Нові гідриди інтерметалічних сполук і сплавів на основі цирконію та титану

21(2)

D7

8a

1/8

1/8

1/8

1,6(-)

91(3)

Дослідження структури Ti₃ZrNiO_0.3D_6.2 показали певні її відмінності порівняно з відомими раніше структурами Ti₄Fe₂OD_2,25, Zr₃V₃O_xD_y та Hf₂FeD_x. Задовільного результату досягнуто при уточненні структури даного дейтериду в просторовій групі F d3. Це зумовило зміну кратності певних позицій дейтерію, а відтак, дещо видозмінило розподіл атомів у водневій підгратці. Стабільність гідридів сплавів Ti_4-xZr_xNi₂O_0.3 (0x3) вивчали методом термодесорбйційного аналізу за умов динамічного вакууму при нагріві 5 К/хв. Терморозклад гідридів показав зсув піків інтенсивного виділення водню в бік вищих температур при заміні титану на цирконій, що свідчить про зростання стабільності досліджуваних гідридів (рис. 13). Отримані структурні дані по розподілу D-атомів для Ti₃ZrNiO_0.3D_6.2 корелюють з термадесорбційними даними для відповідного гідриду.

Рис. 13. Криві десорбції водню, отримані методом ТДС для сплавів Ti_4-xZr_xNi₂O_0.3 (0x3).

Електрохімічні тестування проводили використовуючи МГ та мідну зв'язку у співвідношенні 7:3 і 1:1 МГ/Cu. Встановлено, що для гідридів кисеньмодифікованих сплавів Ti₄Ni₂O_x характерне зростання воденьсорбційної ємності до 280 A·год/кг (що майже вдвічі перевищує таку для Ti₂Ni) та циклічної стабільності (див. приклади на рис. 14). Міняючи співвідношення Ti/Zr та вміст кисню встановили оптимальні склади сплавів з максимальною розрядною ємністю - 300...310 A·год/кг (табл.9, рис. 15 і 16).

Рис. 14. Залежність С_р від кількості циклів для МГ електродів на основі гідридів Ti₄Ni₂O_0.3Н _5.7 (1; 2), Ti₄Ni₂O_0.6Н _5.5 (3; 4) і Ti₂NiН _2.9 (5; 6) з Сu-зв'язкою у співвідношенні 7:3 (2; 4; 6) і 1:1 (1; 3; 5) МГ/Cu.

Рис. 15. Залежності воденьсорбційної ємності від кількості доданого кисню для гідридів сплавів: 1 - Ti_3.8Zr_0.2Ni₂O_у; 2 - Ti_3.6Zr_0.4Ni₂O_у; 3 - Ti_3.4Zr_0.6Ni₂O_у (0,2y1,0).

Рис. 16. Залежність С_р ¹ від кількості доданого кисню для МГ електродів на основі гідридів сплавів: 1 - Ti_3.8Zr_0.2Ni₂O_х; 2 - Ti_3.6Zr_0.4Ni₂O_х; 3 - Ti_3.4Zr_0.6Ni₂O_х (0,2y1,0).

Таблиця 9. Воденьсорбційні та зарядно-розрядні характеристики сплавів Ti_4-xZr_xNi₂O_y (0,2х0,6; 0,2y1,0)

Примітки: ^* - тут і далі індекс зверху біля С_р вказує номер розрядного циклу; ^** - теоретичне значення С_р пораховане за максимальним вмістом водню; ^*** - частина водню, задіяного у розряді МГ електрода, віднесена до всієї кількості поглинутого водню.

Порівняно з Ti_4-xZr_xNi₂O_y (0,2х0,6; 0,2y1,0) для МГ електродів на основі Ti_3.8-хZr_xV_0.2Ni₂O_y (х=0; 0,2; у=0; 0,3) експериментально одержано дещо менші значення С_р (195...250 A·год/кг), однак для легованих ванадієм електродних матеріалів (і особливо для O-стабілізованих сплавів) циклічна стабільність значно покращується (рис. 17).

Фазові зміни, що відбуваються за нагріву Ti₄Ni₂O_0.3 у водні, свідчать про розклад вихідної сполуки та часткове протікання процесу диспропорціонування. Десорбція після диспропорціонування призводить до рекомбінації багатофазного гідриду та утворення вихідної кисеньстабілізованої -фази (рис. 18), а отже можна застосувати ГДДР-обробку для цього типу сплавів.

Рис. 17. Залежність С_р від кількості циклів для МГ електродів на основі вихід-них сплавів Ti_3.8-хZr_xV_0.2Ni₂O_y (х = 0; 0,2; у = 0; 0,3): 1 - Ti_3.6Zr_0.2V_0.2Ni₂O_0.3; 2 - Ti_3.8V_0.2Ni₂O_0.3; 3 - Ti_3.6Zr_0.2V_0.2Ni₂; 4 - Ti_3.8V_0.2Ni₂.

Рис. 18. Рентгенівські дифрактограми сплаву Ti₄Ni₂O_0.3 в процесі ГДДР: а - гідрид, б, в - диспропорціонований і рекомбінований сплави.

Окремо після гідрування, диспропорціонування, десорбціїрекомбінації воденьсорбуючого матеріалу досліджували зарядно-розрядні характеристики. Для зіставлення цих характеристик для сплаву Ti₄Ni₂O_0.3 в процесі ГДДР-обробки на рис. 19 приведено залежності С_р від кількості циклів. Порівняно з вихідним сплавом Ti₄Ni₂O_0.3 для диспропорціонованого значення С_р були найменшими (128...86 Агод/кг), а для рекомбінованого розрядна ємність (за винятком перших циклів активації) і циклічна стабільність є вищі (С_р ³ = 258 Агод/кг; С_р ¹⁰ = 206 Агод/кг).

Рис. 19. Залежність С_р від кількості циклів для МГ електродів Ti₄Ni₂O_0.3 в процесі ГДДР: 1 - для гідрованого; 2 - диспропорціонованого; 3 - рекомбінованого матеріалу.

Гомогенізований ГДДР-обробкою матеріал показав ~30 %-не зростання С_р після десяти циклів заряду-розряду та покращання циклічної стабільності. Таким чином, нами вперше показано, що обробка ГДДР позитивно впливає на зарядно-розрядні характеристики, а відповідну технологію поряд з отриманням ефективних магнітних матеріалів можна використовувати і у виробництві МГ електродів.

У главі "Гідриди кисеньстабілізованих сполук Zr₃MO_x (M=Fe,Co,Ni)" описано результати дослідження залежності воденьсорбційних властивостей цих ІМС від кількості кисню. В системах Zr(Hf)-M поряд зі сполуками Zr₂M або Zr₄M₂O_x існують фази складу Zr₃M (M=Fe,Co), які представляють інтерес як воденьгетерні матеріали. В роботі досліджували сполуки Zr₃MO_x (M=Fe,Co,Ni), їх воденьсорбційні властивості та кристалічну структуру вибраних дейтеридів. Структуру Zr₃NiO_xD_y та кристалографічні параметри вихідних фаз Zr₃NiO_x та їх гідридів наведено на рис. 20 та табл.10. Для відповідних дейтеридів рентгеноструткурним та нейтронографічним аналізом визначено кристалічну структуру, зразок спільного уточнення для Zr₃NiO_0.4D_6.58 подано на рис. 21 та в табл.11.

Рис. 20. Кристалічна структура Zr₃NiO_xD_y. Позначені пустоти для втілення атомів оксигену та гідрогену: октаедрична - Oct. (Zr1₄Zr2₂ O), тригонально-біпірамідальна - TB (Zr1₂Zr2Ni2 D1), тетраедричні - Т (Zr1Zr2₂Ni D2; Zr1₃Zr2 D3; Zr1₂Zr2₂ D4).

Таблиця 10. Кристалографічні параметри вихідних фаз Zr₃NiO_x та їх гідридів

Рис. 21. Розрахункові (+), теоретичні (^__) і різницеві (нижня лінія) рентгенівський (а) та нейтронографічний (б) профілі дейтериду Zr₃NiO_0.4H_6.58.

Таблиця 11. Кристалографічні характеристики дейтериду Zr₃NiO_0.4D_6.58 (ПГ Cmcm; a=0,35665(1), b=1,11339(2), c=0,96197(2) нм; V10 ³=381,99(2) нм³)

Утворення інтерметалічних фаз Zr₃FeO_x та Zr₃CoO_x підтверджено в області від x=0 до x=1.0. Уточнення кристалічної структури вихідних сполук Zr₃Fe(Co)O_x (x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) підтвердили структуру частково заповненого типу Re₃B. Кристалографічні параметри основної фази (вагова частка 90 %), а також воденьсорбційні ємності всіх досліджених сплавів та їх гідридів наведено на рис. 22. Втілення атомів кисню спричиняє незначне зменшення об'єму елементарних комірок вихідних фаз Zr₃Fe(Co,Ni)O_x. Виявлено, що викликане наводнюванням розширення ґратки насичених гідридів значно зростає зі збільшенням вмісту кисню, проте вміст водню при цьому зменшується, що описують на рис. 22 залежності V_parent, V_hydride, H/M та V/H від вмісту кисню.

Рис. 22. Об'єм елементарної ґратки гідридів (a) та вихідних сполук Zr₃MO_x (M=Fe,Co, Ni) (б), воденьсорбційна ємність - H/M (в) та індуковане воднем питоме розширення елементарної комірки (г) в залежності від вмісту кисню.

Наводнювання -фаз на основі Ti, Zr чи Hf раніше не досліджували. Вихідний сплав складу Zr₉V₄S після відпалу при 1470 К містив -фазу зі слідами -Zr та ₂-ZrV₂. Сорбційна ємність за воднем (дейтерієм) сульфіду -Zr₉V₄S становила 1.77 Н/М. Це значення є дещо вище ніж у раніше досліджених ІМС на основі цирконію (Zr₂Fe-1,66, Zr₃V₃O_0.6-1,6, ZrV₂-1,63). Уточнення за Рітвельдом структури гідриду з використанням рентгенографічних даних підтвердило збереження структури металічної матриці (ПГ P6₃/mmc, a=0,92715(2), c=0,90756(4) нм, a/a=7.3 %, c/c=6.1 %, V/V=22.1 %, V/at.H=2.62 10^-3 нм ³). Фрагмент структури -фази Zr₉V₄S з виділеними каркасами з атомів Zr та V показаний на рис. 23. Розрахована теоретична модель структури водневої підґратки з заповненими позиціями Zr1Zr2₂V2 (24l₁), Zr2₂V2₂ (6h), Zr1₃ (2d) та Zr1Zr2₂ (12k₃) відповідала ємності 22 ат. Н/ф.о. Показано, що тільки модель де майже третина атомів H заповнює трикутники між октаедрами Zr₆ дає спостережувану ємність. Запропонована модель також відповідала критерію розміру пустот (r_int=0,044…0,052 нм), які є близькими до спостережуваних у інших гідридах Zr-вмісних сполук, а всі віддалі між сусідніми H-атомами перевищували 0,2 нм.

Рис. 23. Кристалічна структура -фази Zr₉V₄S.

Нейтронографічне дослідження дейтериду Zr₉V₄SD_~23 (однофазний зразок) вико-нували для встановлення позицій атомів дейтерію. Нейтронографічні профілі показано на рис. 24, а одержані в результаті уточнення структури кристалографічні характеристики приведено в табл. 12. Розміщення 14 атомів дейтерію (7 D/ф.о.) на основі нейтронографічних даних у трикутних гранях Zr₃ підтвердило теоретичне розрахунки.

Рис. 24. Експериментальний, теоретичний та диференційний нейтронографічні профілі Zr₉V₄SD_~23.

Така особливість (заповнення трикутних граней) робить цю структуру близькою до дейтеридів Hf₂FeD_4.5, Zr₃V₃O_xD_9.6 та Zr₃NiO_xD_y. Позиції дейтерію теоретично можуть повністю заповнюватися, даючи ємність 25 D/ф.о. Проте експериментально таке заповнення спостерігається лише для однієї позиції (D4), що дає уточнений вміст дейтерію 20.8(2) D/ф.о.

Таблиця 12. Кристалографічні характеристики дейтериду Zr₉V₄SD_~23 (ПГ P6₃/mmc, a=0,92779(5), c=0,90779(5) нм, R_wp=0.046, ²=6.43)

Примітки: Т - тетраедричні, ?- трикутні пустоти.

У вихідній сполуці Zr₉V₄S атоми S займають центри тригональних призм (1/3 2/3 1/2). У гідридах вони зсуваються з осей третього порядку, дозволяючи розміщення атомів D4 у трикутних гранях Zr1₂Zr2 (S та D4 в цьому випадку є зайняті на 1/3) (рис. 25). Потроєння електронної густини в цьому кластері, яке спостерігали за даними диференційного синтезу Фур'є, підтверджує описане зміщення атомів S. Розміщення додаткових D4-атомів в трикутних гранях приводить до утворення дейтериду з високою ємністю.

Рис. 25. Кластер атомів Zr довкола атомів S у структурі Zr₉V₄S (a) та Zr₉V₄SD_~23 (б).

У главі "Наводнювання інтерметалічних сполук Zr₆MX₂ (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga, Sn,In): структурні дослідження та квантово-хімічні розрахунки" описано результати дослідження потрійних ІМС, гідридоутворення яких до цього часу не вивчали. Воденьсорбційні характеристики ІМС Zr₆FeAl₂ виявилися проміжними між характеристиками Zr₂Fe та Zr₂Al. Воденьсорбційна ємність цього потрійного інтерметаліду приблизно відповідає зваженій сумі насичених гідридів бінарних сполук: 2 Zr₂AlН _2.7 + Zr₂FeH_4.5 Zr₆FeAl₂H_9.9 Температури, необхідні для активації гідридоутворення, також змінюються. Зокрема, найлегше взаємодія з воднем протікає для Zr₂Fe, який не вимагає термічної активації для наводнення. І навпаки, Zr₂Al можна наводнити лише гріючи у водні (0,85 атм) при 590 K, або після ативації при 870...970 K. Хоча Zr₆FeAl₂ і вимагає термічної активації, але для наводнення її достатньо провести при 570-670 K. Проведений попередній рентгенівський експеримент виявив подвоєння комірки у випадку гідриду Zr₆FeAl₂Н ₁₀ та дозволив встановити позиції атомів водню з 80 % співпадінням з даними наступного нейтронографічного аналізу (рис. 26, табл.13). Нейтронографічним структурним аналізом виявлено заповнення трьох 6-и та однієх 2-х кратної позиції з ступенями заповнення 94 та 100 %. Встановлено, що подвоєння елементарної комірки відбувається за рахунок впорядкованого заповнення тетраедрів вздовж колон з атомів перехідного металу.

Рис. 26. Кристалічна структура ІМС Zr₆MeX₂ і їх насичених гідридів Zr₆MeX₂H₁₀ (стереопроекція на площину XY).

Таблиця 13. Кристалографічні характеристики дейтериду Zr₆FeAl₂D₁₀ за нейтронографічними даними (ПГ P 62c, а=0,81354(4); с=0,70940(6) нм; V=0,40662(5) нм ³, R_p=3,5 %; R_wp=4,9 %)

При аналізі систем на основі Zr виявлено існування низки сполук складу Zr₆MX₂ (M=Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In). Всі вони утворюють гідриди близькі за вмістом по водню (~10 H/ф.о.), які характеризуються подвоєною елементарною коміркою в напрямку осі с (див. табл. 14) та однаковим розподілом атомів гідрогену в металевій матриці (приклади уточнення структур наведено в табл. 15). інтерметалічна гідрид кристалічна сорбція

Термічна стабільність насичених гідридів Zr₆MX₂ є відносно високою. Найбільш типові криві десорбції представлені на рис. 28. Як слідує з P-T залежностей приведених в авторефераті та в дисертаційній роботі десорбція водню починається при 380-400 К, що є близько до десорбції для Zr₆FeAl₂H₁₀, і завершується при температурах 850-900 К. Криві термічного розкладу всіх гідридів є подібними і характеризується двома основними піками в області 430...530 К та 700...800 К.

Таблиця 14 - Параметри гратки і воденьсорбційна ємність вихідних сполук Zr₆MX₂ і їх насичених гідридів, де M=Fe,Co,Ni, і X=Al,Ga,Sn

Таблиця 15 - Параметри атомів насичених гідридів Zr₆CoAl₂, Zr₆NiAl₂ і Zr₆NiSn₂

Квантово-хімічні розрахунки вихідної сполуки Zr₆FeAl₂ та гідридів Zr₆FeAl₂H_x. здійснювали розширеним методом Хюккеля, щоб порівняти результати дослідження кристалічної структури (рентгеноструктурним та нейтронографічним методами) з теоретичними значеннями енергії атомів водню в різного типу пустотах, електронної структури, заповненості орбіталей за методом Малікена. Рис. 27a ілюструє зміну E_x за розміщення водню в різного типу пустотах гідриду Zr₆FeAl₂H_x. Мінімальне значення E_x спостерігається для x = 4. Перевищення концентрації водню при x 10 створює енергетично неприйнятну ситуацію і вказує, що склад гідриду Zr₆FeAl₂H₁₀ є максимальний для цього класу сполук. Рис. 27б показує зміни в разрахованих значеннях вільної енергії Гельмгольца згідно двох варіантів наводнювання: (1) статистичне (невпорядковане) заповнення всіх H1-H4 позицій від x = 0 до x = 10; і (2) попереднє заповнення позицій H1 і H4 зі статистичним заповненням H2 і H3 позицій від x = 0 до x = 10. Для випадку (1), Е_x (300 K) набуває позитивних значень при x 7, а у випадку (2), вона набирає цих значень при x 9.5.

Рис. 27. (a) Відносні енергії E_x (розраховані на один атом водню) для різного типу заповнення в Zr₆FeAl₂H_x; (б) розраховані значення різниці вільної енергії Гельмгольца при 300 K для двох варіантів наводнення Zr₆FeAl₂. (крива 1 відповідає невпорядкованому заповненню, крива 2 - першочергове заповненя H1 та H4 позицій.

Рис. 28. Криві терморозкладу гідридів Zr₆NiAl₂H_9.7 (a) і Zr₆FeGa₂H_9.3 (б) в умовах дифузійного вакууму.

У четвертому розділі "Загальне обговорення результатів та можливості практичного застосування синтезованих гідридних матеріалів" проаналізовано особливості структури синтезованих гідридів ІМС на основі Ti, Zr (і частково Hf). Показано, що встановлені в дисертаційній роботі структури дейтеридів Zr₃V₃O_0.6D_9.6, Ti₃ZrNi₂O_0.3D_6.7 та (Ti,Zr)₄Fe₂O_xD_y доповнюють ряд досліджених раніше споріднених дейтеридів - фаз зі структурою типу Ti₂Ni. Аналіз їх структур дозволив узагальнити та показати залежності від складу сполуки (зокрема, від вмісту кисню) воденьсорбційної ємності, розподілу атомів гідрогену (дейтерію) в різного типу пустотах, а також прогнозувати сорбційно-десорбційні властивості подібних матеріалів тощо. В цьому розділі також обговорено можливості застосування синтезованих гідридних матеріалів (зокрема, кисеньмодифінованих матеріалів з підвищеною опірністю до диспропорціонування) як гетерів, електродних чи воденьакумулюючих матеріалів. Приведено приклади застосування синтезованих гідридних матеріалів у фізико-енергетичному обладнанні.

ВИСНОВКИ

1. Вперше синтезовано однофазний дейтерид складу Zr₃V₃O_0,6D_9,6. Методами рентгеноструктурного та нейтронографічного аналізів визначено його кристалічну структуру. Показано, що двократне збільшення воденьсорбційної ємності, порівняно з Zr₃V₃OD_4,8, відбувається внаслідок часткового перерозподілу атомів оксигену з позиції 16с та заповнення атомами дейтерію пустот T1 (трикутні грані Zr₃). Порівняно розподіл D-атомів в дейтериді -Zr₃V₃O_0,6D_9,6 із таким у структурах гідридів інших -фаз у системах Ti, Zr Hf з перехідними d-металами. Показано, що характер розміщення D-атомів в синтезованому нами дейтериді -Zr₃V₃O_0,6D_9,6 найближчий до такого в безкисневому дейтериді Hf₂FeD_4,8.

2. Дослідження воденьсорбційних властивостей (Zr,М 1)₃(V,М 2)O_x, де М 1=Ti, Hf; М 2=Nb, Fe показало, що найбільшою воденьсорбційною ємністю володіють сплави із високим ступенем заміщення цирконію на титан - для них Н/М зростає до ~2. Проте недоліком таких сплавів є низька швидність наводнення. Покращується температура активації для Fe-вмісних сплавів, проте таке заміщення супроводжується значним зниженням ємностей сплаву. Проміжне місце займають сплави, в яких ванадій заміщується на ніобій і які відповідають високим вимогам за всіма воденьсорбційними параметрами. Рентгенівським фазовим аналізом сплавів системи Zr_3-xTi_xV_3-yNi_yO_0,6, (0?x,y?1,5), за винятком Zr₂TiV₃O_0,6 та Zr_1,5Ti_1,5V₃O_0,6, виявлено, що основною фазовою складовою є кисеньстабілізовані з-фази зі структурою типу Ti₂Ni. Цей результат повністю відповідає правилу Невіта про оптимальне співвідношення атомних радіусів компонентів у з-фазах. За часткової заміни ванадію на нікель у таких сплавах відбувається покращення швидкості наводнювання з одночасним падінням воденьсорбційної ємності.

3. Виявлено покращення воденьсорбційних характеристик сплавів Zr_Fe у випадку їх оксидного модифікування, зокрема, оксидами рідкісноземельних металів. Синтезовано ряд гідридів -Zr₄Fe₂O_xH_y (x=0.250,6) та встановлено зростання воденьсорбційної ємності зі зменшенням вмісту кисню. Для -Zr₄Fe₂O_0,25D_9,9 показано, що утворення насиченого дейтериду відбувається зі збереженням структури металевої матриці (хоча існує певне розвпорядкування окремих металевих атомів). Встановлено умови терморозкладу гідридних фаз Zr₄Fe₂O_xH_y та (Hf,Zr)₂FeH_x. Для вихідних сполук -Zr₄Fe₂O_x і (Hf,Zr)₂Fe та їх гідридів проведено магнітні та месбауерівські дослідження. Показано, що для насичених гідридів при низьких температурах (до 100...200 К) відбувається магнітне впорядкування, а вихідні фази залишаються парамагнетиками у всьому інтервалі температур.

4. Вперше встановлено існування неперервного твердого розчину в кисеньмодифікованих сплавах Ті_4-хZr_xNi₂O_0,3 (0?х?4) при 1250 К. Встановлено, що при заміщенні титану на цирконій зростає воденьсорбційна ємність сплавів Ті_4-хZr_xNi₂O_0,3 від 6 до 7.5 ат./ф.о., покращується швидкість гідрування та зростає стабільність синтезованих гідридів. Встановлено кристалічну структуру дейтериду Ті₃ZrNi₂O_0,3D_6,7 за даними нейтронографічного аналізу. Виявлено, що структура металевої матриці характеризується розвпорядкуванням порівняно з такою для вихідного сплаву.

5. Електрохімічні тестування МГ-електродів, приготовлених на основі сплавів Ti₂Ni, показали позитивний вплив кисневої модифікації та часткової заміни титану цирконієм і ванадієм на їх зарядно-розрядні характеристики. Заміна титану на цирконій приводить до зростання розрядної ємності за невеликих (до 1/4) концентрацій останнього. Зі зростанням концентрації кисню в сплавах Ті_4-хZr_xNi₂O_y кількість поглинутого водню з газової фази поступове падає, проте частка електрохімічно десорбованого водню суттєво зростає і для оптимальних складів перевищує 90 %.

6. Показано, що циклічну стабільність електродних матеріалів на основі сплаву (Ti,Zr)₂Ni можна збільшити частковою заміною титану на ванадій, що пояснюється його вищою корозійною стійкістю у водних лужних розчинах. При цьому модифіковані киснем та леговані ванадієм сплави характеризуються найкращими показниками циклічної стабільності, що пояснюється одночасним зростанням опірності до диспропорціонування з утворенням кисеньстабалізованих фаз.

7. Вперше досліджено вплив на зарядно-розрядні характеристики МГ-електродів процесу ГДДР, який покращує мікроструктурну однорідність сплавів Ti₄Ni₂O_x. Така хіміко-технологічна обробка зумовлює зростання на 20-30 % розрядної ємності, а також покращує циклічну стабільність МГ-електродів на основі сплаву Ti₄Ni₂O_x.

8. Вперше синтезовано насичені гідриди (дейтериди) кисневмісних сполук Zr₃MO_x (M=Fe,Co, x=01,0 і M=Ni, x=0.41.0) зі структурою типу Re₃B при тиску 1...1.2 атм. H₂ і досліджено їх рентгенівськими та нейтронографічними методами. Дані гідрування показали зменшення воденьсорбційної ємності при збільшенні вмісту кисню від 6,7 H/ф.о. для Zr₃Fe до 5,35 H/ф.о. для Zr₃FeO_1.0. Незначне зменшення періодів кристалічної решітки вихідних ІМС та істотне їх збільшення для насичених гідридів спостерігалось зі зростанням вмісту кисню для всіх досліджених сполук. Індуковане воднем питоме розширення елементарної комірки V/at.H, зростає від 2,195 Е ³ для Zr₃FeH_6.7 до 3,378 Е ³ для Zr₃FeO_1.0H_5.35. Для всіх досліджених сполук вплив втіленого кисню менший порівняно з фазами типу Ti₂Ni.

9. В резуьтаті дослідження кристалічної структури синтезованих насичених дейтеридів Zr₃NiO_xD_y встановлено існування перерозподілу атомів кисню при дейтеруванні. Уточнення кристалічної структури сплаву Zr₃NiO_0,6 після десорбції дейтерію показало повне повернення атомів кисню у вихідні позиції.

10. Вперше синтезовано гідрид (дейтерид) інтерметаліду Zr₆FeAl₂, методом нейтронографічного аналізу встановлено структуру Zr₆FeAl₂D₁₀. Синтезовано гідриди споріднених ІМС Zr₆MX₂H_x (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In), за рентгенівськими даними уточнено їх кристалічну структуру. Для більшості гідридів досліджено термостабільність в області температур 300...900 К. Для всіх досліджених гідридів встановлено, що при наводнюванні відбувається подвоєння елементарної комірки та перехід від структури з просторовою групою P 6m2 до P 62c. Квантово-хімічними розрахунками показано зміну електронної структури при наводнюванні для Zr₆FeAl₂, встановлено заселеність орбіталей для відповідного гідриду та спорідненість різного типу пустот до водню.

11. Вперше синтезовано гідриди k-фаз на основі цирконію, що характеризуються структурою типу Hf₉Mo₄B. За даними нейтронографії повністю встановлено структуру насиченого дейтерилу Zr₉V₄SD_~23.

12. Показано, що окремі склади з досліджених матеріалів можуть бути ефективними накопичувачами водню (наприклад (Ti,Zr)₄Fe₂O_x), а ті, що мають низькі рівноважні тиски дисоціації, можна використовувати як гетери водню та інших активних газів (Zr₄Fe₂O_x, Zr₃MO_x, Zr₉V₄S). Кисеньмодифіковані сплави на основі Ti₂Ni запропоновано в якості негативних електродних матеріалів для Ni-МГ хімічних джерел струму, а процес ГДДР для обробки МГ-електродних матеріалів, щоб покращити їх характеристики.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Яртись В.А., Завалій І.Ю., Лотоцький М.В., Булик І.І., Новосад П.Б., Шмалько Ю.Ф. Сплави на основі Zr-V-Fe ефективні поглиначі водню // Фізико-хімічна механіка матеріалів 1991. № 2. С. 26-36.

2. Яртыс.ь В.А., Завалий И.Ю., Лотоцкий М.В. Абсорбенты водорода низкого давления на основе модифицированных оксидними добавками сплавов Zr-V и Zr-V-Fe // Координационная химия 1992. т.18, вып.4. С. 409-423.

3. Yartys' V.A., Zavaliy I.Yu., Riabov A.B., Lototsky M.V., Shma'lko Y.F. Oxygen-, boron- and nitrogen-containing zirconium-vanadium alloys as hydgen getters with enhanced properties // Z. Phys. Chem. 1994. Bd.183. P.485-489.

4. Zavaliy I.Yu., Riabov A.B., Yartys V.A. Hydrogen absorption and phase structural characteristics of oxygen - containing Zr-V alloys substituted by Hf, Ti, Nb, Fe // J. Alloys and Comp. 1995. Vol. 219. P.34-37.

5. Zavaliy I.Yu., Lototsky M.V., Riabov A.B., Yartys V.A. Oxide-modified Zr-Fe alloys: thermodynamic calculations, X-ray analysis and hydrogen absorption properties // J. Alloys and Comp. 1995. Vol. 219. P.38-40.

6. Gingl F., Yvon K., Zavaliy I.Yu., Yartys V., Fischer P. Hydrogenation of Zr₆FeAl₂ and crystal structure of Zr₆FeAl₂D₁₀ // J. Alloys and Comp. 1995. Vol. 226. P.14.

7. Zavaliy I.Yu., Riabov A.B., Yartys V.A., Wiesinger G., Michor H., Hilsher G. (Hf,Zr)₂Fe and Zr₄Fe₂O_x compounds and their hydrides: phase equilibria, crystal structure and magnetic properties // J. Alloys and Comp. 1998 Vol. 265. P.6-14.

8. Zavaliy I.Yu., Pecharsky V., Miller G., Akselrud L.G. Hydrogenation of Zr₆MX₂ intermetallic compounds (M=Fe,Co,Ni, X=Al,Ga,Sn): crystallographic and theoretical analysis // J. Alloys and Comp. 1999. Vol.283. P.106-116.

9. Zavaliy I.Yu. Hydrogen storage capacity of Zr-based -phases in the dependence on oxygen content // J. Alloys and Comp. 1999. Vol. 291. P.102-109.

10. Yartys V., Fjellvag H., Harris I., Hauback B., Riabov A.B., Sorby M., Zavaliy I.Yu. H-induced phase transformations and hydrogen ordering in Zr-based intermetallic hydrides // J. Alloys and Comp. 1999. Vol.293-295. P.74-87.

11. Vaivars G., Kleperis J., Mlynarek G., Wojcick G., Zavaliy I.Yu. AC Impedance behavior of the Ti₄Ni₂O_y and Ti_3.5Zr_0.5Ni₂O_y type metal-hydride electrodes // Ionics 1999. Vol.5. P.292-298.

12. Zavaliy I.Yu., Yelon W.B., Zavalij P. Yu., Saldan I.V., Pecharsky V.K. The crystal structure of the oxygen-stabilized -phase Zr₃V₃O_xD_9.6 // J. Alloys and Comp. 2000. Vol.309. P.75-82.

13. Zavaliy I., Gulay L., Saldan I., Dubenskyy V., Kalychack Ya. Hydrogenation of Zr₆CoIn₂ and crystal structure of Zr₆CoIn₂H₁₀ // Вісник Львівського університету. Сер. xімічна 2000. Вип.39. P.116-120.

14. Zavaliy I.Yu., Woicik G., Mlynarek G., Saldan I.V., Yartys V.A., Kopczyk M. Phase-structural characteristics of (Ti_1-xZr_X)₄Ni₂O_0.3 alloys and their hydrogen gas and electrochemical absorption-desorption properties // J. Alloys and Comp. 2001. Vol. 314. P.124-131.

15. Завалій І., Салдан І., Ковальчук І. Модифіковані киснем сплави Zr-Ti-V-Ni та їх воденьсорбційні властивості // Вісник Львівського університету. Сер. хімічна. 2001. Вип.40. C.118-123.

16. Шмалько Ю.Ф., Соловей В.В., Лотоцький М.В., Клочко Є.В., Завалій І.Ю., Рябов О.Б., Яртись В.А.. Металогідридні системи переробки ізотопів водню для енерготехнологічних устав // Фізико-хімічна механіка матеріалів. 2001. №5. С. 7-23.

17. Рябов O., Завалій І., Денис Р. Модифікування ІМС на основі РЗМ та Zr для створення сорбентів водню, стійких до диспропорціонування // Вісник Львівського університету. Сер. хімічна. 2002. Вип..41. C.101-106.

18. Завалій І. Ю, Салдан І.В. Дослідження воднесорбційних сплавів Ti(Zr)-Ni як електродних матеріалів для Ni-MГ акумуляторів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. 2002. № 4. C.53-60.

19. Завалій І., Салдан І., Дубов Ю. Зарядно-розрядне тестування металогідридних електродів на основі сплавів титану з нікелем // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. 2002. Вип.42. C.155-158.

20. Zavaliy I., Cerny R., Koval'chuck I., Riabov A. Crystal structure of Zr₃NiO_0.8D_6.05 and Zr₃NiO_1.0D_5.7 deuterides // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. 2003. Вип.43. C.48-54.

21. Салдан І.В., Ковальчук І.В., Завалій І.Ю. Вплив кисневого модифікування та легування на зарядно-розрядні характеристики МГ-електродів на основі сплавів Ti₂Ni // Фізико-хімічна механіка матеріалів. 2003. № 4. C.70-76.

22. Zavaliy I.Yu., Cerny R., Koval'chuck I.V., Saldan I.V. Hydrogenation of oxygen-stabilized Zr₃NiO_x phase with filled Re₃B-type of structure // J. Alloys and Comp. 2003. Vol.360. P.173-182.

23. Zavaliy I.Yu., Cerny R., Koval'chuck I.V., Riabov A.D., Denys R.V. Synthesis and crystal structure of k-Zr₉V₄SD_~23 // J. Alloys and Comp. 2005. Vol.404-406. P.118-121.

24. Zavaliy I.Yu., Denys R.V., Cerny R., Koval'chuck I.V., Wiesinger G., Hilscher G. Hydrogen-induced changes in crystal structure and magnetic properties of the Zr₃MO_x (M = Fe,Co) phases // J. Alloys and Comp. 2005. Vol.386. P.26-34.

25. Koval'chuck I., Riabov A., Denys R., Zavaliy I. Synthesis of hydrides of k-phases and their crystal structure // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. 2005. Вип.46. C.90-95.

26. Завалій І.Ю., Юрчик М., Вовк О.М., Салдан І.В., Ковальчук І.В.. Вплив високоенергетичного кульового помелу на десорбцію водню та структуру сумішей Zr-вмісних матеріалів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. 2005. т.41, № 6. C.55-59.

27. Yartys' V.A., Zavaliy I.Yu., Lototsky M.V. Material science aspects of creation of new effective hydrogen absorbers // Proceed. 2-nd All-Union School on Non-Evaporating Getters. Moscow. 1991. P.28-31.

28. Lototsky M.V., Shmal'ko Yu.F., Yartys' V.A., Zavaliy I.Yu., Strocach A.P., Afanas'ev Yu.V. Zr-containing low-pressure hydrogen absorbers and their applications in energy devices // Proceed. 2-nd All-Union School on Non-Evaporating Getters. Moscow. 1991. P.20-27.

29. Zavaliy I.Yu. New hydrides of Zr-based intermetallic compounds // Material Research Society Symposium Proceedings. DD: Solid State Chemistry of Inorganic materials II. Boston, USA. 1998. Vol.547. P.469-474.

30. Yartys' V., Zavaliy I., Riabov A., Guegan P., Clarke J., Harris I., Hauback B., Fjellvag H. H_induced phase transformatios and hydrogen ordering in Zr-based intermetallic hydrides // Proceed. Intern. Conference "Hydrogen Power: Theoretical and Engineering Solutions" (HYPOTHESIS-97). Grimstadt, Norvey. 1998. P.303-314.

31. Bobkov V.V., Borisko V.N., Chebotarev V.V., Garkusha I. Ye., Glazunov G.P., Klochko Ye.V., Lototsky M.V, Poltavtsev N.S., Shmal'ko Yu.F., Starovoitov R.S., Tereshin V.I., Zavaliy I.Yu.. The action of intensive plasma flows on the metal hydride material // NATO book."Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides", ed. by T. Nejat Veziroglu, Kluver Academic Publishers. 2001. P.309-312.

32. Бориско В.Н., Бобков В.В., Гаркуша И.Е., Глазунов Г.П., Завалий И.Ю., Клочко Е.В., Лотоцкий М.В., Полтавцев Н.С., Старовойтов Р.И., Терешин В.И., Чеботарев В.В., Шмалько Ю.Ф. Водородсодержащие композиционные материалы для защиты элементов конструкции вакуумно-плазменных установок от распыления при бомбардировке высокоэнергетичными частицами // Труды Третьей международной конференции "Водородная обработка материалов - 2001". Донецк, Украина. - 2001. С. 238-240.

33. Яртись В.А., Лотоцький М.В., Марушко Л.П., Яртись А.А., Завалій І.Ю., Булик І.І., Шмалько Ю.Ф. Склад для поглинання водню // Патент України 18661. С 01B6/00. Бюл. №6, 1997 р.

34. Zavaliy I.Yu. The hydrogenation of Zr₃M₃O (M-V,Cr,Mn), Zr₄M₂Ox (M=Fe,Co,Ni) compounds and partially substituted alloys on their basis // Proceed. Intern. Symposium on Metal-Hydrogen Systems: Fundamentals and Applications. Les Diablerets, Switzer-land. 1996. M1:08o.

35. Zavaliy I., Riabov A., Yartys V., Wiesinger G., Hilsher G., Tarasov B. (Hf,Zr)₂Fe and Zr₄Fe₂O_x alloys and their hydrides: phase equilibria, crystal structure and magnetic properties // Proceed. Intern. Symposium on Metal-Hydrogen Systems: Fundamentals and Applications. Les Diablerets, Switzerland. 1996. F2:23 p.

36. Zavaliy I., Wojcik G., Mlynarek G., Saldan I., Czajka B., Kopczyk M. Effects of oxygen modification of (Ti,Zr)₂Ni alloys on their hydrogen gas absorption-desorption and electrochemical properties // Proceed. VI Intern. Conf. "Hydrogen materials and chemistry of metal hydrides" (ICHMS'1999). Katsiveli, Ukraine. 1999. P.199.

37. Zavaliy I.Yu., Saldan I.V., Riabov A.B. Oxygen modification of (Zr,Ti)-V-Ni alloys: phase composition and absorption-desorption properties // Proceed. VI Intern. Conf. "Hydrogen materials and chemistry of metal hydrides" (ICHMS'1999). Katsiveli, Ukraine. 1999. P.114.

38. Zavaliy I.Yu. Further studies of Zr-based oxygen-stabilized phases and their hydroge-nation properties // Abstr. 7^th Intern. Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compo-unds. L'viv, Ukraine. 1999. Op.6.

39. Zavaliy I.Yu., Riabov A.B., Saldan I.V., Yartys V.A. New zirconium-based alloys as efficient low pressure hydrogen absorbers // Intern. Scient. Journal for Alternative Energy and Ecology. 2000. Vol. 1. P. 180;

40. Zavaliy I.Yu., Riabov A.B., Yartys V.A., Gutfleisch O., Harris I.R. Studies of HDDR process in Zr-based oxygen containing _phases and thermal stability of their hydrides // Progr. and Abstr. 14^th International Symposium on the Reactivity of Solids. Budapest, Hungary. 2000. P. 45.

41. Zavaliy I.Yu., Pecharsky A.O., Cerny R., Zavalij P. Yu., Yelon W.B., Wiesinger G., Pecharsky V.K. Crystal structure and properties of Zr₄Fe₂O_xH_y // Proceed. of 20^th European Crystallographic Meeting (ECM'2001). Krakow, Poland. 2001 P.304.

42. Zavaliy I.Yu., Gutfleisch O., Yartys V.A., Harris I.R. Further studies of HDDR process in Zr-based oxygen-stabilized compounds // Proceed. VII Intern. Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides". Alushta, Ukraine. 2001. P.336-339.

43. Zavaliy I.Yu., Saldan I.V., Cerny R., Akselrud L.G. Crystal structure of (Ti,Zr)₄Ni₂O_0.3 (x = 0;0.25;0.5;0.75) parent compounds and their deuterides // Proceed. Intern. Symp. on Metal Hydrogen Systems: Fundamental and Applications. Annecy, France. 2002. P. 107.

44. Zavaliy I.Yu. Hydrogen-oxygen interplay in hydrides of oxygen-stabilized Zr- and Ti-based intermetallic compounds // Proceed. Intern. Conf. "Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges". Kyiv, Ukraine. 2002. P. 403.

45. Saldan I.V., Zavaliy I.Yu. Effect of oxygen modification and HDDR-process on electrochemical characteristics of metal hydride electrodes based on titanium-nickel alloys // Proceed. Intern. Conf. "Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges". Kyiv, Ukraine. 2002. P. 438;

46. Saldan I.V., Zavaliy I.Yu. The influence of oxygen modification, alloying and HDDR treatment on charge-discharge characteristics of Ti₂Ni-based MH electrodes // Proceed. VIII Intern. Conf. "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials" (ICHMS'2003). Sudak, Crimea, Ukraine. 2003. P.342-343.

47. Zavaliy I.Yu., Riabov A.B., Cerny R., Denys R.V., Koval'chuck I.V. Crystal structure analysis for prediction of H-sublattice in new k-phase Zr₉V₄SH_23.5 hydride // Abstracts of VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. L...