Структурно-хімічна модифікація полісахаридів та полімерні композити на їх основі

Размещено на http://allbest.ru

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 54-126:678.664:661.728:547.458

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

СТРУКТУРНО-ХІМІЧНА МОДИФІКАЦІЯ ПОЛІСАХАРИДІВ ТА ПОЛІМЕРНІ КОМПОЗИТИ НА ЇХ ОСНОВІ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

РЯБОВ СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

Київ - 2007

Дисертація є рукописом.

Робота виконана у відділі модифікації полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України Керча Юрій Юрійович Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, заступник директора з наукової роботи та завідувач відділу модифікації полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Сиромятніков Володимир Георгійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, професор Воронов Станіслав Андрійович, Національний університет “Львівська політехніка” Міністерства освіти та науки України, завідувач кафедри органічної хімії

доктор хімічних наук, професор Фабуляк Федір Григорович,

Національний авіаційний університет Міністерства освіти та науки України, професор кафедри хімії та хімічної технології

Захист відбудеться “ 9 ” жовтня 2007 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “3” вересня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор І.В. Комаров

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Природні полімери у сьогоденні привертають все більшу увагу як в зв'язку з поступовим зменшенням традиційних запасів невідновлюваної енергетичної сировини (нафти та газу), погіршенням екології, так і можливістю створення нових унікальних матеріалів з урахуванням властивостей природних і синтетичних полімерів. До незаперечних переваг природних полімерів відносяться, в першу чергу, їх постійне відновлення в природі (тобто це альтернативна відновлювана сировина), біодеградабельність (порівняно висока швидкість деструкції у навколишньому середовищі під дією комплексу природних чинників - мікроорганізмів, вологи, світла), дешевизна та екологічність.

Серед природних полімерів (біополімерів) особливі місця займають - целюлоза (найбільш поширений у природі полісахарид), хітин (другий по поширенню) - продукт, який одержують з панцирів ракоподібних - крабів, креветок та інших представників морської фауни, та крохмаль. Зацікавленість викликають також хітозан (полі-D-глюкозамін), який одержують при лужному гідролізі (деацилюванні) хітину, та циклодекстрини - продукти ферментативного гідролізу крохмалю. Завдяки наявності значної кількості реакційноздатних груп, полісахариди є вельми цікавими об'єктами у зв'язку із можливістю їх модифікації і створення на їх основі нових функціональних матеріалів з практично цінними властивостями.

Серед синтетичних високомолекулярних сполук чинне місце посідають уретановмісні полімери (ПУ) завдяки своїй універсальності та практичній значущості, що пов'язано із широкими можливостями модифікації їх структури та властивостей. Одним з ефективних методів досягнення необхідних властивостей ПУ, в тому числі біодеградабельних, є їх структурно-хімічна модифікація, тобто введення в процесі синтезу до складу макроланцюгу мономерних чи олігомерних сполук, яким у вихідному стані притаманні певні специфічні властивості. В цьому аспекті найбільш ефективними та перспективними модифікаторами ПУ можуть бути сполуки природного походження, що пов'язано, перш за все, із наявністю у них реакційноздатних функціональних груп та екологічними аспектами їх використання (з точки зору екологічної безпеки довкілля) та можливістю надання поліуретанам здатності до біосумісності, біодеградації, тощо.

Виходячи з цього, актуальність цієї роботи полягає у встановленні наукових засад структурно-хімічної модифікації природних полімерів (циклодекстрину, хітозана, целюлози) з метою їх функціоналізації, визначенні шляхів модифікації синтетичних полімерів (в першу чергу уретановмісних) полісахаридами, що спрямовано на розробку біодеградабельних композитів. До важливих питань віднесено також визначення методів та критеріїв ідентифікації функціоналізованих похідних природних полімерів, та надання рекомендацій і прогнозів щодо їх використання у практичному аспекті. В роботі увага акцентована на практично значущих аспектах використання модифікованих полісахаридів як ефективних сорбентів для видалення органічних забруднювачів та йонів важких металів, хімічних сенсорів, біологічно-активних полімерних сполук, гібридних органо-неорганічних матеріалів та біодеградабельних полімерних композитів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі модифікації полімерів ІХВС НАН України у відповідності до планів держбюджетних науково-дослідних робіт ІХВС НАН України “Формування та дослідження уретановмісних полімерних систем, модифікованих природновідновлюваними компонентами та іншими функціональними добавками” (1999 - 2001), № держ. реєстрації 0199U000465, “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (2002-2006), № держ. реєстрації 0102U002938, “Структурна-хімічна модифікація уретановмісних полімерів полісахаридами та їх похідними з метою надання їм деградабельних та інших функціональних властивостей” (2002-2004), № держ. реєстрації 0102U000561; договору № 3.07/00015 Ф 7/223-2001 від 27.07. 2001 р. Державного фонду фундаментальних досліджень на виконання науково-технічних робіт “Розробка наукових принципів структурно-хімічної модифікації гетероблочних уретанвмісних полімерів з метою їх функціоналізації” № держ. реєстрації 0102U000008; Постанови Президії НАН України № 24 від 07.02.03 та Розпорядження Президії НАН України № 404 від 01.07.03. на виконання теми: “Розробка наукових принципів формування сенсорних систем на основі уретанвмісних полімерних матриць та макроциклічних сполук”, шифр теми: 2.1.11.3-6, № держ. реєстрації 0103U006265, де автор був виконавцем та відповідальним виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в одержанні нових похідних природних полімерів (полісахаридів) шляхом введення до їх складу певних функціональних груп для надання їм специфічних властивостей, вивченні закономірностей перебігу цих реакцій, дослідженні структурних особливостей та фізико-хімічних властивостей функціоналізованих біополімерів, а також структурно-хімічній модифікації синтетичних полімерів з використанням полісахаридів, для надання їм біодеградабельних властивостей та інших практично значущих характеристик. Однією із задач було встановлення наукових основ структурно-хімічної модифікації синтетичних полімерів природними полімерами.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі основні задачі:

1). Розробити методи синтезу нових похідних циклодекстрину та вивчити закономірності реакцій його хімічної модифікації по верхньому та нижньому вінцю.

2). Вивчити взаємодію хітозану та целюлози з різними типами функціоналізуючих агентів і знайти оптимальні умови цих реакцій і виділення продуктів.

3). Провести ідентифікацію та встановити будову одержаних похідних полісахаридів з використанням сучасних методів досліджень.

4). Розробити методи одержання біодеградабельних композитів на основі крохмалю, декстрину, циклодекстрину, целюлози, хітозану і уретановмісних полімерів та критерії оцінки структурних параметрів цих композитів і вивчити їх фізико-хімічні характеристики.

5). Виявити основні закономірності формування морфології поліуретан-полісахаридних композицій в залежності від кількості та типу введеного в їх склад полісахариду.

6). Вивчити сорбційні, комплексоутворюючі та сенсорні характеристики хімічно модифікованих циклодекстрину, хітозану, целюлози, а також біодеградабельні властивості композитів на основі природних і синтетичних полімерів.

7). Встановити практично значущі області і рекомендації щодо використання одержаних похідних циклодекстрину, хітозану, целюлози, декстрину та композитів на їх основі.

Об'єкт дослідження. Циклодекстрини, їх нові похідні; хімічно модифікований хітозан та целюлоза; біодеградабельні композити на основі целюлози, крохмалю, декстрину, хітозану та уретановмісних полімерів.

Предмет дослідження. Реакції полісахаридів - циклодекстрину, хітозану, целюлози та її похідних і їх фізико-хімічні, комплексотворні, сорбційні та структурні характеристики. Уретановмісні полімерні композити на основі полісахаридів і їх морфологічні, структурні та біодеградабельні властивості.

Методи дослідження. ІЧ-спектроскопія, електронна спектроскопія, ¹Н-ЯМР, ¹³С-ЯМР, MALDI-ToF MS, елементний аналіз, піролітична мас-спектро-метрія (ПМС), хромато-мас-спектрометрія, кондуктометричне та потенціометричне титрування, рентгенівські методи: малокутове та ширококутове розсіювання рентгенівських променів (МКРРП та ШКРРП), диференційна скануюча калориметрія (ДСК), термомеханічний аналіз (ТМА), метод квазіпружного розсіювання нейтронів (QENS метод).

Наукова новизна одержаних результатів.

1. В роботі вперше проведено синтез і систематизовані дослідження сорбційних властивостей рядів зшитих циклодекстринвмісних полімерів одержаних з використанням гексаметилен- та толуілендіізоціанатів у різних мольних співвідношеннях в-циклодекстрин-діізоціанат (від 1 до 8). Одержано також ряд полімерів з використанням ізоціанатного форполімеру на основі олігоокситетраметиленгліколю (ОТМГ) ММ 1000 та 1,6-гексаметилендіізоціанату (ГМДІ), взятих у мольному співвідношенні 1:2 і в-циклодекстрину та вивчені процеси структуроутворення в цих системах (вміст в-ЦД становив - 2,5; 5; 15; 25 і 50 мас.% ).

2. Вперше досліджено фотополімеризацію в-циклодекстринуретанметакрилату (в-ЦДМА) з бутилметакрилатом і акриламідом, в тому числі і в присутності нових донорно-акцепторних систем на основі олігопропілен-трет-амінів і показано залежність кінетики полімеризації, а також структурних та фізико-механічних характеристик одержаних кополімерів від природи олігогліколевої складової олігомерного донора.

3. Вперше синтезовано нові похідні циклодекстринів, що мають ізоіндольні фраг-менти, реакцією монотозилат-в-циклодекстрина з 2-(4-флуорофеніл)-2,3-дигідро-1H-ізоіндол-1-імином та N-(1-іміно-1,3-дигідро-2H-ізоіндол-2-іл)бенз-амідом для надання біологічно-активних властивостей циклодекстринам.

4. Вперше здійснено модифікацію в-циклодекстрину о-(4-оксо-3,4-дигідро-2-хіназолінил) бензоатним фрагментом та вивчено механізм цієї реакції. Похідні о-(4-оксо-3,4-дигідро-2-хіназолінил)бензойної кислоти були одержані послідовною дією тіонілхлориду та нуклеофілів на 5,11-дигідро-ізоіндоло[2,1-а] хіназолінон-5.

5. Вперше проведена хімічна модифікація в-циклодекстрину, що містить диметил-(2,2'-диметилізобутил)силільні групи на нижньому вінці, бромоацетилбромідом по верхньому вінцю з наступною реакцією з диетилімінодиацетатом і отримані нові сполуки з різним ступенем заміщення на верхньому вінці. Синтезовано нові амфіфільні похідні в-циклодекстрина, що містять силільні групи у О-6 позиції, шляхом етерифікації його О-2 та О-3 позицій 2-тіофенкарбонілхлоридом та фуран-2-кар-бонілхлоридом. Одержано також моно- та семизаміщені амінопохідні диметил-(2,2'-диметилізобутил)силіл-в-циклодекстрина при відновленні 5-ціанопентильних груп у О-2 позиції.

6. Одержано та охарактеризовано моно-6-O-[3- (триетоксисиліл) пропілуретан] - - циклодекстрин та гепта- 6-O-[3- (триетоксисиліл) пропілуретан] -- циклодекс-трин, як проміжні продукти при подальшому золь-гель синтезі органо-неор-ганічних гібридних матеріалів з використанням тетраетоксисилану.

7. Вперше проведено дослідження комплексоутворюючих характеристик функціоналізованих циклодекстринів по відношенню до йонів важких металів методом квазіпружного розсіювання нейтронів, розраховані колективні та одночасткові коефіцієнти самодифузії і показано, що присутність різних солей металів призводить до зменшення коефіціента самодифузії, а також до зростання часу „осідлого життя” і росту колективного вкладу, що свідчить про утворення кластерів у таких системах.

8. Вперше проведена функціоналізація целюлози та хітозану похідними ряда тетразолоізоіндолу і одержані продукти з потенційно біологічно-активними властивостями.

9. Вперше розроблено та сформовано плівкотвірні композиційні полімерні матеріали на основі бінарних сумішей синтетичного поліуретанового катіономеру та полімеру природного походження хітозана (вміст якого становив від 1 до 75 ваг.%.), структурну морфологію яких, було досліджено методами ширококутової, малокутової рентгенографії та ДСК і показано, що процеси структуроутворення у таких системах зумовлені здатністю компонентів до суміщення завдяки утворенню інтерполімерних комплексів.

10. Вперше проведено комплексні систематичні дослідження мікрофазової структури, морфології, фізико-механічних, біодеградабельних характеристик полімерних композитів, одержаних шляхом реакційного формування уретановмісних форполімерів зі сполуками природнього походження - циклодекстрином, хітозаном та етилоксиетилцелюлозою.

11. Проведено фундаментальні дослідження сумішевих композицій природних і синтетичних полімерів і встановлені закономірності взаємодії уретановмісних полімерних матриць (в тому числі поліуретанових аніономерів) з природними наповнювачами - хітозаном, мікрокристалічною целюлозою, декстрином, крохмалем та похідними целюлози - оксипропілцелюлозою, Na-сіллю карбоксиметилцелюлози. За допомогою рентгенівських методів, ДСК, мас-спектрометрії та ін. детально вивчені їх структурні властивості та біодеградабельні характеристики.

Практичне значення одержаних результатів полягає у створенні нових функціональних похідних природних полімерів на основі циклодекстрину, хітозану, целюлози, декстрину, крохмалю, а також полімерних композитів на базі уретанвмісних полімерів і природних наповнювачів.

Так, розроблені циклодекстринвмісні полімери є вельми перспективними матеріалами для створення сорбентів для видалення органічних забруднювачів (фенолу, нітрофенолу, хлоровмісних органічних сполук) із води. Блок-кополімери, що містять циклодекстринові фрагменти, синтезовані на основі бутилметакрилату або акриламіду та в-циклодекстринуретанметакрилату перспективні для розробки як специфічних сорбентів, так і систем для контрольованого виходу ліків для медичних потреб.

Створено біологічно-активні матриці, які є потенційними об'єктами для “drug-re-lease” систем на основі похідних циклодекстрину, хітозану та целюлози зі фрагментами ізоіндолу. Похідні циклодекстринів, що мають триетоксисилільні функціональні групи, використані для створення органо-неорганічних гибрідних матеріалів для подальшого їх застосування як високоефективних сорбентів та каталізаторів.

Розроблено функціональні похідні циклодекстрину (чутливі полімерні шари) для використання у хемосенсорних технологіях для моніторингу та детектування ряду шкідливих летких органічних речовин, зокрема аміаку, толуолу, п-ксилолу, хлоровмісних у повітрі, що дозволяє модернізувати хемосенсорні прилади і підвищити їх чутливість і селективність.

Хімічним формуванням, з використанням ізоціанатних форполімерів одержані біодеградабельні полімерні композити на основі мікрокристалічної целюлози, хітозану, крохмалю та похідних целюлози - оксипропілцелюлози, натрій-карбоксиметил целюлози, етилоксиетилцелюлози. Систематизовані дані щодо їх мікрофазової структури та морфології, проведені комплексні дослідження їх поведінки у навколишньому середовищі, розроблено критерії оцінки рівня їх біодеградабельності.

Розроблено та сформовано також сумішеві композиції на основі промислових уретанвмісних полімерних матриць і природних наповнювачів - декстрину, циклодекстрину, крохмалю, хітозану і показана перспективність їх використання як біодеградабельних матеріалів, що є вельми важливим з точки зору охорони навколишнього середовища.

Особистий внесок здобувача полягає в участі вибору теми та загальній постановці проблеми і задач досліджень, плануванні та проведенні синтезів та експериментальних досліджень, аналізі, узагальненні та інтерпретації одержаних результатів, у написанні наукових статей, звітів, підготовці та презентації наукових доповідей на конференціях різного рівня, у формулюванні висновків, представлених у роботі.

Вибір теми, планування окремих етапів роботи і обговорення одержаних результатів проводилось спільно з член-кореспондентом НАН України, д.х.н. Керчею Ю.Ю. Частину результатів одержано спільно з м.н.с. Кобилінським С.М. та наук. співр., канд. хім. наук Кобриною Л.В.

У інтерпретації частини результатів приймали участь співробітники ІХВС НАН України к. ф.-м. н. Лаптій С.В., д.х.н. Штомпель В.І., д. ф-м. н. Клепко В.В., к.т.н. В.В. Бойко, а також співробітник Інституту біохімії ім. О.В. Палладіна НАН України д.х.н. Маслюк А.Ф., співробітники Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України к.ф-м. н. Казанцева З.І., н.с. Кошець І. А. У роботах, опублікованих у співавторстві, особиста участь здобувача полягала в постановці задач, обґрунтуванні методології досліджень, плануванні експерименту, синтезі ряду сполук, формулюванні наукових положень, аналізі та узагальненні результатів.

Апробація роботи. Основні результати та загальні положення дисертаційної роботи висвітлені у тезах доповідей та доповідались на Українських конференціях: IХ Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), XIX Українська конференція з органічної хімії (Львів, 2001), ХХ Українська Конференція з органічної хімії (Одеса, 2004), Х Українська Конференція з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), Конференція-Звіт з Комплексної Програми фундаментальних досліджень НАН України “Дослідження у галузі сенсорних систем та технологій” (Київ, 2005).

На Міжнародних конференціях та сімпозіумах: The 1st International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces" (Dresden, Germany, 2000), 38th Macromolecular IUPAC Symposium “IUPAC MACRO 2000” (Warsaw, Poland, 2000), USM-JIRCAS Joint International Symposium "Lignocellulose - Material of Millenium: Technology and Application" (Penang, Malaysia, 2001), European Conference on Macromolecular Physics (Eger, Hungary, 2001), “Polymers in the Third Millennium” (Montpellier, France, 2001), IUPAC Polymer Conference on the Mission and Challenges of Polymer Science and Technology (Kyoto, Japan, 2002), 4 th International Wood and Natural Fibre Composites Symposium (Kassel, Germany, 2002), 2 th International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilisation (Budapest, Hungary, 2002), SFC Eurochem Conference (Toulouse, France, 2002), 2^nd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Inter-faces” (Dresden, Germany, 2003), 18 th European Conference on Biomaterials (Stuttgart, Germany, 2003), XVII Conference of the European Colloid and Interface Society (Florence, Italy, 2003), 12 th International Cyclodextrin Symposium (Montpellier, France, 2004), MACRO 2004, IUPAC World Polymer Congress (Paris, France, 2004), European Polymer Congress (Moscow, Russia, 2005), XIII International Cyclodextrin Symposium (Torino, Italy, 2006), Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology (Kyiv, Ukraine, 2006), 4^th International Conference on Materials for Advanced Technologies ICMAT 2007 (Singapore, 2007).

Публікації. Основні результати дисертації викладено у 86 публікаціях, з яких 46 статей у вітчизняних та зарубіжних наукових журналах (5 оглядові) та 40 тез доповідей на українських і міжнародних конференціях та симпозіумах; перелік найбільш вагомих 61 публікації наведено в авторефераті.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (394 посилання) і містить 112 рисунків, 1 діаграму та 58 таблиць. Аналіз літературних даних наводиться у першому розділі, а також на початку з кожного підрозділів. Загальний обсяг дисертації становить 366 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано вибір і актуальність теми дисертаційної роботи, висвітлено сучасний стан проблеми і на цій підставі сформульовано мету і задачі досліджень, представлено загальну характеристику роботи, її наукову та практичну значимість.

У першому розділі представлено аналітичний огляд та узагальнення літературних даних стосовно шляхів і методів модифікації природних полімерів - циклодекстринів, целюлози, хітозану, а також розробки біодеградабельних полімерних композитів на основі синтетичних і природних полімерів.

У другому розділі охарактеризовано об”єкти та методи їх досліджень, подано методики їх синтезу та модифікації, а також визначені основні фізико-хімічні параметри досліджуваних об”єктів.

У третьому розділі йдеться про циклодекстринвмісні сполуки. Циклодекстрини (ЦД) або цикломальтоолігосахариди є класом циклічних олігосахаридів, у яких залишки D-глюкопіранози з'єднані б-1-4-глюкозидними зв'язками і їх можна розглядати як олігомери глюкози. Вони утворюються при розщепленні крохмалю за допомогою ензиму Bacillus macerans амілази. Молекула ЦД має конусоподібну форму, на верхньому вінцю якої розташовані вторинні, а на нижньому - первинні гідроксильні групи.

Хімічна структура ЦД обумовлює гідрофобність „внутрішньої” молекулярної порожнини і гідрофільність її „зовнішньої” частини. ЦД та їх похідні мають унікальну здатність утворювати комплекси включення, в тому числі і у водних розчинах, з різними типами органічних молекул, котрі відповідають розміру внутрішньої порожнини ЦД і можуть розглядатися як моделі для створення штучних рецепторів.

Взаємодія органічної молекули („гість”) з молекулою ЦД („господар”) відбувається як за рахунок утворення водневих зв'язків, так і Ван-дер-Ваальсових взаємодій, що виникають між гідрофобними групами у внутрішній порожнині ЦД. Важливими перевагами ЦД є їх нетоксичность, біосумісність, біодеградабельнісь і можливість одержання із відновлюваних у природі джерел.

Циклодекстринвмісні полімери одержані у вигляді порошків, шляхом реакції в-циклодекстрина з діізоціанатами - 1,6-гексаметилендіізоціанатом (ГМДІ) і 2,4-толуілендіізоціанатом (ТДІ) при різних мольних співвідношеннях (від 1:2 до 1:8) у розчині ДМФА.

ІЧ-спектри в-циклодекстринуретанів на основі ГМДІ характеризуються як смугами поглинання в області 1000-1250 см^-1(коливання глюкозидного містка, глюкозидного кільця в-ЦД), і області 1300-1450 см^-1 (область деформаційних коливань різних груп СН₂, ОН в-ЦД), так і характерними для коливань уретанового фрагмента смугами поглинання з н=1550 см^-1(д NH), н =1730 см^-1(н C=О), н =1260 см^-1(амід ІІІ); н NH уретанової групи проявляється як плече смуги поглинання н ОН в-ЦД в області 3200-3400 см^-1. Елементний аналіз (співвідн. 1:8): C, % 51, 55; H 6, 93; N 9,14.

Представлено результати досліджень сорбційних характеристик зшитих полімерів, синтезованих на основі в-циклодекстрину, по відношенню до п-нітрофенолу (табл. 1), а також до двох типів поверхнево-активних речовин (ПАР) (табл. 2) - сульфонолу (натрія алкілбензолсульфонат, продукт фірми “Albricht & Wilson”, R- C₆H₄ - SO₃Na, R= CH₃(CH₂)₁₀-CH₃ - у радикалі кількість вуглецевих атомів варіюється від C₁₀ до С₁₄, молекулярна маса (ММ) 323, і синтезованій в ІХВС НАН України біанкерній сполуці - аніонактивному б,щ - олігоуретандикарбаматокарбоксилату (ОУМК) наступної хімічної будови:

K^+-OOCCH₂NHCONH-R'-NHCOO-(RO)_x-CONH-R'-NHCONHCH₂COO^-K⁺,

де R= CH₂CH(CH₃), R'= 2,4-2,6 C₆H₃(CH₃), (CH₂)₆; x = 36.

ОУМК був одержаний реакцією ізоціанатного форполімеру (ІФП) на основі олігооксипропіленгликолю (ООПГ) молекулярної маси (ММ) 2100, толуілендіізоціаната (суміш ізомерів 2,4-2,6 -ТДІ) і калієвої солі амінооцтової кислоти. Ця сполука є високоефективним ПАР біанкерного типу зі значеннями величини граничної поверхневої активності (К) та мінімального поверхневого натягу (_мін.), які дорівнюють 3,12•10⁶ Нм²/кмоль и 36,0 мН/м, відповідно.

При порівнянні сорбційної здатності синтезованих на основі в-ЦД полімерів з комерційним сорбентом CY-2011 (одержаний шляхом зшивки в-ЦД 1-хлоро-2,3-епоксипропаном) було встановлено, що їх сорбційна здатність вище (див. табл. 1).

Таблиця 1

Сорбційні характеристики циклодекстринвмісних полімерів по відношенню до 0,008% водного розчину нітрофенолу (рн 6,0)

№ п/п	Тип сорбента	Концентрація п-нітрофенола в розчині після сорбції, %	Сорбційна ємність, А ммоль/г	Ступінь сорбції, % для п-нітро-фенола
	Комерційнийсорбент CY-2011)	0,0038	0,42	52,5
	1/8 в-ЦД / ГМДІ	0,0034	0,46	57,5
	1/6 в-ЦД /ГМДІ	0,0025	0,52	68,8
	1/2 в-ЦД /ГМДІ	частково розчиняється	---	---
	1/6 в-ЦД/2,4-ТДІ	0,0028	0,425	65
	1/4 в-ЦД/2,4-ТДІ	0,0022	0,453	72,5
	1/2 в-ЦД/2,4-ТДІ	частково розчиняється	---	---

Найбільша сорбційна ємність і ступінь сорбції комерційного сорбента (CY-2011) проявляються до сульфонолу і вони майже в 4,3 і 2,3 рази, відповідно, вищі, ніж для ОУМК.

При сорбції ОУМК зразками ряду в-ЦД-ГМДІ спостерігається така картина: при збільшенні ступеня зшивки сорбційна ємність, а також ступінь сорбції спочатку зростають від 0,005 ммоль/г (2,05%) до 0,033 ммоль/г (15,33%), що, ймовірно, можна пояснити взаємодією між уретановими групами сорбенту і олігоуретанкарбаматокарбоксилата з утворенням водневих зв'язків і йон-молекулярних водневих зв'язків, а потім ці значення падають, що можна зв'язати із труднощами доступу до Цд-фрагментів у результаті утворення більш щільної зшивки (сітки) (див. табл. 2).

У розвиток напрямку, пов'язаного зі створенням циклодекстринвмісних полімерів вперше синтезовано ко-полімери на основі бутилметакрилата (БМА) і функціональних похідних в-ЦД із реакційноздатними метакрилатними групами шляхом фотохімічного отвердження, вивчені кінетичні параметри ко-полі-меризації, структурні і сорбційні характеристики одержаних ко-полімерів.

Таблиця 2

Сорбційні характеристики циклодекстринвмісних полімерів по відношенню до ПАР різного типу; ступінь сорбції (в %) розрахована для початкової концентрації ОУМК і сульфонола 0,50 ммоль/л.

Тип сорбента	ОУМК	Сульфонол
	А, ммоль/г	ступінь сорбції, %	А, ммоль/г	ступінь сорбції, %
Комерційний сорбент (CY-2011)	0,035	12,03	0,15	28,08
1/8 ЦД-ГМДІ	0,018	11,91	0,017	2,84
1/6 ЦД-ГМДІ	0,033	15,33	0,05	14,46
1/4 ЦД-ГМДІ	0,005	2,05	0,057	16,12
1/6 ЦД-ТДІ	0,014	5,81	0,011	2,79
1/4 ЦД-ТДІ	0,017	7,30	0,015	5,47

Синтез в-циклодекстринуретанметакрилата (в-ЦДМА) проводили у дві стадії: спочатку реакцією 2,4-ТДІ з гідроксіетилметакрилатом (ГЕМА) при мольному співвідношенні реагентів 1:1 одержували метакрилізоціанат (МІЦ), а на другій стадії при взаємодії МІЦ з в-ЦД одержували в-ЦДМА. ММ в-ЦДМА, за даними рідинної хромато-мас-спектрометрії, становить 1460, що відповідає розрахунковому значенню 1439. Ко-полімери на основі в-ЦДМА і БМА - полібутилметакрилатциклодекстрин (ПБМЦД) одержували в розчині ДМФА в присутності фотоініціатора Іrgacure 651 (2,2-диметоксі-1,2-дифенілметан-1-он) при УФ-опроміненні (л = 300-400 нм).

В ІЧ-спектрі ко-полімера ПБМЦД чітко фіксуються смуги поглинання в області 1000-1250 см^-1 характерні для коливань фрагмента в-ЦД, сильна смуга поглинання С=О-груп полібутилметакрилата (ПБМА) і уретанових груп (н_С=О = 1730 см^-1), смуга поглинання деформаційних коливань NH-груп (н = 1540 см^-1). Розрахунок, виконаний на підставі даних елементного аналізу на вміст азоту (0,98; 1,03%) у ко-полімері ПБМЦД показав, що структуру ланцюга можна уявити як результат середньостатистичного чергування ~10 бутилметакрилатних ланок, що приходяться на ~1 ланку метакрилуретанциклодекстринового фрагмента:

З аналізу кінетичних кривих , що показують зміну концентрації прореагувавших метакрилатних груп у часі виходить, що істотна різниця в хімічній природі замісників при полімеризаційноздатній метакрилатній групі ко-мономерів значно впливає на швидкість фотополімеризації БМА (W_p, моль/л хв.) (крива 1), що майже в 2 рази більша (16,6х10^-4 моль /л хв.) у порівнянні зі швидкістю ко-полі-меризації БМА з в-ЦДМА (крива 2) (9,7х10 ⁴ моль/л хв.).

Процес одержання полімерів, фотоініціювання якого здійснюється по механізму фотосенсибілізації (донорно-акцепторному механізму) за участю біфункціональних донорів олігомерного типу, обумовлює модифікацію основного ланцюга полімерів, і відповідно дозволяє регулювати їх фізико-хімічні і структурні параметри. Для цього була вивчена кінетика процесу фотосенсибілізованої ко-полімеризації БМА з в-ЦДМА в присутності донорно-акцепторної системи (ДАС), що є парою: фотосенсибілізатор (протоноакцептор) - 4-феніл-бен-зофенон (ФБФ) і фотоактиватор (протонодонор) олігомерного типу - б,щ -олігооксипропилентетраетилдіамін (Д-1) або б,щ-олігооксипропилен-N-тетра-етилфталдіаміди (Д-2 і Д-3), що відрізняються молекулярною масою і хімічною природою:

(C₂H₅)₂N-CH(CH₃)CH₂-[OCH₂CH(CH₃)]_n-N(C₂H₅)₂, n=35 (Д-1)

(C₂H₅)₂N-CH(CH₃)CH₂-[OCH₂CH(CH₃)]_n-NHCO-C₆H₄-CONH-[(CH₃)CHCH₂O]_n- CH₂(CH₃)CH-N(C₂H₅)₂ n=7 (Д-2); n=35 (Д-3)

Застосування ДАС-1 (ФБФ - Д-2) або ДАС-2 (ФБФ - Д-3), головним чином, веде до модифікації основного полімерного ланцюга за рахунок безпосереднього входження до нього фрагментів олігомерного типу Д-2 і Д-3.

Деякі фізико-механічні параметри полімерів (напр., міцність на розрив і відносне подовження), синтезованих з використанням ДАС, перевершують такі ж значення для зразків, одержаних на основі традиційних ініціаторів на 20-25%, що дозволяє варіювати властивості синтезованих ко-полімерів.

Вивчення особливостей структури синтезованих полімерів шляхом співставлення профілів інтенсивності ширококутового розсіювання рентгенівських променів показало, що перехід від ПБМА і в-ЦДМА до ко-полімера ПБМЦД, що містить 10 мас. % в-ЦДМА, супроводжується переважно зміною характеру ближньої впорядкованості бутилметакрилатних фрагментів макроланцюгів, що проявляється як у відсутності на дифрактограмі ко-полімера дифракційного максимуму при 2и_m = 11,1^о, що спостерігався для ПБМА, так і в зміні кутового положення його дифузійних максимумів при 2и_m = 6,9^о, 17,8^о і 30,0^о на 6,5^о, 16,5^о і 31,1^о .

Низькотемпературний перехід (склування Тg₁) на термограмі нагрівання ПБМА характеризує прояв сегментального руху бутильних бічних відгалужень, ДСК ко-полімера знаходиться в більш низькотемпературній області . Це обумовлено тим, що в ко-полімері бічні відгалуження мають істотно більшу довжину в порівнянні з відгалуженнями в ПБМА.

З аналізу профілів інтенсивності малокутового розсіювання рентгенівських променів зразків ПБМА і ПБМЦД, представлених як у вигляді функції I - f(q), так і в координатах Руланда s³I - f(s³), де I і I - інтенсивність розсіювання при щілинній і точкової колімації первинного пучка, q і s - наведене і пряме значення вектора розсіювання, причому q=2рs=(4р/л)sinи, виходить, що вихідний ПБМА характеризується гомогенним розподілом електронної густини в об'ємі.

В об'ємі ко-полімера ПБМЦД є мікрообласті гетерогенності, що розрізняються величиною електронної густини, про що свідчить значно більша інтенсивність малокутового розсіювання рентгенівських променів зразком ко-полімера в порівнянні із ПБМА. Оцінка діапазону гетерогенності l_p - структурного параметра, безпосередньо пов'язаного з усередненим діаметром (<l₁> і <l₂>) різних по величині електронної густини мікрообластей гетерогенності в псевдодвухфазній системі

l_p= ц₂<l₁> = ц₁<l₂>

(ц₁ і ц₂ - об'ємна частка мікрофаз 1 і 2) показала, що в об'ємі ко-полімера ПБМЦД існують більші по величині мікрообласті гетерогенності. Параметри мікрогетерогенної структури l_p і Q становлять 22.3 нм і 78.9 від. од. для ко-полімера ПБМЦД, а також 7.0 від. од. для ПБМА (значення l_p для ПБМА відсутнє внаслідок гомогенності його структури).

Одержані по даним малокутової рентгенографії результати підтверджують зроблене на підставі даних ДСК припущення про реалізацію в об'ємі ко-полімера мікрофазового поділу бутилметакрилатних і уретанциклодекстрин складових.

Аналогічно були одержані ко-полімери на основі акриламіду і в-циклодекст-ринуретанметакрилата, що містять у бічному ланцюзі циклодекстринові фрагменти.

Реакцією -циклодекстрину з 3-(триетоксисиліл)пропілізоціанатом з викорис-танням модифікованої нами методики одержано моно-6-О-[3-(трието-ксисиліл) пропілуретан]--циклодекстрин та гепта-6-О-[3-(триетоксисиліл) пропілуретан]--циклодекстрин, як проміжні продукти для подальшої розробки органо-неорганічних гібридних матеріалів (золь-гель метод) з використанням тетраетоксисилану, що здатні до сорбції ряду органічних забруднювачів.

Було проведено етерифікацію О-2 та О-3 позицій в-циклодекстрина (в-ЦД) шляхом його взаємодії з 2-тіофенкарбонілхлоридом, фуран-2-карбоніл-хлоридом (каталізатор - диметиламінопіридин) після попереднього захисту силільними групами О-6 позиції в-ЦД і одержані нові амфіфільні циклодекстрини:

Амфіфільні похідні в-ЦД були використані при виготовленні плівок Ленгмюра-Блоджетт, як чутливі шари у сенсорних системах, а також при трансмембранному транспорті фармакологічно (біологічно) - активних молекул.

Також введенням у позицію О-2 диметил-(2,2'-диметилізобутил)силіл-в-циклодекстрина 5-ціанопентильних груп (реакція з 1-бромо-5-ціанопентаном) та наступним відновленням проміжних продуктів LiAlH₄, синтезовані моно- та семизаміщені амінопохідні в-ЦД:

Їх будова підтверджена елементним аналізом, ¹³С ЯМР-спектроскопією та MALDI-ToF MS.

Вперше отримані нові похідні циклодекстрину з ізоіндольними фрагментами, що мають потенційну біологічну активність та можуть бути цікавими для фармацевтичних досліджень, а також при розробці нових препаратів для фармацевтичної галузі.

Так, на першому етапі було синтезовано моно-6-п-тозил-в-циклодекстрин (Тоз-в-ЦД) в результаті реакції в-ЦД з п-толуолсульфонілхлоридом, а потім, на другому етапі, для модифікації тозил-в-циклодекстрина були використані похідні ізоіндола, синтезовані на кафедрі органічної хімії КНУ ім. Тараса Шевченко (професор З.В. Войтенко):

2-(4-флуорофеніл)-2,3-дигідро-1H-ізоіндол-1-імін (3)

та N-(1-іміно-1,3-дигідро-2H-ізоіндол-2-іл)бензамід (5).

Був проведений синтез похідних циклодекстрина з гетероцикличними ізоіндольними фрагментами відповідно з реакцією Тоз-в-ЦД із N-(1-іміно-1,3-дигідро-2H-ізоіндол-2-іл) бензамідом з виходом 77 % і аналогічним чином було одержано похідні циклодекстрина на основі 2-(4-флуорофеніл)-2,3-дигідро-1H-ізоіндол-1-іміна з виходом 75 %. Реакція проводилась як з вільними основами, так і з їх солями (2 та 4 відповідно) у присутності триетиламіну.

У продуктах взаємодії Tos-в-ЦД з сполуками 3 і 5 у ІЧ-спектрі з'являється ряд смуг поглинання з н=820, 840, 1230, 1520, 1580, 1600, 1640, 1680 см^-1, які можна пояснити приєднанням ізоіндольних фрагментів до в-ЦД. У спектрі продукта взаємодії Tos-в-ЦД з сполукою 5 крім вищевказаних смуг поглинання, чітко фіксується смуга поглинання з н=1540 см^-1, що характеризує д_NH групи -NH-C=O.

Смуга з н=1380 см^-1, що характеризує тозильний фрагмент, зменшується по інтенсивності в спектрах 3 і 4. Будову модифікованих сполук було доведено за допомогою елементного аналізу (на три елементи: С, Н, N) та методами сучасної мас-спектрометрії (MALDI ToF MS).

Вперше вивчено хімічну модифікацію -циклодекстрину похідними 5,11-дигі-дроізоіндоло[2,1-а]хіназолінону-5. При порівнянні спектрів випромінювання о-(4-оксо-3,4-дигідро-2-хіназолініл)бензоату привитого до -циклодекст-рину та його вільного аналога - ізопропилового естеру випливає, що приєднання гетероциклічного фрагмента до циклодекстрину веде до збільшення інтенсивності флуоресценції приблизно в 20 разів. При цьому положення максимумів та центрів ваги смуг флуоресценції залишаються приблизно однаковими.

Цей факт може свідчити про те, що прищеплений фрагмент о-(4-оксо-3,4-дигі-дро-2-хіназолініл)бензоату розташовується у середині макроциклічної порожнини циклодекстрину, тобто в середовищі з більш низькою полярністю, і є ізольованим від водного оточення.

Вперше одержані хімічно моди-фіковані в-циклодекстрини, що містять N-диетилдиацетатні групи на верхньому вінці та кремнійвмісні протекторні групи на нижньому вінці макроцикла і показано, що вони є перспективними об'єк-тами при створенні чутливих шарів для хемосенсорів.

Синтез таких похідних в-цик-лодекстрина здійснювали в кілька стадій відповідно до наведеної нижче схеми. На заключній стадії реакції сполука ІІІ реагувала з диетилімінодиацетатом і ми одержували хімічно модифікований по верхньому вінцю в-циклодекстрин (ЦД-ІV):

Методом кварцового мікробалансу було проведене дослідження чутливості плівок функціоналізованих циклодекстринів по відношенню до молекул летких органічних сполук різних груп: ароматичні вуглеводні (бензол, толуол, n-ксилол, хлорбензол), хлорорганічні сполуки (хлороформ, CCl₄), кетони (ацетон), естери (етилацетат) і спирти (етанол, бутанол). Рівень концентрацій аналітів становив від 100 до 6000 ppm.

Отримана гістограма відгуків сенсорної системи на інжекцію 2000 ppm парів перечислених аналітів. Як видно, відгук сенсора з покриттям на основі сполуки ЦД ІІІ на пари ароматичних речовин (напр., толуол, хлорбензол) перевищує відгуки сенсорів для двох інших типів циклодекстринів (ІІ, ІV), тоді як на хлорорганічні розчинники і спирти реакція всіх сенсорів приблизно однакова.

Найменші відгуки за умови однакової концентрації зафіксовані для гексану і ацетону. Встановлено, що відгуки проявляються найбільш сильно для ароматичних сполук і збільшуються в такому порядку: толуол > бензол > хлорбензол > п-ксилол.

Варіюючи природу і положення замісників у молекулі циклодекстрина можна значно змінювати чутливість сенсорів до досліджуваних аналітів і реєстррувати їх рівень в інтервалі від 10-100 ppm до концентрацій, близьких тиску насичених парів.

Були також розроблені та сформовані циклодекстринвмісні поліуретани (ПУ-матриці), синтезовані на основі ізоціанатного форполімеру та в-цикло-декстрину (в-ЦД) і вивчені процеси структуроутворення в цих системах.

Синтез циклодекстринвмісних ПУ виконували у дві стадії: спочатку був синтезований вихідний ізоціанатний форполімер (ІФП) на основі олігоокситетраметиленгліколю (ОТМГ) ММ 1000 та 1,6-гексаметилендіізоціанату (ГМДІ), взятих у мольному співвідношенні 1 : 2. На другій стадії до розчину ІФП додавали розраховану кількість в-ЦД і, таким чином, одержували зразки з масовою часткою в-ЦД від 2,5 до 50 % мас. (по відношенню до ІФП, відповідно) у вигляді еластичних плівок. Так були одержані композиції із вмістом в-ЦД - 2,5; 5; 15; 25 і 50 мас.% (залежно від вмісту в-ЦД в складі поліуретанових зразків введено такі позначення: ПУ-2,5 - поліуретан, в складі якого масова частка в-ЦД становить 2,5%, ПУ-5 - поліуретан, в складі якого масова частка в-ЦД становить 5 % мас. і т.д.). Роль полімера порівняння для досліджуваних зразків поліуретанів з фрагментами в-ЦД в макроланцюгах виконував модельний поліуретан (ПУ-0), отриманий шляхом взаємодії ІФП з 1,4-бутандіолом. Параметри мікрофазової структури поліуретанів, oтриманих на основі ІФП та в-ЦД.

Зміна характеру малокутового розсіювання рентгенівських променів, що спостерігається при зростанні масової частки в-ЦД від 0 до 50% в складі поліуретанів, а також величини міждоменної відстані D, дозволяють зробити висновок про екстремальну залежність мікрогетерогенного стану структури досліджуваних поліуретанів від вмісту в них макроциклічної сполуки (в-ЦД). Виявлена залежність проходить через максимум тоді, коли концентрація в-ЦД в складі поліуретану досягає 15 %.

На це вказує також і зміна рівня гетерогенності структури поліуретанів, про що свідчать значення інваріанту малокутового розсіювання рентгенівських променів досліджуваних зразків Q.

З даними малокутової рентгенографії добре узгоджуються і результати дослідження їх термічної поведінки. Зокрема, отримані дані cвідчать про перехід через максимум також і середньоінтервального значення температури склування T_g олігоетерних гнучких блоків поліуретанів, коли масова частка в-ЦД становить 5-15 %.

Окрім цього, починаючи з 15 %-ного вмісту в-ЦД в складі поліуретану (ПУ-15), починає послідовно зростати також і температура плавлення T_m цієї макроциклічної складової поліуретанів, як наслідок виділення надлишку в-циклодекстрину в окрему фазу і пониження пластифікуючої дії на неї гнучкої полімерної матриці.

У четвертому розділі розглянуто нові плівкотвірні композиційні полімерні матеріали, які вперше розроблені на основі сумішей синтетичного поліуретанового катіономеру (КПУ) синтезованого з використанням олігооксипропіленгліколю (ОПГ) ММ 1000, 2,4 ТДІ і подовжувача ланцюгу - N-аміноетил-пиперазину (АЕП):

(молекулярна маса одержаного КПУ, визначена методом ексклюзійної хроматографії становить 35400) та полімеру природного походження хітозана (вміст якого становив від 1 до 75 ваг.%.) і досліджено їх структурну морфологію і термічну поведінку методами ширококутової та малокутової рентгенографії і ДСК.

При збільшенні частки хітозана в сумішах до 5 мас. %, їх рівень гетерогенності залишається незмінним і рівним величині гетерогенності вихідного КПУ, тоді як при вмісті хітозана ? 25 мас. % рівень гетерогенності суміші зменшується завдяки значному внеску в процеси структуроутворення полімеру природного походження.

По даним ДСК, температура плавлення Т_m кристалічної фази хітозана змінюється від складу суміші. Існування більш низьких значень Т_m при вмісті хітозана 50 і 75 мас. % в сумішах повністю узгоджується з найденим, за даними широкутового розсіювання рентгенівських променів, іншим станом структури композиту.

Одержані матеріали мають оптимальні фізико-механічні параметри і завдяки хітозану збільшується їх біодеградабельність та антимікробна дія.

Вперше здійснено хімічне прищеплення до хітозану, за допомогою реакції Шиффа тетразолоізоіндолів - потенційно біологічно-активних сполук і, таким чином, одержані нові похідні цього полісахариду.

Отримані сполуки ідентифіковані методами ІЧ-спектроскопії, потенціометричного титрування та елементного аналізу. Синтез основ Шиффа проводили за класичною схемою:

Взаємодія груп NH₂ хітозану з гетероциклічним кетоном приводить до зменшення інтенсивності смуги поглинання = 1610 см^-1 ( NH₂) і появою смуги поглинання з частотою 1620 см^-1 ( С=N).

На поглинання NH з частотою 1570 см^-1 накладається смуга поглинання з частотою 1550 см^-1 ( N=N). Окрім цього з'являється ряд смуг поглинання з частотами 700 см^-1, 820 см^-1 (деформаційні коливання С-Н кілець). Одним із доказів утворення закріплених основ Шиффа є також зміна забарвлення отриманих продуктів - як і розчинні аналоги, всі вони яскраво забарвлені.

Кількісні дані отримані потенціометричним титруванням (вміст азоту у модифікованому хітозані дорівнює 9,20%) практично співпадають з результатами елементного аналізу (9,25%).

П'ятий розділ присвячений створенню та вивченню композитів на основі целюлози та її похідних. Методом реакційного формування одержані біодеградабельні полімерні композиційні матеріали, у яких полімерною матрицею був уретановмісний полімер (на основі ОТМГ 1000, ТДІ і 1,4 бутандіолу при мольному співвідношенні компонентів 1:2:1), а як наповнювач - мікрокристалічна целлюлоза (МКЦ ММ 27000), вміст якої становив 5%, 10%, 20%, 30% та 40%, відповідно, і досліджено їх структурні особливості, природа та характер міжмолекулярних взаємодій, термічні характеристики та гідролітична стійкість у різних середовищах.

З використанням рентгенографічних методів та ДСК досліджено структурні особливості таких композитів, їх термічну стабільність і показано, що при вмісті целюлози до 20 мас.% має місце найбільше (за рахунок міжмолекулярних фізичних взаємодій) суміщення компонентів системи, тоді як при більш високій концентрації МКЦ в системі (30 і 40 мас.%) домінуючим є мікрофазовий розподіл компонентів з виділенням МКЦ в окрему фазу. Одержані композиції здатні до біодеструкції в навколишньому середовищі.

Вперше проведено дослідження ряду полімерних композитів, синтезованих з використанням ізоціанатних форполімерів (ІФП) з гнучкими блоки різної хімічної природи - полікапролактондіол (ПКЛД) ММ 1000, олігооксипропіленгліколь (ООПГ) ММ 1000 та толуілендіізоціанату (суміш ізомерів 65% 2,4- і 35% 2,6-), а також кремнійвмісного ізоціанатного форполімеру (лінійний олігосилоксандіізоціанат фірми “Goldschmidt AG” з ММ = 6000) та реакційноздатної ЕОЕЦ (етилоксиетилцелюлози), вміст якої становив від 0,5 до 75 мас. %, і встановлено залежність структурних характеристик композитів від їх складу - при вмісті ЕОЕЦ в композиті 25 ваг. % має місце суміщення компонентів за рахунок як хімічних, так і фізичних зв'язків; більш високий вміст етера (естера) целюлози призводить до виділення його в окрему фазу, що відбивається на властивостях композиту (його термічних та діелектричних характеристиках).

Також вперше розроблено плівкотвірні матеріали на основі бінарних сумішей гетероблокових уретановмісних йономерів, синтезованих на основі полікапролактондіолу (ПКЛД) ММ 1000), полідіетиленглікольадипінату (ПДА, ММ = 800), гексаметилендіізоціанату (ГМДІ) і адукту (б,щ-олігооксипропілендіамін ММ 400 і піромелітовий диангідрид, ПМДА) та похідних целюлози - оксипропілцелюлози (ОПЦ) та натрієвої солі карбоксиметилцелюлози (Na-КМЦ), вміст яких становив від 0,5 до 75 ваг. % і показано, що наявність йоногенних груп в уретановмісних полімерах призводить до посилення їх суміщення з похідними целюлози, при цьому найбільша сумісність компонентів проявляється при вмісті Na-КМЦ у межах 5-25 % мас. і це впливає на морфологію і властивості цих модифікованих систем - термічну поведінку та фізико-механічні параметри, що призводить до монотонного збільшення міцності при розриві () і зменшення відносного подовження ().

Шостий розділ містить результати досліджень біодеградабельних характери-стик розроблених полімерних матеріалів на основі хітозану, крохмалю, декстрину та уретановмісних матриць. Зокрема, були вивчені властивості поліуретанових композитів наповнених хітозаном (кількість хітозану у зразках становила від 5,0 до 25,0 мас.%) після витримування їх у ґрунтах з різним рН.

Встановлено, що хітозан, введений в кількості до 15,0 мас.% у сегментований поліуретан, який був одержаний в промислових умовах з олігобутіленглікольадипінату (ММ 2000), дифенілметандіізоціанату та подовжувача ланцюгу 1,4-бутандіолу, надає композитам біодеградабельні властивості зі збереженням в умовах експлуатації їх фізико-механічних характеристик на рівні вихідного поліуретану. Швидкість біодеградації визначалась по втраті маси зразків через певні проміжки часу та зміні їх фізико-механічних показників.

Отримані дані фізико-механічних випробувань поліуретан-хіто-занових композитів. Зразки з 5,0 мас.% та 10 мас.% хітозану до заглиблювання у ґрунт мають показники на рівні вихідного ПУ. Збільшення вмісту даного полісахариду до 25 мас.% призводить до зниження відносного подовження при незначному (на 10-14%) підвищенні міцності. В той же час після витримування у ґрунті з нейтральним рН спостерігається значне зниження фізико-механічних характеристик.

Так, фізико-механічні показники композиту з 15 мас. % хітозану після 8 тижнів витримування у ґрунті по відношенню до початкових показників дорівнюють 21,6% за міцністю та 56 % за відносним подовженням.

Як показали результати ІЧ-спектроскопічних досліджень методом БППВВ у вихідному поліуретані в поверхневих шарах знаходяться, в основному, естерні фрагменти гнучколанцюгової частини ПУ, які і руйнуються в першу чергу під час витримування у ґрунті, про що свідчить зниження еластичності (відносного подовження) при збереженні міцності плівки ПУ. В поліуретан-хітозанових композитах процес руйнування поширюється на хітозанові фрагменти і на гнучкі та жорсткі сегменти ПУ-матриці, з чим і пов'язане значне зменшення фізико-механічних показників плівок з хітозаном після витримування їх у ґрунті.

Методом піролітичної мас-спектрометрії (ПМС) проведено дослідження структурних змін, які відбуваються в поліуретанових (ПУ) композитах, що містять хітозан (25 ваг. %) і зроблено припущення щодо механізму впливу цього природного компоненту на поліуретанову матрицю. Встановлено, що введення хітозану призводить до появи нової структурної організації, відмінної від вихідного ПУ, і таким чином, ПУ-хітозановий композит легше піддається біодеградації, що відображається на особливостях його термодеструкції після знаходження в грунті впродовж фіксованого періоду часу.

Вперше розроблені біодеградабельні матеріали на основі вищезгаданого промислового поліуретану та наповнювачів іншого типу - картопляного крохмалю і декстрину і показано, що введення до 15,0 мас.% вищенаведених полісахаридів у ПУ також дозволяє одержувати матеріали, що зберігають фізико-механічні характеристики на рівні вихідного поліуретану, але при цьому вони здатні до деструкції у навколишньому середовищі під дією природних чинників.

...