Квантово-хімічне дослідження механізмів реакцій утворення та розкриття епоксидного циклу

Значення хімічних зсувів, розраховані за допомогою розроблених базисних наборів, не поступаються, а в деяких випадках перевершують за точністю результати, отримані при використанні більших за розміром стандартних наборів базисних функцій.

Оскільки спектри ЯМР 1Н, 13С і 17О для епоксидів (2.27, 2.28) виміряні для сумішей стереоізомерів, порівняння розрахованих значень хімічних зсувів з експериментальними даними дозволило нам уперше здійснити віднесення сигналів у спектрах ЯМР суміші сполук (2.27, 2.28) до відповідних ядер.

РОЗДІЛ 6. Ідентифікація стереоізомерних епоксидів і олефінів бі- й поліциклічного рядів за даними спектрів ЯМР. Комплексне експериментальне і квантово-хімічне дослідження

Для структурного аналізу оксиранів у більшості випадків використовується спектроскопія ЯМР на ядрах 1Н, в основному, для співвіднесення конфігурації епоксидного циклу з хімічними зсувами протонів, розташованими на відстані більше 2.0 A від циклу. На цих відстанях основну роль у (де)екрануванні ядер відіграють ефекти магнітної анізотропії епоксидного циклу. Оскільки традиційні моделі групової анізотропії та анізотропії зв'язків не можуть пояснити наявні експериментальні та розрахункові дані, ми дослідили магнітно-анізотропний вплив епоксидного циклу на величину хімічного зсуву ядра 1Н, розташованого на відстані від 2.0 до 3.5 A від оксиранового кільця (підрозділ 6.1).

Нами виконано розрахунки модельної системи “оксиран - метан”, в якій молекулу метану послідовно переміщували в площинах, паралельних і перпендикулярних площині СОС епоксидного циклу. Ці розрахунки дозволили побудувати відповідні поверхні магнітного екранування ядра 1Н у молекулі метану. На основі отриманих результатів запропонована нова, відмінна від традиційної, графічна модель розрахунку величини хімічного зсуву протону в залежності від його просторового розташування відносно епоксидного циклу. У площині СОС оксирану та на близьких відстанях від площини оксирану ( 2.0 A) відбувається деекранування протона, усередині цієї області деекранування максимальне біля атомів Оксигену і Карбону. Ми припускаємо, що у площині оксирану виділяються два конуси деекранування: один направлений за бісектрисою кута СОС (рис.6.1, конус 1), другий - за зв'язком С-С (конус 2). В області від 2.0 до 3.5 A над площиною молекули оксирану спостерігається конус екранування, вісь якого проходить приблизно через центр епоксидного циклу (конус 3), а також три конуси деекранування з центрами біля атомів Оксигену і Карбону (конуси 4, 5 і 6). Зі збільшенням відстані від площини СОС деекрануючий вплив епоксидного циклу зменшується. Конуси 5 і 6 здійснюють більший вплив на магнітне екранування протона на близькій відстані від епоксидного циклу, тоді як розташований біля атома Оксигену конус 4 здійснює вплив на більших відстанях.

Запропонована нами модель дозволяє оцінити величини магнітного екранування ядер 1Н, виходячи лише з геометрії молекули, без їх прямого неемпіричного розрахунку, і може бути використана для інтерпретації спектрів ЯМР 1Н епоксидних сполук, особливо великих молекул, до яких належать такі природні сполуки, як терпени й кортикостероїди.

Підрозділ 6.2 присвячений вивченню стереохімічних особливостей реакції епоксидування етилиденнорборнену. Квантово-хімічне дослідження структури і магнітних властивостей стереоізомерних диепоксидів етилиденнорборнену та співставлення розрахованих і експери- ментальних значень хімічних зсувів ядер 1Н епоксидів дозволило встановити, що епоксидування суміші Z- і E-ізомерів етилиденнорборнену (6.7, 6.8) надлишком пероксиоцтової кислоти приводить до утворення суміші чотирьох стереоізомерів із переважним утворенням диепоксидів з екзо-орієнтацією позациклічного епоксидного фрагмента (6.9, 6.10). Проведені розрахунки дозволили вперше здійснити віднесення сигналів у спектрах ЯМР 17О стереоізомерних диепоксидів етилиденнорборнену до відповідних ядер. Згідно з результатами розрахунку сигнал найбільш екранованого ядра O1 відповідає епоксинорборнановому Оксигену в ендо-стереоізомерах (6.11, 6.12). Ядра О2 в екзо-стереоізомерах (6.9, 6.10) більш деекрановані ніж у диепоксидах (6.11, 6.12).

У результаті епоксидування тетрагідроіндену монопероксифталевою кислотою після хроматографічного розділення виділено три продукти. Аналіз ППЕ тетрагідроіндену (підрозділ 6.3) показав наявність чотирьох локальних мінімумів, які характеризуються близькими значеннями енергій. Кожному конформеру біциклічного дієну формально відповідають чотири стереоізомерних диепоксиди, які можуть утворитися у реакції епоксидування і які відповідають ендо-ендо-, ендо-екзо-, екзо-ендо- та екзо-екзо-орієнтації епоксидних циклів відносно біциклічного карбонового каркаса. Серед локальних мінімумів диепоксидів тетрагідроіндену ми вибрали найбільш стабільні конформери для кожного ізомеру (6.13 - 6.16) і використали ці структури для подальшого дослідження величин хімічних зсувів ядер 1Н і 13С і дипольних моментів. Детальне порівняння теоретичних й експериментальних спектрів ЯМР дозволило нам віднести продукти цієї реакції до сполук (6.14, 6.15). Розраховані значення дипольних моментів цих диепоксидів знаходяться у відповідності з експериментальними значеннями коефіцієнта Rf. Оскільки сполучені циклопентанове й циклогексанове кільця входять до складу молекул кортикостероїдів, досліджені нами залежності величин хімічних зсувів ядер 1Н і 13С в ізомерах (6.13 - 6.16) як від орієнтації епоксидного циклу, так і від конформації шестичленного циклу є подальшим кроком в області вивчення структури стероїдів і подібних їм сполук.

Проведені розрахунки величин хімічних зсувів ядер 1Н тетрациклічного нітрилу (6.17) й епоксинітрилу (6.18) дозволили вперше здійснити віднесення сигналів експериментальних спектрів ЯМР 1Н цих сполук до відповідних ядер (підрозділ 6.4). Аналіз спектрів виявив незвичну й значну різницю значень () хімічних зсувів протонів метиленового містка біля атома карбону С12 (для сполук 6.17 і 6.18 відповідно 2.1 і 1.4 м.ч.). Для пояснення цього факту нами були розраховані хімічні зсуви протонів у спектрах ЯМР насиченого аналога (6.19) тетрациклічного нітрилу (6.18), нітрилів, які не містять метиленовий місток С1С11С8 (6.20-6.22), а також тетрациклів, які не містять ціаногрупи (6.23-6.25). Аналіз розрахованих величин хімічних зсувів протонів сполук (6.17 - 6.25) дозволив зробити висновок про те, що високе значення хімічного зсуву протонів H12s сполук (6.17, 6.18) зумовлене деекрануючим магнітно-анізотропним впливом метиленового містка (0.5 м.ч.), ціаногрупи (0.2 м.ч.), подвійного зв'язку (0.7 м.ч.) й епоксидного циклу (0.3 м.ч.) відповідно. Сигнали протонів Н12а розташовані в найбільш сильному полі у спектрах нітрилів (6.17, 6.18) завдяки екрануючому магнітно-анізотропному впливу метиленового містка (1.6 м.ч.) і подвійного зв'язку (0.4 м.ч.). Таким чином, велика різниця хімічних зсувів (H12s,H12a) для сполук (6.17, 6.18) є наслідком спільного магнітно-анізотропного впливу ціаногрупи, подвійного зв'язку, епоксидного циклу і, в основному, метиленового містка С1С11С8, що деекранує протон H12s і екранує протон Н12а.

Параметри спектрів ЯМР 1Н стереоізомерних амінів ряду норборнену досліджено у підрозділі 6.5. Aміни ряду норборнену завдяки жорсткій структурі та “закріпленим” у просторі ендо- і екзо-замісникам, як і їх похідні, є перспективними моделями для дослідження зв'язку біологічної активності зі структурою сполуки. Встановлення співвідношення стереоізомерних амінів у сумішах є важливим завданням хімії. Нами був проведений розрахунок величин хімічних зсувів ядер 1Н у спектрах ЯМР стереоізомерних амінів ряду норборнену (6.26 - 6.33), які відрізняються як орієнтацією замісників (екзо- і ендо-) у норборненовому каркасі, так і ступенем віддаленості аміногрупи від біциклічного фрагмента. Хімічні зсуви ядер 1Н сполук (6.27-6.33) обчислені з урахуванням внеску найбільш стабільних конформерів даних сполук.

Установлені залежності величин хімічних зсувів протонів біциклічної системи від природи й стереохімії замісника та від кількості в ньому атомів Карбону придатні для вирішення стереохімічних задач.

Для екзо-стереоізомерів характерні підвищені порівняно з ендо-стереоізомерами значення (Н1, Н4) і знижені значення (Н6х, Н6n).

Співвідношення різниці хімічних зсувів протонів Н7s і Н7а у стереоізомерних 5-амінобіцикло[2.2.1]гепт-2-єнах (6.26, 6.27) і 5-аміноалкілбіцикло[2.2.1]гепт-2-єнах (6.28 - 6.33) має прямо протилежний характер. Означена різниця більш суттєва для екзо-аміну (6.26), ендо-амінів (6.29, 6.31, 6.33) порівняно з відповідними стереоізомерами (6.27, 6.28, 6.30, 6.32). Різниця (Н2,Н3) залежить від кількості атомів карбону в заміснику, вона більш суттєва для екзо-амінів (6.26, 6.30), і ендо-амінів (6.29, 6.33) порівняно з відповідними стереоізомерами (6.27, 6.31 і 6.28, 6.32).

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

У роботі запропоновано комплексний підхід до дослідження реакцій утворення і розкриття епоксидного циклу, що включає теоретичне дослідження поверхонь потенційної енергії і встановлення структури синтезованих речовин на підставі порівняння визначених експериментально і розрахованих спектрів ЯМР. Отримано нові дані про механізми досліджуваних реакцій і вплив структури субстрату й характеру середовища на хемо-, регіо- і стереоселективність їх протікання.

На відміну від існуючих методів розрахунку молекулярних електричних і магнітних властивостей другого порядку, в яких висока точність розрахунку досягається шляхом значного розширення використовуваних наборів базисних функцій, врахування залежності мінімального базису гаусових АО й орбітальних коефіцієнтів від відповідного параметра теорії збурень дозволяє цілеспрямовано покращити якість наближеної хвильової функції в тих областях конфігураційного простору, які обумовлюють основний внесок у визначення відповідної характеристики молекул.

Основні отримані в роботі висновки й результати зводяться до такого:

1. Отримано переконливі теоретичні підтвердження того, що реакція епоксидування олефінів пероксикислотами протікає за двостадійним бірадикальним механізмом через несиметричний перехідний стан стадії, яка визначає швидкість реакції (перенос атома Оксигену). Метод багатоконфігураційної взаємодії і необмежені за спіном варіанти методів CCSD, QCISD і BHandHLYP дозволяють коректно описати поверхню потенційної енергії названої реакції. Розраховані величини активаційних бар'єрів і кінетичних ізотопних ефектів знаходяться у відповідності до експериментальних даних. На відміну від запропонованого раніше одностадійного механізму реакції, що протікає через симетричний перехідний стан із закритою електронною оболонкою, запропонований нами механізм дозволив пояснити особливості взаємодії циклопропену з пероксикислотами, а саме відсутність на поверхні потенційної енергії мінімуму, який відповідає епоксициклопропану.

2. Встановлено зв'язок структури і напруженості циклоолефінів з їх реакційною здатністю. У ряду цис- і транс-циклоолефінів з різною напруженістю подвійного зв'язку реакційна здатність визначається не напруженістю молекули субстрату, а її зміною в ході реакції. Теоретичними методами встановлено, що стереохімія епоксидування циклічних олефінів визначається як структурними деформаціями аліциклічного фрагмента, так і трансанулярною взаємодією пероксикислоти з атомами замісника в молекулі субстрату.

3. Запропоновано розрахункову модель, яка у супермолекулярному наближенні дозволяє достатньою мірою врахувати внесок різних факторів, що визначають хімічну поведінку оксиранів в умовах лужного метанолізу. Метод РМ3 у комбінації із супермолекулярним наближенням дозволяє коректно оцінити відносну реакційну здатність епоксидних сполук у лужному середовищі. Для розрахунку абсолютних величин швидкостей реакції необхідно використовувати більш точне наближення B3LYP/6-31+G(d).

Встановлено зв'язок напруженості і співвідношення внесків стереоелектронного, стеричного й конформаційного факторів у визначенні реакційної здатності, а також регіо- та стереохімічних особливостей протікання реакцій метанолізу широкого ряду епоксидних сполук. В умовах кислотного метанолізу циклічних епоксидів поряд з бімолекулярним розкриттям можливе протікання реакцій за SN1 механізмом і перегрупування проміжних карбкатіонів.

4. У результаті квантово-хімічного дослідження реакцій внутрішньомолекулярної циклізації широкого ряду ендо-5-заміщених епоксинорборнанів у лужному і кислому середовищах показано, що здатність до гетероциклізації залежить від електроноакцепторної сили замісника біля атома Нітрогену. У перехідних станах реакцій гетероциклізації сечовин в умовах кислотного каталізу має місце утворення додаткового водневого зв'язку між атомом Оксигену карбонільної групи кислоти-активатора й атомом Гідрогену аміногрупи, віддаленої від каркасного фрагмента.

5. Розроблено алгоритми і пакет програм POLMAG-3, який дає можливість з достатньою точністю розраховувати величини поляризовності та магнітної сприйнятливості молекул з використанням мінімальних наборів базисних функцій, що суттєво знижує витрати комп'ютерного часу.

6. Запропоновано і реалізовано метод побудови фізично адаптованих базисних наборів для розрахунку компонент тензора магнітного екранування ядер, який дозволяє уникнути невизначеності при визначенні кількості і функціональної форми необхідних поляризаційних і дифузних функцій, а також довільного вибору орбітальних експонент. Запропоновані нами базисні набори можуть бути використані як альтернатива великим за розміром стандартним розширеним наборам базисних функцій.

7. У результаті системного дослідження магнітно-анізотропного впливу епоксидного циклу на магнітне екранування ядер 1Н запропонована модель, що дозволяє оцінити величини хімічних зсувів протонів, виходячи тільки з геометрії молекули епоксиду без їх прямого неемпіричного розрахунку.

8. Ідентифікація продуктів хімічних реакцій з використанням комплексного теоретичного й експериментального дослідження спектрів ЯМР разом з аналізом ППЕ реакцій є ефективним методом дослідження механізмів хімічних перетворень. У результаті використання цього підходу нами встановлена структура продуктів взаємодії ендо-5-цианобіцикло[2.2.1]гепт-2-єна з циклопентадієном, а також епоксидування тетрагідроіндену та етилиденнорборнену пероксикислотами; встановлені стереохімічні особливості протікання названих реакцій. Розрахунок параметрів спектрів ЯМР дозволив виконати віднесення сигналів до відповідних ядер поліциклічних ненасичених й епоксидних сполук. Встановлені залежності величин хімічних зсувів протонів біциклічної системи від природи й стереохімії замісника, а також від кількості в ньому атомів Карбону можна використовувати для віднесення 5-амінобіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів і 5-аміноалкілбіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів до рядів екзо- і ендо-ізомерів, а також для визначення вмісту окремих стереоізомерів у їх сумішах.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Касьян Л.И., Касьян А.О., Оковитый С.И., Тарабара И.Н. Алициклические эпоксидные соединения. Реакционная способность. - Днепропетровск.: Изд-во Днепропетровского ун-та, 2003. - 516 с. (Узагальнення літературних даних з квантово-хімічного дослідження механізмів трансформації епоксидних сполук).

2. Касьян Л.И., Сеферова М.Ф., Оковитый С.И. Алициклические эпоксидные соединения. Методы синтеза. - Днепропетровск: Изд-во Днепропетровского ун-та, 2003. - 208 с. (Узагальнення літературних даних з вивчення механізмів реакції епоксидування олефінів).

3. Касьян Л.И., Касьян А.О. Оковитый С.И. Реакции алициклических эпоксидных соединений с азотсодержащими нуклеофильными реагентами // Журн. орган. химии. - 2004. - Т. 40, вып. 1. - С. 11-42. (Узагальнення літературних даних з квантово-хімічного дослідження взаємодії епоксидних сполук з нітрогеновмісними нуклеофільними реагентами).

4. Оковитый С.И., Большаков В.И., Воронков Е.О., Россихин В.В., Умрыхина Л.К. Квантово-химические методы расчета магнитного экранирования ядер в спектрах ЯМР // Новини науки Придніпров'я. - 2004. N 5. С. 20-33. (Участь в узагальненні літературних даних).

5. Оковитый С.И., Касьян Л.И. Квантово-химическое исследование механизмов трансформации эпоксидных соединений // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия. - 2002. - Вып. 7. С. 6-29. (Участь в узагальненні літературних даних).

6. Okovytyy S.I., Kasyan L.I., Seferova M.F., Rossikhin V.V., Svjatenko L.K., Leszczynski J. Identification of the Stereoisomers of Tetrahydroindene Diepoxide by the 1H and 13C NMR Characteristics: A Combined Experimental and Theoretical Study // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - 2005. - Vol. 730, N. 1-3. - P.125-132. (Планування дослідження, участь в інтерпретації результатів).

7. Okovytyy S.I., Voronkov E.O., Rossikhin V.V., Balalayev O.K., Leszczynski J. A New Approach for Calculations of the Second-Order Magnetic Properties: Magnetic Susceptibility // J. Phys. Chem. A. - 2004. - Vol. 108, N 22. - P 4930-4933. (Формування алгоритму, компіляція і верифікація програми, а також інтерпретація результатів).

8. Rossikhin V.V., Okovytyy S.I., Kasyan L.I., Voronkov E. O., Umrikhina L.K., Leszczynski J. An Investigation of the 17O NMR Chemical Shifts in Oxiranes Using Magnetically Corrected Basis Sets // J. Phys. Chem. A. - 2002. - Vol. 106, N 16. - P. 4176-4180. (Планування дослідження, аналіз результатів).

9. Okovytyy S.I, Gorb L., Leszczynski J. A Reinvestigation of the Mechanism of Epoxidation of Alkenes by Peroxy Acids. A CASSCF and UQCISD Study // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43, N 23. - P. 4215-4219. (Планування дослідження, проведення розрахунків, участь в обговоренні результатів).

10. Okovytyy S.I., Gorb L., Leszczynski J. Is 2-Oxabicyclobutane Formed During the Reaction of Peroxyacids with Cyclopropene? A High-level ab initio Study // Tetrahedron. - 2002. - Vol. 58, N 43. - P. 8751-8758. (Планування дослідження, проведення розрахунків, участь в обговоренні результатів).

11. Okovytyy S.I., Gorb L., Leszczynski J. New insight on the mechanism of 2-oxabicyclobutane fragmentation. A high-level ab initio study // Tetrahedron. - 2001. - Vol. 57, N 8. - P. 1509-15013. (Планування дослідження, проведення розрахунків, участь в обговоренні результатів).

12. Rossikhin V.V., Voronkov E.O., Okovytyy S.I., Shapovalov L.L. New Approach to Hartree-Fock Molecular Properties Calculations with Small Sized Basis Sets // Scientific Israel - Technological Advantages. - 2000. - Vol. 2. - P. 35-40. (Формування алгоритму, компіляція і верифікація програми, а також інтерпретація результатів).

13. Оковитый С.И., Савельева О.А., Касьян А.О., Карпенко Д.В., Токарь А.В., Касьян Л.И. Теоретическое изучение гетероциклизации карбонилсодержащих производных эндо-5-аминометил-экзо-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептана // Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. - N 1. - С. 52-55. (Участь в обговоренні результатів).

14. Савельева О.А., Оковитый С.И., Касьян А.О. Карпенко Д.В., Токарь А.В., Касьян Л.И. Квантовохимическое исследование влияния характера среды на гетероциклизацию N-(метил-, трифторметил-, фенилсульфонил)-эндо-5-аминометил-экзо-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептанов Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. - N 2. - С. 46-49. (Участь в аналізі результатів).

15. Оковитый С.И., Петрова Т.В., Касьян Л.И. Квантово-химическое изучение лактонизации амидокислот эпоксинорборнанового ряда // Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. N 3. C. 40-42. (Планування дослідження, участь в обговоренні результатів).

16. Касьян Л.И., Голодаева Е.А., Оковитый С.И. А.О. Касьян, Д.В. Карпенко, Л.К.Умрыхина Синтез, структура и производные эндо-4-аминометилтетрацикло[6.2.1.13,6.02,7]додец-9-ена // Журн. орган. химии. - 2004. - Т. 40, вып. 8. - С. 1128-1139. (Інтерпретація результатів квантово-хімічних розрахунків).

17. Оковитый С.И., Умрыхина Л.К., Касьян Л.И. Квантово-химическое исследование стереохимии эпоксидных производных этилиденнорборнена // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия.- 2003. - Вып. 9. - С. 31 - 34. (Планування дослідження, участь в аналізі результатів).

18. Оковитый С.И., Умрыхина Л.К., Россихин В.В., Касьян Л.И., Квантово-химическое исследование параметров спектров ЯМР 1Н стереоизомерных аминов ряда норборнена // Вопр. химии и хим. технологии. - 2003. N 6. С. 51-55. (Планування дослідження, участь в інтерпретації результатів).

19. Оковитый С.И., Савельева А.О., Касьян А.О. Токарь А.В., Касьян Л.И. Теоретическое изучение образования и гетероциклизации эндо-5-аминометил-экзо-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептанов // Новини науки Придніпров'я. - 2003. -N 4. - С. 81-85. (Участь в аналізі результатів).

20. Оковитый С.И., Гапонова Р.Г., Середюк Ю.А., Касьян Л.И. Эпоксидирование 1-за-мещенных циклогекс-3-енов. Теоретические и экспериментальные исследования // Журн. орган. химии. - 2002. - Т. 38, вып. 2. - С. 180-184. (Планування, проведення і інтерпретація квантово-хімічних розрахунків).

21. Оковитый С.И., Исаев А.К., Умрыхина Л.К. Квантовохимическое исследование параметров спектров ЯМР 1Н и 13С стереоизомерных эпоксинорборнанов // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия.- 2001. - Вып. 6. - С. 50-54. (Планування дослідження, обговорення результатів).

22. Оковитый С.И., Платицына Е.Л., Касьян Л.И. Теоретическое исследование щелочного метанолиза эпоксидов алициклического ряда // Журн. орган. химии. - 2001. -Т. 37, вып. 3. - С. 373-378. (Планування дослідження, участь в інтерпретації результатів).

23. Касьян А.О., Оковитый С.И., Зленко Е.Т., Голодаева Е.А., Касьян Л.И. Производные экзо-5- аминометил-эндо-5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена и экзо-5-аминометил-эндо-5-метил-экзо-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептана // Журн. орган. химии. - 2001. - Т. 37, вып. 11. - С. 1640-1645. (Планування розрахунків і їх інтерпретація).

24. Оковитый С.И., Платицина Е.Л., Сеферова М.Ф., Касьян Л.И. Теоретическое исследование механизма реакций спирооксиранов с метанолом Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия.- 2001. - Вып. 6. - С. 46 - 49. (Планування дослідження, обговорення результатів).

25. Оковитый С.И., Гапонова Р.Г., Платицына Е.Л., Касьян Л.И. Метанолиз 4-замещенных 1,2-эпоксициклогексанов. Изучение региохимии реакции с помощью квантовохимических расчетов // Вопр. химии и хим. технологии. - 2001. - N 2. - С. 51-54. (Планування дослідження, участь в інтерпретації результатів).

26. Касьян Л.И., Оковитый С.И., Дрюк В.Г., Бомбушкарь М.Ф. Эпоксидирование стереоизомерных замещенных норборненов. Кинетические и теоретические исследования // Журн. орган. химии. - 2000. - Т. 36, вып. 2. - С. 218-225. (Проведення квантово-хімічних розрахунків і їх інтерпретація).

27. Оковитый С.И., Гоувар Ю.А., Платицина Е.Л., Касьян Л.И. Квантовохимическое исследование влияния среды на метанолиз диэпоксида дициклопентадиена // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия. - 2000. - Вып. 4. - С. 42-47. (Планування дослідження, участь в обговоренні результатів).

28. Касьян Л.И., Оковитый С.И., Касьян А.О, Голодаева Е.А., Юзленко О.В.Синтез и структура эндо-4-циано-9,10-эпокситетрацикло[6.2.1.13,6.02,7]додекана // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия.- 2000. - Вып. 5. - С. 3-8. (Проведення квантово-хімічних розрахунків і їх інтерпретація).

29. Касьян А.О., Тарабара И.Н., Зленко Е.Т., Оковитый С.И. Касьян Л.И. Стереоизомерные N-алкил(аралкил)-5-аминометилбицикло[2.2.1]гепт-2-ены. Синтез, спектры ЯМР 1Н и реакции с электрофильными реагентами // Журн. орган. химии. - 1999. - Т. 35, вып. 7. - С. 1042-1055. (Проведення розрахунків і їх інтерпретація).

30. Оковитый С.И., Бомбушкарь М.Ф., Дрюк В.Г., Касьян Л.И. Кинетическое и квантово-химическое исследование эпоксидирования 1- и 5-цианобицикло[2.2.1]гепт-2-енов // Вопр. химии и хим. технологии. - 1998. - N. 1. - С. 7-10. (Проведення квантово-хімічних розрахунків і їх інтерпретація).

31. Оковитый С.И. Теоретическое исследование напряженности и реакционной способности олефинов алициклического ряда // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия. - 1998. - Вып. 3. - С. 82-86

32. Оковитый С.И., Платицына Е.Л., Касьян Л.И. Теоретическое исследование влияния растворителя на механизм реакции щелочного метанолиза оксирана // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия.- 1998. - Вып. 2. - С. 117 - 120. (Планування дослідження, участь в обговоренні результатів).

33. Касьян Л.И., Савельева О.А., Оковитый С.И. Касьян Л.И., Тарабара И.Н. Теоретические аспекты исследования реакции образования азабрендановых структур // Придніпровський наук. вісник. - 1998. - N 121 (188). - С. 83-89. (Планування дослідження, участь в інтерпретації результатів).

34. Касьян Л.И., Оковитый С.И., Касьян А.О., Тарабара И.Н. Исследование спектральных и конформационных свойств N-бензоил и N-фенилсульфонил-5-аминометилбицикло[2.2.1]гепт-2-енов и их эпоксидных производных // Придніпровський науковий вісник. - 1998. - N 121 (188). - С. 101-108. (Аналіз, узагальнення і інтерпретація результатів квантово-хімічних розрахунків).

35. Касьян Л.И., Красновская О.Ю., Касьян А.О., Оковитый С.И., Даниленко Г.И., Кривошеева Н.Г., Гужова С.В. 2(1'-Аминометил)бицикло[2.2.1]гептан. Конформационные свойства, распределение электронной плотности, трансформация аминогруппы // Журн. орган. химии. - 1997. - Т. 33, вып. 7. - С. 1037-1043. (Планування, проведення і інтерпретація розрахунків).

36. Касьян Л.И., Оковитый С.И., Сеферова М.Ф. Синтез, структура и превращения 7-гидроксиметилтетрацикло[6.2.1.16,9.05,10]додец-2-ена // Журн. орган. химии. - 1997. - Т. 33, вып. 2. - С. 260-266. (Планування, проведення і інтерпретація розрахунків).

Анотація

Оковитий С.І. Квантово-хімічне дослідження механізмів реакцій утворення та розкриття епоксидного циклу. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2006.

Дисертація присвячена розробці підходів до вивчення механізмів реакцій епоксидування олефінів пероксикислотами та трансформації епоксидних сполук за участю нуклеофільних реагентів, встановленню стерео- та регіохімічних закономірностей протікання реакцій, які дають змогу прогнозувати хімічну поведінку олефінів та епоксидів, в першу чергу сполук аліциклічного ряду. Для дослідження механізмів реакцій використано комплексний підхід, який включає квантово-хімічний аналіз поверхні потенційної енергії та ідентифікацію одержаних сполук на основі спектрів ЯМР. Створено пакет програм для розрахунку молекулярних електричних та магнітних властивостей другого порядку. Розроблено та апробовано для розрахунку величин хімічних зсувів ядер 17О, 13С і 1Н циклічних ненасичених та епоксидних сполук фізично адаптовані для розрахунку магнітних властивостей набори базисних функцій.

Ключові слова: механізм реакції, олефін, епоксид, епоксидування, розкритя епоксидного циклу, реакційна здатність, набір базисних функцій, хімічний зсув, магнітно-анізотропний вплив.

Аннотация

Оковитый С.И. Квантово-химическое исследование механизмов реакций образования и раскрытия эпоксидного цикла. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. - Харьковский национальный университет им. В.Н.Каразина, Харьков, 2006.

Диссертация посвящена разработке подходов к изучению механизмов реакций эпоксидирования олефинов пероксикислотами и трансформации эпоксидных соединений с участием нуклеофильных реагентов, установлению стерео- и региохимических закономерностей протекания реакций, предполагающих возможность прогнозирования химического поведения олефинов и эпоксидов, в первую очередь соединений алициклического ряда. При исследовании механизмов реакций реализован комплексный подход, включающий квантово-химический анализ поверхности потенциальной энергии и идентификацию полученных соединений на основании спектров ЯМР.

Для реакций пероксимуравьиной кислоты с этиленом и циклопропеном проведен анализ ППЭ, а также изучена возможность различных квантово-химических приближений при исследовании механизма эпоксидирования. Получены убедительные теоретические подтверждения того, что реакция эпоксидирования олефинов пероксикислотами протекает по двухстадийному бирадикальному механизму. Предложенный механизм позволил объяснить особенности взаимодействия циклопропена с пероксикислотами, а именно отсутствие на поверхности потенциальной энергии минимума, соответствующего эпоксициклопропану.

Показано, что реакционная способность циклоолефинов определяется не напряженностью молекулы субстрата, а изменением названного параметра, которое происходит в ходе реакции; основной вклад, определяющий природу экзо-селективности реакции эпоксидирования дициклопентадиена и 2-метиленбицикло[2.2.1]гептана, вносит деформация жесткого каркасного фрагмента. Установлен вклад характера и ориентации заместителя в норборненовом каркасе в протекание эпоксидирования замещенных норборненов.

Установлена структура первой сольватной оболочки переходного состояния реакции метокси-аниона с оксиранами, предложена модель супермолекулярного приближения, позволяющая в достаточной мере учесть вклад как стереоэлектронного, так и стерического факторов в ходе реакции. Метод РМ3 в сочетании с супермолекулярным приближением пригоден для оценки относительной реакционной способности эпоксидных соединений в щелочной среде. Для расчета абсолютных величин скоростей реакции необходимо использовать более точное приближение B3LYP/6-31+G(d).

Выявлена связь напряженности и соотношения вкладов стереоэлектронного, стерического и конформационного факторов в определении реакционной способности, а также регио- и стереохимических особенностей протекания реакций метанолиза широкого ряда эпоксидных соединений. В условиях кислотного метанолиза циклических эпоксидов наряду с бимолекулярным раскрытием возможно протекание реакций по SN1 механизму и перегруппировки промежуточных карбкатионов.