящей среды на износ и процессы в рабочем слое сильноточных контактов / Р. В. Минакова, А. П. Кресанова, Б. В. Феночка, В. Д. Курочкин // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения НАН Украины.- К., 1991. - С. 96-100.

9. Курочкин В. Д. Состав и параметры искровой плазмы в воздухе с электродами из W-Cu композиции / В. Д. Курочкин, Р. В. Минакова, А. П. Кресанова // Теплофизика высоких температур. - 1993. - Т.-31. - №5. - С. 693-697.

10. Kurochkin V. D. Calculation of Intensities of Molecular Interferences in GD-MS: Application to Analysis of Aluminium Alloys // Analytical Communications. - 1996. - V.33. - P. 381-384.

11. Анализ химического состава биокерамики на основе гидроксилапатита и трикальцийфосфата / В. В. Гарбуз, В. А. Дубок, В. Д. Курочкин [и др.] // Порошковая металлургия. - 1998. - №3/4. - С. 74-76.

12. Курочкін В. Д. Утворення іонних димерів з матеріалу катода в кріо-охолоджуваній комірці в плазмі жевріючого розряду / В. Д. Курочкін // Український хімічний журнал. - 1999. - Т.65. - №3. - C. 57-63.

13. Kurochkin V. D. Interaction of a Spark Discharge with W-Cu electrodes Alloyed by REE / V. D. Kurochkin, L. P. Kravchenko // High Temperature Materials and Processes. - 2000. - V.19.- No 6. - P. 427-433.

14. Курочкин В. Д. Особенности влияния некоторых добавок в вольфрам-медные электроды на рассеяние энергии в токовом канале короткого импульсного разряда / В. Д. Курочкин, Л. Ф. Кравченко // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения НАН Украины.- К., 2001.- C. 84-92.

15. Курочкін В. Д. Дослідження молекулярних інтерференцій у плазмі жевріючого розряду при мас-спектрометричному аналізі вуглецевих матеріалів / В. Д. Курочкін // Український хімічний журнал. - 2002. - Т.68. - №10. - С. 108-112.

16. Курочкин В. Д. Особенности образования аргонсодержащих молекулярных ионов в крио-охлаждаемой плазме тлеющего разряда / В. Д. Курочкин // Український хімічний журнал. - 2003. - Т.69. - №9. - С. 26-34.

17. Курочкін В. Д. Вплив параметрів розряду на точність елементного аналізу алюмінієвих сплавів методом мас-спектрометрії їз жевріючим розрядом / В. Д. Курочкін // Український хімічний журнал. - 2004. - Т.70. - №3. - С. 65-70.

18. Курочкін В. Д. Аналіз складу інтерметалідних систем MeNi_5-xAl_x методом мас-спектрометрії із жевріючим розрядом / В. Д. Курочкін // Український хімічний журнал. - 2004.- Т.70. - №8. - С. 118-124.

19. Структура конденсированного композиционного материала Cu-Cr. Моделирование. Эксперимент / В. Д. Курочкин, Л. П. Кравченко, Р. В. Мінакова [и др.] // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения НАН Украины.- К., 2004.- C. 4-19.

20. Курочкін В. Д. Механізм формування структури та розрахунки питомого електричного опору шарів Cu-Cr конденсатів / В. Д. Курочкін // Доповіді НАН України - 2004. - № 12, С. 93-100.

21. Курочкін В. Д. Дослідження складу Co-Cr-Mo сплавів методом мас-спектрометрії із жевріючим розрядом / В. Д. Курочкін // Порошковая металлургия - 2004. - № 7 - 8. - С. 97-103.

22. Вплив структури при визначенні концентрації силіцію в Al-Sc сплавах рентгено-флуоресцентним та мас-спектрометричним методами / В. Д. Курочкін, Л. П. Кравченко, Л. М. Кузьменко // Порошковая металлургия - 2005. - № 3/4. - С. 106-112.

23. Курочкін В. Д. Застосування методу пошарового аналізу вакуумних Cu-Cr конденсатів на мас-спектрометрі із жевріючим розрядом / В. Д. Курочкін // Порошковая металлургия. - 2006. - № 7/8. - С. 106-115.

24. Курочкін В. Д. Аналіз домішок у високочистому порошку оксиду алюмінію на мас-спектрометрі із жевріючим розрядом / В.Д.Курочкін, Л.П.Кравченко // Порошковая металлургия. - 2006. - № 9/10. - С. 107-114.

25. Курочкін В. Д. Ізотопний аналіз селену, збагаченого ізотопом ⁷⁴Se на мас-спектрометрі із жевріючим розрядом / В. Д. Курочкін // Український хімічний журнал. - 2006. Т.72. - № 8. - С. 103-107.

26. Курочки В. Д. Атомно-спектрометрические методы элементного и изотопного анализа / В. Д. Курочкин, В. В. Гарбуз // Энциклопедия неорганического материаловедения; ред.. Г. Г. Гнесин, В. В. Скороход. - К. : Наук. Думка 2007. - С. 820-858.

27. Курочкин В. Д. Структура, состав и удельное электросопротивление композиционных материалов на основе Cu-Cr(Mo) / В. Д. Курочкин, Л. Ф. Кравченко // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения НАН Украины.- К., 2006.- C.160-168.

28. Аналитические методы исследований тонкопленочных и наноструктурных материалов, используемых для оптической записи (ч.1) / И. А. Косско, В. Д. Курочкин, В. Г. Кравец [и др.] // Реєстрація, зберігання і обробка даних. 2007. - Т. 9, № 1. - С. 3-26.

29. Анализ тонокопленочных и наноструктурных материалов (ч.1) / И. А. Косско, В. Д. Курочкин , В. Г. Кравец [и др.] // Оптико-електронні інформаційно-енергетичні технології - 2007. -- № 1(13). - С. 67-84.

30. Анализ тонокопленочных и наноструктурных материалов (ч.2) / И. А. Косско, В. Д. Курочкин , В. Г. Кравец [и др.] // Оптико-електронні інформаційно-енергетичні технології - 2007. -- № 2(14). - С. 119-137.

31. Дослідження вмісту фосфору в алюмофосфатних покриттях, одержаних методами газотермічного напилення / Л. П. Кравченко, В. Д. Курочкин, М. В. Коломицев // Порошковая металлургия - 2007. - № 7/8. - С. 107-115.

32. Курочкін В. Д. Мас-спектри жевріючого розряду при мас-спектрометричному аналізі високолегованих сталей / В. Д. Курочкін // Порошковая металлургия - 2008. - № 3/4. - С. 114-122.

33. Дослідження параметрів плазми при електроіскровому нанесенні срібних покриттів / В. Д. Курочкин, Л. П. Кравченко, Л. О. Крячко [та ін.] // Порошковая металлургия - 2008. - № 11/12. - С. 125-137.

АНОТАЦІЯ

Курочкін В. Д. Фізико-хімічні процеси у плазмі жевріючого та іскрового розрядів при мас-спектрометричному та емісійному спектральному аналізі металевих і керамічних матеріалів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, Київ, 2009.

Встановлено основні закономірності зв'язку між складом, параметрами плазмі жевріючого та іскрового розрядів та матеріалом електродів при мас-спектрометричному та емісійному спектральному аналізі металевих і керамічних матеріалів. З'ясовано механізм реакцій утворення іонних димерів у плазмі жевріючого розряду в Ar. Запропонована концепція ефективних констант рівноваги (ЕКР) для розрахунку концентрацій поліатомних заряджених кластерів, проведені вимірювання ЕКР та створені атласи молекулярних інтерференцій при аналізі ряду сплавів, інтерметалідів, керамічних матеріалів та техногенних відходів. Досліджена роль домішкових центрів у механізмі формування вакуумних Cu-Cr конденсатів. Показано, що в бінарних системах з низькою взаємною розчинністю виникають автоколивання потоків конденсації, що призводить до утворення шаруватих структур. Створена математична модель та одержано самоузгоджені значення параметрів, складу плазми іскрового розряду в повітрі та інтенсивностей спектральних ліній як функцій потужності розряду, тиску, швидкості випаровування та складу електродів. Результати досліджень використовуються в емісійному спектральному аналізі, дослідженні ерозії електричних контактів.

Ключові слова: жевріючий розряд, іонні кластери, механізм реакцій, математичне моделювання мас-спектрів, атомна емісійна спектрометрія, іскрова плазма, математичне моделювання, параметри, склад, інтенсивність спектральних ліній, сплави, керамічні порошки, Cu-Cr конденсати, структура.

Курочкин В. Д. Физико-химические процессы в плазме тлеющего и искрового разрядов при масс-спектрометрическом и эмиссионном спектральном анализе металлических и керамических материалов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2009.

Установлены основные закономерности связи между составом, параметрами плазмы тлеющего и искрового разрядов и материалом электродов при масс-спектрометрическом и эмиссионном спектральном анализе металлических и керамических материалов. Установлен механизм реакций образования ионных димеров в плазме тлеющего разряда в Ar. Предложена концепция эффективных констант равновесия (ЭКР) для расчета концентраций полиатомных заряженных кластеров, измерены ЭКР и созданы атласы молекулярных интерференций при анализе ряда сплавов, интерметаллидов, керамических материалов и техногенных отходов. Исследована роль примесных центров в механизме формирования вакуумных Cu-Cr конденсатов. Показано, что в бинарных системах с низкой взаимной растворимостью возникают автоколебания потоков конденсации, что приводит к образованию слоистых структур. Создана математическая модель и получены самосогласованные значения параметров, состава плазмы искрового разряда на воздухе и интенсивности спектральных линий как функций мощности разряда, давления, скорости испарения и состава электродов. Результаты исследований используются в эмиссионном спектральном анализе, изучении эрозии электрических контактов.

Ключевые слова: тлеющий разряд, ионные кластеры, механизм реакций, математическое моделирование масс-спектров, атомная эмиссионная спектрометрия, искровая плазма, математическое моделирование, параметры, состав, интенсивность спектральных линий, сплавы, керамические порошки, Cu-Cr конденсаты, структура.

Kurochkin V. D. Physic-Chemical Processes in a Glow Discharge and Spark Plasma at Mass-Spectrometric and Atom Emission Spectrometric Analysis of Metals and Ceramics Materials. Manuscript.

The Doctor of Science thesis in the specialty 02.00.04 - physical chemistry. Frantsevich Institute for Problems of Materials Science NAS of Ukraine, Kyiv, 2009.

The thesis is devoted to the investigations of physic-chemical processes in a glow discharge in Ar and spark plasma in air used in the mass-spectrometry and atom emission spectrometry analysis of new alloys and ceramic materials.

Dependencies of concentrations of molecular ions (MI) of types ArX⁺, Ar₂⁺, Ar₃⁺, XY⁺ (X, Y - components of a sample) of the glow discharge parameters (current, voltage, Ar-pressure and temperature of the cell) were studied. The study was conducted at constant current, voltage or pressure while varying two of them. Research has shown, that reaction of formation of ion dimers goes through the stage of metastable excited complex, which goes to the stable molecule by the monomolecular reaction with radiation. Elimination of MI and excited clusters occurs mainly in collision-induced dissociation by argon atoms. This mechanism explains the variable order of bimolecular reaction at changing of discharge parameters. Results may be used to improve detection limit in GDMS analysis of samples with complex matrices.

The conception of effective equilibrium constants (EEC) was proposed for calculation of molecular ions concentrations. In definition, EEC is the coefficient of proportionality in the equation: [XY⁺] = ЕEC(XY⁺) [X]_s[Y]_s, where [XY⁺] is the concentration of molecular ion (molecular ion current is normalized to the matrix current), [X]_s, [Y]_s are isotopic concentrations of elements X and Y in the sample. EECs were measured for molecular ions of Ar_xA_y^+j, A_xB_y^+j (x, y, j = 1, 2, A, B - components of the sample or gases) using various types of matrices - aluminum alloys; Co-Cr-Mo alloys for surgical implants; Cu-Cr, Cu-Mo, Cu-Zr-Y composite materials; heat-resistant steels; carbon materials; intermetallic compound for hydrogen storage (systems MeNi_5-xAl_x (Me - REE), Ti-Al, Ti-V, Zr-V-Ni, Ti-V-Mn); mine water of Donetsk region; aluminum silicates with ferric oxide; high purity Al₂O₃ powder as well. No significant dependency of EECs on the composition of a material was observed both for conductive and nonconductive materials analyzed with the use of secondary Ta-cathode. EECs depend only on the cluster type, discharge parameters and temperature of the cell. Data base of EECs was created and computer program for mathematical simulation of mass-spectra was developed. With the use of the program mass-spectra was calculated for all isotopes of interest at analysis of above materials.