Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 546.8: 546.112: 546.82/83 + 541.13

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

НОВІ ГІДРИДИ ІНТЕРМЕТАЛІЧНИХ СПОЛУК І СПЛАВІВ НА ОСНОВІ ЦИРКОНІЮ ТА ТИТАНУ

02.00.01 - неорганічна хімія

ЗАВАЛІЙ ІГОР ЮЛІЯНОВИЧ

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис. Робота виконана у відділі водневих технологій та гідридного матеріалознавства Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України.

Науковий консультант:

Федоров Валерій Васильович, доктор технічних наук, старший науковий співробітник, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, завідувач відділу водневих технологій та гідридного матеріалознавства.

Офіційні опоненти:

Поторій Марія Василівна, доктор хімічних наук, професор Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії;

Олексеюк Іван Дмитрович, доктор хімічних наук, професор Волинський державний університет імені Лесі Українки, завідувач кафедри неорганічної хімії;

Павлюк Володимир Васильович, доктор хімічних наук, професор Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться "06" вересня 2006 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий " 04 " серпня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вичерпність викопного палива та зумовлені його використанням "парникові ефекти", які негативно впливають на екологічну ситуацію планети, роблять надзвичайно актуальним розвиток нових підходів до вирішення глобальної енергетичної проблеми. Воднева енергетика один з найперспективніших напрямів альтернативної енергетики, оскільки водень є найпоширенішим та екологічно чистим енергоносієм і в недалекому майбутньому може замінити органічне паливо. Останні десятиліття значний обсяг досліджень присвячено пошуку та розробці ефективних воденьакумулюючих матеріалів, серед яких чільне місце займають інтерметалічні сполуки (ІМС), які можуть зв'язувати водень у вигляді хімічних сполук - металогідридів (МГ). Їх суттєві переваги висока воденьсорбційна ємність (вміст водню на одиницю об'єму гідриду може в 1,52 рази перевищувати густину водню в рідкому стані), помірні тиски (0,1...1 МПа H₂) та температури (273...373 К) зворотної абсорбціїдесорбції водню, стійкість при циклуванні "насиченнярозклад" та висока безпечність металогідридних пристроїв порівняно з системами стисненого чи рідкого водню. Крім вищеназваної проблеми акумулювання та транспортування водню в результаті інтенсивного дослідження гідридів ІМС за останні два десятиліття вдалося розв'язати ще цілий ряд важливих прикладних завдань. Велику увагу привертають процеси гідридного диспергування та гідридного диспропорціонування-десорбції-рекомбінації (ГДДР) для виготовлення високоякісних магнітів, інтенсивно досліджують металогідриди як каталізатори реакцій органічного синтезу. Сплави на основі цирконію застосовують на практиці як гетерні матеріали поглиначі водню та інших активних газів за низьких та наднизьких тисків. Сьогодні гідриди ІМС широко використовують також у галузі "малої енергетики" для виготовлення від'ємних електродів у нікель-металогідридних (Ni-МГ) хімічних джерелах струму.

На початку 70-х років було відкрито явище сорбції-десорбції водню у водних лужних розчинах, за якого він відновлюється (окислюється) на поверхні з наступним проникненням (виходом) в об'єм сплаву. Подальші дослідження привели до створення хімічних елементів типу Ni(OH)₂/NiOOH/ KOH/MH_x/M та виробництва на їх основі лужних Ni-МГ акумуляторів з підвищеною електрохімічною розрядною ємністю. Першими матеріалами, для яких показано можливість використання МГ як електродних матеріалів, були індивідуальні сполуки системи Ti-Ni (TiNi та Ti₂Ni) та відповідні двофазні сплави. Ці сполуки утворюють гідриди та характеризуються достатньо високою воденьсорбційною ємністю - TiNiH і Ti₂NiН_2.9. Металогідридним електродам на основі цих ІМС властива низька стабільність при зарядно-розрядному циклуванні. Експериментально отримана розрядна ємність (С_р) для сполуки Ti₂Ni не перевищує 200 Агод/кг, при теоретично розрахованій 500 Агод/кг. Очевидно, що для матеріалів на основі Ti₂Ni існує можливість покращити електродні характеристики (в першу чергу С_р) і тому є актуально ґрунтовно вивчити залежності структуравластивості такого типу гідридів. Необхідність цього дослідження базується також на дешевизні матеріалів типу Ti₂Ni порівняно з матеріалами на основі LaNi₅ та фазами Лавеса на основі титану та цирконію, які містять такі дороговартісні компоненти як кобальт та ванадій і сьогодні найширше використовуються у виробництві Ni-MГ акумуляторів.

Відомо, що такі сплави на основі цирконію як Zr₂Fe, ZrV₂, ZrVFe характеризуються низькими рівноважними тисками дисоціації водню та використовуються як промислові гетерні матеріали. Кисеньмодифіковані сплави ZrV та ZrVFe володіють підвищеними характеристиками, зокрема, швидкістю поглинання та параметрами активації. Розробка нових гетерів на основі сплавів Zr-V, ZrFe та Zr-V-Fe, які б володіли покращеними робочими параметрами, вимагала знання взаємозалежностей склад-структура-властивості для модифікованих матеріалів, а також розуміння причин такого покращення. Використання сплавів на основі Ti-Fe як матеріалу для акумулювання водню досліджується вже давно. Кисеньмодифіковані сплави Ti-Fe характеризуються поліпшеними активаційними характеристиками, їх застосування для воденьакумулюючих пристроїв представляє інтерес у зв'язку з їх дешевизною та доступністю.

Ця низка передумов і дозволила сформулювати мету та завдання цієї роботи. Вона присвячена вивченню процесів сорбціїдесорбції водню (як з газової фази так і електрохімічно) новими та відомими ІМС на основі цирконію та титану. Комплексне дослідження взаємозалежностей склад-структура-властивості для нових гідридних матеріалів направлене як на отримання фундаментальних знань так і на розробку нових гетерів, матеріалів для МГ електродів і водневих акумуляторів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у Фізико-механічному інституті НАН України протягом 1991-2005 рр. в рамках основних завдань фундаментальних і прикладних досліджень у галузі металогідридних технологій, в т.ч. визначених Постановою Президії НАН України № 400 від 25 грудня 1996 року "Про сучасний стан наукових досліджень та перспективи розвитку нових металогідридних технологій в Україні", за держбюджетними темами: НД-27/218 "Розробка нових металогідридних технологій керування структурою та властивостями високоефективних воденьсорбуючих матеріалів для постійних магнітів та електро-хімічних джерел живлення" (20002002 рр., номер державної реєстрації 0100U004870); НД-27/250 "Розробка воденьакумулюючих та гетерних матеріалів з заданими експлуатаційними характеристиками для потреб водневої енергетики" (20022004 рр., номер державної реєстрації 0102U002679); НД-27/261 "Розробка нових гідридних матеріалів з керованою структурою та фізико-хімічними властивостями для створення ефективних акумуляторів водню та постійних магнітів на основі РЗМ, Zr, Ti та Mg" (20032005 рр., номер державної реєстрації 0103 U003353). Ряд результатів отримано під час виконання міжнародних грантів, зокрема, INTAS-Україна 95-0099; INTAS-99-01884, ICDD-03-05 (20032005 рр.) тощо. У цих темах та грантах дисертант брав безпосередню участь як виконавець, відповідальний виконавець та керівник. Значна частина досліджень та підготовки роботи до захисту виконана згідно з планом роботи докторанта Фізико-механічного інституту НАН України у 20022005 рр.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було синтезувати нові гідриди ІМС та сплавів на основі титану та цирконію, зокрема, кисеньстабілізованих -фаз зі структурою типу Ti₂Ni (з-Fe₃W₃C), кисеньстабілізованих фаз Zr₃MO_x (структурний тип Re₃B), а також -фаз зі структурою типу Hf₉Mo₄B та потрійних ІМС Zr₆MX₂ (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In) зі структурою типу Fe₂P. Визначити кристалічну структуру гідридів (дейтеридів) у вказаних системах та встановити залежність властивостей сорбції-десорбції водню (в т.ч. електрохімічної) від складу та структури. На основі встановлених загальних залежностей склад-струткура-властивості запропонувати нові матеріали для використання як гетерів водню та інших активних газів, акумуляторів водню, електродних матеріалів для NiМГ хімічних джерел струму.

Для досягнення цієї мети в роботі вирішувались наступні завдання:

- синтез сплавів та ІМС названих класів та їх гідридів (дейтеридів);

- дослідження фазово-структурного стану сплавів та їх гідридів, встановлення характеристик сорбції-десорбції водню; аналіз залежності ємності за воднем від вмісту кисню;

- дослідження кристалічної структури вибраних дейтеридів з метою встановлення положення D-атомів; аналіз їх розподілу в металевій матриці залежно від складу;

- дослідження фізичних властивостей сполук та їх гідридів, зокрема, магнітної сприйнятливості, теплоємності, месбауерівських спектрів; квантово-хімічні розрахунки;

- дослідження впливу кисневого модифікування та заміщення Ti Zr, V на зарядно-розрядні характеристики сплавів на основі Ti₂NiO_x, вплив процесу ГДДР на робочі параметри електродів; впливу кисневого модифікування на схильність до диспропорціонування у водні кисеньстабілізованих сполук на основі цирконію та титану.

Об'єктом дослідження є взаємодія з воднем вибраних ІМС та сплавів на основі титану, цирконію та частково гафнію. Об'єктом дослідження було вибрано як взаємодію ряду ІМС та сплавів з газоподібним воднем, так і процеси електрохімічної сорбціїдесорбції водню МГ електродами на їх основі, вплив водню в названих матеріалах на деякі фізичні властивості, вплив вмісту неметалевих компонентів (наприклад, кисню) на воденьсорбційну ємність, фазовий склад та структуру сплавів, їх схильність до диспропорціонування тощо.

Предметом дослідження дисертаційної роботи є воденьсорбційні властивості ряду сполук та сплавів на основі цирконію та титану, зокрема, кисеньмодифікованиx з-фаз зі структурою типу Ti₂Ni (з-Fe₃W₃C), кисеньстабілізованих сполук Zr₃Fe(Co,Ni)O_x зі структурою типу Re₃B, k-фази Zr₉V₄S зі структурою типу Hf₉Mo₄B, потрійних ІМС Zr₆MX₂ зі структурою типу Fe₂P (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In); кристалічна структура синтезованих гідридів (дейтеридів); особливості сорбціїдесорбції водню з газової фази, зарядно-розрядні характеристики МГ електродів на основі сплавів Ti₂Ni; вплив обробки методом ГДДР на електродні властивості сплавів Ti₂NiO_x, деякі фізичні властивості синтезованих сполук та їх гідридів.

Методи дослідження: волюметричний метод для синтезу гідридів та вивчення воденьсорбційних властивостей сплавів; метод рентгенівського фазового аналізу (РФА); рентгеноструктурний та нейтронографічний аналізи для визначення структури вихідних сполук, гідридів та дейтеридів; метод термодесорбційної спектроскопії (ТДС) для дослідження десорбції водню та стабільності гідридів; фізичні властивості - магнітна сприйнятливість, месбауерівська спектрометрія, поміри намагнічуваності, квантово-хімічні розрахунки, метод ГДДР для обробки гідридотвірних матеріалів та дослідження їх стійкості до диспропорціонування, метод гальваностатичного циклування для вивчення зарядно-розрядних характеристик МГ електродів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано гідриди ряду сплавів зі змінним вмістом кисню Zr₃V₃O_x (x=0.21.0) та встановлено область гомогенності за киснем в межах x=0.61.0. Виявлено залежність воденьсорбційної ємності від кількості кисню, показано, що максимальною ємністю (H/ф.о.~10) володіють -фази з мінімальним вмістом кисню, а також за даними рентгенівської та нейтронівської дифракції встановлено структуру дейтериду -Zr₃V₃O_0.6D_9.6. Теоретично обґрунтувано та встановлено залежність кількості поглинутого водню від кількості розчиненого кисню на основі аналізу кристалічної структури дейтериду Zr₃V₃O_0.6D_9.6. Вперше досліджено фазовий склад і воденьсорбційні властивості частково заміщених сплавів (Zr,Ti)₃V₃O_{0.6_1.0}, (Zr,Ti)₃(V,Ni)₃O_0.6, Zr₃(V,Nb)₃O та Zr₃(V,Fe)₃O.

На основі фазово-структурного аналізу вперше встановлено існування неперервних твердих розчинів з кубічною структурою типу -Fe₃W₃C для модифікованих киснем сполук (Ti,Zr)₄M₂O_0.3 у системах Ti-Zr-M (M=Fe,Co,Ni). Досліджено абсорбціюдесорбцію водню сплавами (Ti,Zr)₄M₂O_x (M=Fe, Ni), відпаленими при температурах 1173...1273 К. Методом нейтронівської дифракції визначено структури дейтеридів (Ti_,Zr)₄Fe₂O_xD_y та Ti₃ZrNi₂O_0.3D_6.2, а методом рентгенівського структурного аналізу (в т.ч. з використанням синхротронного рентгенівського випромінювання) встановлено кристалічні структури відповідних вихідних сполук. Вперше досліджено вплив кисневого модифікування та часткового заміщення титану на цирконій і ванадій та нікелю на кобальт та купрум у сплавах на основі Ti₂Ni на їх зарядно-розрядні характеристики та циклічну стійкість у лужних розчинах. Вивчено вплив обробки методом ГДДР на зарядно-розрядні характеристики сполуки Ti₄Ni₂O_0.3 та ряду сплавів на її основі, вперше показано позитивний вплив такого процесу на робочі параметри МГ електродів.

Вперше синтезовано гідриди -фаз Zr₄Fe₂O_xH_y та частково заміщених сплавів твердого розчину (Hf,Zr)₂Fe. Для вибраних складів виконано поміри магнітних властивостей та досліджено месбауерівські спектри. Для дейтеридів Zr₄Fe₂O_0.25D_9.9 та Zr₄Fe₂O_0.5D_8.1 встановлено кристалічну структуру. Вперше для кисеньстабілізованих сполук на прикладі -Zr₄Fe₂O_x встановлено залежність схильності до диспропорціонування від кількості кисню. Показано вплив механохімічної обробки сумішей ZrO_xH_yZrFe₂ загального складу Zr₄Fe₂O_xH_y на термодесорбційні характеристики.

Вперше досліджено воденьсорбційні характеристики сполук Zr₃MO_x (M=Fe, Co та Ni) від кількості кисню. Встановлено кристалічну структуру ряду дейтеридів Zr₃FeO_xD_y та Zr₃NiO_xD_y, на прикладі цих сплавів вперше показано перерозподіл атомів кисню в процесі наводнювання з октапустот в тетраедричні пустоти, та повернення цих атомів у вихідні положення після термодесорбції. Вперше синтезовано дейтерид представника k-фаз Zr₉V₄SD_~23 та встановлено його кристалічну структуру.

Вперше синтезовано гідриди (дейтериди) ряду сполук Zr₆MX₂ (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In), встановлено кристалічну структуру дейтериду Zr₆FeAl₂D₁₀. Проведено квантово-хімічні розрахунки гідридів Zr₆FeAl₂H_x та показано зміну енергії атомів водню в залежності від їх розміщення в різного типу пустотах, його зарядний стан, розраховано енергетичні спектри залежно від кількості абсорбованого водню.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження структури і влас-тивостей гідридів стабілізованих киснем -фаз, а також гідридів інших стабілізованих киснем фаз та ІМС на основі цирконію та титану, які містять p-елементи, внесли суттєвий вклад у розвиток уявлень про структурну залежність фізико-хімічних властивостей металогідридів і можуть бути основою для цілеспрямованого пошуку нових матеріалівпоглиначів водню з покращеними характеристиками. Залежно від складу та структури сплавів експериментально встановлено зміну властивостей сорбції-десорбції водню з газової фази та електрохімічно. Для сплавів, що диспропорціонують у водні, показано можливість покращення їх зарядно-розрядних характеристик після обробки методом ГДДР. Дані про кристалічну структуру та воденьсорбційні властивості стабілізованих киснем -фаз на основі цирконію та титану можна рекомендувати як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, хімії твердого тіла та гідридного матеріалознавства; а результати дослідження С_р і циклічної стабільності при зарядно-розрядному циклуванні МГ електродів можуть служити довідковим матеріалом в електрохімії гідридів та використовуватися на практиці при створенні Ni-МГ акумуляторів з покращеними характеристиками. Новий склад розробленого матеріалу ефективного поглинача водню захищено патентом України (№ 18661, С 01B6/00, Бюл. №6, 1997 р.). Близько 30-и експериментальних порошкових дифрактограм досліджених зразків та кристалографічні характеристики структур відповідних сполук, отриманих у рамках цієї роботи, вже внесені або прийняті Міжнародним центром дифракційних даних ICDD в базу даних PDF-2 (Powder Diffraction Files).

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень зроблена безпосередньо дисертантом та сформульована як під час виконання дисертаційної роботи, так і низки наукових програм, тем та грантів. Аналіз літературних даних проведено дисертантом самостійно, для ряду розділів використано результати спільного опрацювання з аспірантами І.В. Салданом, І.В. Ковальчуком та колегами по науковій роботі в цій області проф.. В.А. Яртисем (Інститут енергетичних технологій, м. Келлер, Норвегія), О.Б. Рябо-вим, М.В. Лотоцьким. Синтез ІМС та їх гідридів, рентгенівський фазовий аналіз зразків, дослідження процесу ГДДР, вивчення фізичних та електрохімічних властивостей синтезованих гідридів, аналіз отриманих результатів здебільшого виконані дисертантом самостійно. Водночас значна частина роботи (зокрема, вимірювання на унікальному експериментальному обладнанні) виконувалась у співпраці з різними лабораторіями чи групами як вітчизняних, так і зарубіжних вчених. Їх внесок та внесок дисертанта можна коротко розділити та означити так:

Синтез сплавів Zr₃V₃O_x та Zr₄Fe₂O_x їх гідридів, дослідження фазового складу та кристалографічних параметрів фазових компонентів, встановлення залежностей воденьсорбційної ємності від вмісту кисню виконувались дисертантом самостійно. Cтрук-туру дейтериду Zr₃V₃O_0.6D_9.6 та гідридів (Ti_1-xZr_x)₄Ni(Fe)₂O_0.3H_y (x = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1) дисертант досліджував спільно з проф. В.К. Печарським (Унт шт. Айова, м. Еймс, США), проф. Р. Черні (кристалографічна лабораторія Женевського університету, Швейцарія), к.х.н. О.Б. Рябовим, к.х.н. Р.В. Денисом та аспірантом І.В. Салданом (ФМІ, Львів). При цьому вибір об'єктів, синтез сплавів та гідридів (дейтеридів) здійснював в основному дисертант, а зйомку нейтронографічного експерименту (чи рентгенівського синхротронного) зарубіжні колеги Р. Черні, В.К. Печарський, Р. Делаплейн, П.Ю. Завалій. Уточнення структури гідридів (дейтеридів) проводив самостійно та разом з В.А. Яртисем, Р. Черні, В.К. Печарським, О.Б. Рябовим, Р.В. Денисом. Аналіз структури дейтериду Zr₃V₃O_0.6D_9.6 та встановлення теоретичної залежності вмісту та розподілу атомів гідрогену (дейтерію) від вмісту кисню на основі структурних даних проводив з участю І.В. Салдана. Вимірювання термодесорбції водню з гідридів сплавів (Ti_1-xZr_x)Ni₂O_0.3, а також гідридів сполук (Hf,Zr)₂Fe, Zr₄Fe₂O_x, Zr₆MX₂ дисертант виконував самостійно та спільно з проф. Яртисем В.А. і д_ром О. Гутфлейшом (факультет металургії і матеріалознавства Бірмінгемського ун-ту, Великобританія). Дослідження характеристик МГ електродів на основі (Ti,Zr)₄Ni₂O_x дисертант проводив самостійно у Познанській лабораторії акумуляторів та батарей (Польща), а пізніше в ФМІ НАН України спільно з І.В. Салданом.

Синтез сплавів та відповідних гідридів (Zr,M1)₃V₃O, Zr₃(V,M2)₃O, де M1=Ti,Hf M2=Fe,Nb, виконаний дисертантом самостійно, фазовий аналіз та розрахунок кристалографічних параметрів спільно з О.Б. Рябовим, результати обговорювалися також з проф. В.А. Яртисем. Синтез сплавів (Zr,Ti)₃(V,Ni)₃O_0.6 та їх гідридів, а також фазовий аналіз та розрахунок кристалографічних параметрів виконані спільно з І.В. Салданом.

Квантово-хімічні розрахунки гідриду Zr₆FeAl₂H_x проведені проф. Г. Міллером (Ун-т шт. Айова, США) за участю дисертанта. Поміри магнітних властивостей, теплоємностей та інших фізичних властивостей гідридів Zr₄Fe₂O_xH_y виконані дисертантом у Національній лабораторії Еймса (США) за участю проф. В. Печарського та д_ра О. Печарської. Фізичні властивості гідридів (Hf,Zr)₂FeH_x та Zr₄Fe₂O_x досліджувалися у Віденському технічному університеті безпосередньо дисертантом, результати оброблялися та обговорювалися спільно з проф. Г. Візінгером та проф. Г. Хільшером. Структура дейтеридів (Ti,Zr)₄Fe₂O_xD_y досліджувалася спільно з д-ром Р. Делаплейном та Р.В. Денисом в Лабораторії нейтронних досліджень Упсальського університету (м. Студсвік, Швеція), синтез цих дейтеридів, аналіз та уточнення їх структури проведено в ФМІ НАНУ спільно з І.В. Ковальчуком.

Гідриди Zr₃MO_x (M=Fe,Co,Ni) синтезовано спільно з І.В. Ковальчуком, нейтроно-графічні дослідження виконав проф. Р. Черні, кристалічна структура уточнена з участю О.Б. Рябова, а поміри термодесорбції водню самостійно. Інтерметалід -фази Zr₉V₄S дисертант синтезував самостійно, а дейтерид з участю І.В. Ковальчука. Нейтронографічні дослідження цього дейтериду виконав проф. Р. Черні, уточнення цієї структури, а також аналіз структур на предмет наявності різного типу пустот, підготовка зображень з допомогою програми ATOMS дисертант виконав спільно з О.Б. Рябовим.

Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені на міжнародних конференціях "Водневе матеріалознавство і хімія металогідридів" та "Водневе матеріалознавство і хімія вуглецевих наноматеріалів" Кацивелі, Україна (1993, 1995, 1997, 1999), Алушта (2001), Судак (2003), Севастополь (2005); міжнародних симпозіумах "Metal-hydrogen systems: fundamentals and applications" Uppsala, Sweeden (1992); Fujiyoshida, Japan (1994); Les Diablerets, Switserland (1997); Annecy, France (2002); Krakow, Poland (2004); міжнародній конференції "Матеріалознавство на зламі століть: досягнення та проблеми" Київ, Україна (2002); міжнародному семінарі "Метал-водень-92" Донецьк, Україна (1992), 3-й міжнародній конференції "Воднева обробка матеріалів-2001", Донецьк-Маріуполь, Україна (2001); 6-й Нараді з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук Львів (1992); 6-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (1995); 8-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (2002); 9-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (2005); 3-му Українському електрохімічному з'їзді Львів (2004); 11-th Int. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements Wroclaw, Poland (1994); 13^th Int. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements (SCTE-2000) Stresa, Italy (2000); Hydrogen Power: Theoretical and Engineering Solutions. International Symposium (HYPOTHESIS-97) Grimstadt, Norway (1997); Materials Research Society Sym-posium "Hydrogen in Semiconductors and Metals" MRS Spring Meeting in San Francisco, USA (1998); 14^th Int. Symp. on the Reactivity in Solids. Budapest, Hungary (2000); 20^th European Crystallographic Meeting (ECM'2001) Krakow, Poland (2001); Int. Symp. on Hydrogen in Matter (ISOHIM'2005) Uppsala, Sweeden (2005).

Результати роботи періодично розглядалися на звітних семінарах Фізико-механічного інститу НАН України, а також представлялися як запрошені доповіді та обговорювалися в Інституті фізичної хімії ПАН (Варшава, Польща, 1994), в Бінгемптонському університеті (шт. Нью-Йорк, США, 1995), в Еймській національній лабораторії (м. Еймс, США - 1995, 1998), на факультеті металургії та матеріалознавства Бірмінгемського університету (Великобританія, 1998).

Публікації. Основні результати та висновки дисертації відображені у 55 публікаціях, у тому числі 26 статтях у наукових фахових виданнях, що відповідають вимогам ВАК до представлення докторських дисертацій, 1 патенті України, 6 публікаціях в інших журналах та збірниках праць та у 22-х тезах доповідей на міжнародних наукових конференціях і симпозіумах.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і переліку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на 312 сторінках, містить 70 таблиць та 144 рисунки. Список використаних літературних джерел налічує 253 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету і основні завдання досліджень, а також висвітлено новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проаналізовано літературні дані, що стосуються діаграм стану та кристалічних структур сполук у системах на основі титану, цирконію, гафнію, ванадію і перехідних металів (заліза, кобальту, нікелю, міді тощо); розглянуто процеси гідридоутворення з газової фази для вибраних ІМС у названих системах, і в тому числі для великої групи сполук, стабілізованих киснем. Проаналізовано кристалічні структури гідридів цих ІМС, розглянуто основні кристалохімічні особливості металогідридів, подано кристалографічні дані для вибраних гідридів та відповідні графічні зображення. Властивості сорбціїдесорбції водню у водному розчині лугу розглянуто для вибраних сплавів на основі титану та цирконію, зокрема, детально розглянуто зарядно-розрядні характеристики сплавів типу Ti₂Ni-TiNi та фаз Лавеса на основі системи (Zr,Ti)- V-Ni, описано деякі фізичні та фізико-хімічні особливості МГ матеріалів на основі цирконію та титану.

У другому розділі описано методику експериментів, зокрема, приготування сплавів дуговою плавкою в атмосфері аргону (для більшості зразків проводився відпал в евакуйованих кварцевих ампулах), синтезу гідридів, дослідження воденьсорбційних властивостей шляхом вимірювання кількості поглинутого газу волюметричним методом, використання рентгенівського фазового та структурного аналізів для дослідження складу та структури вихідних сплавів і їх гідридів, нейтронографії для встановлення структури дейтеридів, дослідження фізичних властивостей вибраних гідридів (магнітної сприйнятливості, намагніченості тощо), приготування МГ електродів та дослідження їх зарядно-розрядних характеристик, терморозкладу гідридів в умовах динамічного вакууму (нагрів зразка в автоклаві з заданою швидкістю і фіксацією тиску водню), обробки сплавів методом ГДДР. Наведено схеми та зображено пристрої для гідрування сплавів та дослідження зарядно-розрядних характеристик МГ електродних матеріалів.

У третьому розділі "Результати експерименту та обговорення" в главі "Гідриди сплавів Zr-V-O та їх частково заміщених похідних: структура і властивості" описано експериментальні результати з синтезу вихідних сплавів та гідридів стабілізованих киснем з-фаз у системі Zr-V-O, їх воденьсорбційні властивості та термодесорбційні характеристики; кристалічну структуру дейтериду -Zr₃V₃O_0.6D_9.6; фазовий склад частково заміщених сплавів Zr_{3_x}Ti_xV_{3_y}Ni _yO_0.6; (Zr,Ti)₃V₃O_0.6-1.0, (Zr,Hf)₃V₃O, Zr₃(V,Nb)₃O, Zr₃(V,Fe)₃O та їх гідридів. Результати у цьому розділі викладено з одночасним обговоренням основних висновків дослідження, які часто використовувалися при постановці завдання наступної частини експерименту.

Описані в літературі нейтронографічні дослідження однофазних дейтеридів Zr₃V₃OD_x (x=1,86; 2,85; 4,93) вказували, що параметри ґратки цієї фази лінійно зростають зі збільшенням вмісту дейтерію. Значення ємності 5,5 H/ф.о. (0.92 H/M) визначене на основі розрахунків геометричної моделі, як максимальна ємність за нормального тиску. Однак наші дослідження сплавів Zr-V-O та їх частково заміщених похідних виявили, що за близьких умов наводнення параметри ґратки гідридів -фаз є суттєво вищі, ніж наведені в літературі. Як видно з рис. 1 розширення ґратки -фази в результаті наводнення і значення H/M для сплавів, досліджених у наших роботах, вдвічі перевищували значення періодів ґратки для насиченого дейтериду Zr₃V₃OD_4.93. Серед низки версій пояснення (в т.ч. перерахунку геометричної моделі гідридів) було припущення про існування області гомогенності за киснем для досліджуваної O-стабілізованої фази, вміст якого і міг би визначати спостережувані відмінності.

Рис. 1. Залежність параметр ґратки - воденьсорбційна ємність (H/M) для -фаз в сплавах Zr-V-O: 1a-г - Zr₃V₃OD_x (літ.дані); 2 - ZrV+3,26 мас. % B₂O₃; 3a - ZrV+10 мас. %La₂O₃; 3б, в - ZrV+5(10) мас. %Nd₂O₃; 3г, д - ZrV+5(10) мас. %Sm₂O₃; 4a - Zr_2,5Ti _0,5V₃O; 4б - Zr_1,5 Hf _1,5V₃O; 4в - Zr₃V_2,5Nb_0,5O.

Приведено сумарну воденьсорбційну ємність для сплавів, в яких основним складником є -фаза, але присутні і додаткові фази ZrO_x і Лавеса. Очевидно, тому близькі до 1,3 нм параметри ґратки відповідають широким межам значень H/M (1,4-2,0).

Припущення про існування області гомогенності за киснем та вплив його вмісту в _фазі на її ємність підтвердили подальші дослідження. Синтезовані зразки сплавів Zr₃V₃O_x (x=0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) навіть після 400 год. гомогенізуючого відпалу при 1073 К залишалися багатофазними - мікроструктурні дослідження показали, що _фаза є основною в зразках із вмістом кисню x0.4. Зміна параметрів ґратки _фази залежно від вмісту кисню для вихідних сплавів Zr₃V₃O_x та їх гідридів показана на рис. 2, а кристало-графічні параметри вихідних і наводнених _фаз, а також сумарні воденьсорбційні ємності сплавів, подані у табл.1. Ці результати вказують на існування області гомогенності в межах x~0.6...1.0 та визначальний вплив вмісту кисню на воденьсорбційну ємність _Zr₃V₃O_x. Виявлено, що спричинене наводненням розширення елементарної комірки -фази у сплавах Zr₃V₃O_{0.2_0.6} становить близько 2123 %, що сумірно з даними для гідридів кисеньмодифікованих сплавів ZrV (див. рис. 1).

Табл. 1. Параметри ґратки фаз - Zr3V3Ox і воденьсорбційна ємність сплавів Zr3V3Ox

Склад сплавів	Параметри гратки -фаз, a (нм)	V/V, (%)	CH, (мас. %)	H/ф.о.
	Вихідна фаза	Гідрид
Zr3V3O0.2	1.2158(1)	1.2987(1)	21.88	2.40	10.5
Zr3V3O0.4	1.2156(1)	1.3010(1)	22.45	2.42	10.7
Zr3V3O0.6	1.2159(1)	1.3021(2)	22.81	2.01	8.88
Zr3V3O0.8	1.2161(1)	1.2569(3)	10.41	1.55	6.86
Zr3V3O1.0	1.2162(1)	1.2518(1)	9.04	1.53	6.84

Рис. 2. Параметри ґратки вихідних () і наводнених () _фаз у сплавах Zr₃V₃O_x залежно від вмісту кисню та воденьсорбційна ємність цих сплавів ().

Отже, нами вперше виявлено область гомогенності за киснем для -фази Zr₃V₃O_x (x=0.61.0) і пояснено різницю у ємності для кисеньмодифікованих сплавів ZrV. Показано, що за оптимальних концентрацій кисню (x=0.2 0.6) воденьсорбційна ємність цих сплавів досягає значень H/ф.о.=10...10,5, що перевищує значення ємності для ZrV₂H_4.9 насиченого гідриду найближчої фази Лавеса у системі ZrV. Перевагою такого типу сплавів є їх полегшена активація, особливо для сплавів ZrV, легованих оксидами РЗМ.

Залежності десорбції водню від температури з насичених гідридів Zr₃V₃O_x (рис. 3) свідчать, що вміст кисню може суттєво впливати на ці властивості. Ця зміна зумовлена як вмістом кисню у сплавах, так і зміною їх мікроструктури. Можна припустити, що саме дуже дрібнозерниста структура в сплаві Zr₃V₃O_0.2 зумовлює появу різко вираженого піка десорбції при 373 К. У сплавах з більшим вмістом кисню (рис. 3 б-в) з'являється пік в області 573-593 К, який можна віднести до -фази, оскільки саме вона стає основною. Змінюється зі збільшенням вмісту кисню і положення високотемпературного піка виділення водню. Він відповідає десорбції з цирконієвої фази, тому зміщення його положення можна пояснити втіленням кисню в матрицю цієї складової.

Рис. 3. Криві терморозкладу гідридів Zr₃V₃O_x в умовах дифузійного вакууму: x=0,2 (a), х=0,4 (б); x=0,6 (в).

Кристалічну структуру однофазного дейтериду Zr₃V₃O_0.6D_9.6 встановлено за рентгенівськими та нейтронографічними даними. Отримані нейтронографічні профілі зображено на рис. 4, а структурні дані подано в табл.2. На основі цих даних пояснено факт двократного зростання ємності (~4,7 H/ф.о.) зі зменшенням вмісту кисню від 1,0 до 0,6 О/ф.о. для Zr₃V₃O_х. Аналіз H…H блокування проводили виходячи з "правила 2 Е", а блокування O-атомами сусідніх пустот розраховували виходячи з віддалі 2,6 Е. Також врахували перерозподіл атомів оксигену (зменшення його кількості в октапустотах 16с) та можливість заповнення атомами гідрогену трикутних граней Zr₃ при досягненні ними певних розмірів. Ці фактори встановлені як такі, що визначають суттєве зростання H_ємності -фази Zr₃V₃O_x зі зменшенням вмісту кисню. Аналіз розподілу водню дозволив встановити теоретичне значення кількості атомів D на елементарну комірку, яка лінійно залежить від кількості атомів О: N_T1+D2+D3+D4 = 32(1-g) + 96g + 96(1-g) + 48(1-g) = 176-80g, де g - ступінь заповнення оксигеном позиції 16c. Середнє значення g становить 0,275, що відповідає 154-м атомам D на елементарну комірку, або 9.63 D/ф.о. Розрахована величина добре узгоджується зі спостережуваною воденьсорбційною ємністю (D/ф.о.=9.6) і результатом уточнення нейтронографічних даних (D/ф.о.=9.57).

Рис. 4. Спостережений та розрахований нейтронографічні профілі дейтериду Zr₃V₃O_0,6D_9,6. Позиції брегівських піків показані вертикальними лініями.

Таблиця 2. Параметри атомів у структурі дейтериду Zr3V3O0.6D9.6

Атом	х	y	z	BisoЧ 100, нм 2	ПСТ	Заповнення, %
Zr	0,3219(2)	1/8	1/8	1,15(6)	48f	100
V1	0,709(3)	0,709(3)	0,709(3)	1,01	32e	1001
V2	Ѕ	1/2	1/2	1,01	16d	1001
O1	0	0	0	2,51	16c	24(1)
T1	0,0660(2)	0,0660(2)	0,0660(2)	1,09(8)2	32e	74,2(9)
D2	0,3734(5)	-0,0096(6)	0,0547(5)	1,09(8)2	192i	18,1(3)
D3	0,4719(1)	0,4719(1)	0,1489(2)	1,09(8)2	96g	70,5(7)
D4	0,4034(3)	0,4034(3)	0,5255(4)	1,09(8)2	96g	28,0(4)

Примітка: ¹ - параметри, зафіксовані при уточненні; ² - спільне уточнення термічних параметрів всіх атомів.

У главі "Синтез, структура та властивості гідридів на основі сплавів Zr₂Fe та Zr₄Fe₂O_x" описано результати дослідження структури та властивостей сполук Zr₄Fe₂O_x та їх частково заміщених похідних (ZrHf та ZrTi). Як видно із загальної кристалохімічної формули для -фаз M1^48fM2^32eM3^16d у бінарних системах може існувати два типи сполук: AB (M2=M3) та A₂B (M1=M3). Zr₃V₃O_x та Zr₄Fe₂O_x є прикладами цих двох типів -фаз у бінарних системах ZrV та ZrFe. Нами досліджено гідриди -фаз Zr₄Fe₂O_x залежно від вмісту кисню. Параметри ґратки вихідних та наводнених фаз з вмістом кисню х=0,3; 0,45 та 0,6; а також значення воденьсорбційної ємності наведені в табл.3. У подальших дослідженнях показано, що сплав Zr₄Fe₂O_0.25 також є однофазним та володіє максимальною ємністю за воднем 9,9 H/ф.о. Для нього досліджено структуру за рентгенівськими та нейтронографічними даними.

Таблиця 3. Параметри ґратки фаз -Zr₄Fe₂O_x і воденьсорбційні ємності сплавів

Склад	Параметри гратки -фази (a, нм)	V/V, (%)	CH, мас. %	H/ф.о.
	Вихідна фаза	Гідрид
Zr4Fe2O0.3	1,22222(2)	1,29947(6)	20.18	1.93	9.40
Zr4Fe2O0.45	1,22189(4)	1,2881(1)	17.15	1.67	8.15
Zr4Fe2O0.6	1,22244(1)	1,2849(2)	16.12	1.58	7.72

У цій главі також описано особливості абсорбції-десорбції водню безкисневими (Hf,Zr)₂Fe та стабілізованими киснем сплавами Zr₄Fe₂O_x. Для зразків складу (Hf_{1_x}Zr_x)₂Fe (x=0,2; 0,4; 0,6) методом РФА підтверджена їх однофазність (-фаза із структурою типу Ti₂Ni). Однофазний сплав -Zr₄Fe₂O_0.6 отримано лише після відпалу при 1270 К. У табл.4 подано параметри ґратки -фаз у вихідних сплавах (Zr,Hf)₂Fe та Zr₄Fe₂O_0.6 і їх гідридах, розширення елементарних комірок та воденьсорбційні ємності.

Таблиця 4. Фазово-структурні та воденьсорбційні характеристики фаз _(Hf,Zr)₂Fe та -Zr₄Fe₂O_x

Склад сплаву	Параметри комірок -фаз, a (нм)	V/V, %	CH, мас. %	H/M
	Вихідна	Гідрид
Hf2Fe	1.2027(1)	1.2931(1)	24.29	1.16	1.60
(Hf0.8Zr0.2)2Fe	1.2041(1)	1.2910(2)	23.25	1.26	1.59
(Hf0.6Zr0.4)2Fe	1.2067(3)	1.2973(3)	24.26	1.40	1.61
(Hf0.4Zr0.6)2Fe	1.2138(2)	1.2996(3)	22.74	1.62	1.65
(Hf0.2Zr0.8)2Fe	1.2154(1)	1.3040(2)	23.50	1.8	1.67
Zr4Fe2O0.6	1.2194(1)	1.2862(3)	17.35	1.53	1.25

На рис. 5 зображена крива термодесорбції водню з гідриду Zr₄Fe₂O_0.6H_x, який характеризується інтенсивним виділенням водню від 490 до 750 К з максимумом при 650 К. Ця крива суттєво вдрізняється від подібних для гідридів сплавів Zr₃V₃O_x (див.рис. 3), що, ймовірно, пов'язано з неоднофазністю останніх. На рис. 6 наведені криві магнітної сприйнятливості для ряду гідридів (Hf,Zr)₂FeH_x, Zr₄Fe₂O_0.6H_7.5 та двох вихідних сполук, які засвідчують магнітне впорядкування під час гідридоутворення.

Рис. 5. Крива термодесорбції для гідриду Zr₄Fe₂O_0.6H_x.

Рис. 6. Магнітна сприйнятливість для Zr-Fe-O та Zr-Hf-Fe гідридів і вихідних сплавів.

Кристалічна структура дейтериду Zr₄Fe₂O_0.25D_9.9. Кристалографічні дані для дейтериду Zr₄Fe₂O_0.25D_9.9 представлені в табл. 5, результати профільного аналізу зображено на рис. 7. Особливістю цього дейтериду є те, що структура металевої матриці під час наводнювання незначно розвпорядковується у порівнянні з вихідною сполукою. Наведене уточнення дало найкращий результат при розвпорядкованих позиціях Fe та Zr2. Хоча такий результат може також засвідчувати належність цього гідриду до класу модульованих структур. Таке ж розвпорядкування спостерігалося для структури гідриду Zr₄Fe₂O_0.5D_8.1 при кімнатній температурі і при 50 К.

Рис. 7. Синхротронний рентгенівський (a) та нейтронографічний (б) профілі для Zr₄Fe₂O_0.25D_9.9. () - спостережені, (^__) - розраховані та різницеві (внизу) дані; вертикальні риски відповідають положенням брегівських піків.

Таблиця 5. Кристалографічні характеристики дейтериду Zr₄Fe₂O_0.25D_9.9 (F d3m, a=1,30714(2) нм)

Атом	x/a	y/b	z/c	Uiso100, нм 2	N	Заповненість
Zr1	0.3178(1)	1/8	1/8	2.2(1)	48	1.0
Zr2	0.4817(2)	x	x	2.8(1)	32	0.5
Fe1	0.7006(2)	x	x	2.5(1)	32	0.714(6)
Fe2	0.7370(5)	x	x	2.5(1)	32	0.286(6)
O1	0	0	0	3.1(1)	16	0.309(9)
D1	0.0665(3)	x	x	3.1(1)	32	0.691(9)
D2	0.1943(9)	x	x	3.1(1)	32	0.202(9)
D3	0.7795(19)	1/8	1/8	3.1(1)	48	0.143(9)
D4	0.0272(5)	x	0.8531(4)	3.1(1)	96	0.469(7)
D5	0.1335(6)	0.143(5)	0.4330(7)	3.1(1)	192	0.260(5)

Дейтерид Zr₄Fe₂O_0.25D_9.9 також характеризувався магнітним впорядкуванням при низьких температурах (рис. 8). Криві намагнічування цього дейтериду приведені на рис. 9. Дослідження теплоємності та відповідні термодинамічні розрахунки не виявили прямої залежності цих параметрів від кількості кисню, а також не дозволили пояснити причини різної стабільності цих матеріалів.

Рис. 8. Крива магнітної сприйнятливості дейтериду Zr₄Fe₂O_0,25D_9,9 у змінному полі.

Рис. 9. Криві намагнічування дейтериду Zr₄Fe₂O_0,25D_9,9 у постійному полі.

Для сплавів (Ti,Zr)₄Fe₂O_x виявлено існування неперервного твердого розчину між -фазами Ti₄Fe₂O_x та Zr₄Fe₂O_x, досліджено ряд дейтеридів складу (Ti_1-хZr_х)₄Fe₂O_y (x=1; 2; 3; y=0,3; 0,5) методами нейтронографії та рентгенівської дифракції. Порівняльний аналіз структури водневої підґратки для досліджених нами дейтеридів і описаного в літературі Ti₄Fe₂OD_2.25 наведено в табл. 6. Для всіх дейтеридів (Ti,Zr)₄Fe₂O_x характерне часткове заповнення атомами дейтерію двох типів тетраедрів (Zr,Ti)₃Fe (192i та 96g). Октаедри (Zr,Ti)₆ заповнені в сполуках на основі Ti до складу Ti₂Zr₂Fe₂O_0.5. І, навпаки, D1-позиції в тетраедрах (Zr,Ti)₃Fe (чи позиції T1 и T2 на трикутних гранях (Zr,Ti)₃ цих тетраедрів) заповнюються тільки у збагачених цирконієм сполуках, ступінь їх заповнення зрастає зі збільшенням його вмісту. Загалом, заповнення і розподіл D-атомів у структурі досліджених дейтеридів залежить від співвідношення Zr /Ti та вмісту кисню. Виявлено індукований воднем перерозподіл атомів кисню між різними типами октаедрів (Zr,Ti)₆ у дейтеридах TiZr₃Fe₂O_0,3D_7,3 та Zr₄Fe₂O_0,5D_8,1.

Таблиця 6. Заповнення різних типів пустот атомами D у дейтеридах Ti4-xZrxFe2Oy

Примітка: * M - Ti та/або Zr; ** дані для позиції 48(f): 0.7795,1/8,1/8 - заповнюється тільки в Zr₄Fe₂O_0.25D_9.9.

Дослідження процесу ГДДР сполук Zr₄Fe₂O_x в залежності від вмісту кисню. В основі процесу ГДДР лежить диспропорціонування - тобто розпад гідриду ІМС на гідрид гідридоутворюючого металу та ІМС зі збільшеним вмістом негідридоутворюючого компоненту (або цей компонент у чистій формі) та рекомбінація - реакція відновлення вихідної ІМС в процесі десорбції водню. В цій роботі дослідження процесу ГДДР було проведено для ряду сполук і, зокрема, для -фаз (Zr,Hf)₂Fe та Zr₄Fe₂O_x. На прикладі цих матеріалів (рис. 10) показано суттєву відмінність у схильності до диспропорціонування при наводнюванні в залежності від вмісту кисню в складі сплаву. Отже, змінюючи вміст стабілізуючої добавки ми можемо впливати на стійкість до диспропорціонування, циклічну довговічність гідридів тощо. Зменшення схильності до диспропорціонування під час наводнювання ІМС зі збільшенням вмісту кисню спостерігалося також для Ti₄Ni₂O_x (літ.дані) і нами для Zr₃MO_x (M=Fe, Co, Ni). Таким чином, встановлені залежності мають загальний характер, а кисневе модифікування можна використати для синтезу нових воденьсорбуючих матеріалів з покращеними робочими характеристиками.

Рис. 10. Рентгенівські дифрактограми (Cu-K) сплавів після нагріву у водні при 800 К: _(Zr_0.6Hf_0.4)₂Fe (a) та _Zr₄Fe₂O_0.3 (б), _Zr₄Fe₂O_0.3 (в).

У главі "Гідриди сплавів на основі кисеньмодифікованих сплавів системи Ti-Zr-Ni" приведено результати дослідження структури та воденьсорбційних властивостей сплавів Ti_4-xZr_xNi₂O_y. Дослідження кисеньмодифікованих сплавів на ізоконцентраті 33 ат. % Ni показали принципову відмінність їх фазового складу від такого для системи Ti-Zr-Ni. Для кисеньмодифікованих сплавів виявлено утворення неперервного твердого розчину між -фазами Ti₄Ni₂O_x та Zr₄Ni₂O_x на відміну від ряду фаз в безкисневих сплавах: Ti₂Ni - TiZrNi (фаза Лавеса типу MgZn₂) - Zr₂Ni (тип CuAl₂) (рис. 11).

Рис. 11. Ізотермічний переріз фазової діаграми потрійної системи Ti-Zr-Ni при 1273 К (літ. дані). Склади досліджених нами кисеньвмісних сплавів позначені темними кружальцями (?).

Параметри ґратки вихідних -фаз для сплавів Ti_4-xZr_xNi₂O_0.3 та синтезованих відповідних гідридів наведено в табл.7. Для порівняння структури гідридів цього типу фаз зі спорідненими -фазами було синтезовано дейтерид Ti₃ZrNi₂O_0.3D_6.2 і досліджено методами рентгенівського та нейтронографічного аналізів. Для визначення позицій металічних атомів використано дані рентгенографічного аналізу, а позиції всіх атомів дейтерію визначено на основі нейтронографічного експерименту (рис. 12). Результати об'єднаного уточнення (табл.8) показали, що дейтерид Ti₃ZrNi₂O_0.3D_6.2 є однофазним і єдина складова (-фаза) характеризується просторовою групою F d3 з періодом ґратки а = 1,2073(2) нм.

Таблиця 7. Параметри ґратки -фаз для сплавів Ti4-xZrxNi2O0.3 (0x3) та їх гідридів

Склад	Параметр ґратки a, нм	V/V, %	ат.H/ф.о.
	Сплаву	Гідриду
Ti4Ni2O0.3	1,1351(1)	1,1788(1)	11,90	5,70
Ti3ZrNi2O0.3	1,1559(2)	1,2106(1)	14,88	7,44
Ti2Zr2Ni2O0.3	1,1827(1)	1,2343(2)	13,69	7,50
TiZr3Ni2O0.3	1,2030(1)	1,2565(1)	13,95	7,45

Рис. 12. Нейтронограма (л =0,19114 нм) дейтериду Ti₃ZrNiO_0.3D_6.2. (+) експериментальний, суцільна лінія розрахований і різницевий (внизу) профілі.

Таблиця 8. Параметри атомів у структурі дейтериду Ti₃ZrNiO_0.3D_6.2

Атом	ПСТ	x	y	z	BisoЧ 100, нм 2	Заповнення, %
Zr1	48f	0,3104(2)	1/8	1/8	0,73(7)	28,6(7)
Ti1	48f	0,3104(2)	1/8	1/8	0,73(7)	71,4(7)
Ti2	16d	1/2	1/2	1/2	0,7(2)	100(-)
Ni	32e	0,7032(1)	0,7032(1)	0,7032(1)	0,72(8)	100(-)
O	16c	0	0	0	1,6(-)	30(-)
DO*	16c	0	0	0	1,6(-)	52(2)
D2	96g	0,2320(7)	0,4318(9)	0,1080(9)	1,6(-)	61(2)
D3	96g	0,448(3)	0,461(2)	0,150(-)	1,6(-) ...

Страница:

•  1 
•  2 
•  3 

автореферат "Нові гідриди інтерметалічних сполук і сплавів на основі цирконію та титану" скачать

Подобные документы

• Діаграми стану сплавів та їх зв’язок із властивостями матеріалів

  Види структур сплавів, схема розподілу атомів у гратах твердих розчинів. Залежність властивостей сплавів від їх складу. Основні методи дослідження та їх характеристика. Зв’язок діаграми стану "залізо-цементит" із властивостями сталей, утворення перліту.
  
  курсовая работа [2,3 M], добавлен 15.02.2011
  

• Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук синтезованих на основі LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7

  Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
  
  дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010
  

• Практичне використання діаграм стану дво- та трикомпонентних систем

  Характеристика і практичне застосування дво- та трикомпонентних систем. Особливості будови діаграм стану сплавів. Шляхи первинної кристалізації розплаву. Точки хімічних сполук, евтектики та перитектики. Процес ліквації і поліморфних перетворень в системі.
  
  курсовая работа [2,9 M], добавлен 27.03.2014
  

• Біологічна активність S-заміщених похідних 2-метил-4-меркапто-8-метоксихіноліну

  Синтез S-заміщеного похідного 2-метил-4-меркапто-8-метоксихіноліна та вивчення їх фізико-хімічних властивостей. Прогноз можливих видів їх біологічної дії за допомогою комп’ютерної програми PASS. Залежність дії синтезованих сполук від хімічної структури.
  
  автореферат [38,4 K], добавлен 20.02.2009
  

• Ізомерія комплексних сполук

  Ізомерія - явище просторове і структурне, що визначається особливостями структури молекули і порядком зв'язку атомів. Фізичні константи і фізіологічні властивості геометричних ізомерів. Оптична активність органічної сполуки. Ізомерія комплексних сполук.
  
  реферат [124,6 K], добавлен 20.07.2013
  

• Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7

  Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.
  
  дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010
  

• Визначення сполук купруму в довкіллі

  Шляхи надходження в довкілля сполук купруму, форми його знаходження в об'єктах навколишнього середовища та вміст в земній корі. Запаси мідних руд. Огляд хімічних та фізичних методів аналізу. Екстракційно-фотометричне визначення купруму в природній воді.
  
  курсовая работа [270,8 K], добавлен 09.03.2010
  

• Будова білків, пептидний зв'язок. Окислення органічних сполук

  Пептидний зв’язок та утворення вільних амінокислот. Поняття про рівні організації білкових молекул. Участь різних видів хімічного зв’язку в побудові первинної, вторинної, третинної, четвертинної структури білку. Біологічне окислення органічних сполук.
  
  контрольная работа [20,8 K], добавлен 05.06.2013
  

• Реакційна здатність неорганічних сполук

  Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.
  
  контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011
  

• Токсикологія сполук ртуті

  Значення і застосування препаратів сполук ртуті у сільськогосподарському виробництві, в різних галузях промисловості та побуті. Фізичні і хімічні властивості сполук ртуті. Умови, що сприяють отруєнню. Клінічні симптоми отруєння тварин різних видів.
  
  курсовая работа [34,2 K], добавлен 19.06.2012
  

• Методи аналізу хімічного складу мінеральних вод

  Аналіз мінеральної води на вміст солей натрію, калію, кальцію полуменево-фотометричним методом та на вміст НСО3- та СО32- титриметричним методом. Особливості визначення її кислотності. Визначення у природних водах загального вмісту сполук заліза.
  
  реферат [31,1 K], добавлен 13.02.2011
  

• Бінарні сполуки бору з гідрогеном

  Фізичні та хімічні властивості боранів. Різноманітність бінарних сполук бору з гідрогеном, можливість їх використання у різноманітних процесах синтезу та як реактивне паливо. Використання бору та його сполук як гідриручих агентів для вулканізації каучука.
  
  реферат [42,4 K], добавлен 26.08.2014
  

• Кольорометрія. Характеристики кольорометрії. Аналітичні органічні реагенти для якісного визначення йонів металів

  Особливості колориметричних методів аналізу. Колориметричне титрування (метод дублювання). Органічні реагенти у неорганічному аналізі. Природа іона металу. Реакції, засновані на утворенні комплексних сполук металів. Якісні визначення органічних сполук.
  
  курсовая работа [592,9 K], добавлен 08.09.2015
  

• Триметилхлорсилан – перспективний конденсуючий реагент в реакціях за участю карбонільних сполук

  Вивчення конденсуючої та водовіднімаючої дії триметилхлорсилану в реакціях за участю карбонільних сполук та розробка ефективних методик проведення конденсацій та гетероциклізацій на його основі придатних до паралельного синтезу комбінаторних бібліотек.
  
  автореферат [36,0 K], добавлен 11.04.2009
  

• Передумови створення фізико–хімічного аналізу

  Із середини ХІХ століття відбувся поділ хімії на теоретичну і практичну. Передумови створення фізико – хімічного аналізу. Пірометр Курнакова. Нові методи дослідження фізико-механічних властивостей металевих сплавів. Вчення про бертоліди та дальтоніди.
  
  реферат [1,2 M], добавлен 24.06.2008
  

• Мас-спектроскопия

  Mac-спектрометрія є одним з найбільш ефективних експресних методів аналізу, установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Автоматичне порівняння зареєстрованого спектра з банком спектрів.
  
  реферат [456,8 K], добавлен 24.06.2008
  

• Хіміко-термічна обробка металів та сплавів

  Сутність цементації, азотування, ціанування, дифузійної металізації. Спосіб хіміко-термічної обробки деталей в парогазовому середовищі з наступним охолодженням на повітрі. Термічна обробка чавуна і кольорових сплавів. Відпал, відпуск і старіння сталі.
  
  реферат [23,8 K], добавлен 21.04.2015
  

• Масспектроскопія

  Macспектрометрія є найбільш ефективним експресним методом аналізу й установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Поняття, теоретичні основи масспектроскопічного методу аналізу.
  
  реферат [873,2 K], добавлен 24.06.2008
  

• Вода "жива" і "мертва"

  "Жива" і "мертва" вода з точки зору хімії. Хімічна будова молекули. Зміна фізичних властивостей води в залежності від того, які ізотопи атома водню входять до її складу. Пошуки "живої" і "мертвої" води. Вплив електромагнітного випромінювання на воду.
  
  курсовая работа [1,1 M], добавлен 05.03.2015
  

• В'язкість розчинів високомолекулярних сполук

  Характерні властивості розчинів високополімерів, висока в'язкість як їх головна особливість, визначення її розмірності, залежності від концентрації. Внутрішнє тертя в текучій рідині. Схема утворення гелів і студнів, зменшення в'язкості високополімерів.
  
  контрольная работа [288,3 K], добавлен 14.09.2010
  

Другие документы, подобные "Нові гідриди інтерметалічних сполук і сплавів на основі цирконію та титану"

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам