Тверді розчини на основі тернарних станідів та антимонідів перехідних і рідкісноземельних металів структурних типів MgAgAs та Y3Au3Sb4

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ТВЕРДІ РОЗЧИНИ НА ОСНОВІ ТЕРНАРНИХ СТАНІДІВ ТА АНТИМОНІДІВ ПЕРЕХІДНИХ І РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ СТРУКТУРНИХ ТИПІВ MgAgAs та Y₃Au₃Sb₄

02.00.01 - неорганічна хімія

ГОРИНЬ АНДРІЙ МАРКІЯНОВИЧ

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Наукові керівники: доктор хімічних наук, професор Бодак Оксана Іванівна, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри неорганічної хімії.

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Стадник Юрій Володимирович, Львівський національний університет імені Івана Франка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ, вчений секретар.

кандидат хімічних наук Стельмахович Богдан Мирославович, Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри аналітичної хімії.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “10 ” травня 2006 р. о 16:00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “5 ” квітня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

АНОТАЦІЯ

Горинь А.М. Тверді розчини на основі тернарних станідів та антимонідів перехідних і рідкісноземельних металів структурних типів MgAgAs та Y₃Au₃Sb₄. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2006.

У роботі досліджено вплив заміщення компонентів у тернарних сполуках структурних типів MgAgAs та Y₃Au₃Sb₄ іншими елементами на їхні кристалічну й електронну структури та фізичні властивості. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Ti-Со-{Sn, Sb} при 870 К і 1070 К, підтверджено існування чотирьох тернарних сполук і визначено область гомогенності твердого розчину Ti₅Co_xSn₃. Синтезовано, визначено області гомогенності, кристалічну структуру, поміряні електротранспортні та магнітні властивості сплавів твердих розчинів заміщення TiCo_1-xM?_xSb (M? = Ni, Cu), Ti_1-xSc_xNiSn, Zr_1-xM??_xNiSn (M?? = Sc, Nb, Mo), ZrNi_{1_x}Со_xSn, ZrNiSn_1-xSb_x, ZrCoSb_1-xSn_x, VFe_1-xCu_xSb i R₃Cu₃Sb_4-xSn_x (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm). Встановлено, що сполуки зі структурою типу MgAgAs, які характеризуються електронною концентрацією, що дорівнює 18 ел./ф.о., мають напівпровідникові властивості, а для заміщених фаз при зміні електронної концентрації та збереженні кристалічної структури відбувається поступовий перехід від активаційної провідності до металічної. Було розраховано електронні структури 6 тернарних сполук і 4 твердих розчинів на їх основі і встановлено сильну гібридизацію зовнішніх електронних орбіталей усіх складових атомів. Для сполук та зразків твердих розчинів заміщення, що проявляють напівпровідникові властивості, виявлено доволі широкий інтервал енергій з низькою густиною станів, у межах якого лежить рівень Фермі. Заміщення компонентів у тернарних сполуках іншими елементами приводить до зміщення рівня Фермі в напрямку зони провідності або валентної зони з утворенням інтерметалічних напівпровідників n- або р-типу, відповідно. Зразки твердого розчину ZrCoSn_1-xSb_x i сполуку TiCoSb запропоновано до застосування як матеріал для термоелектричних генераторів.

Ключові слова: твердий розчин заміщення, кристалічна структура, електронна структура, станід, антимонід, інтерметалічний напівпровідник, питомий електроопір, диференціальна термо-е.р.с., магнітна сприйнятливість.

тернарний сполука електронний металічний

АННОТАЦИЯ

Горынь А.М. Твердые растворы на основе тернарных станнидов и антимонидов переходных и редкоземельных металлов структурных типов MgAgAs и Y₃Au₃Sb₄. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2006.

В работе исследовано влияние замещения компонентов тернарных соединений структурных типов MgAgAs и Y₃Au₃Sb₄ другими элементами на их кристаллическую и электронную структуры и физические свойства. Образцы изготовляли сплавлением чистых исходных компонентов в электродуговой печи в атмосфере очищенного аргона. Для получения слаболегированных сплавов в качестве лигатуры использовали тестированные образцы с большей концентрацией легирующего элемента. С целью гомогенизации сплавы подвергали термической обработке в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 870 или 1070 К и после отжига закаливали в холодную воду. Рентгеновский фазовый анализ проводился по порошкограммам, полученным с использованием камер Дебая РКД-57 (Сr К _ излучение). Для определения областей гомогенности твердых растворов и периодов кристаллической решетки использовался порошковый дифрактометр ДРОН-2.0 (Fe К_б _ излучение), а для уточнения кристаллографических параметров методом порошка - дифрактометры HZG-4а, Bruker D8 (Cu К_б _ излучение) и Siemens D500 (Co К_б _ излучение) с пошаговой регистрацией интенсивностей отражений. Расчеты по определению периодов и уточнению структуры образцов проводились с помощью программ СSD и FullProf98. Температурные зависимости удельного электросопротивления измерялись в интервалах температур 80 ч 370 и 4 ч 300 К двухзондовым и четырехзондовым методами, соответственно, дифференциальная термо-э.д.с. - потенциометрическим методом относительно меди. Магнитная восприимчивость при комнатной температуре исследовалась с помощью метода Фарадея, а при 4.5 ч 300 К - на магнетометре SQUID.

В результате исследования построены изотермические сечения диаграмм состояния систем Ti-Co-{Sn, Sb} при 870 и 1070 К, подтверждено существование 4 тернарных соединений, определена область гомогенности твердого раствора Ti₅Co_xSn₃ (х = 0 ч 1.0) на основе бинарного соединения. Ситезированы сплавы твердых растворов замещения TiCo_{1_x}Ni_xSb (х = 0 ч 1.0), TiCo_{1_x}Cu_xSb (х = 0 ч 0.5), Ti_{1_x}Sc_xNiSn (х = 0 ч 0.6), Zr_{1_x}Sc_xNiSn (х = 0 ч 0.7), Zr_{1_x}Nb_xNiSn (х = 0 ч 0.3), Zr_{1_x}Mo_xNiSn (х = 0 ч 0.1), ZrNi_{1_x}Со_xSn (х = 0 ч 0.1), ZrNiSn_1-xSb_x (х = 0 ч 0.4), ZrCoSb_1-xSn_x (х = 0 ч 0.66), VFe_1-xCu_xSb (х = 0 ч 0.2) и R₃Cu₃Sb_4-xSn_x (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, х = 0 ч 0.1), опреледелены их области гомогенности и кристаллическая структура, измерены электротранспортные и магнитные свойства. Установлено, что соединения со структурой типа MgAgAs, которые характеризуются электронной концентрацией, равной 18 эл./ф.е., владеют полупроводниковыми свойствами, а для замещенных фаз при изменении электронной концентрации и сохранении кристаллической структуры происходит плавный переход от активационного типа проводимости к металлической. Рассчитана электронная структура 6 тернарных соединений и 4 твердых растворов на их основе, и установлена сильная гибридизация внешних электронных орбиталей всех компонентов. Для соединений и образцов твердых растворов замещения, которые проявляют полупроводниковые свойства, обнаружен широкий интервал энергий с низкой плотностью состояний, в пределах которого лежит уровень Ферми. Замещение компонентов в тернарных соединениях другими элементами приводит к смещению уровня Ферми в направлении зоны проводимости или валентной зоны с образованием интерметаллических полупроводников n- или р-типа, соответственно. Сплавы твердого раствора ZrCoSn_{1_x}Sb_x и соединение TiCoSb предложены к использованию в качестве материала для термоэлектрических генераторов.

Ключевые слова: твердый раствор замещения, кристаллическая структура, электронная структура, станнид, антимонид, интерметаллический полупроводник, удельное электросопротивление, дифференциальная термо-э.д.с., магнитная восприимчивость.

SUMMARY

Horyn A.M. Solid solutions based on ternary stannides and antimonides of transition and Rare Earth metals with MgAgAs and Y₃Au₃Sb₄ structure types. - Manuscript.

Thesis for Philosophy Doctor degree by speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry.- Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2006.

In the present work the effect of substitution of the components in the ternary intermetallic compounds with MgAgAs and Y₃Au₃Sb₄ structure types by other elements on their crystal and electronic structures and physical properties was investigated. The isothermal sections of the phase diagrams of the Ti-Co-{Sn, Sb} systems at 870 and 1070 K were constructed. The presence of 4 ternary compounds in these systems was confirmed and the homogeneity range of the Ti₅Co_xSn₃ solid solution was established. The TiCo_{1_x}M?_xSb (M? = Ni, Cu), Ti_1-xSc_xNiSn, Zr_{1_x}M??_xNiSn (M?? = Sc, Nb, Mo), ZrNi_{1_x}Со_xSn, ZrNiSn_1-xSb_x, ZrCoSb_1-xSn_x, VFe_1-xCu_xSb and R₃Cu₃Sb_4-xSn_x (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm) solid solutions were synthesized and their homogeneity ranges and crystal structure were determined, electronic transport and magnetic properties were measured. It was established that compounds with MgAgAs structure type, which аre characterized by the valence electron count (VEC) 18 el./f.u., have semiconducting properties. The changes in the VEC due to doping of these phases resulted in the gradual transition from an activated to the metallic-like conduction while the crystal structure remained stable. Electronic structures of the 6 ternary compounds and related 4 solid solutions were calculated, and strong hybridization of the outer-shell electrons of all consistent atoms was observed. For the ternary compounds and the substitutional solid solutions alloys with semiconducting properties a wide energy interval of low density of states, that included the Fermi level, was found. The substitution of the components in the ternary compounds by various elements resulted in the shift of the Fermi level to the conduction or valence band, and thus the n- or p-type intermetallic semiconductor was formed, respectively. The samples of the ZrCoSn_{1_x}Sb_x solid solution and the TiCoSb compound were proposed as a material for the thermoelectic generators.

Keywords: substitutional solid solution, crystal structure, electronic structure, stannide, antimonide, intermetallic semiconductor, resistivity, differential thermopower, magnetic susceptibility.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуaльність теми. Зростаючий вплив нових технологій у сучасному світі, потреби вирішення екологічних проблем та енергозбереження ставлять перед наукою все вищі вимоги щодо одержання нових матеріалів з певними, інколи наперед заданими, властивостями. Одним з основних напрямків сучасних досліджень є вивчення термоелектричних матеріалів, тобто активних елементів для термоелектрогенераторів. Термоелектричні генератори (ТЕГ) є незамінними джерелами електроенергії в умовах далекого космосу, в пристроях для катодного захисту трубопроводів та ін. Суттєвим недоліком ТЕГ, що обмежує їх широке застосування, є висока собівартість виробленої ними електроенергії. Тому актуальним є створення нових термоелектричних матеріалів. На даний час як основні матеріали для середньотемпературних ТЕГ використовують PbTe, GeTe, SnTe, для високотемпературних - тверді розчини Si(Ge). Ці матеріали містять, в основному, Телур, який характеризується відносно малим обсягом виробництва, а також дефіцитні Ge, Pb та Bi, що потребують високого рівня чистоти для забезпечення необхідних технічних параметрів. При застосуванні в якості матеріалу термоелектрогенераторів твердих розчинів Si-Ge виникають проблеми, пов'язані з комутацією термоелементів, крихкістю та нестабільністю матеріалу при високій температурі. Це складає реальні труднощі забезпечення низької питомої вартості і промислових масштабів випуску термоелектричних генераторів.

Основою для пошуку нових матеріалів є дослідження хімічної взаємодії елементів у багатокомпонентних системах, вивчення кристалічної структури та властивостей сполук, що в них утворюються. Як вихідні речовини для одержання термоелектричних матеріалів співробітниками кафедри неорганічної хімії ЛНУ ім. Івана Франка запропоновано інтерметалічні сполуки, які кристалізуються в структурному типі MgAgAs і володіють напівпровідниковими властивостями (вузькозонні напівпровідники). Суттєвою перевагою даного типу сполук є простий метод синтезу, а також відносна дешевизна і нетоксичність вихідних компонентів. Особливий інтерес викликає легування таких напівпровідників іншими елементами. Це приводить до значного покращення коефіцієнта потужності, який вказує на придатність сплаву до використання в якості термоелектричного матеріалу. Поряд із сполуками структурного типу MgAgAs існують сполуки структурного типу Y₃Au₃Sb₄, які також характеризуються відповідним набором властивостей і можуть використовуватись в якості термоелектричних матеріалів.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно науково-технічних програм Міністерства освіти та науки України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” по держбюджетній темі ХН-157Ф “Вплив заміщень компонентів на будову, термоелектричні та магнітні властивості інтерметалічних сполук” з номером державної реєстрації 0103U001887. Участь здобувача полягала в синтезі, експериментальному дослідженні кристалографічних, електрокінетичних та магнітних характеристик тернарних сполук і твердих розчинів на їхній основі.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є одержання твердих розчинів заміщення на основі тернарних станідів та антимонідів структур-них типів MgAgAs та Y₃Au₃Sb₄ і виявлення взаємозв'язку між кристалічною структурою та фізичними властивостями цих фаз. Для її досягнення необхідно: встанови-ти межі розчинності четвертого компоненту у вищезгаданих тернарних сполуках; визначити кристалографічні параметри та кристалохімічні особливості знайдених фаз; вияснити характер взаємодії компонентів та умови утворення тернарних сполук у відповідних системах; вивчити електротранспортні та магнітні властивості досліджуваних твердих розчинів; встановити закономірності зміни фізичних властиво-стей твердих розчинів від вмісту та хімічної природи легуючого компоненту.

Обєкт дослідження: тверді розчини заміщення на основі тернарних станідів та антимонідів структурних типів MgAgAs та Y₃Au₃Sb₄, і взаємодія компонентів в окремих потрійних системах, що охоплюють тернарні сполуки.

Предмет дослідження: кристалічна структура та фізичні властивості твердих розчинів заміщення на основі тернарних сполук TiCoSb, TiNiSn, ZrNiSn, ZrCoSb, VFeSb i R₃Cu₃Sb₄, де R - рідкісноземельний елемент.

Методи дослідження: рентгенівський фазовий аналіз; рентгеноструктурний аналіз; спектральний та мікроструктурний аналізи; атомно-силова мікроскопія; вимірювання електроопору і коефіцієнта Зеебека потенціометричними методами; вимірювання магнітної сприйнятливості методом Фарадея.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах Ti-Co-Sb та Ti-Co-Sn при 770 і 870 К у повному концентраційному інтервалі, а також встановлено області гомогенності та кристалічну структуру твердих розчинів заміщення TiCo_{1_x}Ni_xSb (х = 0 ч 1.0), TiCo_{1_x}Cu_xSb (х = 0 ч 0.5), Ti_{1_x}Sc_xNiSn (х = 0 ч 0.6), Zr_{1_x}Sc_xNiSn (х = 0 ч 0.7), Zr_{1_x}Nb_xNiSn (х = 0 ч 0.3), Zr_{1_x}Mo_xNiSn (х = 0 ч 0.1), ZrNi_{1_x}Со_xSn (х = 0 ч 0.1), ZrNiSn_1-xSb_x (х = 0 ч 0.4), ZrCoSb_1-xSn_x (х = 0 ч 0.66), VFe_1-xCu_xSb (х = 0 ч 0.2), СТ MgAgAs i R₃Cu₃Sb_4-xSn_x (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, х = 0 ч 0.1, CT Y₃Au₃Sb₄), вивчено їхні електрокінетичні та магнітні властивості. Для сполук TiCoSb, TiNiSb, TiNiSn, ZrNiSn, ScNiSb, VFeSb та твердих розчинів заміщення TiCo_{1_x}Ni_xSb, Ti_{1_x}Sc_xNiSn, Zr_{1_x}Sc_xNiSn та VFe_{1_x}Cu_xSb розраховано електронну структуру. Експериментальні і теоретично розраховані результати розширюють знання про природу впливу четвертого компоненту на кристалічну структуру і фізичні властивості тернарних станідів та антимонідів.

Практичне значення одержаних результатів. Зразки ZrCoSn_1-xSb_x i TiCoSb з максимальними коефіцієнтами термоелектричної потужності рекомендовано в якості активних елементів для термоелектричних генераторів струму (патенти України № 17952А від 17.06.97 і № 25472A від 30.10.98, відповідно). Запропоновані матеріали відзначаються простотою синтезу і дешевизною складових компонентів, а також є хімічно і радіаційно стійкими. Експериментальні масиви даних можуть бути використані спеціалістами в галузі термоелектрики для пошуку оптимальних характеристик нових матеріалів, а також як довідковий матеріал для науковців у галузі неорганічної хімії, хімії твердого тіла і матеріалознавства.

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи було сформульоване за безпосередньої участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи з cинтезу, визначення кристалографічних параметрів тернарних сполук і чотирикомпонентних фаз, дослідження електрокінетичних і магнітних властивостей та обговорення результатів проведено автором дисертації самостійно у відповідності до вказівок наукових керівників. Низькотемпературні поміри електрокінетичних властивостей VFe_1-xCu_xSb проводились д-ром О. Коломійцем (Карлов університет, Прага, Чехія), а питомого електроопору і магнітної сприйнятливості для сполук R₃Cu₃Sb₄ - у співпраці з д-ром А. Шевчиком і д-ром М. Бараном в Інституті фізики Польської Академії Наук (Варшава, Польща). Масиви дифрактометричних інтенсивностей для уточнення структур отримано у співпраці зі ст. наук. співроб. В. Давидовим (ЛНУ ім. Івана Франка), пров. наук. співроб. Л. Ромакою і проф. Д. Фрушартом (Лабораторія кристалографії і магнетизму Нееля, Гренобль, Франція). Мікроструктури знімались на електронному мікроскопі у співпраці з проф. П. Роглем (Інститут фізичної хімії, Відень, Австрія), фотографії атомно-силової мікроскопії - у співпраці з проф. П. Стащуком (Університет Марії Кюрі-Склодовської, Люблін, Польща), атомно-емісійний спектральний аналіз - у співпраці з Л. Карплюк (фізичний факультет ЛНУ ім. Івана Франка). Розрахунок електронної структури проводився у співпраці з наук. співроб. Інституту фізики ім. В. Фока Санкт-Петербузького державного університету М. Ше-ляпіною і д-ром Я. Тоболою (Університет науки і технології, Краків, Польща).

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались на наукових конференціях: науково-практична конференція “Львівські хімічні читання” (Львів, Україна, 1995, 2003); VI i VIII Міжнародні конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, Україна, 1995 i 2002); 6 Європейська конференція по магнітних матеріалах і їхньому застосуванню (ЕММА, Відень, Австрія, 1995); XII Міжнародна конференція зі сполук перехідних металів (Сент-Мало, Франція, 1997); XVI i XXIII Міжнародні конференції з термоелектрики (ICT, Дрезден, Німеччина, 1997 і Аделаїда, Австралія, 2004); 19 Міжнародний семінар “Новітні матеріали та надпровідність” (Планнеральм, Австрія, 2004), 8 Європейський семінар із термоелектрики (Краків, Польща, 2004), та на звітних наукових конференціях співробітників ЛНУ ім. Івана Франка (2002, 2003, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 статей в нау-кових журналах, 8 тез доповідей на конференціях та отримано 2 патенти України.

Обєм роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків і переліку літературних джерел. Робота викладена на 135 сторінках, містить 16 таблиць і 41 рисунок. Список використаної літератури нараховує 143 найменування.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність вибраної теми, сформульовано мету і визначено завдання досліджень.

У першому розділі наведено літературні відомості про потрійні системи {Ti, Zr}-{Co, Ni}-{Sn, Sb}, {Ti, V}-Fe-Sb i R-Cu-Sb (R - рідкісноземельний елемент), описано структурні типи MgAgAs i Y₃Au₃Sb₄, до яких належать досліджувані тер-нарні сполуки вищезгаданих систем; також розглянуто фізичні властивості сполук і твердих розчинів, що характеризуються структурами типу MgAgAs i Y₃Au₃Sb₄.

У другому розділі викладено методику експериментальних досліжень. Для приготування зразків використовували чисті метали з вмістом основного компоненту не менше 99,9 мас.%, за винятком скандію (99.86 мас.%) і ванадію (99.85 мас.%). Зразки виготовляли шляхом сплавлення шихти вихідних компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом (катод) на охолоджуваному водою мідному поді (анод) в атмосфері очищеного аргону при тиску до 0.1 МПа. В якості гетеру використовували термічно відновлений магнієм губчаcтий титан. Масу зразків розраховували в межах 1 3 г з точністю ± 1 мг. З метою досягнення однорідності сплави з масою більше 1 г переплавляли двічі. Для компенсації втрат летючого компоненту стибію його брали в надлишку 2 - 3 %. Щоб одержати сплави з низьким вмістом четвертого компоненту (порядку тисячної частки) використовували лігатуру зі зразків на порядок вищих концентрацій. Контроль складу зразків проводили шляхом повторного зважування після сплавлення - якщо втрати маси злитка відносно шихти перевищували 1 мас.%, то сплав синтезували повторно. З метою одержання кращої гомогенності зразків проводили їхню термічну обробку при 870 і 1070 К відповідно до складів. Після термообробки сплави в ампулах гартували в холодній воді.

Для встановлення фазових рівноваг у потрійних системах і побудови ізотермічних перерізів їхніх діаграм стану використовували метод рентгенофазового аналізу. У камерах Дебая РКД-57 з діаметром 57.3 мм за допомогою Cr K - випромінювання при часі експозиції 1.5 2.0 год були одержані порошкограми досліджуваних зразків. З метою точнішого визначення кутів відбиття, уточнення фазових рівноваг, встановлення періодів ґратки і меж твердих розчинів використовували порошковий дифрактометр ДРОН-2.0 з джерелом Fe K - випромінювання і внутрішнім еталоном високочистого силіцію. Для уточнення періодів ґратки і встановлення інших кристалографічних параметрів: координат атомів, параметрів теплового коливання атомів, заповненості їхніх позицій використовували масиви даних, одержані на більш прецизійних дифрактометрах HZG-4а, Bruker D8 (Cu K - випромінювання), Siemens D500 (Co K - випромінювання) з покроковою реєстрацією інтенсивностей відбить. Розрахунки кристалічної структури проводили за допомогою програм CSD і FullProf98.

Для дослідження питомого електроопору (с) і диференціальної термо-е.р.с. (S) відносно міді зразки вирізали із полікристалічних сплавів у вигляді прямокутних паралелепіпедів. Залежності с(Т) в температурних інтервалах 80 ч 370 К та 4 ч 300 К вимірювали на потенціометричних установках двозондовим і чотиризондовим методами, відповідно. Вивчення питомої магнітної сприйнятливості проводили методом Фарадея в магнітних полях від 0.08 до 0.8 МА/м. Для сполук із cерії R₃Cu₃Sb₄ (R = Ce, Pr, Nd) вимірювання (Т) проводили на магнетометрі SQUID (MPMS-5) в інтервалі температур 4.5 300 К в магнітному полі 3 чи 5 кЕ.

Третій розділ містить результати досліджень потрійних систем Ti_Co_{Sn, Sb}, вивчення кристалічної та електронної структур, фізичних властивостей тернарних сполук і твердих розчинів на їхній основі, що належать до структурних типів MgAgAs i Y₃Au₃Sb₄.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Система Ti-Co-Sn досліджена на 107 сплавах. При температурах відпалу 1070 К до 50 ат.% Стануму та 870 К при вмісті Стануму вище 50 ат.% підтверджено існування тернарних сполук TiCoSn (СТ MgAgAs, ПГ F3m) і TiCo₂Sn (CT MnCu₂Al, ПГ Fmm), які відповідають граничним складам однієї фази з протяжною областю гомогенності. На основі бінарного станіду Ti₅Sn₃ (СТ Мn₅Si₃, ПГ Р6₃/mmc) утворюється твердий розчин включення Ti₅Co_xSn₃ (СТ Ti₅Ga₄, ПГ Р6₃/mcm, х = 0 ч 1.0; а = 0.8052(2) ч 0.8148(3) нм, с = 0.5454(2) ч 0.5533(2) нм).

Для дослідження системи Ti-Co-Sb було виготовлено 115 сплавів. В системі підтверджено існування двох тернарних сполук TiCoSb (СТ MgAgAs, ПГ F3m) і Ti₅Co_0.46Sb_2.54 (СТ W₅Si₃, ПГ І4/mcm), для яких було уточнено кристалічну структуру. Бінарні сполуки практично не розчиняють третього компоненту.

Твердий розчин заміщення TiCo_1-xNi_xSb досліджувався на 14 сплавах (відпал при 1070 К впродовж 1250 год). Pентгенофазовий аналіз показав гомогенність зразків, які містили фазу структурного типу MgAgAs (ПГ F3m) в повному концентраційному інтервалі (0 ? x ? 1.0). За допомогою ренттгеноструктурного аналізу було встановлено незначну зміну періодів ґратки в межах твердого розчину. Уточнення кристалічної структури для cполуки TiCoSb (відпалений сплав), литого сплаву TiCoSbⁿ і сплаву TiCo_0.95Ni_0.05Sb показало, що розподіл атомів відповідає структурному типу MgAgAs: 4Со в 4(а) 000; 4Sb в 4(с) ; 4Ті в 4(d) із задовільними тепловими параметрами; фактори достовірності за інтенсивністю дорівнюють 0.0482, 0.0468 і 0.0571, відповідно. Всі позиції атомів у cтруктурах впорядковані і зайняті повністю. Для зразка TiCo_0.95Ni_0.05Sb правильну систему точок 4(а) займає статистична суміш атомів 0.95Со + 0.05Ni.

Температурна залежність питомого електроопору для сполуки TiCoSb (відпалений сплав) і литого зразка TiCoSbⁿ має напівпровідниковий характер, але спостерігається різниця у величинах с. Незначна заміна Кобальту на Нікол (сплав TiCo_0.99Ni_0.01Sb) спричинює різке зменшення питомого електроопору, але напівпровідниковий характер провідності все ще зберігається. Збільшення вмісту Ni в твердому розчині TiCo_{1_x}Ni_xSb приводить до подальшого зменшення електроопору і величини термо-е.р.с. Сполука TiNiSb (x = 1.0) характеризується металічним типом провідності і має невеликий від'ємний коефіцієнт Зеебека. Диференціальна термо-е.р.с. для відпаленого зразка TiCoSb є лінійною функцією від температури, залежність S(T) для TiCoSbⁿ - немонотонна, але обидві досягають високих від'ємних значень. Максимальне значення термоелектричного коефіцієнта потужності S²у дорівнює 13.7 мкВт/(К²см) для зразка TiCo_0.95Ni_0.05Sb.

Магнітна сприйнятливість, поміряна при кімнатній температурі, для всіх зразків твердого розчину TiCo_1-xNi_xSb і литого сплаву TiCoSbⁿ характеризується невеликими значеннями на відміну від відпаленого зразка TiCoSb, який поводить себе як магнітно впорядкована речовина. Уточнення кристалічної структури і мікрозондовий аналіз (ЕМРА) підтверджують однофазність зразків. З іншого боку, дослідження поверхні цих сполук за допомогою атомно-силового мікроскопу (AFM) показали різні морфології поверхні. Рентгенівське дослідження (дифрактометр HZG-4а) орієнтованого в магнітному полі (~ 4 кЕ) порошку сполуки TiCoSb (відпалений зразок) із структурою типу MgAgAs показало текстуру зразка в напрямку [340] з параметром текстури 22.5(3). Це вказує на наявність осі легкого намагнічення в базисній площині та підтверджує однофазність даного зразка.

Для зразків твердого розчину TiCo_1-xNi_xSb було проведено розрахунок електронної густини в рамках самоузгодженого (за зарядом і спіном) методу Корінги-Кона-Ростокера (KKР), використовуючи періоди ґpатки і координати ато-мів, одержані з експерименту. Для сполук TiCoSb i TiNiSb виявлена сильна гібридизація орбіталей зовнішніх електронів між всіма складовими атомами.

Для сполуки TiCoSb в густині станів виявлено широкий енергетичний інтервал з мінімумом, у межах якого лежить рівень Фермі (Е_F), що підтверджує її напівпровідникові властивості. Як видно зі сумарних густин станів (рис. 3б), вже при малій концентрації Ni (x = 0.1) енергетичний мінімум виявляється нижче Е_F і зі зростанням x він поступово зміщується в бік нижчих енергій, що призводить до зростання N(Е_F) та появи у Ni-вмісних сплавах і чистій сполуці TiNiSb металічних властивостей. Це підтверджується вимірюваннями питомого електроопору. Електронний тип провідності, на який вказує негативний знак термо-е.р.с. зумовлюється переважно d-електронами атомів Ti, Co і Ni.

Дослідження твердого розчину TiCo_{1_x}Cu_xSb проводили на 8 сплавах при температурі гомогенізуючого відпалу 1070 К впродовж 820 год. За допомогою рентгенофазового аналізу було встановлено, що область гомогенності твердого розчину простягається до х = 0.5, а кристалічна структура зразків належить до структурного типу MgAgAs. Спостерігаються незначні зміни періодів ґратки. Для зразка TiCo_0.999Cu_0.001Sb за допомогою атомно-емісійного спектрального аналізу було підтверджено присутність атомів Cu з точністю ± 5 % від вмісту компоненту. З уточнення кристалічної структури було встановлено впорядкований розподіл і повну зайнятість позицій структурного типу MgAgAs (при врахуванні Купруму у статистичній суміші з Кобальтом). Не дивлячись на те, що сполука TiCoSb веде себе як напівпровідник, вже при найменшому вмісті Cu (х = 0.001) напівпровідниковий характер електропровідності змінюється на металічний. Негативне значення коефіцієнта Зеебека в усіх зразках вказує на переважно електронний тип провідності. Заміщення Кобальту діамагнітним Купрумом приводить до більш ніж на порядок зменшення магнітної сприйнятливості за величиною і в певній мірі збереження її залежності від поля при кімнатній температурі у порівнянні з нелегованою сполукою.

З досліджень твердих розчинів заміщення Ti_1-xSc_xNiSn i Zr_1-ySc_yNiSn було встановлено, що їхні областi гомогенності пpостягаються при x = 0 ч 0.6 i y = 0 ч 0.7, відповідно, а параметр елементарної комірки поступово зростає при збільшенні вмісту Sc. Уточнення кристалічної структури для зразків Ti_0.95Sc_0.05NiSn, Ti_0.80Sc_0.20NiSn та Zr_0.98Sc_0.02NiSn, Zr_0.92Sc_0.08NiSn показало такий розподіл атомів у рамках СТ MgAgAs: 4Ni в 4(a) 000; 4Sn в 4(c) , а позиції 4(d) статистично зайняті атомами Ti+Sc та Zr+Sc, відповідно, при задовільних теплових параметрах і факторах достовірності за інтенсивністю, що дорівнюють 0.0379, 0.0506 та 0.0684, 0.0497, відповідно. З температурних залежностей питомого електроопору було встановлено, що заміщення Ti або Zr на Sc приводить до перехо-ду провідності напівпровідник-напівметал. Величина у значній мірі зменшується з ростом вмісту Sc. Як видно уже незначне заміщення Ti чи Zr на Sc приводить до інверсії знака диференціальної термо-е.р.с (фази TiNiSn i ZrNiSn є напівпровідниками n-типу). Дослідження магнітної сприйнятливості показали, що зразки твердого розчину Zr_1-ySc_yNiSn є слабкими парамагнетиками Паулі. Вищі значення ч для твердого розчину Ti_1-xSc_xNiSn дають підставу говорити про парамагнетизм, підсилений обмінною взаємодією з фактором Стонера в межах 3 ч 4. Це підсилення може бути спричинене збільшенням густини станів на рівні Фермі. На відміну від твердого розчину Zr_1-ySc_yNiSn, зразки на основі TiNiSn проявляють залежність ч(H), можливо викликану електрон-електронною взаємодією.

Розрахунки енергетичних спектрів електронної густини станів сполук TiNiSn і ZrNiSn показали вузький енергетичний інтервал з мінімумом густини станів із розміщеним у ньому рівнем Фермі, що підтверджує їх напівпровідниковий характер поведінки. При додаванні Sc спостерігається зміщення рівня Фермі у бік нижчих енергій відносно енергетичного мінімуму, що проявляється в металічних властивостях фаз із великим вмістом Скандію. Зміна сумарної густини станів на рівні Фермі (1/N(E_F)) для твердих розчинів М_1-xSc_xNiSn (М = Ті, Zr) в залежності від вмісту Sc добре узгоджується з експериментальними концентраційними залежностями питомого електроопору і коефіцієнта Зеебека.

За результатами рентгенівських фазового і структурного аналізів твердих розчинів Zr_{l_x}Nb_xNiSn і Zr_{l_x}Mo_xNiSn (температура відпалу 1070 К) було встановлено, що їхні області гомогенності простягаються до х ? 0.3 і х ? 0.1, відповідно. Період ґратки а для зразків Zr_{l_x}Nb_xNiSn незначно зменшується при збільшенні х, а для Zr_{l_x}Mo_xNiSn ? майже не змінюється. З уточнення кристалічної структури для сплаву Zr_0.8Nb_0.2NiSn одержано такий розподіл атомів (СТ MgAgAs, ПГ F3m): 4(0.8Zr + 0.2Nb) в 4(а) 000, 4Ni в 4(с) , 4Sn в 4(b) при факторі достовірності 0.043 і задовільних теплових параметрах. Заміщення Zr на Nb чи Мо в сполуці ZrNiSn приводить до зміни характеру залежності (Т) від напівпровідникової до металічної, а також до зменшення величини , причому в більшій мірі для зразків Zr_l-xNb_xNiSn. Для обох твердих розчинів від'ємна диференціальна термо-е.р.с. лінійно зростає за абсолютною величиною зі збільше-нням температури і зменшується при збільшенні вмісту Nb чи Мо. Результати досліджень магнітних властивостей характеризують сплави твердого розчину Zr_{l_x}Nb_xNiSn як парамагнетики Паулі, крім зразка з x = 0.05, який є діамагнетиком. Сплави твердого розчину Zr_1-хMо_хNiSn також проявляють діамагнітні властивості.

Твердий розчин заміщення ZrNi_1-xCo_xSn досліджувався на 7 зразках при малих концентраціях Кобальту, 0 ? x ? 0.1. Рентгенофазовий аналіз показав, що зразки є однофазними, і сполуки кристалізуються у СТ MgAgAs, а за даними кристалографічних досліджень відзначено незначну зміну періоду ґратки. На температурних залежностях питомого електроопору спостерігався плавний перехід від напівпровідникового до металічного типу провідності при зростанні вмісту Кобальту. Уже при незначних заміщеннях Ni на Со при низьких температурах відбувається інверсія знака коефіцієнта Зеебека в порівнянні з “чистою” сполукою ZrNiSn. При збільшенні температури термо-е.р.с. знову набуває від'ємних значень для сплавів із концентрацією Со x = 0.005, 0.01, 0.02 при Т ? 227, 273 і 350 К, відповідно. З досліджень магнітної сприйнятливості було встановлено, що для сплавів характерний парамагнетизм Паулі, який, можливо, обумовлений заповненням електронами 3d-орбіталей атомів Co.

Для дослідження твердого розчину VFe_1-xCu_xSb було синтезовано 7 сплавів, з яких тільки зразки при x = 0, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2 містили основну фазу із структурою типу MgAgAs. Розподіл атомів, одержаний з уточнення структури, відповідає структурному типу MgAgAs, причому в позиції 4(с) розглядалась можлива статистична суміш атомів Fe i Cu. Зразки твердого розчину VFe_1-xCu_xSb проявляють металічний тип провідності при високих температурах, але спостерігається неглибокий мінімум на залежностях с(Т) при зменшенні температури. Встановлено, що коефіцієнт Зеебека збільшується по модулю з ростом температури, а негативний знак термо-е.р.с. свідчить про n-тип провідності. За результатами розрахунків еле-ктронної структури для сполуки VFeSb простежується, що рівень Фермі (E_F) лежить в межах широкого (~0.5 еВ) інтервалу енергій з низькою густиною станів. Легуван-ня фази VFeSb Купрумом (з утворенням твердого розчину заміщення VFe_{1_x}Cu_xSb) зміщує E_F на край зони провідності зі зростанням густини станів на E_F, що узгоджується з виміряними температурними залежностями питомого електроопору.

Рентгенофазове дослідження твердого розчину заміщення ZrCoSb_1-xSn_x показало область гомогенності при x ? 0.66. Параметр елементарної комірки зростає зі збільшенням вмісту Стануму. Сполука ZrCoSb характеризується високими значеннями с, які зменшуються з ростом температури, а коефіцієнт Зеебека має від'ємне значення. Заміщення Стибію на Станум у ZrCoSb спричинює інверсію знака S і збільшення її за абсолютною величиною. Подальше збільшення вмісту Sn зумовлює зменшення питомого електроопору, а залежність с(Т) вказує на металічний характер провідності.

Для дослідження твердого розчину ZrNiSn_1-xSb_x було синтезовано сплави складів x = 0.05 ч 0.4. Період ґратки майже не змінюється при зростанні вмісту Sb. Уже незначна заміна Sn на Sb (x = 0.05) призводить до втрати напівпровідникових властивостей сполуки ZrNiSn. Диференціальна термо-е.р.с. твердого розчину ZrNiSn_1-xSb_x зберігає від'ємний знак і має невеликі за модулем значення в порівнянні з вихідною сполукою.

На основі сполук СТ Y₃Au₃Sb₄ були досліджені тверді розчини R₃Cu₃Sb_4-xSn_x (R = La, Сe, Pr, Nd, Sm), для яких гомогенними виявились зразки при x = 0.05 і 0.1. За даними структурних досліджень спостерігали незначне зменшення періоду ґратки з ростом вмісту Sn (табл. 1). Уточнення кристалічної структури для зразка Pr₃Cu₃Sb_3.95Sn_0.05 показало розподіл атомів відповідно до СТ Y₃Au₃Sb₄ (ПГ І3d). Усі позиції атомів зайняті повністю, а правильну систему точок 16(c) статистично займають атоми 3.95Sb + 0.05Sn. Заміщення Стибію на Станум у сполуках R₃Cu₃Sb₄ в основному не змінює лінійного характеру залежностей с(Т) і S(Т) при температурах вище 80 К, крім питомого електроопору твердого розчину Се₃Cu₃Sb_{4_x}Sn_x, для якого спостерігається пологий мінімум. Абсолютні значення питомого електроопору для заміщених Станумом фаз в основному зменшуються, крім твердого розчину La₃Cu₃Sb_4-xSn_x і сплаву Nd₃Cu₃Sb_3.9Sn_0.1, для яких спостерігається деяке збільшення с. Для величини S відбуваються незначні несистематичні відхилення в бік менших чи більших значень (див. табл.1).

Таблиця 1. Кристалографічні та електрокінетичні характеристики зразків твердих розчинів R₃Cu₃Sb_4-xSn_x (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm) при кімнатній температурі

У четвертому розділі проведено порівняння досліджених і споріднених потрійних систем, розглянуто кристалохімічні особливості сполук структури типу MgAgAs, проаналізовано взаємозв'язок між кристалічною, електронною структурами та фізичними властивостями тернарних сполук TiCoSb, TiNiSb, TiNiSn, ZrNiSn, ZrCoSb, VFeSb, R₃Cu₃Sb₄ і сплавів твердих розчинів TiCo_1-xM?_xSb (M? = Ni, Cu), Ti_1-xSc_xNiSn, Zr_1-xM??_xNiSn (M?? = Sc, Nb, Mo), ZrNi_1-xСо_xSn, ZrNiSn_1-xSb_x, ZrCoSb_1-xSn_x, VFe_{1_x}Cu_xSb i R₃Cu₃Sb_4-xSn_x (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm).

З аналізу потрійних систем {Ti, Zr, Hf}-{Ni, Co}-{Sn, Sb} видно, що в усіх цих системах утворюються сполуки еквіатомного складу, більшість з яких кристалізується в структурному типі MgAgAs, і у більшості вищевказаних систем є сполуки СТ MnCu₂Al. Як правило, майже всі сполуки СТ MgAgAs мають напівпровідникові властивості і не утворюють твердих розчинів зі сполуками спорідненого СТ MnCu₂Al. У системі Ti-Co-Sn сполука TiCoSn хоч і належить до структурного типу MgAgAs, але має, як було встановлено раніше, значні дефекти структури (часткове заповнення тетраедричних вакансій Кобальтом і Станумом). Ці дефекти значно змінюють фізичні властивості цієї сполуки (металічна провідність і феромагнітне впорядкування), а також можливо є причиною утворення неперервного твердого розчину між складами TiCoSn і TiCo₂Sn. У системі Ti-Co-Sb утворюються дві тернарні сполуки, одна з яких СТ MgAgAs проявляє чітко виражені напівпровідникові властивості. У потрійних системах Ti-Co-{Sn, Sb} утворюється по дві сполуки, тоді як у системах Zr-Co-{Sn, Sb} - відповідно 4 і 3 (система Zr-Co-Sb ще не повністю досліджена). Подібне співвідношення кількості сполук спостерігається і у системах Ti-Ni-Sn та Zr-Ni-Sn, де утворюється 2 і 4 тернарні сполуки, відповідно. Отже, елементи Ti і Zr не є повними кристалохімічними аналогами, хоч і проявляють близьку хімічну спорідненість.

Аналізуючи результати попередніх досліджень можна виділити дві причини діелектризації електронного спектру сполук структурного типу MgAgAs: перша - особливості кристалічної будови; друга - особливості електронної будови атомів компонентів. На прикладі фаз МNiSn (М = Ti, Zr, Hf) структурного типу MgAgAs було показано, що координація атомів М і Sn - тетраедрична, яка сприяє утворенню ковалентних зв'язків. Ці ковалентні зв'язки можуть утворюватись за рахунок 5s²p² електронів Стануму і ns²(n-1)d² електронів Ti, Zr чи Hf (при можливій sp³- і sd³-гібридизації) і простягаються від атомів Стануму і М до атомів Ni. Таким чином, у цих сполуках існує система йонно-ковалентних зв'язків, яка містить 18 електронів на формульну одиницю (ел./ф.о.) і стабілізує нещільно упаковану структуру MgAgAs, утруднюючи перехід такої рихлої упаковки у більш щільно упаковану структуру. Такі змішані йонно-ковалентні зв'язки характерні для напівпровідникових сполук, і чим більша частка ковалентного зв'язку, тим більш чітко виражені напівпровідникові властивості речовин.

Зміна концентрації валентних електронів, наприклад, у сполуці ZrCoSn, де ця величина дорівнює 17 ел./ф.о., призводить до порушення системи йонно-ковалент-них зв'язків. При цьому кристалічна структура стає нестабільною, і утворюється більш щільна структура типу ZrNiAl з металічним типом зв'язків і відповідним типом провідності. При заповненні вакансій структури типу MgAgAs, наприклад, у сполуках МNiSn (М = Ti, Zr, Hf) атомами Ni, що призводить до утворення сполук структурного типу MnCu₂Al, також порушується раніше створена система хімічних зв'язків, і ці сполуки проявляють металічні властивості. Про відмінність хімічних зв'язків у фазах МNiSn і МNi₂Sn свідчить відсутність помітної взаємної розчинності між ними, не зважаючи на значну спорідненість їх кристалічних структур.

Встановленi закономірностi взаємозв'язку кристалічної структури, хімічного складу і фізичних властивостей інтерметалідів СТ MgAgAs дозволяють шляхом заміщення компонентів у цих сполуках отримати сплави відповідних твердих розчинів із прогнозованими властивостями, зокрема електрокінетичними. При розчиненні в сполуці TiCoSb, яка має чітко виражені напівпровідникові властивості, Ніколу, як донора електронів у порівнянні з Кобальтом, спостерігаємо збереження від'ємного знака величини термо-е.р.с. і поступовий перехід від напівпровідниково-го характеру провідності до металічного, оскільки існує неперервний твердий роз-чин заміщення між сполуками TiCoSb та TiNiSb. Завдяки електронній концентрації 19 ел./ф.о. сполука TiNiSb проявляє чітко виражені металічні властивості. Подібний перехід характеру провідності при збереженні негативного знака коефіцієнта Зеебека виявився при дослідженні твердого розчину TiCo_1-xCu_xSb. Як було відомо з попередніх досліджень, Co понижує електронну концентрацію внаслідок заповнення його 3d-підрівня за рахунок електронів провідності 4s²3d⁷ > 4s⁰3d⁹⁺¹, а Нікол її не змінює (4s²3d⁸ > 4s⁰3d¹⁰). Тому очевидно, що при легуванні сполуки TiCoSb атомами Ni чи Cu буде зберігатися негативне значення коефіцієнта Зеебека, що свідчить про домінуючу роль електронної провідності. Електронна концентрація суттєво впливає на можливість утворення тетраедрично координованих зв'язків з певним ступенем ковалентності і відповідно на електрокінетичні властивості сполук СТ MgAgAs. Це підтверджує той факт, що вже незначне додавання Cu (3d¹⁰4s¹) (сплав складу TiCo_0.999Cu_0.001Sb) призводить до різкої втрати напівпровідникових властивостей, тоді як для твердого розчину TiCo_{1_x}Ni_xSb цей перехід відбувається більш плавно. На користь такого пояснення вказує також відсутність сполуки еквіатомного складу TiCuSb.