Структурно-хімічна модифікація полісахаридів та полімерні композити на їх основі

циклодекстрин хемосенсор полімерний композит

ВИСНОВКИ

Таким чином, з метою розвитку наукових та практичних засад створення функціональних полімерів та полімерних композитів на їх основі, здійснено їх синтез та структурно-хімічну модифікацію за допомогою оліго- та полісахаридів (в-циклодекстрину, хітозану, целюлози і їх похідних) та сформовано полімерні сумішеві системи на основі цих природних та різних синтетичних полімерів (уретановмісних). Здійснено модифікацію вихідних природних сполук з метою їх функціоналізації та вивчені структурні особливості та властивості одержаних полімерів та полімерних композитів.

1. Синтезовано сегментовані поліуретани з використанням в-циклодекстрину як гідроксилвмісної складової реакції уретаноутворення. Встановлено, що незалежно від будови ізоціанатної складової та співвідношення вихідних реагентів утворюються циклодекстринвмісні поліуретани сітчастої будови. Вивчені сорбційні властивості цих сполук до ряду потенційних забруднювачів оточуючого середовища.

2. З використанням синтезованого в-циклодекстринуретанметакрилату, бутилметакрилату, або ж акриламіду вперше фотополімеризацією одержано кополімери, що містять у боковому ланцюзі циклодекстринові фрагменти, що надають полімерній системі сорбційних властивостей до різних органічних сполук. Встановлено, що гетероланцюгова (гетеросегментна) будова кополімерів веде до мікрогетерогенної структури, характер якої, в значній мірі залежить від хімічної будови бокових розгалужень макроланцюгів.

3. Показано, що одержання кополімерів, які містять в-циклодекстринуретан-метакрилатні фрагменти та ланки бутилметакрилату можна здійснювати і фотополімеризацією за механізмом фотодисоціації і фотосенсибілізації (донорно-акцепторному механізму), використовуючи як ініціатор - 2,2-диметокси-1,2-дифенілетан-1-он. Як фотосенсибілізатор, використовували фенілбензофенон та вперше синтезовані фотоактиватори олігомерного типу, зокрема б,щ-олігоок-сипропілентетраетилдіамін або б,щ-олігооксипропілен-N-тетраетилфталдіамі-ди.

4. Вперше одержані нові похідні в-циклодекстрину з ізоіндольними фрагментами, а саме 2-(4-флуорофеніл)-2,3-дигідро-1H-ізоіндол-1-іміновим та 2-[(фен-ілкарбоніл) аміно]-2,3-дигідро-1H-ізоіндол-1-іміновим, що мають потенційну біологічну активність і є перспективними об'єктами для фармацевтичних дос-ліджень. Також вперше здійснено модифікацію -циклодекстрину конденсованими ізоіндолами на прикладі похідних 5,11-дигідроізоіндоло[2,1-а] хіназолінону-5, які, як відомо, виявляють протимікробну активність.

5. Вперше одержано хімічно модифіковані в-циклодекстрини, що містять на верхньому вінці N-диетилдиацетатні групи і показано, що вони проявляють чутливість до різних летких органічних сполук і можуть бути використані як чутливі шари для хемосенсорів.

6. Синтезовано нові амфіфільні похідні в-циклодекстрину що містять у О-2 та О-3 позиціях 2-тіофенкарбонільні та фуран-2-карбонільні групи, а на нижньому вінці (О-6 позиція) силільні фрагменти. Одержано також моно- та семизаміщені амінопохідні (у О-2 позиції) диметил-(2,2'-диметилізобутил)силіл-в-циклодекс-трину.

7. Вперше здійснено хімічне формування уретановмісних полімерів з використанням ізоціанатного форполімеру та в-циклодекстрину, як подовжувача ланцюга, і досліджено особливості структури сформованих полімерних систем в залежності від їх хімічного складу. Встановлено, що в ролі хімічного структуруючого агента поліуретанової системи в-ЦД приймає участь лише до 15 % мас. його вмісту в реакційній масі, після чого надлишок в-ЦД починає виділятися в окрему фазу.

8. Вперше здійснена модифікація хітозаном сегментованих поліуретанів в йонній та нейонній формах. Встановлено, що для обох систем до 25% - ної концентрації хітозану має місце суміщення компонентів, яке краще для поліуретанового йономеру. Показано, що хітозанвмісні композити мають більшу біодеградабельність, на яку впливає рН оточуючого середовища.

Вперше за допомогою реакції Шиффа проведено хімічне прищеплення до хітозану похідних ряду тетразолоізоіндолу - потенційно біологічно-активних сполук і, таким чином, одержані нові похідні цього полісахариду.

9. Проведено реакційне формування сегментованого поліуретану в присутності наповнювача - мікрокристалічної целюлози, вміст якої в системі змінювався в межах 5-40%. Встановлено, що до 20 % мас. спостерігається найбільше суміще-ння компонентів системи. Одержані композиції здатні до біодеструкції в оточуючому середовищі.

10. Встановлено, що заміна в полімерних системах целюлози на її похідні (етилоксиетилцелюлозу, оксіпропілцелюлозу) теж дає змогу одержувати композити здатні до біодеструкції. Причому, здатність до біоруйнування підсилюється при наявності в полімерній матриці олігоестерних блоків, які сильніше піддаються гідролізу під дією вологи (олігокапролактондіольні, олігобутиленглікольадипінатні) ніж олігоетерні блоки.

Встановлено, що одержані модифіковані природні полімери та їх композити є також вельми перспективними матеріалами для використання їх як чутливих шарів в хемосенсорах та створення на їх основі ефективних сорбентів різних забруднювачів довкілля.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1. Рябов С.В. Достижения в области модификации целлюлозы // Композиційні полімерні матеріали, 2002, т. 24, № 1, С. 16-23.

2. Рябов С.В. Исследования в области функционализации хитозана // Композиційні полімерні матеріали, 2003, Т.25, № 1, С. 5-13.

3. Кобріна Л.В., Рябов С.В., Керча Ю.Ю. Принципи та шляхи формування біодеградабельних полімерних матеріалів // Композиційні полімерні матеріали, 2003, Т.25, № 2, С. 86-94.

4. Рябов С.В., Рудюк С.А, Войтенко З.В. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе циклодекстринов // Полімерний журнал, 2005, Т.27, № 2, с. 67-76.

5. Рябов С.В., Бойко В.В., Керча Ю.Ю. // Дослідження в галузі сенсорних систем на основі високомолекулярних та макроциклічних сполук // Полімерний журнал, 2004, Т. 26, № 1, С. 11-20.

6. Рябов С.В., Шевченко В.В., Протасова Н.В., Семенович Г.М., Маковей С.С. Исследование реакции солей аминоуксусной кислоты с изоцианатами // Композиційні полімерні матеріали, 1999, Т. 21, № 1, С. 27-30.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення синтезу, аналіз та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

7. Рябов С.В., Шевченко В.В., Протасова Н.В., Семенович Г.М. Синтез и свойства олигоуретанмочевинокарбоксилатов // Композиційні полімерні матеріали, 2000, Т.22, № 1, С. 9-12.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення синтезу, аналіз та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

8. Штомпель В.И., Рябов С.В., Яковенко А.Г., Лаптий С.В., Кобрина Л.В., Керча Ю.Ю. Структурные особенности полимерных композитов на основе сегментированного полиуретана и целлюлозы // Композиційні полімерні матеріали, 2000, Т.22, № 2, С. 127-130.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

9. Штомпель В.И., Керча Ю.Ю., Петров В.В., Лебедєв О.Ф., Рябов С.В. Створення та дослідження структурної організації композитів на основі поліуретанового катіономеру та природного крохмалю // Доповіді НАН України, 2001, № 2, С. 157-162.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

10. Ryabov S.V., Kotelnikova N., Kercha Yu., Laptiy S., Gaiduk R., Kosenko L., Yakovenko A. Preparation of Polymer Composites on the base of polyurethanes and natural polysaccharides // Macromolecular Symposia, 2001, Vol. 164, Р. 421-428.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

11. Рябов С.В., Керча Ю.Ю., Котельникова Н.Е., Гайдук Р.Л., Штемпель В.И., Косенко Л.А., Яковенко А.Г., Кобрина Л.В. Биодеградируемые полимерные композиты на основе полиуретана и микрокристаллической целлюлозы // Высокомолекулярные соединения, 2001, серия А, том 43, № 12, С. 2128-2134.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

12. Рябов С.В., Войтенко З.В., Кобилінський С.М., Лаптій С.В., Єгорова Т.В., Кисіль А.І. Хімічна модифікація целюлози з використанням гетероциклічних сполук ряду тетразолоізоіндолу // Доповіді НАН України, 2002, № 6, С. 155-159.

Особистий внесок дисертанта: формулювання наукових положень, обґрунтування умов та методології досліджень, аналіз та узагальнення результатів, написання рукопису статті.

13. Рябов С.В., Кобрина Л.В., Керча Ю.Ю., Косенко Л.А., Штомпель В.И., Лаптий С.В., Купорев Б.А. Структурно-химическая модификация уретансодержа-щих полимеров этилоксиэтилцеллюлозой // Высокомолекулярные соединения, 2002, серия А, том 44, № 9, С. 1490-1497.

Особистий внесок дисертанта: формулювання наукових положень, обґрунтування умов та методології досліджень, аналіз та узагальнення результатів, написання рукопису статті.

14. Allen N., Ryabov S., Edge M., Kobylinskyy S., Pokholenko A., Voitenko Z. Novel oligomeric amines as co-synergists for the photosensitized cross-linking of a triacrylate resin // Polymer Degradation and Stability, 2002, Vol. 75, Р. 229-236.

Особистий внесок дисертанта: формулювання наукових положень, обґрунтування умов та методології досліджень, аналіз та узагальнення результатів, написання рукопису статті.

15. Кобрина Л.В., Рябов С.В., Керча Ю.Ю., Гайдук Р.Л., Гончаренко Л. А., Купорев Б.А. Кремнийсодержащие полимерные композиты, наполненные производной целлюлозы // Вопросы химии и химической технологии, 2002, № 5, С. 89-93.

Особистий внесок дисертанта: формулювання наукових положень, обґрунтування умов та методології досліджень, аналіз та узагальнення результатів, написання рукопису статті.

16. Рябов С.В., Войтенко З.В., Кобилінський С.М., Керча Ю.Ю., Лаптій С.В., Єгорова Т.В., Кисіль А.І. Хімічна модифікація хітозану похідними ряду тетразолоізоіндола // Доповіді НАН України, 2002, № 9, С. 148-152.

Особистий внесок дисертанта: формулювання наукових положень, обґрунтування умов та методології досліджень, аналіз та узагальнення результатів, написання рукопису статті.

17. Купорев Б.А., Кобрина Л.В., Рябов С.В. Диэлектрические свойства уретансодержащих композитов на основе этилоксиэтилцеллюлозы // Композиционные полимерные материалы, 2002, Т.24, № 2, С. 108-113.

Особистий внесок дисертанта: формулювання наукових положень, обґрунтування умов та методології досліджень, аналіз та узагальнення результатів, написання рукопису статті.

18. Рябов С.В., Кобрина Л.В., Штомпель В.И., Виленский В.А., Керча Ю.Ю., Лаптий С.В. Уретансодержащие композиты на основе этилоксиэтилцеллюлозы // Укр. хим. журн., 2003, Т. 69, № 6, С.120-124.

Особистий внесок дисертанта: формулювання наукових положень, обґрунтування умов та методології досліджень, аналіз та узагальнення результатів, написання рукопису статті.

19. Штомпель В.И., Рябов С.В., Кобрина Л.В., Керча Ю.Ю., Веселов А.В., Гончаренко Л.А., Лебедев А.Ф., Лаптий С.В. Особенности морфологии иономерных полиамидоуретанмочевин // Высокомолекулярные соединения, 2003, серия А, том 45, № 7, С. 1116-1122.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

20. Рябов С.В., Кобрина Л.В., Керча Ю.Ю., Штомпель В.И., Лебедев А.Ф. Особенности морфологии гетероблочных уретансодержащих иономеров, модифицированных производной целлюлозы // Вопросы химии и химической технологии, 2003, № 4, С. 81-86.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

21. Кобрина Л.В., Рябов С.В., Штомпель В.И., Чарнецкая А.Г., Лебедев А.Ф., Керча Ю.Ю. Особенности структурообразования в композитах на основе иономерной полиамидоуретанмочевины и оксипропилцеллюлозы // Вопросы химии и химической технологии, 2004, № 2, С. 90-95.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

22. Рябов С.В., Штомпель В.И., Кобылинский С.Н., Керча Ю.Ю., Лебедев А.Ф., Лаптий С.В. Особенности формирования структуры в смесях полиуретанового катиономера и хитозана // Вопросы химии и химической технологии, 2004, № 2, С. 131-136.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

23. Бойко В.В., Кобріна Л.В., Рябов С.В., Керча Ю.Ю. Дослідження полі-уретанових композитів, наповнених природними полімерами - полісахаридами // Вопросы химии и химической технологии, 2004, № 6, С. 95-98.

24. Рябов С.В., Клепко В.В., Кобылинский С.Н., Керча Ю.Ю., Слисенко В.И., Василькевич А.А. Динамика молекул в водных растворах -циклодекстрина в присутствии ионов Рb²⁺ и 2-аминопиридина // Доповіді НАН України, 2004, № 9, С. 139-143.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

25. Бойко В.В., Кобріна Л.В., Рябов С.В., Гайдук Р.Л. Дослідження біодеградабельних властивостей поліуретанових композитів, наповнених хітозаном // Полімерний журнал, 2004, Т.26, № 4, С. 235-238.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

26. Voitenko Z., Riabov S., Rudyuk S., Roshal A., Grigorovitch A., Zubatyuk R.I., Shishkin O. V. Modification of в-cyclodextrin by hetero-cyclic compounds: incorporation of isoindolo-[2,1-a] quinazoline // Proceedings of the 12 th International Cyclodextrin Symposium, May 16-19, 2004, Montpellier, France, Р. 133-136.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення синтезу, аналіз та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

27. Рябов С.В., Штомпель В.І., Керча Ю.Ю., Лебедєв О.Ф. Хімічне формування та структура уретановмісних полімерів на основі в-циклодекстрину // Полімерний журнал, 2005, т.27, № 1, С. 40-44.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення синтезу, аналіз та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

28. Klepko V., Ryabov S., Kercha Yu., Bulavin L., Bila R., Slisenko V., Vasilkevich O., Krotenko V. Molecular dynamics in aqueous solutions of -cyclodextrin // Journal of Molecular Liquids, 2005, Vol. 120, Р. 67-69.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

29. Войтенко З.В., Рудюк С.О., Самойленко В.П., Рябов C.В., Зубатюк Р.І., Шишкін О.В. Естери о-(4-оксо-3,4-дигідро-2-хіназолініл)бензойної кислоти та похідні 5,11-дигідроізоіндоло[2,1-а]хіназолінону-5 як модифікатори в-цикло-декстринів // Доповіді НАН України, 2005, № 8, С. 132-138.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

30. Рябов С.В., Бойко в.в., Бортницкий в.и., дмитриева т.в., кобрина л.в., керча ю.ю. Масс-спектрометрическое исследование полиуретановых композитов, наполненных хитозаном // Полімерний журнал, 2005, Т. 27, № 3, С. 161-166. Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

31. Рябов С.В., Штомпель В.И., Маслюк А.Ф., Керча Ю.Ю., Лаптий С.В. Синтез и структура сополимеров на основе акриламида и модифицированного -циклодекстрина // Вопросы химии и химической технологии, 2005, № 5, С. 107-112. Особистий внесок дисертанта: планування та проведення синтезу, аналіз та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

32. Рябов С.В., Керча Ю.Ю., Лаптий С.В., Маслюк А.Ф., Керча С.Ф., А. Данил де Намор Фотохимический синтез сополимеров на основе -циклодекстрина // Доповіді НАН України, 2005, № 9, С. 159-165.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

33. Рябов С.В., Штомпель В.И., Кобылинский С.Н., Лебедев А.Ф., Керча Ю.Ю. Особенности структурной организации уретансодержащих полимеров модифици-рованных хитозаном // Вопросы химии и химической технологии, 2005, № 5, С.100-106.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

34. Бойко в.в., Рябов С.В., дмитриева т.в., Бортницкий в.и., кобрина л.в., керча ю.ю. Применение метода пиролитической масс-спектрометрии для исследования полиуретановых композитов, наполненных полисахаридами // Вопросы химии и химической технологии, 2005, № 5, С. 113-119.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

35. Рябов С.В., Войтенко З.В., Кисель А.И., Лебедев А.Ф., Керча Ю.Ю., Лаптий С.В. Модификация в-циклодекстрина производными изоиндола // Полімерний журнал, 2005, Т. 27, № 4, С. 232-235. Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

36. Рябов С.В., Керча Ю.Ю., Кобрина Л.В., Кобилинский С.Н., Лаптий С.В. Синтез и сорбционные характеристики циклодекстринсодержащих полимеров // Полімерний журнал, 2006, т. 28, № 1, С. 47-52.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

37. Рябов С.В., Лебедев А.Ф., Лаптий С.В. Синтез производных циклодекстри-нов с триэтоксисилильными группами // Полимерний журнал, 2006, т. 28, № 1, С. 53-55.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення синтезу, аналіз та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

38. Рябов С.В., Бойко В.В., Кобріна Л.В., Дмитрієва Т.В., Бортницький В.І., Лаптій С.В., Керча Ю.Ю. Дослідження уретановмісних композитів, модифікованих в-циклодекстрином // Полімерний журнал, 2006, т. 28, № 3, С. 187-194. Особистий внесок дисертанта: планування та проведення синтезу, аналіз та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

39. Riabov S., Klepko V., Kercha Yu. Functionalised cyclodextrins as detectors of heavy metal ions in the waste waters // Полімерний журнал, 2006, т. 28, № 3, С. 255-258. Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

40. Войтенко З.В., Рудюк С.О., Рябов C.В., Рошаль О.Д., Григорович А.В. Модифікація в-циклодекстринів гетероциклічними сполуками - взаємодія похідних 4,10-дигідротієно[3',2':5,6]пірімідо[2,1-a]ізоіндол-4-ону з тіонілхлоридом та вивчення їх молекулярних комплексів з в-циклодекстрином // Полімерний журнал, 2006, т. 28, № 4, С. 303-307.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

41. Рябов С.В., Казанцева З.И., Кошец И. А., Козлова Т.В., Керча Ю.Ю. Хемосенсоры на основе модифицированного в-циклодекстрина // Вопросы химии и химической технологии, 2006, № 4, С. 73-77.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення синтезу, аналіз та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

42. Рябов С.В., Штомпель В.И., Маслюк А.Ф., Керча Ю.Ю., А. Данил де Намор Сополимеры на основе бутилметакрилата и в-циклодекстрина: синтез и структура // Высокомолекулярные соединения, 2006, серия А, Т. 48, № 4, С. 589-598.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення синтезу, аналіз та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

43. Рябов С.В., Бойко В.В., Кобрина Л.В., Бортницкий В.И., Штомпель В.И., Дмитриева Т.В., Керча Ю.Ю. Исследование и свойства полиуретановых композитов, наполненных полисахаридами // Высокомолекулярные соединения, 2006, серия А, Т. 48, № 8, С. 1448-1461.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

44. Bulavin L.A., Klepko V.V., Riabov S.V., Kercha Yu.Yu., Slisenko V.I., Vasilkevich O.A., V.V. Krotenko Neutron scattering in в-cyclodextrin solutions // Journal of Molecular Liquids, 2006, Vol. 127, Issues 1-3, P. 44-46.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

45. Рябов С.В., Керча Ю.Ю., Штомпель В.І., Кальченко В.І., Яковенко А.В., Бойко В.І., Казанцева З.І., Кошец І.А. Чутливі полімерні шари для хемосенсорів на основі макроциклічних сполук, Збірник наукових праць з Комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України “Дослідження у галузі сенсорних систем та технологій”, Київ, 2006, С. 298-307. Особистий внесок дисертанта: планування та проведення експерименту, обробка та узагальнення одержаних результатів, написання рукопису статті.

46. Рябов С.В., Лебедев А.Ф., Керча Ю.Ю. // Селективная функционализация циклодекстринов // Полімерний журнал, 2007, т. 29, № 1, С. 48-51.

Особистий внесок дисертанта: планування та проведення синтезу, аналіз та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

47. Ryabov S., Kercha Yu., Kotelnikova N., Laptiy S., Yakovenko A., Kosenko L., Charnetskaya A. Formation and properties of polymeric composites based on polyurethanes and cellulose derivatives // The 1st International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces", Dresden, Germany, July 16-19, 2000, P4.

48. Ryabov S., Kercha Yu.Yu., Kobrina L.V., Kotelnikova N. E., Laptiy S.V., Yakovenko A.G. Preparation and study of polymer composites based on cellulose derivatives and polyurethanes // Abstracts USM-JIRCAS Joint International Symposium "Lignocellulose - Material of Millenium: Technology and Application", 20-22 March 2001, Penang, Malaysia, Р. 44.

49. Ryabov S.V., Laptiy S.V., Shtompel V. I., Kercha Yu. Yu. “Development of siloxane containing polymer composites based on cellulose derivatives” // Polymers in the Third Millennium”, Montpellier, France, 2-6 September 2001, Session B, Wed B32.

50. Ryabov S., A.F. Danil de Namor, Kobylinskyy S., Kercha Yu. Development of functionalised polymeric materials based on silica gels and cyclodextrin derivatives // International Conference Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application, 24-29 September 2002, Kyiv, Ukraine, Р. 79.

51. Ryabov S., A. F Danil de Namor, Kobylinskyy S., Kercha Yu. Functionalised Polymeric Materials Based on Cyclodextrin Derivatives // IUPAC Polymer Conference on the Mission and Challenges of Polymer Science and Technology (IUPAC-PC2002), December 2 ~ 5, 2002, Kyoto, Japan, P. 683.

52. Ryabov S., Voitenko Z., Kobylinskyy S., Egorova T., Kisyl A. Chemical modification of chitosan by using of tetrazoloisoindoles // 2 th International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilisation - MoDeSt-2002, 30 June-4 July, 2002, Budapest, Hungary, B 14.

53. Ryabov S., Kobylinskyy S., Shtompel V., Kercha Yu. Polyurethane ionomers - chitosan based composites for Biomedical application // ESB 2003, 18 th European Conference on Biomaterials, 1-4 October, 2003, Stuttgart, Germany, Р.140.

54. Ryabov S., A. Danil de Namor, Voitenko Z., Klepko V., Kobylinskyy S., Kercha Yu. Immobilization of cyclodextrin derivatives having chelating groups onto polymer supports and studying their complexation properties // ECIS-2003, XVII Conference of the European Colloid and Interface Society, September 21-26, 2003, Florence, Italy, P 3/14, Р.298.

55. Ryabov S., A. Danil de Namor, Kobylinskyy S., Klepko V. Studying of complex-forming ability of -cyclodextrin towards Pb²⁺ ions in the presence of aminopyridine // International Conference “Polymers in XXI century”, 27-30 October 2003, Kyiv, Ukraine, Р. 65.

56. Voitenko Z., Ryabov S., Rudyuk S., Roshal A. Modification of в-cyclodextrin by hetero-cyclic compounds: incorporation of isoindolo-[2,1-a] quinazoline // 12 th International Cyclodextrin Symposium, May 16-19, 2004, Montpellier, France, P-009, Р. 20.

57. Рябов С.В, Рудюк С.О., Рошаль О.Д., Григорович А.В., Войтенко З.В. Моди-фікація в-циклодекстрину похідними ізоіндоло [2,1-a] хіназолона // ХХ Українська Конференція з органічної хімії, 21-25 вересня 2004, м. Одеса, Україна, С. 441.

58. Рябов С.В., Керча Ю.Ю. Нові функціональні похідні -циклодекстрину як об'єкти супрамолекулярної хімії для створення сорбентів та сенсорних систем // Х Українська Конференція по високомолекулярним сполукам, 10-13 жовтня 2004, м. Київ, Україна, С. 19.

59. Rudiuk S., Voitenko Z., Riabov S., Roshal A. Molecular complexes of 4,10-dihydrothieno[3',2':5,6]pyrimido[2,1-a]isoindol-4-ones with в-cyclodextrin // XII International Cyclodextrin Symposium. - May 14-17, 2006, Torino, Italy, Р. 3-P88.

60. Riabov S., Voitenko Z., Rudiuk S., Roshal A. Molecular complexes of 4,10-dihydrothieno[3',2':5,6]pyrimido[2,l-a]isoindol-4-ones with в-cyclodextrin in water // International conference on chemistry of nitrogen containing heterocycles, Book of Abstracts - Kharkiv, Ukraine, Оctober 2-7, 2006, Р. 272.

61. Riabov S.V., Kalchenko V. I., Yakovenko A.V., Boyko V. I., Koshets I. A., Kazantse-va Z. I. Synthesis of functionalised cyclodextrins and calixarenes as building blocks for development of nanosensors // Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology, December 14-16, 2006, Kyiv, Ukraine, Р. 122.

Анотація

Рябов С. В. Структурно-хімічна модифікація полісахаридів та полімерні композити на їх основі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06. - хімія високомолекулярних сполук. - Київський національний університет ім. Тараса Шевченка. Київ, 2007.

Встановлено наукові засади структурно-хімічної модифікації природних полімерів (циклодекстрину, хітозану, целюлози) з метою їх функціоналізації, визначено шляхи модифікації синтетичних полімерів (в першу чергу уретано-вмісних) полісахаридами, що спрямовано на формування біодеградабельних полімерних композитів. Одержано хімічно модифіковані -циклодекстрини, що можуть бути викорис-тані як чутливі шари для хемосенсорів.

Синтезовано ряд в-циклодекстринвмісних поліуретанів і досліджено їх сорбційні характеристики по відношенню до органічних забруднювачів.

Фотополімеризацією одержано кополімери, що містять у боковому ланцюзі циклодекстринові фрагменти, які надають полімерній системі сорбційних властивостей до різних органічних сполук.

За допомогою реакції Шифа здійснено хімічне прищеплення до хітозану похідних ряду тетразолоізоіндолу - потенційних біологічно-активних сполук і, таким чином, одержані нові похідні цього полісахариду. Здійснена модифікація сегментованого поліуретану в йонній та нейонній формах шляхом суміщення з хітозаном.

Встановлено, що хіто-зановмісні композити набувають біодеградабельних властивостей, на які впливає рН оточуючого середовища.

Шляхом хімічного формування створені полімерні композити, що містять сегментований поліуретан та різні кількості (до 40%) мікрокристалічної целюлози чи її похідних (етилоксіетилцелюлози, оксіпропілцелюлози). Вивчено особливості структури композитів у зв`язку із процесом мікрофазового розділення в них. Одержаним композитам притаманна підвищена біодеградабельність в оточуючому середовищі (в різних типах грунтів).

Ключові слова: полісахарид, циклодекстрин, хітозан, целюлоза, полімерний композит, поліуретан, модифікація, фотополімеризація, біодеградабельність.

Аннотация

Рябов С.В. Структурно-химическая модификация полисахаридов и полимерные композиты на их основе. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06.-химия высокомолекулярных соединений. - Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко. Киев, 2007.

Установлены научные основы структурно-химической модификации природных полимеров (циклодекстрина, хитозана, целлюлозы) с целью их функционализации, определены пути модификации синтетических полимеров (в первую очередь уретаносодержащих) полисахаридами, что направлено на формирование биодеградабельных полимерных композитов. Получены химически модифицированные -циклодекстрины, которые могут быть использованы как чувствительные слои для хемосенсоров. Синтезирован ряд в-циклодекстринсодержащих полиуретанов и исследованы их сорбционные характеристики по отношению к органическим загрязнителям.

Фотополимеризацией получены сополимеры, которые содержат в боковых цепях циклодекстриновые фрагменты, благодаря которым полимерная система приобретает сорбционные свойства к различным органическим соединениям. С помощью реакции Шиффа осуществлена химическая прививка к хитозану производных ряда тетразолоизоиндола - потенциальных биологически-активных соединений и, таким образом, получены новые производные этого полисахарида. Осуществлена модификация сегментированного полиуретана в ионной и неионной формах путем совмещения с хитозаном. Установлено, что хитозансодержащие композиты приобретают значительные биодеградабельные свойства, на которые влияет pH окружающей среды. Методом химического формования разработаны полимерные композиты, содержащие сегментированный полиуретан и различные количества (до 40%) микрокристаллической целлюлозы, а также ее производных (этилоксиэтилцеллюлозы, оксипропилцеллюлозы). Изучены особенности структуры композитов в связи с процессом микрофазового разделения в них.

Ключевые слова: полисахарид, циклодекстрин, хитозан, целлюлоза, полимерный композит, полиуретан, модификация, фотополимеризация, биодеградабельность.

SUMMARY

Riabov S.V. Structural and chemical modification of polysaccharides and polymer composites on their base. - Manuscript.

Thesis for a Doctor Degree in speciality 02.00.06 - Macromolecular chemistry.- Kyiv Taras Shevchenko National University, Kyiv, 2007.

Scientific background for the structural and chemical modification of natural polymers (cyclodextrin, chitosan, cellulose) aiming at their functionalization was established and routes for modification of the synthetic polymers (most of all, urethane-containing) by polysaccharides for obtaining biodegradable polymer composites were determined as well. Novel -cyclodextrin derivatives having isoindole fragments were synthesized and -cyclodextrin was also modified by the derivatives of 5,11-dihydroisoindolo [2,1-а] quinazolinone-5.

Chemically modified в-cyclodextrins (CDs) functionalized at the upper rim by the N-diethyldiacetate moieties, have been obtained and shown that they are perspective objects as sensitive layers for chemosensors. Using QCM (quartz crystal microbalance) method the study of sensitive films based on functionalized CDs towards to a volatile organic compounds (VOCs) of a different type has been provided and found out that their QCM responses to aromatic substances are much stronger compared with other organic vapors and are arranged into the following set: toluene > benzene > chlorobenzene > p-xylol.

A range of aliphatic and aromatic polyurethanes based on -cyclodextrin as hydroxyl-containing reagent for urethane bonding formation in their bulk was elaborated and their properties, structure and sorption capacity to the organic contaminants were studied. Applying -cyclodextrin urethanemethacrylate synthesized, butyl methacrylate or acrylamide, co-polymers having cyclodextrin's fragments in the side chains were obtained by photopolymerization. Due to that fact, co-polymers possess the capability for sorption of a different organic species.

Using Schiff's reaction, chemical attachment to chitosan of tetrazoloisoindole derivatives, a potential biology-active substances, was fulfilled and thus, a new chitosan derivatives were developed.

Modification (mixing of the components followed by hot-mold pressing) of segmented polyurethane (4,4'-diphenylmethane diisocyanate, butylene glycol adipate Mw 2000 and 1,4-butanediol) and polyurethane cationomer (2,4-2,6-toluene diisocyanates isomers mixture, polypropylene glycol Mw 1000 and chain extender - N-aminoethyl piperazine) as well, by chitosan was fulfilled. It was established, that chitosan content (% wt.) influences onto structural stability for both systems, but compatibility much better in the case of polyurethane ionomer being used. Chitosan based composites are shown to demonstrate a good biodegradable characteristics alongside with properties intrinsic to a pure chitosan, to be influenced by pH environment (soils).

The polymer composites based on segmented urethane-containing polymer and microcrystalline cellulose (up to 40%) and other derivatives (ethyloxyethyl cellulose, oxypropyl cellulose) as a fillers were prepared by the method of reaction molding. Using IR-spectroscopy, DSC, WAXS and SAXS the peculiarities of the composites' structure (microphase separation) and their behaviour in the buffer solutions in conditions imitating natural soil environment have been investigated. PU-polysaccharides composites exhibit increasing biodegradable characteristics in the model solutions with pH ranges from 4 to 8,5.

The effective way is shown to get a functional polymers and related system, and forming of biodegradable polymer composites as well, governed by ecology expediency, is purposeful modification of natural polymers and their combination with synthetic ones.

Key words: polysaccharide, cyclodextrin, chitosan, cellulose, polymer composite, polyurethane, modification, photopolymerisation, biodegradability.

Размещено на Allbest.ru