Размещено на http://www.allbest.ru/

КУРС ЛЕКЦИЙ

Химическая кинетика и катализ



Лекция 1. Скорость химической реакции. Двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые) реакции. Молекулярность и порядок реакции. Кинетическая классификация реакций

Химическая кинетика раздел физической химии, посвящённый закономерностям протекания химических процессов во времени. Одной из задач химической кинетики является количественное описание протекания химических реакций во времени при Т = const в зависимости от концентраций реагирующих веществ. Этот раздел химической кинетики называется формальной кинетикой.

В общем виде химическую реакцию можно записать следующим образом:

₁А₁ + ₂А₂ +... + _nA_n = ₁A₁ + ₂A₂ +... + _nA_n

Скоростью химической реакции называется количество молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени в единице объёма. Для определения скорости химической реакции достаточно знать изменение во времени количества одного из участвующих в реакции веществ (исходного или конечного), т.к. изменение количества всех остальных веществ можно определить из уравнения реакции.

Химические реакции редко протекают в одну стадию, так, как их принято записывать. Запись уравнения реакции можно рассматривать как символическое выражение материального баланса (закона сохранения вещества). В действительности реакция протекает через ряд промежуточных стадий, и в большинстве случаев детальный механизм протекания реакции нам неизвестен из-за больших трудностей выявления промежуточных продуктов. Скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии.

В общем случае можно принять, что скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях:

v = k

k константа скорости химической реакции

n_i порядок реакции по данному веществу.

Только в тех случаях, когда реакция протекает в одну стадию, порядок реакции n по данному веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом данного вещества в химическом уравнении.

Вышеприведенное выражение называют основным постулатом химической кинетики.

Физический смысл коэффициента k: v = k, если , т.е. константа скорости химической реакции есть скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1; k иногда называют удельной скоростью химической реакции.

Скорость реакции является функцией времени, т.к. количества реагирующих веществ меняются во времени. Введем понятие средней скорости реакции:

и число молей одного из исходных веществ в начальный t и конечный t моменты времени; V объем системы. Знак «» в выражении стоит потому, что скорость реакции может быть только положительной величиной, а , т.к. мы следим за ходом реакции по изменению количества исходного вещества.

Если tt 0, то получим истинную скорость v реакции (скорость реакции в данный момент времени):

v =

Если V = const, то: v =

Этим уравнением удобно пользоваться при рассмотрении реакций в растворах, т.к. изменением объема раствора в результате реакции во многих случаях можно пренебречь.

Двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые) реакции

Со статистической точки зрения все химические реакции протекают одновременно в сторону равновесия и в противоположном направлении. Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположном направлении; в результате система приближается к равновесию. При равновесии обе реакции имеют одинаковые скорости, так что скорость суммарного процесса равна нулю. Т.о., в общем случае химические реакции являются двусторонними или, как говорят, обратимыми. (Понятие «обратимая реакция» следует отличать от термодинамического понятия «обратимый процесс»: обратимый процесс характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямого и обратного процессов и, следовательно, бесконечно малой скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия).

Двусторонняя химическая реакция обратима в термодинамическом смысле только в непосредственной близости к состоянию химического равновесия. Двусторонняя реакция в состоянии, далеком от равновесного, когда скорости прямого и обратного процессов существенно различны и суммарная скорость реакции значительно больше 0, термодинамически необратима. Т.о., термин «двусторонняя реакция» шире, чем термодинамическое понятие «обратимая реакция», однако это понятие укрепилось и широко используется.

Итак, все химические реакции являются в принципе двусторонними (обратимыми). Однако практически в условиях проведения опыта (исходные концентрации, Р, Т) равновесие может быть сдвинуто в такое положение, при котором концентрации исходных веществ ничтожно малы и ими можно пренебречь. В этом случае практически протекает только прямой процесс. Такие реакции называют кинетически односторонними или кинетически необратимыми. Обычно необратимыми являются такие реакции, в ходе которых хотя бы один продукт удаляется из сферы реакции (выпадает осадок, выделяется газ, образуется малодиссоциирующее соединение), или такие, которые сопровождаются большим тепловым эффектом.

Если же при проведении реакции положению равновесия соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то такие реакции называются кинетически двусторонними или кинетически обратимыми.

Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакций

Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Мономолекулярными (одномолекулярными) называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и пр.). Бимолекулярные (двухмолекулярные) реакции такие, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых). В тримолекулярных (трёхмолекулярных) реакциях элементарный акт осуществляется при столкновении трёх молекул.

Так как при нормальном давлении тройных столкновений гораздо меньше, чем двойных, тримолекулярные реакции весьма редки; реакции большей молекулярности практически не встречаются.

Экспериментальное изучение кинетики той или иной реакции только в исключительных случаях позволяет отнести её к одной из указанных групп. Это удаётся сделать только для простых реакций, протекающих в одну стадию, уравнение которой совпадает со стехиометрическим уравнением реакции в целом (например, разложение и синтез HJ, разложение NO₂ и некоторые др.). Большинство химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (или параллельных) элементарных реакций, каждая из которых может принадлежать к любой из кинетических групп. В простейшем случае, если одна из элементарных реакций протекает значительно медленнее остальных, наблюдаемый кинетический закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости отдельных стадий сравнимы, кинетика может быть ещё больше осложнена. Поэтому для характеристики кинетики реальных процессов вводится понятие порядка реакции, отличное от понятия молекулярности.

Порядок химической реакции по данному веществу это число, равное степени n_i, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции. Сумма показателей степеней n₁ + n₂ + + n_n определяет порядок реакции в целом. Вследствие сложности большинства химических процессов порядок реакции обычно не совпадает с ее молекулярностью и не соответствует стехиометрическому уравнению.

Т.о., порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса.

Реакции разделяют также по природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции. Реакции, в которых участвуют молекулы, называют молекулярными. Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются цепными. Реакции с участием ионов называются ионными.

Реакции классифицируют по числу фаз, участвующих в реакции. Реакции, протекающие в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

Можно классифицировать реакции по степени сложности. В этом плане можно выделить двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые), изолированные (реакции, в ходе которых образуется продукт только одного типа) и параллельные, сопряженные, последовательные (консекутивные) реакции. Теоретическое изучение этих реакций основывается на том, что при протекании в системе одновременно нескольких реакций каждая из них идет независимо от других и подчиняется закону действия масс принцип независимого протекания реакций.

Лекция 2. Необратимые реакции первого, второго, n-го и нулевого порядка

Необратимые реакции первого порядка

Примеры:

2N₂O₅ 2N₂O₄ + O₂

CH₃OCH₃ CH₄ + H₂ + CO

Выведем кинетическое уравнение реакции первого порядка. Пусть в начальный момент времени имеется а моль исходного вещества А. Если к моменту t прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (ах) моль. Тогда концентрация вещества А в момент времени t равна:

С_А =

Скорость реакции первого порядка (согласно определению) прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Объединяя основное кинетическое уравнение с выражением для скорости химической реакции, получим:

= k / V

= k (a x)

Разделим переменные и проинтегрируем:

= k dt, ln (a x) = kt + Const

Найдем Const: если t = 0, х = 0 и ln a = Const.

kt = ln a ln (a x)

k = ln / a: V, (a x): V

k = ln

(С_о исходная концентрация вещества, С его концентрация к моменту времени t). k = t ^-1: сек ^-1, мин ^-1, час ^-1.

Освобождаясь от ln, получим:

= е^kt

(a x) = ae^-kt, x = a (1 e^-kt)

По этим уравнениям можно определить количество (a x) вещества А, не прореагировавшее к моменту t, и количество х этого вещества, прореагировавшее к моменту t (иначе количество вещества В, образовавшегося к моменту t).

Видно (из рис. и из уравнений), что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается момент, когда исходное вещество невозможно обнаружить аналитическим способом.

В точке пересечения: а х = х или х = а/2,

т.е. к моменту прореагирует половина исходного вещества. Поэтому время называют временем полураспада (периодом полупревращения).

ае^-k = a (1 e^-k)

2 e^-k = 1, e^k = 2,

= ln 2 / k

Т.о., не зависит от количества исходного вещества.

Величина, обратная k (константе скорости мономолекулярной реакции), характеризует среднюю продолжительность жизни отдельных молекул.

Кол-во в-ва х а/2 а - х t

Необратимые реакции второго порядка

Пример реакция омыления эфира:



CH₃COOC₂H₅ + NaOH CH₃COONa + C₂H₅OH

В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением:

А + В С + D +...

Пусть в момент t = 0 имеется а моль вещества А и b моль вещества В. Пусть к моменту t прореагирует x моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и x моль вещества В. Останутся не прореагировавшими (a x) моль вещества А и (b x) моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом:

= k / V и продифференцируем

= (а х) (b х) = k (а х) (b х)

(если V = const, его можно ввести в константу: k / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий:

k = ln ;

k = t ^-1моль^-1

Если а = b, то:

= k (a x)²



После интегрирования:

k =

Когда х = а / 2, t = (времени полураспада):

k = ; =

т.е. время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества.

Необратимые реакции n-го порядка

В общем случае уравнение реакции n-го порядка имеет вид:

А₁ + А₂ +... + А_n = А₁ + А₂ +... + А_n

Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости будет иметь вид:

= k (a - x)ⁿ, где k =

Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 до x, получим:

k =

Подставив: х = а/2 и t = , получим:

=

Видно, что обратно пропорционально а ^n-1, n - порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции:

lg = lg - (n - 1) lg a

tg = 1 - n

Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, 1/4, 1/3, ѕ и т.д.

Реакции нулевого порядка

Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом среди гетерогенных реакций.

= k, dx = k dt, x = kt + const

при t = 0 x = 0 x = kt

Лекция 3. Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные

Обратимые реакции первого порядка

Пример: реакции взаимного превращения изомеров. В общем случае стехиометрическое уравнение реакции первого порядка имеет вид:

А В

Реакция протекает одновременно в двух противоположных направлениях, поэтому скорость такой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, каждая из которых является реакцией первого порядка:

- = k₁ - k₂

a, b - исходное количество веществ А и В (моль);

x - количество вещества А (моль), прореагировавшее к моменту времени t.

Это следует из принципа независимости (принципа сосуществования) прямой и обратной реакции. Согласно этому принципу, если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Конечное изменение концентрации данного вещества является результатом всех независимых изменений. Этот принцип был проверен экспериментально.



= k₁ (a - x) - k₂ (b + x)

После преобразования:

= (k₁ + k₂) ( - x); = L

= (k₁ + k₂) (L - x), =

- ln (L - x) + ln L = (k₁ + k₂) t, k₁ + k₂ = ln

Т.о., для нахождения k₁ + k₂ надо знать L.

L = =

(числитель и знаменатель первого выражения делим на k₂; k₁ / k₂ = K - константа равновесия). Для нахождения L надо знать K.

В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы

= 0, k₁ (a - x) - k₂ (b + x) = 0

x - количество вещества А, прореагировавшее к моменту равновесия.

K = =

Зная K, найдем L и найдем k₁ + k₂ и k₁, k₂ в отдельности.

Иногда обратимую реакцию 1-го порядка формально удобно рассматривать как необратимую. Можно считать, что к концу реакции прореагирует x исходного вещества. Тогда дифференциальное уравнение скорости реакции будет иметь вид:

= k (x - x)

= , - ln (x - x) + ln x = kt

k = ln

Из сопоставления уравнений для k₁ + k₂ и k видно: k = k₁ + k₂, L = x.

Обратимые реакции второго порядка

Пример - реакция гидролиза сложного эфира:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О СН₃СООН + С₂Н₅ОН

В общем виде: А + В С + D

Скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

- = k₁C_A C_B - k₂C_C C_D

a - исходное число молей вещества А;

x - число молей А, прореагировавшее к моменту t.

= k₁C_A C_B - k₂C_C C_D



Рассмотрим наиболее простой случай, когда в начальный момент времени (t = 0) числа молей исходных веществ одинаковы и равны а, а количества молей конечных веществ равны 0. Тогда:

= k₁ - k₂

Умножим на V и обозначим: k₁ = k₁ / V, k₂ = k₂ / V:

= k₁ (a - x)² - k₂ x²

После алгебраических преобразований:

= (k₁ - k₂) (x² - 2 x + )

Квадратное уравнение (во вторых скобках правой части) можно представить как произведение двух двучленов:

= (k₁ - k₂) (m₁ - x) (m₂ - x)

(где m₁ и m₂ - корни квадратного уравнения)

x² - 2 x + = 0, m_{1, 2} =

Проинтегрировав уравнение, получим:



k₁ - k₂ = ln

Зная K, можно найти k₁ и k₂.

Параллельные реакции

Иногда исходные вещества реагируют одновременно в нескольких направлениях. Примеры параллельных реакций:

1. При нитровании фенола образуются одновременно п-, о-, м-нитрофенол.

2. Разложение бертолетовой соли при нагревании:

6KClO₃ 2KCl + 3O₂

3KClO₄ + KCl

Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых мономолекулярных реакций: А В, А С.

Скорость 1-й реакции: = k₁ (a - x), 2-й реакции = k₂ (a - x)

x₁ и x₂ - числа молей веществ В и С, образовавшихся к моменту t;

x = x₁ + x₂ - общее число молей А, прореагировавших к моменту t.

Скорость превращения вещества А по двум направлениям равна сумме скоростей превращения по каждому из направлений:

= + = k₁ (a - x) + k₂ (a - x) = (k₁ + k₂) (a - x)

После интегрирования получим:

k₁ + k₂ = ln (1)



Это уравнение отличается от уравнения для необратимой реакции 1-го порядка тем, что в нем стоит сумма констант скоростей обеих параллельных реакций. В случае трех параллельных реакций 1-го порядка в левой части уравнения будет стоять сумма трех констант.

Для двух параллельных необратимых реакций 2-го порядка получим уравнение:

= (k₁ + k₂) (a - x) (b - x)

После интегрирования:

k₁ + k₂ = ln (2)

Уравнения (1) и (2) дают возможность определить сумму констант скоростей. Если же нужно найти каждую константу в отдельности, необходимо получить еще одно уравнение, связывающее эти константы. Например, для двух параллельных необратимых реакций 1-го порядка

=

После интегрирования:

= (3)

Определив в некоторый момент времени количества веществ В и С, равные x₁ и x₂, получим отношение k₁ / k₂, и, решив совместно уравнения (1) и (3), получим возможность рассчитать каждую константу в отдельности.

Последовательные реакции

Это реакции с промежуточными стадиями. Таких реакций большинство, однако характер промежуточных веществ не всегда удается установить из-за экспериментальных трудностей.

Рассмотрим сначала наиболее простой случай двух последовательных мономолекулярных реакций, когда из 1 моль вещества А образуется 1 моль вещества В, а из 1 моль вещества В образуется 1 моль вещества С.

Пусть в начальный момент времени имеется а моль вещества А. К моменту t:

осталось (a - x) моль вещества А

появилось (x - y) моль вещества В

появилось у моль вещества С.

= k₁ (a - x)

После интегрирования (см. необратимые реакции 1-го порядка):

a - x = а

Скорость превращения вещества В равна:

= k₁ (a - x) - k₂ (x - y) = k₁ а - k₂ (x - y)

+ k₂ (x - y) = k₁ а

Решив это дифференциальное уравнение, будем иметь:

x - y = а ( - )

y = a (1 - + )

Покажем эти кривые на рис.:

Кривая (х - у) изменения количества промежуточного вещества В во времени имеет максимум при t_max, при котором получается наибольшее количество вещества В.

Значение t_max найдем из условия:

= 0

= a (- k₁ + k₂) = 0

k₁ = k₂

Логарифмируем: ln k₁ - k₁ t_max = ln k₂ - k₂ t_max

t_max =



Пусть k₂ / k₁ = r, т.е. k₂ = k₁ r: t_max = . Подставим это выражение для t_max в уравнение для (х - у):

(х - у)_max = ( - )

Наибольшее количество промежуточного вещества В зависит не от абсолютных значений скоростей обеих реакций, а только от отношения этих скоростей. Чем больше k₂ / k₁, тем больше ордината максимума на кривой (х - у) = f (t) и тем ближе этот максимум к началу реакции.

Кривая у = f (t), характеризующая накопление конечного продукта С во времени, имеет точку перегиба. Точка перегиба совпадает с точкой максимума на кривой (х - у) = f (t). Точка перегиба на кривой у = f (t) указывает на то, что вещество С образуется с начальным ускорением. Расчеты показывают, что при малых значениях отношения k₁ / k₂ кривая у вначале практически совпадает с осью абсцисс, т.е. вещество С в течение некоторого промежутка времени после начала реакции аналитически обнаружить нельзя. Этот промежуток времени получил название периода индукции.

Если k₁ k₂, то через достаточно большой промежуток времени

Тогда x - y = а ; а = а - х

x - y = или =

Т.о., отношение количеств веществ В и А через определенный промежуток времени после начала реакции становится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически не изменяется. Другими словами, количества веществ А и В убывают в одинаковой степени. Такое состояние называется переходным равновесием.

Если k₁ k₂, то = = (₂, ₁ - времена полураспада веществ В и А). Равновесие, отвечающее этому уравнению, называется вековым. Кроме того, при k₁ k₂ уравнение для у принимает вид:

y = a (1 - )

Следовательно, такая реакция протекает как реакция 1-го порядка. Только в самом начале реакции скорость отклоняется от скорости, описываемой уравнением для простой мономолекулярной реакции. Большинство реакций относится к последовательным, в которых конечная стадия протекает значительно быстрее, чем промежуточные.

Для более сложного процесса А B C D добавляется еще одно уравнение для скорости превращения вещества С:

= k₂ (x - y) - k₃ (y - z)

где (y - z) - число молей вещества С в момент t; z - число молей вещества D.

+ k₃ (y - z) = а ( - )

После интегрирования: y - z = а (С₁ + С₂ + С₃ )



С₁ = ; С₂ = ; С₃ =

Аналогично решается задача при большем количестве звеньев реакции. Для реакций более высокого порядка интегрирование получающихся уравнений не всегда возможно.

Лекция 4. Методы определения порядка реакций. Влияние температуры на скорость реакции: правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса, энергия активации и ее экспериментальное определение

Методы определения порядка реакций

Для определения порядка реакции в целом необходимо сначала установить порядок реакции по каждому веществу, вступающему в реакцию. Сумма порядков реакции по каждому веществу дает порядок реакции в целом. Чтобы определить порядок реакции по данному веществу, необходимо создать такие условия, при которых в процессе реакции изменялась бы концентрация только этого вещества. Для этого концентрации всех остальных участников реакции должны быть настолько большими, чтобы изменением их во времени можно было пренебречь и значения этих концентраций можно было ввести в константу скорости. Тогда для реакции

₁ A + ₂ B + ₃ C = ₄ D + ₅ E

протекающей при V = const, можно записать:

- = k₁ , где k₁ = k (1)

Порядок реакции по данному веществу можно определить следующими способами:

1. По времени полураспада (см. «Необратимые реакции n-го порядка). Время полураспада обратно пропорционально a ^n-1. Проводят несколько опытов с разной исходной концентрацией данного вещества. Этот метод особенно удобен для определения порядка реакций, протекающих между газообразными веществами.

2. Проводят реакцию так, что берут все вещества, кроме одного (скажем, А) в избытке. Реакцию проводят дважды, задаваясь разными начальными значениями концентрации. Тогда можно записать два уравнения скорости:

- = k₁ ; - = k₁

Разделим уравнения друг на друга и прологарифмируем:

= ; lg (C_A /t) - lg (C_A /t) = n₁ (lg C_A - lg C_A)

n₁ =

Дифференциалы заменяем конечными разностями:

n₁ =

Это уравнение и позволяет определить порядок реакции по веществу А. Для этого надо определить изменение концентраций C_A и C_A за время t, задавая разные исходные концентрации вещества А, а концентрации всех остальных веществ выбирая очень большими. Значения C_A и C_A, входящие в знаменатель, нужно брать средними для данного промежутка времени.

Аналогично определяют порядки реакций по другим веществам.

3. Порядок реакции можно определить графически из уравнения (1):

tg = n₁

Для построения такой кривой необходимо опытным путем определить среднюю скорость реакции

(- С_А /t) и концентрацию вещества А в каждый момент времени.

Влияние температуры на скорость реакции

В общем случае скорость химической реакции с повышением температуры увеличивается. Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10^оС скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Для характеристики зависимости скорости химической реакции от Т был введен температурный коэффициент скорости реакции : =

(k_T+10 и k_T - константы скорости химической реакции при температуре Т+10 и Т).

В среднем этот коэффициент равен 3. Следовательно, при изменении Т на 100^оС скорость реакции изменяется в 3¹⁰ или 59049 раз. Пользуясь температурным коэффициентом скорости реакции, можно рассчитывать константы скоростей при различных Т. Для этого прологарифмируем вышеприведенное выражение:

lg k_T+10 - lg k_T = lg k = lg /: T = 10^o

=

Если считать, что в пределах 10^о температурный коэффициент остается постоянным, можно записать:

=

После интегрирования:

= (T₂ - T₁)

где - средний температурный коэффициент в интервале температур Т₂ - Т₁.

Такая оценка зависимости скорости реакции от Т носит весьма приближенный характер и имеет малую практическую ценность. Более обоснованную зависимость константы скорости реакции от Т можно получить с помощью уравнения изохоры или изобары химической реакции. Без индексов, характеризующих условия протекания процесса, уравнения изохоры и изобары запишутся одинаково:

=

где К = k₁ / k₂ - константа химического равновесия;

k₁ и k₂ - константы скоростей прямой и обратной реакций;

Н - теплота химической реакции.

= =

Запишем тепловой эффект как разность двух величин:

Н = Е₁ - Е₂

- = -

С точностью до постоянной величины В можно считать, что слагаемые правой и левой части попарно равны друг другу:

= + В; = + В

Опыт показал, что В = 0. Поэтому в общем виде можно записать:

=

Это уравнение называется уравнением Аррениуса и характеризует зависимость константы скорости химической реакции от Т. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной Т, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.

Проинтегрируем уравнение Аррениуса, считая, что Е - величина постоянная:

ln k = - + ln C

(ln C - константа интегрирования). Величину Е можно определить из графика:

tg = -

Потенцируя вышеприведенное выражение, получим:

k = C e- ^{E /RT}

Из этого уравнения видно, что константами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель С и энергия активации Е. Чем больше Е, тем меньше скорость химической реакции

Если уравнение Аррениуса проинтегрировать в пределах от Т₁ до Т₂, то получим:

=

(k₂ - константа скорости химической реакции при Т₂, k₁ - то же при Т₁). Т.о., зная величину константы скорости реакции при одной Т, можно вычислить ее величину при другой Т.

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния I в энергетическое состояние II, сопровождающийся теплотой Н. Из рис. видно, что переход из состояния I в состояние II возможен при затрате энергии Е₁; обратный переход возможен при затрате энергии Е₂.

При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии - Н = Е₂ - Е₁

Величина равна (по закону Гесса) разности энтальпий исходных и конечных продуктов реакции - Н = Н₁ - Н₂, отсчитываемых от некоторого исходного значения, принятого за нулевое (Н = 0).

Лекция 5. Теория активных столкновений. Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям

кинетический реакция фотохимический квантовый

Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, геометрическая конфигурация, порядок связи атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается: давления (или концентрации), Т, условия осуществления процесса (например, в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным этапом является интерпретация кинетических закономерностей с позиций молекулярно-кинетической теории (МКТ).

Некоторые основные законы МКТ:

- Закон распределения Больцмана (для системы с постоянным объемом):

N_i = A

Ni - число молекул (в равновесной системе), обладающих некоторой энергией i;

- больцмановский множитель; k - константа Больцмана;

А зависит от Т, числа молекул в системе и от свойств самих молекул.

В иной форме:

=

Эти уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии (энергии поступательного или вращательного движения, энергии колебаний и пр.), при условии, что суммарная энергия системы постоянна. Не учитывается возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уровнях.

- Закон Максвелла-Больцмана выведен в применении к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения. Этот закон распределения является одним из основных законов статистической физики. Максвелл использовал этот закон для выяснения распределения молекул по скоростям (закон Максвелла), а Больцман - для нахождения распределения молекул по энергиям. Значение закона Максвелла-Больцмана заключается также в возможности вычисления различных статистических средних свойств молекул - скоростей, энергий и т.д.

Применение МКТ к расчету скоростей химических реакций основано на предположении о том, что каждое столкновение приводит к осуществлению элементарного акта. Если это предположение правильно, то скорость химической реакции можно подсчитать по формулам для числа столкновений между молекулами. Проверим это предположение на конкретном примере экспериментально изученной реакции

NOCl + NOCl 2NO + Cl2

При Т = 529 К и Р = 760 мм рт.ст. экспериментально установлено, что скорость реакции равна 1,1910-⁶ моль/см³с.

Подсчитаем число двойных столкновений между молекулами одного сорта:

Z = 2n^{2 2} = 2n^{2 2}

n - Число молекул в 1 см³;

M - молекулярный вес;

- эффективный диаметр столкновения.

Оказывается, что Z = 4,1410²⁸ (число столкновений в 1 см³ за 1 с). Т.к. при каждом столкновении исчезают 2 молекулы NOCl, в 1 с разлагается 8,2810²⁸ молекул или 1,37510⁵ моль.

= = 1,2110¹¹

Т.о., расчетная скорость превышает наблюдаемую в 10¹¹ раз. Это расхождение показывает, что исходное предположение о результативности каждого столкновения неправильно, и только небольшое число столкновений между молекулами приводит к осуществлению элементарного акта.

Расхождение между числом столкновений и числом реагирующих молекул, а также экспериментальная зависимость скорости реакции от Т привели Аррениуса к гипотезе, согласно которой вступать в реакцию способны только те молекулы, энергия которых превышает некоторую критическую величину - энергию активации Е.

С одной стороны, из уравнения Аррениуса

k = C e-^E/RT (1)

(k - константа скорости реакции)

С другой стороны, МКТ дает для числа столкновений молекул, энергия которых превышает некоторую величину Е, уравнение

Z a = Z o e-^E/RT (2)

(Z o - полное число столкновений, определяемое по вышеприведенной формуле для Z).

Это предположение можно проверить двумя независимыми способами:

1. Е активации можно рассчитать по экспериментальной зависимости k от Т. Путем подстановки полученного значения в уравнение (2) может быть получено число активных (т.е. приводящих к реакции) столкновений. Результаты сравнения этого значения с экспериментальным покажут степень достоверности сделанного предположения.

2. Рассчитанное из опытных данных число активных столкновений может быть подставлено в уравнение (2) и вычислено значение Е, которое можно сравнить с найденным опытным путем.

Результаты, полученные обоими способами, показывают, что гипотеза активных столкновений подтверждается экспериментальными данными, т.к. расхождения лежат в пределах ошибок опыта.

Для многих реакций наблюдается удовлетворительное совпадение теоретических и наблюдаемых значений скорости реакции. Однако чаще расчетное значение превышает опытное - отличается в некоторое постоянное число раз. Это расхождение нельзя объяснить ошибками опыта; оно имеет принципиальное значение и показывает, что химическая реакция, имеющая место при активном столкновении, не абсолютно достоверна, а имеет конечную вероятность, равную Р. Причин этого может быть несколько; рассмотрим две из них.

1. Для сложных молекул при активном соударении должно осуществляться такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции. Вероятность соответствующей геометрической конфигурации при столкновении и выражает величина Р, которую называют стерическим фактором (стерическим множителем).

2. В теории столкновений предполагается, что до достижения при столкновении критической энергии Е реакция не пойдет, а после достижения значения Е - пойдет независимо от того, насколько превышена величина Е. Между тем не исключено, что элементарный акт может осуществляться и при значениях энергии столкновения, меньших Е (туннельный эффект), и что вероятность реакции возрастает по мере увеличения энергии сталкивающихся молекул (по сравнению с энергией активации).

Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям

Расчет константы скорости

Исходя из МКТ и гипотезы активных столкновений, теоретическая интерпретация бимолекулярной реакции типа А + В продукты может быть следующей. Элементарный акт происходит только при столкновении реагирующих частиц. Если суммарная энергия сталкивающихся молекул меньше некоторой критической величины а, вероятность реакции равна нулю; если суммарная энергия равна а или как угодно больше а, вероятность реакции равна некоторой конечной величине Р. Тогда скорость реакции (в молекул/см ³с) равна

- = PZ a = PnA nB ²AB 8kT ( + )^1/2

Это соотношение и есть основное математическое выражение теории столкновений для бимолекулярных реакций. Из него может быть получена связь между константой скорости и молекулярными параметрами реагирующей системы.

Если концентрации реагирующих молекул выразить в моль/см ³:

СА = , СВ =

- = - = Р = РСА СВ N²AB 8kT ( + )^1/2

Из основного постулата химической кинетики для бимолекулярной реакции имеем

- = k СА СВ

Сравнение уравнений дает теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:

k = РN²AB 8kT ( + )^1/2 = РN²AB 8RT ( + )^1/2

Постоянный множитель

const = N²AB 8R ( + )^1/2

называется фактором столкновений.

k = P const

Прологарифмируем, а затем продифференцируем это выражение:

ln k = ln (P const) + lnT -

= (1)

Сравнив уравнение (1) с уравнением Аррениуса, получим:

Е = Е а + RT

Поскольку большинство химических реакций проводится при Т до 1000 К, а Е имеет порядок 10⁴ - 10⁵ кал/моль, величиной 1/2RT Т 1000 кал/моль можно пренебречь и уравнение (1) записать так:

= (2)

или k = const e ^{- E/RT}, что совпадает с уравнением Аррениуса.

Использование уравнения (2) оправдано, когда Е (энергия активации) достаточно высоки (Е RT); если это условие не соблюдается, следует использовать более точное уравнение (1).

В ходе химической реакции непрерывно убывает число активных молекул, превращающихся в продукты реакции. Если скорость реакции значительно меньше скорости молекулярно-кинетической активации, относительное число активных молекул будет сохраняться постоянным и максвелл-больцмановское распределение не будет искажено. Если же реакция протекает достаточно быстро и скорость ее сравнима со скоростью активации, относительное число активных частиц будет убывать, т.е. будет происходить так называемое выгорание активных частиц. Это явление имеет большое значение для интерпретации быстрых процессов - взрывных и разветвленных цепных.

Практически удобным критерием соблюдения максвелл-больцмановского распределения во время реакции будет неравенство: Е а RT ( a kT). Это неравенство показывает, что при данной энергии активации любой процесс с повышением Т может перейти в область несоблюдения максвелл-больцмановского распределения.

Пусть соблюдается максвелл-больцмановское распределение. Откажемся от предположения, согласно которому вероятность реакции постоянна независимо от избытка энергии столкновений по сравнению с энергией активации, и будем считать, что каждому значению энергии столкновения i соответствует определенное значение константы скорости ki. тогда получим уравнение:

=

Сравнение этого уравнения с уравнением Аррениуса показывает, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. Такое определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения МКТ к изучению скоростей химических реакций.

Типы бимолекулярных реакций

Бимолекулярные реакции - наиболее распространенный класс химических превращений. Кроме того, поскольку процесс активации является бимолекулярным, оказалось, что и мономолекулярные реакции проходят через бимолекулярную стадию.

Все бимолекулярные реакции можно разделить на три типа:

1. Реакции между валентно-насыщенными молекулами. Это реакции обмена или ассоциации:

HJ + C2H5J C2H6 + J2

Их характерная особенность состоит в том, что число свободных валентностей до и после реакции равно нулю.

2. Реакции радикала (или атома) с валентно-насыщенной молекулой. К реакциям этого типа принадлежит большинство промежуточных элементарных стадий сложных реакций. В таких реакциях свободная валентность, имеющаяся в исходных веществах, сохраняется и в продуктах реакции:

СН₃ + С2Н6 СН4 + С2Н5

Н + СН2 = СН2 СН3 - СН2



или же число свободных валентностей возрастает:

Н + О2 ОН + О

Эти процессы имеют большое значение для протекания разветвленных цепных реакций.

3. Рекомбинация атомов и радикалов. При рекомбинации радикалов свободные валентности исходных веществ исчезают и образуется насыщенная молекула. Процессы такого типа маловероятны по энергетическим соображениям, и чаще осуществляется рекомбинация на стенках сосуда или при тройном столкновении. Однако с увеличением числа атомов в радикале возможность перераспределения энергии по внутренним степеням свободы возрастает и объемные реакции типа

СН₃ + С2Н5 С3Н8

могут конкурировать с рекомбинациями двух других типов.

Лекция 6. Теория активного комплекса (переходного состояния)

Рассмотрим взаимодействие атома Z с двухатомной молекулой по реакции:

XY + Z X + YZ

По мере приближения атома Z к молекуле XY вдоль прямой, соединяющей ядра атомов X и Y, связь между атомами Z и Y усиливается, а между атомами X и Y - ослабевает. На некотором расстоянии атома Z от молекулы XY возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый активный комплекс X-Y-Z. Последний, распадаясь, образует конечные продукты реакции: свободный атом X и молекулу YZ.

Проследим за изменением потенциальной энергии системы из трех атомов в процессе реакции.

В точке максимума молекулы XY или YZ отдельно уже не существуют; система их трех атомов представляет собой нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу. Это состояние получило название активного комплекса, или переходного состояния.

Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации (Екл - классической энергией активации), т.е. той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. Разность между потенциальными энергиями исходных веществ и продуктов реакции - это тепловой эффект реакции Н.

...