Тверді розчини на основі тернарних станідів та антимонідів перехідних і рідкісноземельних металів структурних типів MgAgAs та Y3Au3Sb4

Експериментальні результати з досліджень електрокінетичних властивостей та кристалічної структури твердого розчину TiCo_1-xNi_xSb підтверджуються теоретичними розрахунками електронної структури. Формування вершини валентної зони з d-станів Co або Ni, d-станів Ti і р-станів Sb, сильна гібридизація зовнішніх електронних орбіталей складових атомів (встановлена з електронних густин станів) та наявність мінімуму густини станів з рівнем Фермі у ньому підтверджують можливість присутності певного ступеня ковалентності хімічних зв'язків і напівпровідникові властивості. При заміщенні Со на Ni рівень Фермі зміщується в бік вищих енергій зі зростанням на ньому концентрації дозволених станів електронів провідності, що і призводить до появи високої електропровідності сполуки TiNiSb.

Введення у сполуки TiNiSn i ZrNiSn акцепторної домішки Sc (3d¹4s²) з утворенням відповідних твердих розчинів заміщення Ti_1-xSc_xNiSn та Zr_{1_x}Sc_xNiSn приводить до інверсії знака термо-е.р.с. i поступової втрати напівпровідникових властивостей при зростанні вмісту Скандію (див. рис. 4). Такі зміни в поведінці питомого електроопору і знака коефіцієнта Зеебека пояснюються внесенням Скандієм у зону провідності сполук меншої кількості електронів, ніж Титаном чи Цирконієм. Теоретичні розрахунки енергетичних спектрів густини станів, проведені на основі кристалографічних і електрокінетичних параметрів твердих розчинів Ti_{1_x}Sc_xNiSn та Zr_{1_x}Sc_xNiSn, підтверджують експериментальні результати та акцепторну роль Sc у напівпровідникових чотирикомпонентних фазах. Якщо простежити зміну сумарної густини станів на рівні Фермі N(E_F) для твердих розчинів (Ti,Zr)_{1_x}Sc_xNiSn i TiCo_{1_x}Ni_xSb в залежності від концентрації валентних електронів, де сполуку ScNiSn (СТ TiNiSi) взято з гіпотетичною структурою типу MgAgAs (рис. 6), то видно, що зміна N(E_F) при переході від TiCoSb до TiNiSb i від Ti(Zr)NiSn до ScNiSn відбувається за подібними схемами, але похідні dN(E_F)/dE мають протилежні знаки. Звідси випливає, що тверді розчини (Ti,Zr)_{1_x}Sc_xNiSn мають р-тип провідності, а TiCo_1-xNi_xSb - n-тип, що також підтверджується експериментальними результатами.

Додавання до сполуки ZrNiSn Ніобію (4d⁴5s¹) або Moлібдену (4d⁵5s¹), як донорів електронів, збільшує електронну концентрацію для сплавів твердих розчинів Zr_{1_x}Nb_xNiSn i Zr_{1_x}Mo_xNiSn, відповідно, що теж призводить до втрати напівпровідникових властивостей при збереженні від'ємного знака термое.р.с. Акцепторний вплив легуючого компоненту Со при заміні ним Ni у сполуці ZrNiSn на фізичні властивості спостерігається для твердого розчину ZrNi_1-xCo_xSn. За рахунок зменшення сумарної концентрації валентних електронів відбувається зміна знака коефіцієнта Зеебека і поступовий перехід провідності від активаційної до металічної. Сполука еквіатомного складу ZrCoSn (17 ел./ф.о.), що кристалізується в СТ ZrNiAl, характеризується щільнішою упаковкою атомів, і має металічний тип провідності. Це, очевидно, обумовлює обмежену розчинність між сполуками ZrNiSn i ZrCoSn.

Подібний перехід від активаційної провідноcті до металічної спостерігається при незначному заміщенні Sb на Sn у сполуці ZrCoSb. Оскільки Станум понижує електронну концентрацію, відіграючи роль акцепторної домішки, то відбувається інверсія знака термо-е.р.с. з n-типу на p-тип. Для порівняння при легуванні сполуки ZrNiSn донорними атомами Sb з утворенням твердого розчину ZrNiSn_1-xSb_x завдяки збільшенню електронної концентрації зберігається знак термо-е.р.с., але як і в попередньому випадку руйнується система йонно-ковалентних зв'язків, що призводить до втрати напівпровідникових властивостей сполуки ZrNiSn.

Базуючись на аналізі хімічних зв'язків і теорії концентрації валентних електронів, можна передбачати наявність енергетичної щілини на рівні Фермі у впорядкованих фазах структурного типу MgAgAs, що підтверджується розрахунками зонної структури. Тому можна було прогнозувати, що сполука VFeSb (низькотемпературна модифікація) повинна би проявляти напівпровідникові властивості завдяки 18 ел./ф.о. Однак напівпровідникова поведінка температурних залежностей питомого електроопору при низьких температурах і їхній металічний характер при високих Т та високі значення коефіцієнта Зеебека дають підставу класифікувати сполуку VFeSb як сильнолегований напівпровідник. Складний характер поведінки електротранспортних властивостей “чистої” і легованої Купрумом сполуки VFeSb можна пояснити неповним впорядкуванням атомів, а також домішками через недостатню чистоту вихідних металів V чи Fe. З розрахунку електронної структури було встановлено, що енергетична щілина виникає за рахунок гібридизації d-станів електронів перехідних металів і р-станів Sb. Розчинення у VFeSb Купруму, як і вищезгадані дефекти, зміщує рівень Фермі в зону провідності зі сильним зростанням густини станів. Це підвищує повну енергію системи і може призводити до магнітної чи структурної нестабільності. Експеримен-тальні спостереження підтверджують, що має місце частковий перехід від кубічної до гексагональної фази, який приводить до зменшення повної енергії системи.

З досліджень магнітних властивостей підтверджено наявність паулівського парамагнетизму у сполуках TiNiSn та ZrNiSn, а також встановлено парамагнітні властивості у твердих розчинах Ti_1-xSc_xNiSn, Zr_{1_x}Sc_xNiSn, ZrNi_1-xCo_xSn та Zr_{1_x}Nb_xNiSn. Для твердого розчину Zr_1-xMo_xNiSn та сплаву Zr_0.95Nb_0.05NiSn виявлено дуже слабкий діамагнетизм. Невелике збільшення парамагнітної сприйнятливості для Ti_1-xSc_xNiSn і сполуки TiNiSn пов'язане з можливою високою густиною станів на рівні Фермі в атомах Ti. Така поведінка вищевказаних сполук та твердих розчинів на їх основі пояснюється відсутністю неспарованих електронів на 3d-підрівнях Ni, тобто магнетизм сплавів обумовлений лише електронами провідності. Парамагнетизм Паулі виявився характерним для сполуки TiCoSb у литому сплаві, для якої гомогенізуючий відпал приводить до магнітного впорядкування. Рентгеноструктурні та мікроструктурні дослідження виключають присутність інших фаз у зразку TiCoSb, а наявність осі легкого намагнічення у напрямку [340], визначеної шляхом уточнення кристалічної структури орієнтованого у магнітному полі зразка, свідчить про те, що магнітно впорядкований стан є властивістю “відпаленої” сполуки TiCoSb і не пов'язаний з впливом магнітних домішок. На користь цього факту за допомогою атомно-силового мікроскопу виявлено відмінні морфології поверхні для низько- і високотемпературних фаз TiCoSb. Поступове заміщення атомів Со на Ni або Cu призводить до втрати магнітно впорядкованого стану, і сплави відповідних твердих розчинів стають парамагнетиками Паулі.

При заміщенні Sb на Sn у твердих розчинах R₃Cu₃Sb_4-xSn_x (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm) спостерігається переважаючий вплив р-типу носіїв, оскільки зберігаються позитивні значення коефіцієнта Зеебека. Це пояснюється внесенням елементом-замісником Sn меншої кількості електронів у зону провідності. Зважаючи на те, що для сполук R₃Cu₃Sb₄ (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm) і для твердого розчину Се₃Cu₃Sb_4-xSn_x був спостережений напівпровідниковий характер провідності тільки при низьких температурах, то ці фази можна класифікувати як сильно леговані напівпровідники.

ВИСНОВКИ

1. Вперше встановлено характер хімічної взаємодії компонентів у системах Ti Co Sn i Ti Co Sb, побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану при 1070 / 870 К в повному концентраційному інтервалі та підтверджено існування сполук TiCoSn, TiCo2Sn, TiCoSb та Ti5Co0.46Sb2.54 методами рентгенівської порошкової дифракції.

2. Оптимізовано умови синтезу однофазних зразків твердих розчинів заміщення TiCo1 xM?xSb (M? = Ni, Cu), Ti1-xScxNiSn, Zr1-xM??xNiSn (M?? = Sc, Nb, Mo), ZrNiSn1-xSbx, ZrCoSb1-xSnx, VFe1-xCuxSb i R3Cu3Sb4-xSnx (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm). Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного і мікроструктурного аналізів встановлено їхні області існування та кристалічну структуру.

3. Досліджено електротранспортні та магнітні властивості сполук TiCoSb, TiNiSb, TiNiSn, ZrNiSn, ZrCoSb, VFeSb i R3Cu3Sb4 (де R = La, Ce, Pr, Nd, Sm) та твердих розчинів заміщення на їх основі в температурному інтервалі 1.9 ч 370 К. Встановлено, що сполуки СТ MgAgAs, які характеризуються концентрацією валентних едлектронів 18 ел./ф.о., мають напівпровідникові властивості. Відхилення електронної концентрації від 18 зумовлює перехід від активаційної провідності до металічної.

4. Базуючись на одержаних нами кристалографічних параметрах сполук TiCoSb, TiNiSb, TiNiSn, ZrNiSn, ScNiSb, VFeSb та твердих розчинів заміщення TiCo1 xNixSb, Ti1 xScxNiSn, Zr1 xScxNiSn та VFe1 xCuxSb, методом Корінги-Кона-Ростокера (KKР) розрахованo їхню електронну структуру. Виявлено сильну гібридизацію зовнішніх електронних орбіталей усіх складових атомів.

5. Для сполук та сплавів твердих розчинів заміщення, що проявляють напівпровідникові властивості, виявлено доволі широкий інтервал енергій з низькою густиною станів, у межах якого лежить рівень Фермі. Заміщення компонентів тернарних сполук іншими за природою хімічними елементами приводить до зміщення рівня Фермі в зону провідності або у валентну зону.

6. Встановлено зв'язок між кристалічною структурою, фізичними властивостя-ми та хімічним складом інтерметалідів. Експериментальні результати підтвер-джено відповідними теоретичними розрахунками електронної структури фаз.

7. Для практичного застосування як термоелектричний матеріал для термоелектрогенераторів запропоновано сполуку TiCoSb і сплави твердого розчину заміщення ZrCoSb1-xSnx. Встановлено, що легування фаз зі структурами типів MgAgAs i Y3Au3Sb4 в основному покращує їх термоелектричні характеристики. Збільшення або зменшення електронної концентрації за допомогою легуючих елементів дає можливість одержувати сплави з n- чи р-типом провідності.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Стадник Ю.В., Сколоздра Р.В., Горинь А.М., Ромака Л.П. Вплив заміщення компонентів на властивості сполук ZrCoSn i ZrNiSn // Вісн. Львів. ун ту. Сер. хім. - 1996. - Вип. 36. - С. 69-73.

2. Stadnyk Yu.V., Romaka L.P., Goryn A.M., Tatomyr Ya.T., Skolozdra R.V. Electrophysical and magetic properties of solid solutions Zr1-хNbxNiSn and Zr1 хMoxNiSn // J. Thermoelectricity. - 1997. - No.1. - P. 56-61.

3. Stadnyk Yu., Gorelenko Yu., Tkachuk A., Goryn A., Davydov V., Bodak O. Electrokinetic and magnetic properties of TiCo1-xNixSb solid solution // J. Alloys Compd. - 2001. - Vol. 329. - P. 37-41.

4. Skolozdra R., Baran M., Horyn A., Szewczyk A., Gorelenko Yu., Szymczak H., Szymczak R. Magnetic and transport properties of R3Cu3Sb4 compounds (R = La, Ce, Pr, Nd, and Sm)// Acta Physica Polonica A.- 2002. - Vol.102,No.3.- P.429-435.

5. Horyn A., Bodak O., Romaka L., Gorelenko Yu., Tkachuk A., Stadnyk Yu., Davydov V. Crystal structure and physical properties of (Ti,Sc)NiSn and (Zr,Sc)NiSn solid solutions // J. Alloys Compd. - 2004. - Vol. 363. - P. 10-14.

6. Stadnyk Yu., Romaka L., Horyn A., Tkachuk A., Gorelenko Yu., Rogl P. Isothermal sections of the Ti-Co-Sn and Ti-Co-Sb systems // J. Alloys Compd. - 2005. - Vol.387. - P. 251-255.

7. Romaka L., Stadnyk Yu., Horyn A., Shelyapina M.G., Kasperovich V.S., Fruchart D., Hlil E.K., Wolfers P. Electronic structure of the Ti1-xScxNiSn and Zr1 xScxNiSn solid solutions // J. Alloys Compd. - 2005. - Vol. 396. - P. 64-68.

8. Stadnyk Yu., Horyn А., Sechovsky V., Romaka L., Mudryk Ya., Tobola J., Stopa T., Kapzyk S., Kolomiets A. Crystal structure, electrical transport properties and electronic structure of the VFe1-xCuxSb solid solution // J. Alloys Compd. - 2005. - Vol. 402. - P. 30-35.

9. Стадник Ю.В., Горинь А.М., Гореленко Ю.К., Сколоздра Р.В. Вплив заміщення компонентів на властивості сполук ZrCoSb i ZrNiSn // Наук.-практ. конф. “Львівські хімічні читання” / Тези, 26 травня 1995. - Львів, ЛДУ ім.І.Франка. - С.88.

10. Romaka L.P., Stadnyk Yu.V., Goryn A.M., Gorelenko Yu.K., Pierre J., Skolozdra R.V. The properties of Zr1-хNbxNiSn and Zr1-хMoxNiSn solid solutions // 6th Intern. Conf. Cryst. Chem. Intermet. Comp. / Abstracts, September, 26-29 1995. - Ukraine, Lviv. - P. 91.

11. Horyn A., Bodak O., Romaka L., Gorelenko Yu., Tkachuk A., Davydov V., Stadnyk Yu. Crystal structure and physical properties of (Ti,Sc)NiSn and (Zr,Sc)NiSn solid solutions // VIII Intern. Conf. on Cryst. Chem. Intermet. Comp. / Abstracts, September 25-28, 2002.- Lviv, Ukraina. - P. 220.

12. Горинь А., Бодак О., Стадник Ю., Гореленко Ю., Ромака Л., Коник М. Вплив заміщення Кобальту Купрумом на електротранспортні та магнітні властивості твердого розчину TiCo1-xCuxSb // Дев'ята наук. конф. “Львівські хімічні читання - 2003” / Тези, 21-23 травня 2003 р. - Львів, С. Н38.

13. Horyn A., Romaka V., Stadnyk Yu., Romaka L., Gorelenko Yu. Crystal structure and electrotransport properties of solid solutions based on R3Cu3Sb4 compounds (R - Rare Earths) // 23rd Intern. Conf. on Thermoelectrics / Abstracts, 25-29 July 2004. - Adelaide, Australia. - P. 166.

14. Stadnyk Yu., Goryn А., Sechovsky V., Romaka L., Tobola J., Kapzyk S., Kolomiets A. Crystal structure, electrical transport properties and electronic structure of the VFe1-xCuxSb solid solution // 8th European Workshop on Thermoelectrics / Abstracts, September 15-17 2004. - Krakow, Poland.

15. Shelyapina M.G., Romaka L., Stadnyk Yu., Fruchart D., Horyn A. Electronic structure of the Ti1-xScxNiSn and Zr1-xScxNiSn solid solutions // Десята наук. конф. “Львівські хімічні читання - 2005” / Тези, 25-27 травня 2005р.- Львів, С. Н7.

16. Горинь А.М., Ромака В.А., Стадник Ю.В., Шеляпіна М.Г., Ромака Л.П., Чекурін В.Ф., Гореленко Ю.К. Особливості переходу провідності діелектрик-метал при зміні складу інтерметалічних напівпровідників структурного типу MgAgAs. ІІ. Донорні домішки // Десята наук. конф. “Львівські хімічні читання - 2005” / Тези, 25-27 травня 2005 р. - Львів, С. Н26.

17. Термоелектричний сплав: Патент № 25472А / Стадник Ю.В., Горинь A.M., Ромака Л.П., Гореленко Ю.К., Сколоздра Р.В.; Україна. - Заяв.16.12.97; Опубл.30.10.98.

18. Термоелектричний сплав: Патент № 17952А / Стадник Ю.В., Горинь А.М., Сколоздра Р.В., Гореленко Ю.К.; Україна. - Заяв.04.05.95; Опубл.17.06.97.

Размещено на Allbest.ru