Разработка технологии выращивания монокристаллов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

При разработке технологии выращивания монокристаллов любого полупроводникового материала определяют:

1) условия, благодаря которым осуществляется надежное получение монокристаллов с заданной кристаллографической ориентацией, а также со стехеометрической формой и оптимальными размерами;

2) рассмотрение влияний условий выращивания на возникновение в монокристаллах линейных и точечных дефектов;

3) рассмотрение условий введения в растущий кристалл легирующих примесей, а также зависимость их концентрации и распределения в объеме монокристалла от условий выращивания;

4) рассмотрение влияний примесей в монокристаллах на возникновение различных структурных несовершенств, а также влияние на характер распределения примесей структурных дефектов.

При выращивании монокристаллов используют процессы кристаллизации из растворов кристаллизующегося вещества в соответствующем растворителе, из паровой фазы или из расплавов.

В перечисленных выше случаях механизм роста кристалла, т. е. механизм, когда атомы питающей фазы присоединяются к растущему кристаллу, подчиняется законам повторимого роста.

Между окружающей средой и кристаллом всегда существует переходный слой, он образует физическую границу раздела фаз. Все молекулы или атомы, которые переходят из одной фазы в другую, какое-то время находятся в том слое, где происходят процессы, обусловливающие рост кристалла. Например, в процессе выращивания монокристаллов различных полупроводниковых материалов атомы вещества, которое кристаллизуется, выделяются в результате гетерогенной химической реакции, происходящей на поверхности растущего кристалла. В этом случае в переходном слое устанавливаются сложные химические равновесия. При этом малейшие отклонения от химических равновесий вызывают в кинетике роста резкие локальные изменения.

Таким образом, в значительной мере определяют кинетику роста состав и природа питающей фазы, а возникновение различных несовершенств изменяют внешние условия и состав.

Когда выбирают метод выращивания монокристаллов каждого данного вещества, в первую очередь опираются на изучении его химических и физических свойств. Например, если вещество будет характеризоваться большой упругостью пара, большой химической активностью и очень высокой температурой плавления, то практически процесс выращивания монокристаллов из расплава может оказаться очень трудно осуществимым, поэтому целесообразнее будет применить более медленные и менее производительные процессы выращивания из раствора или из паровой фазы.

Выбор метода выращивания нередко ограничивают некоторые свойства веществ; химическая активность в данном случае принимает особое значение. Выращивание монокристаллов полупроводников осуществляют с целью получения материала с воспроизводимыми и контролируемыми свойствами, зависящие от концентрации и природы примесей, которые присутствуют в решетке кристалла. Исходя из этого выбранный метод в первую очередь должен обеспечить возможность введения в решетку кристалла соответствующей примеси или точечного дефекта с определенной концентрацией, а также обеспечить сохранение чистоты исходных веществ. Отсюда, технология получения монокристаллов полупроводников связана с большим числом физико-химических задач. Помимо этого, процессы выращивания монокристаллов обязаны проводиться при строгом контроле условий: постоянство скорости механических передвижений, постоянство давления газообразных компонентов процесса, точное распределение температуры и ее регулирование.

полупроводниковый монокристалл растворитель летучий

Глава 1. Методы получения полупроводниковых соединений

Технология получения монокристаллов полупроводниковых соединений и технология выращивания монокристаллов элементарных веществ мало чем отличаются, только в первом случае необходимо проводить процессы в обогреваемых камерах, в которых должно поддерживаться определенное давление паров компонентов. Это создаёт серьёзные затруднения при конструкции. Поэтому применять эффективные кристаллизационные методы очистки монокристаллов и производительные методы их выращивания из расплавов не всегда возможно, вместо этого используют методы получения кристаллов из паровой фазы или из растворов.

Природа и состав питающей фазы положены в основу общей классификации методов выращивания:

1) рост из расплавов, легированных примесями и расплавов чистых веществ;

2) рост из растворов кристаллизуемого вещества в растворителе, содержащем примесь или в чистом растворителе;

3) рост из паровой фазы, когда она состоит из различных химических соединений атомов, которые образуют кристалл и, когда она состоит из атомов или молекул элементов, образующих кристалл.

1.1 Выращивание монокристаллов из растворов

Выращивание кристаллов из растворов является универсальным методом, который позволяет получать соединения, образующиеся по перитектической реакции, а также образцы кристаллов веществ с различными температурами плавления. Что касается применения методов выращивания из растворов монокристаллов соединений с контролируемыми свойствами, следует брать во внимание несколько случаев:

1) растворителями являются вещества, которые не входят в состав выращиваемого кристалла, т. е. раствор образуется путем растворения шихты заданного состава в выбранном растворителе (например, NaCl--Н20);

2) растворителем является один из компонентов выращиваемого соединения (CdTe--Cd).

В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей, включая и остаточные примеси, которые имеются во всех веществах, образующих раствор. Поэтому химическая чистота кристаллов неудовлетворительна, и каких-либо путей контроля возможных отклонений от стехиометрии нет. Во втором случае посторонние вещества отсутствуют, и чистота кристалла определяется условиями проведения технологического процесса и чистотой компонентов соединения.

Большие трудности при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свойствами методами выращивания из расплавов вызывают высокие значения давления диссоциации многих соединений и высокие температуры плавления. Необходимость проведения процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров летучего компонента под постоянным и строго фиксированным давлением, а также выбор материала для изготовления контейнера для расплава является основным препятствием.

Первое затруднение преодолевают, применяя метод бестигельной плавки[10]. При создании атмосферы паров летучего компонента следует взять во внимание следующее. Весьма сложной операцией, осуществляемой косвенными методами и следовательно сопряженной с большими ошибками измерений является определение равновесных значений парциальных давлений паров при диссоциации веществ, которые плавятся при высоких температурах. Помимо этого, при изменении температуры (в простейшем случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной стабилизации температуры источника расплава и паров, давление паров резко изменяется. Это верно, в случае когда при любом отклонении от условий равновесия паровой фазы с расплавом сильно диссоциирует соединение, состав расплава изменяется. Большое количество соединений имеют весьма большие отклонения от стехиометрии, а, как известно, изменение стехиометрии чистого расплава побуждает изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств.

1.2 Выращивание монокристаллов из растворов-расплавов осуществляется следующими методами[10]

2) направленной кристаллизацией пересыщенного раствора;

3) путем постоянного изменения давления паров, который создаётся за счет независимого источника, повышают концентрацию летучего компонента в растворе при соответствующем градиенте температур;

4) испарением избыточного, наиболее летучего компонента из раствора при соответствующем градиенте температур.

1.2.1 Повышение концентрации летучего компонента в растворе

Метод считается обратным методу испарения и проводится с таким же распределением температур в такой же ампуле. Отличие лишь в том, что на дне ампулы располагается чистый летучий компонент В, а в тигель загружается чистый нелетучий компонент А. После того как устанавливается заданный градиент температур T и температуры T2, Т1, создают в ампуле постепенно повышающееся давление паров компонента В, а по высоте расплава начинают повышать температуру Т3. В данном случае в расплаве компонента А происходит растворение компонента В; состав раствора, который образуется, постепенно изменяется (раствор отличается от первоначального, он уже менее чистый). При температуре Т2 находящаяся на дне тигля область раствора может быть в равновесии с кристаллом состава АxВ(1-x). Если дальше повышать концентрацию компонента В в растворе, то это приведёт к кристаллизации соединения AxB(1-x) и создаст пересыщение в этой области.

В отличие от выращивания этим методом крупных кристаллов, что является трудной задачей из-за регулировки температур и большой длительности процессов, а также из-за высоких требований к стабилизации, выращивание эпитаксиальных пленок представляет большой интерес. Процесс проводится в ампуле, предварительно откаченной из плавленого кварца, в верхней части вварено плоское стекло из оптического кварца. Для того чтобы нарастить эпитаксиальный слой монокристаллическая подложка располагается в верхней части ампулы на небольшом расстоянии от смотрового стекла и покрывается тонкой пленкой нелетучего компонента А. Небольшая навеска летучего компонента В располагается в нижней части ампулы. Ампула после получения вакуума и откачки запаивается и помещается в двухзонную печь. В данном случае необходимо регулировать скорость нагрева обеих печей, так как необходимо обеспечить равенство давлений паров летучего компонента над чистым компонентом В и над пленкой раствора. Когда устанавливается необходимая температура, то включается источник радиационного нагрева и давление паров чистого компонента В устанавливается выше равновесного. Существенным преимуществом этого метода является то, что при равномерном нагреве поверхности происходит равномерное растворение подложки компонента АВ в расплаве А, а также выполняется сглаживание и очистка поверхности роста.

1.2.2 Испарение летучего растворителя[4]

В летучем растворителе В в герметичной ампуле расположен тигель с раствором-расплавом нелетучего компонента А. Создадим распределение температур по высоте этой ампулы. Необходимо поддерживать температуры Т1, Т2 и градиент температур T постоянными по высоте тигля, который содержит раствор. В нижней части ампулы начальная температура T3 соответствует условию, что при T3 давление паров над поверхностью раствора, находящейся при температуре T1 равно давлению пара чистого компонента В. Если медленно понижать температуру Т3, то в нижней части ампулы начнется конденсация паров компонента В, а концентрация его в растворе начнет понижаться. Далее в этой области создаётся пересыщение, благодаря испарению компонента В, которое приводит к появлению зародышей кристалла. В то время как компонент В будет растворяться (из-за понижения температуры T3) область пересыщения постепенно будет сопровождаться ростом кристалла и перемещаться от дна к поверхности тигля, а состав раствора все время будет изменяться. От скорости изменения состава раствора зависит скорость роста кристалла, т. е. она зависит от скорости испарения. Зарождение кристаллов происходит самопроизвольно. Процесс следует проводить при очень малых скоростях роста, это позволяет получить несколько хорошо развитых кристаллов. Для того чтобы выращивать кристаллы этим методом, необходимо добиться совершенной стабилизации и регулирования температур. Явным преимуществом этого метода является отсутствие механических перемещений.

1.2.3 Градиентная зонная плавка[9]

Этот метод применяют для изготовления эпитаксиальных слоев, легированных примесью, а также для перекристаллизации заранее синтезированных поликристаллических слитков в монокристаллы. Допустим, что необходимо нарастить слой арсенида галлия р-типа на монокристаллическую подложку арсенида галлия n-типа. Покрытую тонким слоем галлия, легированного акцепторной примесью, расположим на подставке монокристаллическую пластину GaAs n-типа, затем покроем ее сверху второй пластиной арсенида галлия. Включим радиационный нагрев и выведем печи на рабочий режим. Малый температурный градиент Т установится между нижней поверхностью верхней пластины и верхней поверхностью нижней пластины. Обе пластины будут постепенно растворяться во время нагрева, а при достижении температуры Т1 между ними образуется насыщенный раствор. В итоге при включении источника радиационного нагрева температура нижней пластины будет принимать значения значения Т2, а температура верхней пластины -- значения Т3, причем Т1<Т2<Т3. По высоте раствора устанавливается градиент концентрации и температуры. В итоге из-за диффузии растворенного компонента нижний слой раствора обогащается компонентом В и становится пересыщенным, а верхний слой обедняется этим компонентом; это приводит к постоянному росту нижней пластины и растворению верхней.

При выращивании эпитаксиальных пленок недостатком метода является то, что все посторонние примеси, присутствовавшие на поверхностях пластин, переходят в раствор и внедряются в растущий кристалл. Преимуществом метода считается то, что легко можно получить плоскопараллельную конфигурацию, которая при равномерной температуре нагрева обеспечивает рост пленки равномерной толщины.

1.2.4 Направленная кристаллизация пересыщенных растворов расплавов

Лодочку, содержащую чистый летучий компонент В и лодочку, содержащую чистый нелетучий компонент А помещают в длинную кварцевую ампулу. После запайки и откачки (получения вакуума) ампула помещается в трехзонную печь. Нагретая до температуры Т1, Печь 1 необходима для создания заданного давления паров над раствором, который при температуре Т2 (печь 2) насыщен летучим компонентом В. Нагретая до температуры Т3 (Т2>Т3>Т1), печь 3 используется при механическом перемещении лодочки через зону температурного градиента Т2--Т3 для осуществления направленной кристаллизации раствора-расплава.

Требования, предъявляемые к стабилизации температур в этом методе такие же, как и в выше описанных, но в этом случае низкая скорость кристаллизации будет обеспечиваться механическим перемещением ампулы В, из-за низкой скорости кристаллизации, при этом малые колебания скорости перемещения ампулы могут полностью нарушить гладкость фронта кристаллизации. В этом случае, для того, чтобы воплотить этот метод, следует использовать прецизионные гидроприводы[9].

1.3 Выращивание монокристаллов из паровой фазы[9]

Раньше было широко известно мнение, что выращивать крупные монокристаллы (вес составляет десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может использоваться в практике из-за низких скоростей роста, которые присутствуют в этом методе. Из этого следует, что процессы роста из паровой фазы применяются только для выращивания эпитаксиальных пленок, а в других случаях для получения, к примеру, небольших пластинчатых монокристаллов самых разных веществ. Методы выращивания монокристаллов из расплавов с высокой производительностью, в основном, при получении диссоциирующих соединений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между паровой фазой и расплавом) не могут обеспечить необходимой высокой однородности свойств, а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). В этом случае, чтобы получить монокристаллы таких материалов (например, соединений AIIBVI -- CdS, ZnS) весьма широко используют различные методы выращивания из паровой фазы.

Но это не говорит о том, что метод выращивания из паровой фазы автоматически убирает все причины неоднородности кристаллов. Если сравнивать методы выращивания из расплавов с процессами выращивания монокристаллов из паровой фазы, то последние являются не менее чувствительными к составу питающей фазы и колебаниям внешних условий. Благодаря низким скоростям роста, которые способствуют приближению к равновесию между паровой фазой и наращиваемыми слоями кристалла, влияние этих колебаний может быть значительно сглажено.

В методах выращивания монокристаллов из паровой фазы (в виде объемных кристаллов или в виде пленок) можно выделить три большие группы, которые отличаются методом доставки атомов к растущему кристаллу от источника.

1. Состав паровой фазы отличается от состава источника и состава кристалла; паровая фаза состоит из молекул, которые образованны атомами чужеродных химических элементов, не входящих в состав кристалла и атомами вещества источника. В результате реакции диссоциации газообразных молекул происходит выделение атомов кристаллизующегося вещества: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).

2. Состав растущего кристалла почти аналогичен составу источника, а паровая фаза состоит только из молекул или атомов, которые образуют кристалл и источник; процесс состоит из испарения с последующей конденсацией паров или из возгонки.

3. Источник включает в себя газообразные молекулы сложного состава, которые содержат атомы кристаллизующегося вещества. Кристалл заданного состава образуется при выполнении химической реакции, происходящей на его поверхности (или рядом с ней) и приводящей к выделению из кристаллизующегося вещества атомов: методы восстановления или диссоциации химических газообразных соединений.

1.3.1 Метод конденсации паров компонентов[9]

Преимущественно в вакуумных камерах или в замкнутых эвакуированных контейнерах производится выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной молекулами или атомами компонентов. Процесс стремится к созданию потока паров, которые испускает источник, нагретый до выбранной температуры испарения или возгонки; пройдя некоторый путь, пары конденсируются на подложке. Давление насыщенных паров простого вещества, которое образует в зависимости от температуры одноатомные пары, описывается уравнением Клаузиуса--Клапейрона. Сам процесс выполняется в динамическом режиме, а реальное давление паров над поверхностью источника описывается выражением:

Р = 0Рs(1)

где Р, -- давление насыщенных паров при температуре Tист,;

₀ -- коэффициент аккомодации, представляющий собой отношение числа атомов, столкнувшихся с поверхностью испарения к числу испарившихся атомов, которые реконденсировались на ней (1).

Скорость испарения с поверхности определяется ее температурой и практически не зависит от давления над ней. Но часть испарившихся частиц возвращается на исходную поверхность и претерпевает соударения с молекулами пара.

Невозможно непосредственно исследовать влияние отдельных факторов на механизм конденсации, происходящий в атомном масштабе. Можно лишь сопоставлять конечные результаты при изменении различных условий проведения процесса. Для этого необходимо определить скорость роста кристалла в зависимости от угла падения пучка на поверхность конденсации, температуры подложки ,температуры источника, плотности пучка атомов и установить влияние различных комбинаций этих факторов на свойства полученных кристаллов, скорость роста и микроморфологию поверхности роста.

В непрерывно откачиваемых вакуумных камерах при проведении процессов наименее изученным и наименее контролируемым является влияние всегда присутствующих остаточных паров и газов. Число газовых молекул, которые бомбардируют поверхность роста, при давлении остаточных газов в рабочей камере 10-6 -- 10-4 мм рт. ст., часто можно сравнить с числом атомов конденсируемого пара. Свойства растущего кристалла, совершенство и вредное влияние на скорость роста оказывают остаточные газы, которые способны входить в решетку кристалла. Иногда благотворным является влияние инертных газов. Выращивание кристаллов этим методом осуществляется в хорошо отгазированных герметичных системах, остаточное давление в которых химически активных газов (водород, кислород, углеводороды, азот) не должно превышать 10~8--10 -10 мм рт. ст, однако, остаточное давление инертных газов порядка 10 -6 мм рт. ст. может считаться допустимым.

Коэффициент конденсации а характеризует процессы кристаллизации из паровых пучков. Он определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденсации. Процесс конденсации можно разбить на три стадии:

1) первое соударение с подложкой атомов пара, при этом рассеивается большая часть их кинетической энергии;

2) адсорбция атома;

3) перемещение атомов по поверхности, которое приводит либо к его повторному испарению либо к встраиванию атома в кристалл.

Исходя из этого отметим, что величина коэффициента конденсации определяется микрорельефом поверхности (плотность мест закрепления атомов в решетку), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подложки) и скоростью рассеивания энергии атома (которая зависит от присутствия на подложке монослоя «холодных» атомов инертного газа и от её температуры). Величина коэффициента конденсации зависит ещё и от природы атомов.

Состояние поверхности подложки, на которую производится наращивание, выбор величины температуры и пересыщения подложки, а также кристаллографическая ориентация и природа являются основными технологическими факторами, которые определяют возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойствами [9].

Одной из наиболее трудных задач считается управление составом кристалла, образущегося конденсацией паров нескольких элементов. Коэффициент конденсации зависит от природы конденсирующихся атомов; следовательно состав образующегося кристалла не идентичен составу паровой фазы и должен зависеть также от природы подложки. Со значительными трудностями связанно также создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава.

Метод конденсации компонентов полупроводниковых материалов в настоящее время применяют для:

1)выращивания небольших монокристаллов некоторых полупроводниковых соединений и их твердых растворов;

2) изготовления топких эпитаксиальных пленок полупроводниковых соединений и элементов;

3) выращивания крупных монокристаллических слитков соединений, все компоненты которых в технологически приемлемой области температур обладают сравнимыми и значительными давлениями паров.

1.3.2 Метод восстановления или диссоциации газообразных соединений

Для роста кристалла источником материала могут быть легколетучие химические соединения компонентов, подвергающиеся термическому восстановлению или диссоциации соответствующим газообразным восстановителем на поверхности роста, к напримеру:

SiCI4 + 2H2 Si + 4HCl; SiH4 Si + 2H2 .

Процессы кристаллизации в данном примере осуществляются в две последовательные стадии[10]:

1) в результате химической реакции разложения соединения выделение вещества;

Гетерогенные обратимые реакции используются для выделения вещества, константы равновесия которых зависят от концентраций всех газообразных компонентов и температуры. Следовательно, даже при малых изменениях условий может осуществляться обратный химический процесс, т. е. растворение вещества вместо его кристаллизации. Так как при реакции разложения выделяются газообразные продукты, то для достижения равномерного, стационарного процесса их необходимо непрерывно удалять, для чего обычно используют проточные системы.

Известно, что по сравнению с тем же процессом, протекающим целиком в паровой фазе, при реакции, протекающей на поверхности раздела фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии активации. Роль катализатора реакции в этом случае играет поверхность раздела фаз. От агрегатного состояния вещества и от его природы зависит каталитическая активность поверхности. К примеру, было выявлено, что каталитическая активность кремния в твёрдом состоянии (при температурах, близких к температуре плавления) меньше его активности в расплавленном состоянии. Поэтому, следует ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество вещества, которое выделяется в начальный момент на разных поверхностях (к примеру, германия на германии и на флюорите), может быть разным.

От присутствия на этой поверхности активных мест и от состояния этой поверхности зависит каталитическая активность кристаллической поверхности. Активными местами, к примеру, являются, области скопления примесей, места выхода краевых дислокаций, места роста (ступеньки и изломы на них), т. е. активными местами, которые катализируют химический процесс, являются области поверхности где повышенно значение химического потенциала. Это говорит о том, что наличие на поверхности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону.

Взаимосвязь между процессами кристаллизации и химическими процессами очень тесная, поэтому рассматривать химическую реакцию просто как удобное средство доставки кристаллизующегося вещества к растущему кристаллу не совсем уместно. Химические процессы, вернее их локальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредственное воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки превышает примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния монокристаллические пленки получаются при температуре 850--900° С. Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом, изменяется в значительной степени при изменении состава газовой смеси и температуры.

Обычное понятие пересыщения, которое определяет термодинамическую сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения количества вещества, находящегося в газовой фазе в виде соединения, к равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не имеет смысла.

«Строительный материал» кристалла выделяется непосредственно на поверхности роста в результате химической гетерогенной реакции[10]. Поэтому основной характеристикой является изменение общей свободной энергии, равное сумме изменений, соответствующих, с одной стороны, химическому процессу, а с другой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на поверхности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких химических равновесий и условий закрепления атома в решетке. Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям энергетического «поощрения» роста, то, они будут удалены с поверхности обратной химической реакцией.

Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоростей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонентов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепенно падает. Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная зависимость констант равновесия разных реакций различна, то суммарный выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением относительного выхода отдельных реакций.

Основным вопросом технологии выращивания кристаллов при помощи реакций диссоциации или восстановления химических соединений компонентов кристалла является выбор, синтез и подача смеси реагентов[10].

Состав соединения должен быть таким, чтобы при его восстановлении или диссоциации при температуре процесса роста кристалла все продукты реакции (исключение составляют только атомы компонентов кристалла) не встраивались в решетку кристалла и были газообразными. Соединение при довольно низких температурах должно обладать высокой испаряемостью, чтобы, все части установки избежали подогрева, по которым движется газовый поток. Реакция синтеза соединения, по своей природе, обеспечивает получение продукта высокой чистоты. Также было бы хорошо, если бы соединение не взаимодействовало ни с контейнерами, в которых оно хранится ни с влагой, ни с воздухом. Выход реакции восстановления или диссоциации должен регулироваться в весьма широком интервале температур путем изменения состава парогазовой смеси реагентов.

Разлагающиеся соединения могут быть синтезированы заранее или синтезироваться непосредственно во время проведения процесса. Выбор того или иного варианта определяется как возможностями получения непосредственно при синтезе продуктов высокой чистоты, так и физико-химическими свойствами соединений. Так, например, если проводится выращивание кристалла двух- или многокомпонентного соединения, свойства которого резко изменяются при изменении состава, а разлагающиеся химические соединения при температуре их испарения являются твердыми, то дозировка смеси их паров не может быть очень точной (так как количество паров определяется температурой и поверхностью испарения, которая в случае дисперсных веществ не поддается учету). Если твердые летучие соединения являются, например, хлоридами, то целесообразно дозировать количество их паров, проводя синтез и одновременное их испарение, непосредственно в аппарате выращивания путем дозировки количества хлора.

Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции являются летучими при комнатной температуре, то целесообразно локализовать реакцию на поверхности роста, обеспечивая нагрев до нужной температуры только подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева (высокочастотный индукционный или радиационный). Если же разлагающиеся соединения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре, то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции. Чаще всего используются аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.

Определение оптимальных условий для выращивания монокристаллов с заданными свойствами требует в каждом отдельном случае долгих и кропотливых исследований, носящих в основном химический и физико-химический характер. Общие правила состоят из следующего: необходима тщательная подготовка подложки, на которую предполагается производить наращивание; температура на поверхности, а также состав и скорость протока паровой смеси должны быть неизменными в течение всего процесса.

1.3.3 Метод реакций переноса

Часто в результате синтеза полупроводниковое соединение получается в виде очень мелких и несовершенных кристаллов, чистота которых неудовлетворительна. Перекристаллизация разлагающихся соединений методами плавления или возгонки оказывается по разным причинам или нецелесообразной или невозможной. В этих случаях интересные результаты можно получить методом реакций переноса или, как их еще называют, газотранспортными реакциями.

Сущность реакций переноса заключается в следующем. При взаимодействии газообразного реагента А с твердым, нелетучим веществом, подлежащим переработке (источник), при различных значениях температуры и парциальных давлении могут образоваться разные по составу и относительным концентрациям газообразные молекулы соединении типа АРХp, т. е. может осуществляться следующая реакция[5]:

Х(тв)+А(г) АРХР + АРХР + АРХР + ···

При данных условиях между разными соединениями АРХР, устанавливается некоторое состояние равновесия, характеризуемое определенными парциальными давлениями всех газообразных соединений. Если мгновенно изменить температуру системы, то состояние равновесия нарушится и состав компонентов смеси изменится. При некоторых изменениях температуры (или давлений) может произойти разложение одного из газообразных продуктов с выделением вещества X. Для того чтобы осуществить перекристаллизацию вещества X, его помещают в один конец откачанной кварцевой ампулы, в которую вводится определенное (обычно малое) количество газообразного реагента А, после чего ампула запаивается. Ампула помещается в двухзонную печь таким образом, чтобы источник находился при температуре Т1, а зона кристаллизации, расположенная на другом конце ампулы, находилась при температуре Т2. Температуры Т1 и Т2 определяют так, чтобы при Т1 преимущественно образовывалось газообразное соединение АРХР, которое, попадая в зону температур Т2, разлагалось бы, выделяя вещество X и газообразный реагент А (или другое соединение АРХР). Реагент А (или АРХР ), диффундируя по ампуле, снова попадает в зону источника, снова образует газообразное соединение АРХР, молекулы которого, попадая в зону кристаллизации, распадаются, и т. д. Следовательно, определенное количество газообразного вещества А может обеспечить перенос и перекристаллизацию произвольно большого количества вещества X.

Необходимым условием для осуществления переноса наряду с обратимостью гетерогенной реакции является изменение концентраций, которые возникают вследствие перепада температур или давлений. Процесс переноса перерабатываемого вещества состоит из трех этапов[5]:

1) гетерогенной реакции газообразного переносчика с веществом источника;

2) перемещения газообразного соединения от источника к зоне роста;

3) гетерогенной реакции, в результате которой выделяется переносимое вещество.

Следует отметить, что при переносе, например, бинарного соединения только один из его компонентов переносится за счет обратимой газотранспортной реакции, второй же компонент может переноситься в свободном состоянии (например, перенос GaAs).

Выбор гетерогенной реакции переноса осуществляют на основе следующих общих правил[5]:

1. Перенос вещества посредством обратимой реакции может происходить лишь в том случае, если переносимый компонент конденсированной фазы фигурирует только в одной части уравнения;

2. Реакции, которые при равновесных условиях сильно смещены в одну или другую сторону, не приводят к заметному переносу вещества;

3. Эффективность и направление переноса определяются суммарным изменением свободной энергии G = H--ТS. Если ДS мало, то направление переноса определяется только знаком H. При экзотермических реакциях перенос осуществляется в направлении от более низкой к более высокой температуре (T1T2), а при эндотермических -- от более высокой к более низкой температуре (Т2Т1).

4. Выход реакции тем больше, чем больше суммарное изменение свободной энергии; если значение константы равновесия (log Кр) сильно изменяется при изменении температуры, то выход реакции должен сильно изменяться с изменением температуры.

По закону действия масс константа равновесия гетерогенной реакции определяется парциальными давлениями газообразных компонентов реакции. Перенос осуществляется только при наличии отклонений от равновесия, как у источника, так и у поверхности роста. Степень же отклонений от равновесия определяется температурой и значениями парциальных давлений компонентов в обеих зонах.

Скорость массопереноса может быть ограничена либо диффузионными и конвекционными процессами, либо скоростью гетерогенных реакций, протекающих в зоне источника и в зоне кристаллизации. В большинстве исследованных газотранспортных реакций скорость массопереноса лимитируется процессами перемещения газа между зонами реакции.

Для повышения эффективности диффузионного переноса компонентов было предложено располагать источник и подложку (в виде пластин) па очень близком расстоянии друг от друга. Зазор между пластинами не должен превышать 0,1 диаметра источника. Необходимый для процесса градиент температуры можно регулировать в широких пределах, используя радиационный нагрев. При малых зазорах эффективность переноса близка к 100%, причем состав растущего кристалла довольно точно соответствует составу источника, а его конфигурация подобна форме источника. Этот метод, получивший название «сэндвич метода», весьма удобен для изучения кинетики процессов переноса в зависимости от температуры и давления паров переносчика. С технологической точки зрения его главным недостатком является трудность очистки поверхности кристалла-подложки и источника непосредственно перед проведением процесса. «Сэндвич метод» применяют главным образом для выращивания эпитаксиальных пленок.

Метод переноса может быть использован для выращивания крупных монокристаллов[5]. При проведении таких процессов не обходимо локализовать зону выделения вещества на поверхности растущего кристалла. Для создания резкого и строго локализованного перепада температур печь сопротивления (греющая спираль, намотанная на трубку из прозрачного кварца) располагают в водоохлаждаемой вакуумной камере. При вакууме 10~3-10~4 мм рт. ст. теплоизоляция может быть обеспечена несколькими отражающими экранами, расположенными вокруг печи. Если высота одного или двух внутренних экранов будет меньше высоты греющего элемента, то на границе верхнего края этого укороченного экрана внутри печи появится перепад температур (Т2Т1).

Предварительно откачанная и запаянная ампула, которая содержит материал, подлежащий перекристаллизации, и вешество-переносчик (йод хлор, хлороводород, вода), крепится к кварцевому штоку, который выводится из камеры через вакуумное уплотнение. Во время разогрева печи вся ампула находится в области более высокой температуры Т2. После достижения стабильного температурного режима включается механизм вытягивания штока, и оттянутый на конус верхний конец ампулы проходит через зону перепада температур. Если скорость перемещения ампулы несколько меньше или равна линейной скорости роста кристалла (которая определяется скоростью поставки молекул, содержащих кристаллизуемый материал), то реакция будет происходить на поверхности растущею кристалла. При росте в результате реакций переноса линейная скорость роста обычно не превышает одного или нескольких микрон в минуту, а потому длительность процесса выращивания достаточно большого кристалла составляет несколько недель.

Нередко метод реакции переноса применяют не только для выращивания монокристаллов или пленок, но и для очистки материала от примесей.

Глава 2. Соединения A^IIB^VI. Общие свойства

К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений AIIBVI относятся следующие соединения[6]: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe. Межатомные связи осуществляются sp3 электронами, т. е. принимается, что связи носят преимущественно ковалентный характер, хотя разности электроотрицательностей атомов компонентов и доля ионной компоненты связи имеют большие значения. Первые четыре соединения кристаллизуются преимущественно в решетке типа вюрцита, а остальные в решетке типа сфалерита. В табл.1 представлены экспериментально определенные параметры решетки, расстояния между атомами А и ближайшие расстояния между разнородными атомами А--В, определенные экспериментально и рассчитанные согласно значениям ковалентных радиусов[8].

Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с расчётными, для которых использовались значения тетраэдрических ковалентных радиусов, показывает, что характер связей в этих соединениях преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов; Zn--1,31; Cd--1,48; Hg--1,48; S--1,04; Se--1,14; Те--1,32).