Квантово-хімічне дослідження механізмів реакцій утворення та розкриття епоксидного циклу
Дослідження механізмів реакцій епоксидування олефінів пероксикислотами та трансформації епоксидних сполук за участю нуклеофільних реагентів. Квантово-хімічне дослідження стерео- та регіохімічних особливостей епоксидування олефінів аліциклічного ряду.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 28.12.2015 |
| Размер файла | 429,3 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
С использованием предложенных нами моделей переходных состояний исследовано влияние характера среды и природы заместителя на гетероциклизацию широкого ряда эндо-5-замещенных эпоксинорборнанов. Выявлена основная причина более легкой гетероциклизации мочевин по сравнению с амидами, которая сводится к образованию в переходных состояниях реакций мочевин дополнительной водородной связи между атомом кислорода карбонильной группы кислоты-активатора и атомом водорода группы NH, удаленной от каркасного фрагмента. В результате детального исследования ППЭ лактонизации амидокислот эпоксинорборнанового ряда установлено, что хемоселективная по карбоксильной группе циклизация амидокислот протекает по двухстадийному механизму с предварительным переносом протона к атому кислорода амидной группы.
Создан пакет программ для расчета молекулярных электрических и магнитных свойств второго порядка POLMAG-3, в котором стандартный метод СХФ модифицирован путем введения в расчетную схему дополнительных слагаемых, обусловленных зависимостью базисных АО от напряженности однородного электрического или магнитного полей. Значения названных характеристик молекул, рассчитанные с помощью разработанной программы при использовании наборов базисных функций STO-3G и 6-31G сопоставимы, а в некоторых случаях превосходят по точности расчеты, проведенные в рамках приближений B3LYP, PBE1PBE, MP2 и CCSD с использованием значительно больших наборов базисных функций.
Разработаны и апробированы для расчета величин химических сдвигов ядер 17О, 13С и 1Н циклических ненасыщенных и эпоксидных соединений физически адаптированные для расчета магнитных свойств наборы базисных функций 6-31G## (I) и 6-31G## (II).
Установлен характер магнитно-анизотропного влияния эпоксидного цикла на магнитное экранирование ядер 1Н. На основании сравнения экспериментальных и рассчитанных величин химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР идентифицированы продукты реакций эпоксидирования алициклических диенов и установлены стереохимические особенности протекания названых реакций.
Изучено влияние ориентации эпоксидных циклов и конформации шестичленного цикла на магнитное экранирование ядер 13С и 1Н сочлененных эпоксициклопентанового и эпоксициклогексанового фрагментов.
Установлена причина необычно большой разности химических сдвигов мостиковых протонов эндо-4-цианотетрацикло[6.2.1.13,6.02,7]додец-9-ена и его эпоксида. Разработаны критерии для отнесения стереоизомерных 5-аминобицикло[2.2.1]гепт-2-енов и 5-аминоалкилбицикло[2.2.1]гепт-2-енов к рядам экзо- и эндо-изомеров.
Ключевые слова: механизм реакции, олефин, эпоксид, эпоксидирование, раскрытие эпоксидного цикла, реакционная способность, набор базисных функций, химический сдвиг, магнитно-анизотропное влияние.
Summary
Okovytyy S.I. Quantum-chemical investigation of reaction mechanisms of the epoxy ring formation and opening. Manuscript. A dissertation for a Doctor's degree by speciality 02.00.03 - organic chemistry. - Kharkiv V.N. Karazin National University, Kharkiv, 2006.
The dissertation is devoted to the development of approaches to investigation of the reaction mechanisms of olefins epoxidation by peroxy acids and transformation of epoxy compounds with nucleophilic reagents. The stereo- and regiochemical regularities of reactions have been established, which allow to determine chemical behavior of olefins and epoxides, first of all alicyclic compounds. A combined approach has been realized for the investigation of mechanisms based on quantum-chemical calculations of potential energy surface and identification of obtained compounds using NMR spectra. Package of programs for calculation of electric and magnetic second order properties has been developed. Physically adapted for calculations of magnetic properties basis sets have been developed and tested for calculations of the 17O, 13C, 1H NMR nuclei chemical shifts of cyclic olefins and epoxides.
Keywords: mechanism of reaction, olefin, epoxide, epoxidation, epoxy ring opening, reactivity, basis set, chemical shift, influence of the magnetic anisotropy.
Размещено на Allbest.ur
...Подобные документы
Властивості і застосування епоксидних і епоксиефірних лакофарбових матеріалів. Дослідження водопоглинання епоксидного покриття Jotamastic 87 GF. Рідкі епоксидні лакофарбові матеріали, що не містять летких розчинників. Пневматичний пістолет-розпилювач.
дипломная работа [2,1 M], добавлен 20.12.2014Вивчення стародавніх уявлень про хімічні процеси. Натурфілософія та розвиток алхімії. Поява нових аналітичних методів дослідження хімічних реакцій: рентгеноструктурного аналізу, електронної та коливальної спектроскопії, магнетохімії і спектроскопії.
презентация [926,6 K], добавлен 04.06.2011Гігієнічні вимоги до якості питної води, її органолептичні показники та коефіцієнти радіаційної безпеки й фізіологічної повноцінності. Фізико-хімічні методи дослідження якості. Визначення заліза, міді і цинку в природних водах та іонів калію і натрію.
курсовая работа [846,9 K], добавлен 13.01.2013Методи дослідження рівноваги в гетерогенних системах. Специфіка вивчення кінетики хімічних реакцій. Дослідження кінетики масообміну. Швидкість хімічної реакції. Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант. Оцінка застосовності теоретичних рівнянь.
курсовая работа [460,7 K], добавлен 02.04.2011Предмет біоорганічної хімії. Класифікація та номенклатура органічних сполук. Способи зображення органічних молекул. Хімічний зв'язок у біоорганічних молекулах. Електронні ефекти, взаємний вплив атомів в молекулі. Класифікація хімічних реакцій і реагентів.
презентация [2,9 M], добавлен 19.10.2013Класифікація хімічних реакцій, на яких засновані хіміко-технологічні процеси. Фізико-хімічні закономірності, зворотні та незворотні процеси. Вплив умов протікання реакції на стан рівноваги. Залежність швидкості реакцій від концентрації реагентів.
реферат [143,4 K], добавлен 01.05.2011Конструювання фосфоровмісні сполук, які мають ациклічний вуглецевий скелет і здатні вступати в реакції циклоконденсації. Дослідження умов та реагентів для перетворення ациклічних фосфоровмісних похідних енамінів в л5 фосфініни та їх аза аналоги.
автореферат [24,9 K], добавлен 11.04.2009Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.
контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011Огляд будови, коливних та електронних властивостей тонких плівок фулеритів С60 та полімеризованих фулеритів. Квантово-хімічні розрахунки у програмному пакеті Gaussian 03. Метод Хартрі-Фока. Базисний набір. Коливні спектри, електронна структура димерів.
дипломная работа [2,4 M], добавлен 14.03.2013Основні положення атомно-молекулярного вчення. Періодичний закон і система хімічних елементів Менделєєва. Електронна теорія будови атомів. Характеристика ковалентного, водневого і металічного зв'язку. Класифікація хімічних реакцій і поняття електролізу.
курс лекций [65,9 K], добавлен 21.12.2011Возникновение неклассических представлений в физике. Эксперимент Дэвиссона и Джермера. Особенности квантово-механического описания микромира. Главные задачи квантовой химии. Электронное строение атомов и молекул. Атомные орбитали Зенера-Слейтера.
лекция [198,0 K], добавлен 15.10.2013Качественное развитие квантово-химических моделей. Кинетическая концепция Рюденберга. Анализ теории гипервалентных связей, основные условия их образования. Электронная структура непереходных соединений. Орбитально-избыточные связи, правило четности.
презентация [209,2 K], добавлен 22.10.2013Дослідження параметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. Вивчення закону фотохімічної еквівалентності, методу прискорення хімічних реакцій за допомогою каталізатора. Характеристика впливу величини енергії активації на швидкість реакції.
курс лекций [443,7 K], добавлен 12.12.2011Аналітичні властивості та поширення d-елементів IV періоду у довкіллі. Методи якісного та фотометричного хімічного аналізу. Експериментальна робота по визначенню йонів Ферум (ІІІ) та йонів Купрум (ІІ), аналіз та обговорення результатів дослідження.
дипломная работа [112,0 K], добавлен 16.03.2012Рассмотрение лекарственных препаратов, содержащих ибупрофен. Преимущества и недостатки ибупрофена. Основные квантово-химические свойства молекулы ибупрофена. Распределение электронной плотности внешних валентных электронов в молекуле ибупрофена.
презентация [2,2 M], добавлен 18.03.2018Вивчення конденсуючої та водовіднімаючої дії триметилхлорсилану в реакціях за участю карбонільних сполук та розробка ефективних методик проведення конденсацій та гетероциклізацій на його основі придатних до паралельного синтезу комбінаторних бібліотек.
автореферат [36,0 K], добавлен 11.04.2009Дослідження процесу отримання кристалічних твердих тіл. Синтез полікристалічного порошкового матеріалу. Вивчення методів кристалізації з розчин-розплавів, методів Вернейля, Бріджмена, Чохральського, зонної плавки. Піроліз аерозолів. Сублімаційна сушка.
реферат [1,3 M], добавлен 21.05.2013История развития квантово-химических методов анализа "структура вещества – проявляемая физиологическая активность". Вычисление геометрии органических соединений. Физические свойства, механизм действия и синтез сульфаниламидов, параметры их молекул.
дипломная работа [2,1 M], добавлен 25.03.2011Квантово-химический расчет термодинамических данных при полной оптимизации геометрии и оценка количественного содержания наиболее стабильных таутомерных форм молекулы нитрогуанидина при стандартных условиях в газовой фазе с помощью программы GAUSSIAN-03.
курсовая работа [937,6 K], добавлен 08.06.2012Характеристика процесів окиснення: визначення, класифікація, енергетична характеристика реакцій; окиснювальні агенти, техніка безпеки. Кінетика і каталіз реакцій радикально-ланцюгового і гетерогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів та їх похідних.
реферат [504,0 K], добавлен 05.04.2011
