Разработка технологии выращивания монокристаллов

Как и в случае соединений AIIIBV, при изменении среднего атомного веса соединения наблюдаются закономерные изменения запрещенной зоны, температуры плавления и ряда других параметров. Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями AIIIBV) проявляется в более низких значениях подвижностей. Структурно-чувствительные свойства чистых и легированных соединений AIIBVI в значительной мере определяются природой и концентрацией точечных дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии.

Измерения проводимости чистых соединений AIIBVI показывают, что окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях изготовления обладают только электронной электропроводностью. Среди теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в зависимости от условий изготовления.

2.1 Причины, обусловливающие преимущественное проявление того или иного типа электропроводности

Величина проводимости всех чистых соединений АIIВVI может быть значительно изменена (на несколько порядков) путем термообработки монокристаллов в парах компонентов. Это свидетельствует о том, что все соединения АIIВVI являются нестехиометрическими, с довольно широкой областью существования тетраэдрической фазы[11].

Электропроводность чистых и легированных соединении определяется тремя факторами:

1) появлением в решетке кристалла донорных или акцепторных центров;

Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести акцепторные центры, а донорные центры легко образуются, то материал будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит акцепторные центры, но их энергия ионизации столь велика, что акцепторные свойства не проявляются.

Стехиометрический состав может соответствовать одной из границ области существования соединения. Тогда, очевидно, отклонение от стехиометрии может быть обусловлено возникновением точечных дефектов только одного типа с донорными или акцепторными свойствами.

Если же отклонения от стехиометрического состава возможны в обе стороны, то преимущественное возникновение дефектов с донорными или акцепторными свойствами будет определяться величиной энтальпии образования донорных и акцепторных центров. Точечные дефекты, обусловливающие отклонения от стехиометрии, возникают в результате взаимодействия кристалла с внешней средой. Это взаимодействие эффективно только при высоких температурах, т. е. в условиях, когда все создаваемые дефекты ионизированы.

Положение акцепторных или донорных уровней в запрещенной зоне полупроводника зависит от величины диэлектрической проницаемости материала и эффективных масс носителей. При увеличении среднего атомного веса соединения диэлектрическая проницаемость возрастает, а эффективные массы носителей убывают; вследствие этого должны убывать и энергии ионизации донорных и акцепторных центров.

Выше изложенное позволяет дать объяснение преимущественному проявлению электронной или дырочной электропроводности в изученных (весьма относительно) соединениях CdS, CdSe и CdTe. В табл.2 приведены экспериментально определенные значения энергий ионизации дефектов[8].

Таблица 2

Из данных табл. 2 следует, что при всех температурах, начиная с комнатной, во всех соединениях доноры будут полностью ионизированы. Двукратная ионизация акцепторов ни в одном случае не может иметь места при температуре обработки кристаллов порядка 900°. При этой же температуре в CdTe однократная ионизация акцептора будет полной, в CdSe -- частичной и в CdS будет отсутствовать. Поэтому CdS должен быть n-типа; CdTe может быть превращен путем обработки в парах как в n-, так и в p-тип; получение кристаллов CdSe p-типа может быть возможно при обработке под высоким давлением и при высоких температурах (больше 1000°С).

Влияние многократной ионизации на условия внутреннего равновесия, очевидно, должно сказаться и на возможности легирования монокристаллов соединений с отклонениями от стехиометрии.

В условиях, когда тип электропроводности материала определяется ионизированными точечными дефектами, и он обладает одним типом электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями.

Согласно изложенному химическая чистота материала является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с определенными свойствами[10]. Поэтому разработка технологии выращивания монокристаллов соединений AIIBVI ставит ряд новых задач, важнейшей из которых является исследование изменений состояния внутреннею равновесия в кристаллах при изменении внешних условий (температуры и состава внешней фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле (например, энтальпия образования вакансии данного вида зависит от внутренних напряжении; скорость установления равновесной концентрации дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д).

Этим весьма жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико-химические свойства элементов-компонентов и самих соединений. Все элементы, из которых образуются соединения AIIBVI, характеризуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над расплавами соединений составляют от двух до нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений превышает 1200° С.

2.2 Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа А^IIB^VI

Рассмотрев выше изложенные методы можно добавить, что не все соединения типа AIIBVI можно получить одним и тем же методом. Вот, к примеру, синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практически осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других соединений высокие давления диссоциации расплавов и высокие температуры плавления не позволяют использовать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллизации должны вестись в запаянных контейнерах, способных выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при 1200° С.

Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также ограничены для большинства систем, потому что растворимость наиболее летучего компонента в расплаве второго компонента при температурах, приемлемых для проведения процесса, слишком малы. Метод выращивания кристаллов из растворов-расплавов может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe.

При проведении процессов синтеза соединении AIIBVI путем сплавления компонентов следует учитывать очень большие значения их теплоты образования. При быстром нагреве смеси расплавленных компонентов выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое повышение температуры еще не полностью прореагировавшего расплава, которое вызывает резкое повышение давления паров свободных компонентов и может привести к разрыву ампулы. Поэтому процессы синтеза сплавлением надо вести при очень медленном повышении температуры.

Для синтеза сульфидов может быть использована химическая технология их осаждения из водных растворов, которая была разработана для получения порошков люминофоров.

Наиболее рациональным методом синтеза соединении AIIBVI является, по-видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно задается составом паровой фазы, давление которой равно атмосферному. Чистота материала определяется в этом случае чистотой исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при проведении процессов синтеза невелики (300--800° С), а потому нет проблемы изготовления особых контейнеров. При синтезе сульфидов и селенидов можно использовать вместо элементарных серы и селена их летучие гидриды IbS и HgSe, которые при температуре синтеза (900--1100°С) диссоциируют на элементы.

2.3 Технология синтеза и Методы получения пленок ZnTe

Теллурид цинка -- бинарное соединение цинка и теллура с химической формулой ZnTe. Цинковая соль теллуроводородной кислоты. При нормальных условиях представляет собой твёрдое вещество. Полупроводник, обычно с дырочным типом проводимости и шириной запрещённой зоны 2,23--2,25 эВ.

Может быть получен разными способами:

1)синтезом из элементов. Производится длительным нагреванием смеси порошков Zn и Te в запаянной кварцевой ампуле:

2)взаимодействием растворимой соли цинка в водном растворе с теллуроводородом:

3)обменной реакцией растворимого теллурида с растворимой солью цинка:

4)электролитическим методом, при этом анод -- цинковый и катод -- теллуровый, в растворе кислоты, например, серной.

Эпитаксиальные пленки ZnTe можно получать различными способами[7]:

1)методом близкого переноса;

2)методом вплавления;

3)нанесением пленок конденсацией в вакууме;

4)химическим осаждением пленок;

5)жидкофазной эпитаксией.

Использование метода нанесения пленок конденсацией в вакууме позволяет получать пленки толщиной от нескольких сотен ангстрем до нескольких десятков микрон, ввиду чего возможно получать однородный и максимально чистый материал, легко контролировать условия роста пленок, а также в случае необходимости получения пленок заданной конфигурации возможно применение масок.

В данном методе можно выделить следующие способы испарения исходных материалов:

катодное распыление;

взрывное испарение;

испарение в квазизамкнутом объеме;

термическое открытое испарение;

испарение электронным лучом.

Метод катодного распыления в отличие от предыдущего позволяет получать более высокие скорости испаряемых частиц , 95% которых электрически нейтральны. Однако недостатком является наличие значительного остаточного давления газа(10^-1 - 10^-3 мм. рт. ст.) препятствующего росту чистых и высоко ориентированных слоев[7].

Метод взрывного (дискретного) испарения заключается в том, что маленькие частицы (~200 мкм) материала подаются небольшими порциями на испаритель, нагретый до температуры 1200 - 1800С. Так как частицы испаряются до того, как они придут в контакт с испарителем, разложение исходного вещества сводится к минимуму, а растущие пленки имеют состав близкий к составу исходного порошка. А также путем непрерывной подачи материала можно получать желаемую толщину слоя. Недостатком этого метода является необходимость получения исходных материалов в виде мелкодисперсных порошков.

В работе получали поликристаллические слои ZnTe методом свободного роста из паровой фазы при температуре ~ 600° C в динамическом вакууме. В качестве исходной шихты использовался очищенный ZnTe, приведенный к составу с минимально возможным отклонением от стехиометрии.

Испарение в квазизамкнутом объеме (КО). Суть метода КО состоит в том, что испарение происходит в закрытых тиглях, где зазор между поверхностью испарения и подложкой настолько мал, что позволяет получить минимальный перепад температур между температурой испарителя (Т_И) и температурой подожки (Т_П).

Наиболее распространенным методом получения пленок А^IIB^VI является термическое открытое испарение материала в вакууме порядка 10^-5 - 10^-7 мм.рт.ст, предусматривает нагрев материала до температуры, при которой происходит испарение, направленное движение паров этого материала и его конденсация на поверхности подложки.

Метод испарения электронным лучом состоит в том, что при сверхвысоком вакууме в качестве испарителя используется электронный луч, сфокусированный непосредственно на испаряемом материале. При таких условиях в течение всего процесса выращивания пленки поддерживается высокая степень чистоты поверхности подложки, и практически исключается загрязнение материала, возможное при использовании термических испарителей.

Качество получаемых пленок в КО, а именно химический состав, степень совершенства структуры, электрические и оптические свойства определяются механизмом и кинетикой испарения исходного материала, различием давления паров компонентов, процессами и условиями конденсации на подложке. Сплошность слоев зависит от особенности конструкции испарителей. Для предотвращения уноса в паровую фазу твердых частиц испаряемых материалов и попадания их на подложку принимают дополнительные предосторожности, в испаритель над порошком исходного материала помещают крупный кварцевый песок или отрезки кварцевых трубочек. Метод КО обладает простотой технического исполнения и высокой технологичностью. Конструктивным воплощением этого метода является нагреваемая разъемная камера, содержащая испаряемое вещество и подложки (слюда, сапфир, стекло). Камера помещается в рабочий объем установки и вакуумируется совместно с ним. В таком не полностью изолированном объеме камеры мало изменение плотности пара вследствие его утечки во внешнее пространство. С помощью системы подогрева в такой камере легко создать условия конденсации, близкие к равновесным. Основные достоинства данного метода состоят в следующем:

1. Он позволяет проводить напыление в условиях незначительного пересыщения пара в зоне конденсат-подложка при сильном обменном взаимодействии в этой зоне.

2. Малый объем камеры при высоких скоростях испарения обеспечивает высокую плотность пара и диффузионный характер доставки материала к подложке. Вследствие этого увеличивается вероятность образования молекул соединения в паре, а также увеличивается среднее время миграции молекул по подложке.

3. Закрытая камера ограничивает выход компонент соединения из зоны термодинамического процесса, поэтому состав пара более стехиометричен и снижаются непроизводительные потери.

4. Высокие температуры подложки и обменное взаимодействие обеспечивают хорошие условия для протекания на подложке реакции с образованием молекул исходного соединения.

Заключение

В данной работе было выявлено, что наиболее производительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, а наиболее эффективные кристаллизационные методы их очистки не всегда применимы, вместо них используют методы получения кристаллов из растворов или из паровой фазы.

В основу общей классификации методов выращивания положены природа и состав питающей фазы:

1) рост из расплавов чистых веществ и расплавов, легированных примесями;

2) рост из растворов кристаллизуемого вещества в чистом растворителе или в растворителе, содержащем примесь;

3) рост из паровой фазы, когда она состоит из атомов или молекул элементов, образующих кристалл, и когда она состоит из различных химических соединений атомов, образующих кристалл.

Также в работе были рассмотрены полупроводниковые соединения типа AIIBVI, их свойства и методы получения. Рассмотренные методы получения полупроводниковых соединений показали, что не каждый метод может подойти для производства монокристаллов соединения типа AIIBVI. Так как большинство элементов II и VI группы периодической таблицы химических элементов - легколетучие. В связи с этим возникает ряд затруднений при производстве монокристаллов полупроводниковых соединений.

Список использованной литературы

1)Явление колебаний тока в слоях ZnTe /Т.Л. Матвеева, Н.М. Павленко, Э.А. Сенокосов, А.Н. Усатый. Физика и техника полупроводников. - 1977. - Том 11.

2) Электрические свойства, фотопроводимость и фотолюминесценция крупнозернистого p-ZnTe /Ю.В. Клевков, С.А. Колосов, В.С. Кривобок, В.П. Мартовицкий, С.Н. Николаев. Физика и техника полупроводников. - 2008. - Том 42. - вып. 11.

3)Ризаханов М.А., Зобов Е.М., Хамидов М.М. Структурно сложные двухдырочные и двухэлектронные медленные ловушки с бикинетическими свойствами в кристаллах p-ZnTe, n-ZnS. Физика и техника полупроводников. - 2004. - Том 38. -Вып. 1.

4)Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов [Пер. с англ.: F.A. Kroger. The chemistry of imperfect crystals (Amsterdam, 1964)]. - М.: Мир, 1969.

5)Георгобиани А.Н. Широкозонные полупроводники A^IIB^VI и перспективы их применения //Успехи физических наук. - 1974. - Том 113. - Вып. 1. - С. 129-152.

6)Калинкин И. П., Алесковский В. Б., Симашкевич А. В. Эпитаксиальные пленки соединений A^IIB^VI. - Ленинград: ЛГУ. - 1978.

7)Сенокосов Э. А. Получение и физические процессы в монокристаллических слоях и плёночных гетеропереходах соединений A^IIB^VI на сапфире. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. - Кишинёв, 1989. - C.18-23.

8)Таблицы физических величин /Под ред. И.К. Кикоин. - М., 1976.

9)Медведев В. И., Ведение в производство полупроводниковых материалов. - М.: Наука, 1979.

10)Физика и химия соединений A^IIB^VI /Под ред. С.А. Медведева. - М.: Изд. Мир,1970. 11) Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. - М., 1962. - 559 с.

Размещено на Allbest.ru