Химическая кинетика и катализ

Активный комплекс, возникший из исходных веществ, может превратиться только в конечные вещества. Атомы, достигая конфигурации активного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования конечных продуктов. В случае обратимых реакций активный комплекс для обратной реакции имеет ту же конфигурацию, что и активный комплекс для прямой реакции; прямой и обратный процессы протекают независимо друг от друга.

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакций аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния был разработан в 1935 г. (Эванс и Поляни; Эйринг).

В основе метода переходного состояния лежат три предположения:

1. Протекание реакции существенно не нарушает распределения молекул по состояниям, и распределение статистически отвечает закону Максвелла-Больцмана. Расчеты показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев, и результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом.

2. Элементарный акт реакции протекает адиабатно; в данном случае этот термин имеет другой смысл, чем в термодинамике, а именно: он означает, что движение ядер атомов происходит гораздо медленнее, чем движение электронов, поэтому при каждой конфигурации ядер электроны успевают перестроиться. Т.о., ядра движутся независимо от движения электронов.

3. Движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Это предположение существенно упрощает нахождение средней скорости реакции, т.к. позволяет пользоваться классической статистикой. Расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера и вблизи нее.

В результате: если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости химической реакции. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства неизвестны.

Вычисление энергии активации химической реакции - задача квантовой химии; методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные расчеты. Однако, несмотря на недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания химических процессов.

Лекция 7. Цепные реакции. Теория простых и разветвленных цепей. Теория взрывов и воспламенений. Тепловой взрыв

Опытным путем было установлено, что целый ряд химических реакций протекает таким образом, что вначале в системе образуются активные частицы, чаще всего свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и поэтому очень реакционноспособны. Активные частицы вступают в реакции, при которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Эта последовательность реакций, которые периодически повторяются, называется цепной реакцией.

Таким образом, зарождение очень небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных продуктов. Цепные реакции обычно протекают циклически. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого снова происходит регенерация активной частицы.

Несмотря на то, что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация при этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций.

Типичным примером цепной реакции может служить реакция соединения хлора с водородом на свету. Если осветить на очень короткий промежуток времени (например, искрой) смесь газообразных хлора и водорода, то произойдет взрывная реакция образования хлористого водорода. Это объясняется тем, что вслед за элементарным фотохимическим актом, заключающимся в разложении поглотившей свет молекулы хлора на атомы, продукты этой первичной реакции атомы хлора и продукты вторичной реакции атомы водорода вступают в длинную цепь реакций с молекулами хлора и водорода, не поглотившими света. Схема этой реакции, предложенная Нернстом, может быть записана так:

+ h

Cl₂ 2 Cl Зарождение цепи

Cl + H₂ HCl + H Развитие

H + Cl₂ HCl + Cl цепи

..........

2 Cl Cl₂ Обрыв

2 H H₂ цепи

В этой схеме можно выделить три группы реакций:

Первичная реакция диссоциации хлора под действием света реакция зарождения цепи. Характерной особенностью данной реакции является то, что в результате нее возникают активные центры. Активными центрами могут быть свободные атомы (как в рассматриваемой реакции), радикалы или химически активные молекулы, обладающие избытком внутренней энергии.

Под влиянием инициирующей реакции (1) возникают последовательно идущие один за другим циклы развивается цепная реакция (развитие цепи):

Cl H Cl H Cl H ...

Реакции, которые приводят к гибели активных частиц, а при достаточной интенсивности и к прекращению цепной реакции, называются реакциями обрыва цепи. Число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва называется длиной цепи.

Рекомбинация атомов как бимолекулярный процесс в объеме невозможна, т.к. энергии, выделяющейся при образовании молекулы, достаточно для разрыва возникшей связи. Для стабилизации возникшей молекулы необходимо присутствие третьей частицы, которая воспринимала бы избыток энергии. Такой третьей частицей может быть молекула постороннего вещества или стенка реакционного сосуда.

При низких давлениях активные центры гибнут на стенках, при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв, например:

Cl + Cl + M Cl₂ + M

H + H + M H₂ + M

где М третья частица. В присутствии кислорода обрыв цепи происходит вследствие реакции:

Н + О₂ + М НО₂ + М

с последующей гибелью НО₂ на стенках или по реакции:

НО₂ + Н Н₂ + О₂

Поэтому для цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от величины удельной поверхности реакционного сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества и от давления или концентрации реагирующих веществ, причем реакция протекает как взрывная только по достижении определенных значений давления.

Если в результате одного элементарного акта возникают две или больше химически активные частицы, то процесс называется разветвленным цепным процессом. При этом число активных центров, а следовательно, и скорость процесса будут лавинообразно нарастать до того момента, когда в результате израсходования исходного вещества скорость процесса начнет уменьшаться. Примером таких процессов могут служить реакции сгорания углеводородов. Так, при окислении метана возможна реакция возникающего при высоких температурах радикала НО₂ с одним из первичных продуктов окисления формальдегидом и кислородом с образованием трех радикалов:

НО₂ + НСОН + О₂ СО₂ + 3ОН

Размещено на http://www.allbest.ru/

а)

Размещено на http://www.allbest.ru/

б)

Если каждый элементарный акт приводит к разветвлению цепи, то наблюдается реакция с сильно разветвлёнными цепями (а). Если разветвление происходит не при каждом элементарном акте реакции, а лишь изредка, то наблюдаются реакции с редко разветвлённой цепью (б).

Цепными являются многие процессы окисления и горения, крекинга, полимеризации, галоидирования и др.

Имеющие большое практическое значение реакции полимеризации очень часто протекают с участием свободных радикалов. Такая полимеризация получила название радикальной. Зарождение цепей, связанное с образованием свободных радикалов, может произойти под действием света, -излучения, - или -частиц, нейтронов, электрического разряда, а также под действием нагревания (термическая полимеризация) или под влиянием инициаторов (инициированная полимеризация). Если применяются инициаторы, свободные радикалы возникают в результате диссоциации молекул-инициаторов; инициаторами чаще всего являются перекиси.

Реакции, инициированные добавлением веществ или воздействием излучений, способствующих появлению радикалов в системе, называют индуцированными цепными реакциями.

Появление радикалов не всегда связано с возникновением цепного химического процесса. Всё зависит от реакционной способности возникающих радикалов и от теплового эффекта реакции с участием радикала. Если к смеси H₂ + Cl₂ добавить O₂, то цепи обрываются (смотри вышеприведённые реакции); HO₂ малоактивный радикал, не способный продолжать цепь. Другие примеры малоактивных радикалов: аллильный радикал CH₂=CHCH₂ (свободная валентность сопряжена с двойной связью); NO. Радикал может оказаться малоактивным и в том случае, если реакция, в которую он вступает, заметно эндотермична.

В цепных реакциях очень распространено явление отрицательного катализа веществами, соединяющимися с активными переносчиками реакции и вызывающими обрыв цепей.

Для характеристики цепных процессов важное значение имеют понятия длина цепи и длина ветви. Длина цепи равна числу реакций (циклов), возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта; чаще всего промежуточный продукт это атом или радикал.

Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию даёт в среднем новых молекул промежуточного продукта; вступив снова в реакцию, они дают ² молекул того же продукта и т. д. Для простых, неразветвлённых цепных реакций может быть только 1, так как величина есть одновременно вероятность того, что неразветвлённая цепь не обрывается на данном звене, а даёт одну новую активную молекулу. Таким образом, длина цепи (общее число реакций):

I = 1 + + ² + ³ +... =

Если = 1, то в этом случае длина цепи равна бесконечности, а процесс стационарен; если 1, то процесс будет затухающим и I1.

Для разветвленных цепных процессов 1 и вышеприведенное выражение неприменимо; отрицательные значения I не имеют физического смысла, но они указывают на разветвленный цепной процесс, протекающий с самоускорением. Если 1, то абсолютное значение I

I =

дает уже не длину цепи, а длину ветви, т.е. число элементарных реакций, которые произойдут до момента разветвления. При сплошь разветвленной цепи = 2, а длина ветви равна 1.

Длину цепи можно определить и как отношение скорости образования продукта реакции к скорости убывания активных частиц. Пусть за промежуток времени t образовалось а молекул конечного продукта и убыло n молекул промежуточного продукта, тогда:

I =

Кинетика неразветвленных цепных реакций.

Если в выражении I = а/n величины а и n определять для t = 1, то а = v скорости реакции.

v = In

Таким образом, если каким-либо способом можно определить длину цепи и число молекул активного продукта, образующихся в единицу времени, то можно найти и скорость реакции. I и n функции времени; после некоторой задержки, в течение которой происходит зарождение цепей, реакция протекает спокойно с постепенно уменьшающейся скоростью.

Скорость простых цепных реакций обычно подчиняется простым кинетическим уравнениям, но часто из-за больших значений длины цепи константы скорости таких реакций имеют аномально высокое значение.

Для расчёта реакций такого типа широко применяют принцип стационарности Боденштейна. Хотя вывод кинетических уравнений и не представляет большой трудности, сложность расчёта заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев детальный механизм реакции не известен. Практически не существует метода составления схемы цепной реакции, однозначно удовлетворяющей эмпирически найденному кинетическому уравнению. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из неё уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта.

Разветвленные цепные реакции

Если происходит разветвление цепей и если число новых цепей, возникающих в короткий период времени, больше числа обрывающихся цепей, то скорость реакции быстро увеличивается и может произойти взрыв, хотя температура и не повышается настолько, чтобы был возможен тепловой взрыв. Переход реакции во взрывной режим возможен только при вполне определенных давлениях (или концентрациях) и температурах реагирующей смеси. При данной температуре существуют пределы давлений, в области которых возможен взрыв или самовоспламенение.

Если построить зависимость давления, при котором происходит воспламенение, от температуры, то во многих случаях кривая выглядит так, как показано на рис. Вся область, расположенная слева от кривой АВС, соответствует условиям, при которых самовоспламенение невозможно. Процесс самовоспламенения газовой смеси возможен только в заштрихованной области. При некоторой заданной температуре Т₁ существует нижний предел давления Р₁, ниже которого самовоспламенение невозможно, и верхний предел давления Р₂, выше которого самовоспламенение также невозможно.

Качественно наблюдаемое явление можно объяснить следующим образом. При низких давлениях, меньших Р₁, среднее число актов обрыва цепей превышает число актов разветвления цепей, и горение становится невозможным. При давлениях выше Р₁ вероятность обрыва цепей уменьшается, т.к. из-за столкновений частиц уменьшается вероятность достижения активными частицами стенок сосуда. При дальнейшем повышении Р наблюдается второе критическое давление Р₂; при этом вновь среднее число актов обрыва цепей начинает превышать число актов разветвления цепей, но обрыв цепей происходит уже не на стенках, а в объеме в результате тройных столкновений.

Величина Р₁ убывает с повышением Т по закону е^Е/RT. Значение Р₁ зависит от обработки материала сосуда, диаметра сосуда, состава смеси. Положение точки В, так называемого мыса полуострова самовоспламенения, зависит от этих же параметров. Величина Р₂ растет с повышением температуры по закону е^-Е/RT и очень мало зависит от величины поверхности, диаметра и формы сосуда.

Опыт показывает, что в ряде случаев наблюдается не два, а три предела самовоспламенения, или взрываемости; после перехода через этот третий предел снова начинается интенсивное самовоспламенение. В большинстве случаев третий предел имеет чисто тепловую природу, но в некоторых случаях (в частности, в реакции Н₂ + О₂) он имеет цепной характер.

Важной характеристикой цепных процессов является так называемый период индукции , который, строго говоря, характеризует время, в течение которого концентрация промежуточного продукта (активных центров реакции) увеличивается в е раз. На практике под периодом индукции понимают условную величину время, в течение которого скорость процесса переходит от незначительной неизмеримой величины к очень большой измеримой величине. Обычно из-за лавинообразного нарастания скорости процесс вначале развивается медленно, а через определенный промежуток времени начинает идти с большой и все возрастающей скоростью.

Тепловой взрыв

Если экзотермическая реакция протекает в замкнутом объеме, то, в частном случае реакции горения, возможны процессы, при которых теплота, выделяющаяся в окружающую среду, оказывается меньше теплоты реакции. Это приводит к саморазогреву реагирующей смеси и к увеличению скорости реакции. Явление перехода реакции к нестационарному, прогрессивно ускоряющемуся выгоранию смеси получило название теплового взрыва.

Условия воспламенения, и, в частности, температура воспламенения зависят от природы горючей смеси, ее концентрации, материала стенок и формы сосуда, природы внешней среды, т.к. от всех этих факторов зависит тепловой режим процесса.

Лекция 8. Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Квантовый выход. Общее уравнение скорости фотохимической реакции. Типы фотохимических процессов

Основные законы фотохимии. Квантовый выход

Фотохимией называется раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света.

Основной процесс, проходящий под действием света, фотодиссоциация, или возбуждение молекул.

Гротгус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Закон Гротгуса-Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом.

Ламберт (1760) установил, что ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер (1853) показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое. Объединенный закон Ламберта-Бера можно записать в форме:

I = I_oe^-knl (1)

I_o интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя;

I то же после поглощения в слое толщиной l;

n число поглощающих свет молекул в 1 см³;

k множитель пропорциональности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения.

Вант-Гофф показал (1904), что количество химически измененного вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом световой энергии. Количество энергии Q, поглощенной в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта-Бера:

Q = I_o I = I_o (1 e^-knl) (2)

Тогда скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству энергии, поглощенной веществом в единицу времени:

= K I_o (1 e^-knl) (3)

К множитель пропорциональности.

Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна (1912), который гласит, что каждому поглощенному кванту излучения h соответствует одна измененная молекула.

Число квантов, поглощенных в единицу времени, равно

n_a = Q/h.

Следовательно, изменению под действием света должны подвергнуться n_p = Q/h молекул.

Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода . Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов:

= = (4)

где n_p число прореагировавших молекул.

Скорость химической реакции

= = = (5)

Подставив в уравнение (5) выражение (2), получим

= (1 е^-knl) (6)

Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении (3).

Основные типы фотохимических процессов

Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы:

Реакции, в которых квантовый выход = 1 (например, образование перекиси водорода);

Реакции, в которых 1 (разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты);

Реакции, в которых 1 (образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты);

Реакции, в которых 1 (реакция взаимодействия хлора с водородом).

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка-Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы означает появление вторичных процессов, которые идут уже без поглощения света.

Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше 1. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка-Рабиновича.

Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами.

В ряде случаев квантовый выход оказывается больше 1; особенно часто он равен 2 или 3. Примерами таких процессов могут служить реакции разложения в газовой фазе следующих веществ ( = 2):

h

2HJ H₂ + J₂

2HBr H₂ + Br₂

2NOCl 2NO + Cl₂

Фотохимическое разложение бромистого и йодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен.

В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых 1, во многих случаях неизвестен.

Примером реакций, для которых 1, является уже рассмотренная реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции 10⁵, т.е. одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул.

Таким образом, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах.

К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих её молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др.

В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света. Заметное нарушение равновесия можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице.

Размещено на Allbest.ru