Размещено на http://www.allbest.ru/

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

ТОЛЬЯТТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Институт химии и инженерной экологии

Кафедра «Химия и химические процессы и технологии»

«особенности молекулярного, кристаллического и электронного строения 1,5-дизамещенных пент-1-ен-4-ин-3-онов»

Выпускная квалификационная работа

Выполнила студентка

5 курса, группы ХИМ-0901 Воронова Евгения Дмитриевна

Научный руководитель

к.х.н. Писарева В. С.

Научный консультант

к.х.н. Вологжанина А. В.

Допустить к защите

и. о. Зав. кафедры

к.х.н. Голованов А.А.

Тольятти 2014

АННОТАЦИЯ

Представленная выпускная квалификационная работа посвящена изучению кристаллической структуры и поиску/сравнению характерных супрамолекулярных синтонов для 1,5-диарилзамещенных пентенинонов, их гомологов и изомеров, а также оценке энергии данных супрамолекулярных синтонов в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в Молекулах».

В работе представлены молекулярные структуры шести 1,5-диарилзамещенных пент-1-ен-4-ин-3-онов, полученные при помощи рентгеноструктурного анализа, а так же изучено из молекулярное и кристаллическое строение. С помощью квантово-химических расчетов проведена оценка прочности межмолекулярных взаимодействий в изученных кристаллах в рамках метода атом-атомных потенциалов и квантово-топологической теории Р. Бейдера. Установлена линейная зависимость между энергией кристаллической решетки и температурой плавления, которая может быть предложена к использованию для получения информации о супрамолекулярной архитектуре аналогичных объектов. Выявлены факторы, позволяющие сузить круг объектов, для которых ожидаются нелинейно-оптические свойства.

В дипломной работе содержится 6 таблиц, 23 рисунка, 11 схем, использовано 68 источников литературы. Объем дипломной работы составил 75 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

1.1.1 ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛА

1.2 ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

1.2.1 ПОВЕРХНОСТИ ХИРШФЕЛЬДА

1.2.2 КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ БЕЙДЕРА. АТОМЫ В МОЛЕКУЛАХ

1.3 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.3.1 ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫЕ КЕТОНЫ

1.3.2 СИНТЕЗ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТОНОВ

1.3.3 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТОНОВ

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ИЗУЧЕННОГО РЯДА СОЕДИНЕНИЙ

2.2 ЭЛЕКТРОННОЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ИЗУЧЕННОГО РЯДА СОЕДИНЕНИЙ

2.3 ПОИСК ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ И ТЕМПЕРАТУРОЙ ПЛАВЛЕНИЯ

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ И РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

3.2 ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФУНКЦИИ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

4 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ЛАБОРАТОРИИ РСИ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВАК - винилацетиленовый кетон

ДЭП - деформационная электронная плотность

НЛО материалы - нелинейно-оптические материалы

НЭП - неподеленная электронная пара

Тпл. - температура плавления

РСА - рентгеноструктурный анализ

ЭСП - молекулярный электростатический потенциал

Ar - арил

Ph - фенил

de - Расстояние от точки на молекулярной поверхности Хиршфельда до ближайшего атома вне поверхности

di - Расстояние от точки на молекулярной поверхности Хиршфельда до ближайшего атома внутри поверхности

с(r) - функция распределения электронной плотности

2с(r) - Лапласиан с(r), квадрат градиента функции электронной плотности

Ve(r) - плотность потенциальной энергии в критической точке связи

е - эллиптичность связи [е = л1/л2 - 1; л1 > л2], где лi - компонент кривизны с(r) в критической точке связи

he(r) - плотность локальной энергии в критической точке связи

ЕAIM - энергия межмолекулярного взаимодействия, вычисленная в рамках т. Бейдера [EAIM ? -1/2 Ve(r)], ккал/моль

ЕUNI - энергия межмолекулярного взаимодействия, вычисленная с помощью метода атом-атомных потенциалов

ВВЕДЕНИЕ

Одной из основных задач химии является поиск взаимосвязей между составом, строением и свойствами соединений. В частности, задачи современной органической кристаллохимии включают в себя предсказание кристаллического строения соединения по структурной формуле, поиск факторов, обуславливающих появление полиморфизма, кристаллизацию в нецентросимметричных группах, возможность образования сокристаллов, в том числе кристаллосольватов, а также классификацию слабых межмолекулярных взаимодействий и поиск взаимосвязей между кристаллическим строением и практически важными свойствами (оптическими, биологическими и др.). В настоящее время для малых органических молекул считается, что строение кристалла определяется наличием прочных межмолекулярных взаимодействий, однако надежное предсказание кристаллических упаковок продолжает оставаться нерешенной задачей. В связи с этим для соединений с однотипными функциональными группами ведется поиск так называемых супрамолекулярных синтонов или ассоциатов - характерных межмолекулярных взаимодействий, позволяющих соединять молекулы запрограммированным и воспроизводимым путем. В то время как ассоциаты, отвечающие прочным водородным связям и галоген-галогенным взаимодействиям, хорошо изучены, ассоциаты, образованные за счет более слабых взаимодействий, изучены хуже. В связи с этим несомненную актуальность имеет поиск структурных мотивов, характерных для малых органических молекул, в которых отсутствуют «кислые» протоны, их вариации для изомерных соединений и гомологов, для последующего их применения в целенаправленном синтезе кристаллических твердых форм с заранее заданной структурой и свойствами.

Объектами исследования в данной работе являются полиненасыщенные карбонильные соединения, а именно 1,5-диарилзамещенные винилацетиленовые кетоны. Во-первых, для них существует изомерия положения карбонильной группы, во-вторых, это квазипланарные соединения, в которых нарушение планарности должно увеличивать возможность их кристаллизации в нецентросимметричных группах. Это делает эти соединения перспективными в качестве исследования их как соединений проявляющих нелинейно-оптические свойства. Кроме того, известно, что эти вещества и продукты их взаимодействия проявляют биологическую активность, и изучение характерных для них межмолекулярных взаимодействий может показать предпочтительные направления присоединения молекул к биополимеру.

Целью данной работы является изучение молекулярного, кристаллического и электронного строения 1,5-диарилзамещенных пент-1-ен-4-ин-3-онов. Основными задачами работы являлось:

1. Определение молекулярного строения 1,5-диарилзамещенных пент-1-ен-4-ин-3-онов методом РСА;

2. Оценка электронных эффектов в молекуле на основании рассчитанной мультипольным уточнением, с помощью комплекса программ XD, функции электронной плотности и ее производных.

3. Топологический анализ функции электронной плотности с помощью комплекса программ WinPRO, с помощью которого будут определены межмолекулярные контакты и оценена их энергия в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах». Таким образом для изучаемых ароматических пентенинонов будут выявлены характерные супрамолекулярные синтоны;

4. Определение корреляции структура-свойство.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 физические основы метода рентгеноструктурного анализа

Рентгеновские лучи были открыты в 1895 г. В. Рентгеном, как электромагнитные колебания с малой длиной волны (л = 10-0,1 Е), и получили широкое распространение в науке и технике. В 1912г. немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом была открыто явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллах. Лауэ разработал теорию, которая позволила связать длину волны излучения (л), параметры элементарной ячейки кристалла (а, b и с), углы падающего и дифракционного лучей (б 0, в 0, г 0 и б, в, г соответственно) соотношениями:

a (cosб -- cosб 0) = hб,

b (cosв -- cosв 0) = kв, (1)

c (cosг -- cosг 0) =lг,

где h, k, l -- целые числа (миллеровские индексы).

Чуть позже, в 1913г. У. Л. Брэггом и Г. В. Вульфом была предложена более наглядная трактовка явления дифракции рентгеновских лучей в кристалле. Ими было показано, что любой из дифракционных лучей рассматривается как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей (дифракционное отражение). В том же году впервые были исследованы атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов [1].

Условие Вульфа-Брэгга определяет направление максимумов дифракции, упруго рассеянного на кристалле рентгеновского излучения как:

2dsinи = nл (2)

где d - межплоскостное расстояние, и - угол скольжения (брэгговский угол), n - порядок дифракционного максимума, л - длина волны. Это условие позволяет определить межплоскостные расстояния d в кристалле, так как л обычно известна, а углы и измеряются экспериментально.

Каждое кристаллическое вещество имеет индивидуальную решетку, химический состав и, соответственно, определенное распределение атомов в элементарной ячейке решетки. Геометрия решетки характеризуется набором межплоскостных расстояний (а, следовательно, брегговских углов и при дифракции на заданном излучении), а индивидуальность и распределение атомов в решетке определяется интенсивностью дифрагированных лучей. Теоретически, два совершенно разных вещества могут иметь одинаковую решетку, однако, на практике не существует двух разных по химическому составу соединений, которые содержали бы в геометрически равных ячейках одинаково расположенные и идентичные (в точности до подобия в рассеивающей способности) атомы (за исключением некоторых неупорядоченных твердых растворов). Другими словами, можно представить вещества, дающие рентгенограммы, одинаковые по расположению рефлексов, но вряд ли рентгенограммы этих веществ будут совпадать одновременно и по направлениям, и по относительной интенсивности всех отражений. Из этого следует, что по дифракционной картине можно определить, с каким именно из известных на данный момент времени соединений имеет дело исследователь. В случае смеси индивидуальных химических соединений, на рентгенограмме наблюдается наложение дифракционных эффектов, которые характеризуют отдельные фазы. Таким образом, анализируя полученную дифракционную картину, можно определить фазовый и химический состав вещества [2].

1.1.1 основные этапы установления структуры кристалла

В рентгеноструктурном анализе традиционно существовали четыре основных метода получения дифракционной картины:

1. Метод Лауэ -- съемка неподвижного монокристалла в «белом» излучении, представляющем собой непрерывный спектр;

2. Метод вращения -- съемка вращающегося монокристалла в параллельном пучке монохроматического (характеристического) излучения;

3. Метод Косселя -- съемка неподвижного монокристалла в широко расходящемся пучке монохроматического излучения;

4. Метод Дебая-Шерера или метод порошка -- съемка поликристаллического агрегата (например, порошка) в параллельном пучке монохроматического излучения.

В настоящее время широкое распространение получили второй и четвертый способы. Различают и способы регистрации дифракционных картин. Если данные рассеивания рентгеновских лучей веществом фиксируются на чувствительную к рентгеновскому излучению пленку с помощью специальных рентгеновских камер, то такие методы называют фотографическими, а снимки дифракционной картины -- рентгенограммами. А если регистрация дифракционной картины проходит с помощью различных счетчиков квантов рентгеновского излучения, съемку проводят с помощью специальных приборов - дифрактометров, соответственно зафиксированная на них картина рассеивания называется дифрактограммой, а сам метод именуется дифрактометрическим. [3, стр. 218-219]

Расшифровку кристаллической структуры вещества, а именно, определение элементарной ячейки, проводят по интенсивности рефлексов, полученных на рентгенограмме. Из полученных данных по интегральной интенсивности находят квадрат модуля структурной амплитуды и ее модуль |F(K)| или |F(g)|. Любая функция может быть определена по данным о размерах и форме элементарной ячейки, дифракционной симметрии и набору значений F2, которые можно найти по формуле Эйлера в экспонциальной форме:

Fhkl = Уfjeia (3)

где fj - атомный фактор, i - интенсивность отражения, а - начальная фаза. На практике измеряется именно интенсивность волны, равная квадрату модуля структурной амплитуды и являющаяся комплексной величиной. В связи с этим, основной проблемой структурного анализа является расчет фазы. Ее решение возможно путем сложных прямых расчетов с применением компьютерных технологий или на основе модели структуры вещества.

Полное определение структуры кристалла предполагает следующее:

· нахождение формы и величины элементарной ячейки;

· вычисление числа структурных единиц в одной элементарной ячейке (а именно атомов, ионов или комплексов);

· определение решетки Бравэ (трансляционной симметрии) исследуемого кристалла;

· определение дифракционного класса симметрии исследуемого кристалла;

· определение индексов интерференции всех дифракционных максимумов рентгенограммы;

· определение пространственной группы, совместимой с найденной трансляционной и дифракционной симметрией;

· проверка найденной пространственной группы по найденным индексам интерференции и по кратностям правильных систем точек, совместимых с числом структурных единиц, подлежащих размещению в ячейке;

· грубая оценка координат структурных единиц в элементарной ячейке из топологических кристаллохимических данных;

· уточнение координат структурных единиц в элементарной ячейке из совместимости их с интенсивностью дифракционных максимумов, экспериментально установленных для данного кристалла.

В простейших случаях, когда имеем дело с кристаллами неорганических соединений высших и средних сингоний или с кристаллами малых органических молекул, можно расшифровать структуру порошковым методом. Однако при определении более сложной структуры, от десятка структурных единиц на ячейку, расшифровку можно выполнить только на монокристаллах. В этом случае обычно применяется метод вращения. По данным полученных рентгенограмм находят величину и форму элементарной ячейки, число структурных единиц в этой ячейке, а также ее трансляционную симметрию. Все эти данные -- это сведения о кристалле, составляющие цель первого начального этапа определения структуры вещества. Они могут быть выявлены без индицирования всех интерференционных максимумов и без оценки их интенсивности. Затем анализируют поле индексов присутствующих максимумов, уточняют тип ячейки Бравэ по систематическим погасаниям и определяют другие систематические погасания.

Однако определить пространственную группу из известных индексов интерференций по законам погасаний так, чтобы выявилось одно единственное решение, не так-то просто. Это обусловлено тем, что, во-первых, отсутствие или наличие центра инверсии по дифрактограмме определить нельзя, а во-вторых, лишенные трансляции элементы симметрии не оказывают никакого влияния на индексы интерференции.

Из этого следует, что второй этап определения структуры связан с анализом симметрии рентгенограмм и индицированием всех дифракционных максимумов. Устанавливается пространственная группа, к которой принадлежит исследуемое вещество, а именно действующая в решетке система элементов симметрии. По известным элементам симметрии определяют в свою очередь системы идентичных положений, которые элемент структуры может занимать в решетке соответствующей симметрии.

После этого, используя сведения о симметрии решетки, взятые из дифракционного класса, о радиусах атомов и ионов, о числе и направлении химических связей, можно построить приближенную модель структуры. При этом руководствуются следующими положениями:

· окружение иона должно состоять из максимально плотного венца ионов противоположного знака.

· Атом или ион должен располагаться или вне плоскостей, осей и центров симметрии, но не ближе к ним, чем на радиус элемента структуры, или лежать точно на оси, в плоскости или в центре симметрии. К плоскостям и осям с трансляцией это не относится, так как для них отражение или поворот смещены с переносом, так что элементы структуры не сталкиваются при симметричном преобразовании, будучи ближе к элементу симметрии, чем их радиус.

Этим действием начинается заключительный этап определения структуры. Далее рассчитывается структурная амплитуда Fhkl для всех отражений и вычисляется R-фактор (фактор достоверности)

R = (4)

Если , то структура считается определенной достоверно.

Применяя быстродействующие ЭВМ, возможно проведение расшифровки, не прибегая к построению приближенной модели структуры. Выбирается группа десяти «опорных» амплитуд и проводится прямой перебор всех допустимых вариантов фаз у амплитуд этой группы. Для каждого из множества вариантов вычисляются фазы нескольких сотен сильнейших амплитуд и по специальным критериям из всех вариантов выбираются 20-30 лучших, которые и исследуются в дальнейшем. Анализ варианта заключает построение по найденным фазам приближенного распределения, локализацию максимумов этого распределения и попытку отожествления с ними атомов структуры.

Критериями правильности решения структуры являются число и сортность размещения атомов, согласованность межатомных расстояний с атомными радиусами элементов, составляющих кристалл, величина R-фактора.

В заключение можно сказать, что определение структуры тем точнее, чем больше число проанализированных значений |Fhkl|, а именно чем жестче применяемое излучение. Для уменьшения влияния тепловых колебаний на значения |Fhkl| их измерения лучше проводить при низких температурах, например при температурах жидкого азота. [3, стр. 289-292]

1.2 характеристика межмолекулярных взаимодействий

Схема 1

Рентгеноструктурный анализ дает нам возможность определить координаты атомов в кристалле и, следовательно, геометрию молекул в нем. Кроме того, сравнением длин межатомных расстояний с суммой Ван-дер-Ваальсовых радиусов можно выявить структурообразующие контакты и характерные супрамолекулярные синтоны.

Вологжанина и др. [4] показали, что для халконов реализуется четыре основных ассоциата (i, ii, iii, iv), причем первые два реализуются исключительно в центросимметричных кристаллах, остальные же возникают как в хиральных, так и в ахиральных пространственных группах. Для (Е)-1,5-дифенилпент-4-ен-2-ин-1-она обнаружен супрамолекулярный синтон ii [5], 1-арил-5-фенилпент-2-ен-4-ин-1-оны кристаллизуются с образованием синтона iii, остальные 1,5-диарилпент-2-ен-4-ин-1-оны образуют синтоны iv. Синтоны ii - iv также наблюдались в полиен-1-онах (например, 1,5-дифенил-2,4-пентадиен-1-оне [6] и 1-(4-метилфенил)-5-фенилпента-2,4-диен-1-оне [7]), 1,5-диарил-3-бензилтиопент-4-ин-1-онах [8] и (Е, Z)-1-(4-хлорфенил)-5-фенил-5-(фенилсульфанил)пента-2,4-диен-1-оне [9]). Установлено, что вращение Ar(2) - вращение арила при тройной связи - вдоль Csp-Ar(2) связи способствует кристаллизации (E)-1,5-диарил-пент-2-ен-4-ин-1-ов в ацентричных пространственных группах. Для изомерных им (E)-1,5-диарил-пент-4-ен-2-ин-1-ов характерна квази-планарная конформация, ожидаемая за счет заторможенного вращения для Csp2-Ar(2) вращения. Как в случае 1,5- диарил-пент-4-ен-2-ин-1-ов (В), так и для 1,5-диарил-пент-2-ен-4-ин-1-ов (А) образование димеров за счет С-Н...О взаимодействий стерически затруднено.

Схема 2

Поскольку в структуре 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов (С) двойная и тройная связи разделены кето-группой, то из трех изомеров пентенинов именно эти соединения наиболее близки к халконам и для них образование ассоциатов i, ii должно быть более характерно. С другой стороны, 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-оны (С) с 1,5-диарил-пент-2-ен-4-ин-1-ами (А) сближает облегченное вращение Ar(2) вдоль Csp-Ar(2), которое может способствовать образованию непланарности соединений (и, следовательно, с вероятностью кристаллизации в нецентросимметричных группах).

Отметим, что, помимо C-H...О взаимодействий, химический состав данной группы соединений предполагает возможность реализации еще более слабых Hal…Hal, C-H…Hal, C-H…р и р...р взаимодействий. Выделение данных контактов и сравнительный анализ прочности на основании соответствующих длин межатомных связей ненадежен. Более точные методы определения наличия или отсутствия некоторого контакта реализуются в рамках разбиения кристаллического пространства на молекулярные области (например, с помощью поверхностей Хиршфельда), а наиболее точно доказать присутствие контакта и оценить его энергию можно с помощью теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах».

1.2.1 ПОВЕРХНОСТИ ХИРШФЕЛЬДА

Поверхность Хиршфельда - это способ разбиения кристаллического пространства на области, занимаемые молекулами, на основании функции распределения электронной плотности с(r) [10], получаемой из парциальных вкладов электронной плотности сmol(r) отдельных молекул. Поверхность Хиршфельда ограничивает область кристаллического пространства, внутри которой вклад в общую электронную плотность с(r) кристалла от сферически-симметричных атомов данной молекулы, превышает вклад от атомов других молекул. Поверхности Хиршфельда были названы в честь Флорида Хиршфельда, который первоначально предложил эту схему для локализации атомных доменов (областей кристаллического пространства, отвечающих положениям атомов) в молекуле [11] и расширенную позже на кристалл. В большинстве случаев поверхности Хиршфельда используют для определения некоторых интегральных параметров (например, заряда и объема), соответствующим различным молекулярным фрагментам.

Предложенная Хиршфельдом весовая функция для каждого атома в молекуле,

wa(r) = сata(r)/Усati(r) (5)

где индивидуальные сati(r) - это сферически усредненные электронные плотности различных атомов, позволяет определить электронную плотность некоторого атомного фрагмента как

сata(r) = wa(r)сmol(r). (6)

Из-за того, что плотности электрона в атоме резко достигают максимума вблизи ядер и спадают экспоненциально, весовая функция для атома а, wa(r) в уравнении (5) является непрерывной трехмерной скалярной функцией, ограниченной значениями 1.0 на ядре а, и нулем на расстояниях, далеких от ядра. Поскольку знаменатель в уравнении (5) является суммой сферически-усредненной атомной электронной плотности молекулы, сумма всех атомных весовых функций в любой точке в пространстве обязательно равна единице и, следовательно, сумма атомных фрагментов сata(r) в уравнении (5) зависит только от сmol(r). Это означает, что с математической точки зрения поверхности Хиршфельда атомов полностью заполняют объем молекул, не оставляя пустот. По аналогии с идеей Хиршфельда, весовую функцию можно определить и для молекулы в кристалле. Использование поверхностей Хиршфельда позволяет рассчитать объем молекулы, площадь ее поверхности, а также ряд количественных характеристик, определяющих способ упаковки молекул в кристалле и типы межмолекулярных взаимодействий (Табл. 1).

Первыми функциями, карты которых были нанесены на молекулярные поверхности Хиршфельда, стали величины de, di, dnorm, а также 2D-развертки поверхностей [12]. Рассмотрим в качестве примера молекулу бензола (рис. 1). Для каждой точки поверхности определяется величина dе - расстояние до ближайшего атома окружения. Красные и оранжевые области на карте позволяют локализовать ближайшие молекулы, а синие - места наименьшей электронной плотности (рис. 1). С помощью dnorm из всех кратчайших межмолекулярных расстояний можно выделить те, которые короче суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов соответствующей пары атомов.

Таблица 1. Обзор некоторых количественных характеристик поверхностей Хиршфельда

Функция	Символ и определение	Диапазон
Расстояние от точки на поверхности до ближайшего атома вне поверхности	de	Красный (короткие расстояния) через зеленый на синий (на большие расстояния)
Расстояние от точки на поверхности до ближайшего атома внутри поверхности	di	Красный (короткие расстояния) через зеленый до синего (большие расстояния)
Индекс формы S, мера вогнутости, определяется с точки зрения главных кривых k1 и k2		-1.0 (Вогнутая) через 0.0 (минимальная поверхность) в +1,0 (выпуклая)
Индекс формы C, мера кривизны, определяется с точки зрения главных кривых k1 и k2	C =	4.0 (плоская) через 0.0 (сферическая), до +0,4 (вырожденная)
Нормализованные расстояния между контактами, определяется в терминах de, di Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов		Красный (расстояния короче суммы В-д-В радиусов) через белый до синего (расстояния больше, чем суммы В-д-В радиусов)

Рисунок 1. Карты de (справа) и dnorm (слева), нанесенные на молекулярную поверхность Хиршфельда бензола [13].

2D-развертки поверхности Хиршфельда представляют собой уникальный способ обработки информации, содержащейся в молекулярной кристаллической структуре в виде полноцветной карты, своего рода «отпечатка» межмолекулярных взаимодействий в кристалле. Эти развертки отражают частоту реализации каждой комбинации de и di для точек на поверхности молекулы, поэтому они показывают не только, какие межмолекулярные взаимодействия присутствуют, но также относительную площадь поверхности, соответствующую каждому виду взаимодействия и частоту встречаемости точек с данной комбинацией de и di [14]. Например, два пика с координатами (de = 0.6 и di = 1.0) и (de = 1.0 и di = 0.6) на 2D развертках являются характеристичными для О-Н...О связанных димеров карбоновых кислот (в качестве примера на рис. 2 представлена развертка поверхности Хиршфельда для молекулы 2-хлор-4-нитробензойной кислоты в полиморфе I [15]).

Рисунок 2. Молекула 2-хлор-4-нитробензойной кислоты (справа) и 2D-развертка ее поверхности Хиршфельда (слева).

Алгоритм построения 2D-развертки следующий. Для каждой точки на поверхности Хиршфельда определяются de и di. Каждая точка участка на 2D-развертке соответствует единственной (de и di) паре, и цвет каждой точки соответствует относительной площади поверхности, которая характеризуется (de и di) парой. Точки на участке без вклада в поверхность остаются неокрашенными, а точки с некоторым вкладом в поверхность окрашены в синий цвет (редкая встречаемость) через зеленый до красного для точек с наибольшей встречаемостью. Шкала частотности единая для всех поверхностей Хиршфельда, поэтому некоторые развертки не имеют красных точек [16].

На рис. 3 представлены парциальные вклады различных типов взаимодействий в образование молекулярной поверхности для двух полимофов 2-хлор-4-нитробензойной кислоты. Полиморф I содержит одну молекулу в ячейке, полиморф II - четыре, но во всех случаях водородные взаимодействия образуют почти 50% площади поверхности. Из них (что неудивительно) O...H контакты являются доминантными. Хотя Cl...H контакты присутствуют в обеих формах, в полиморфе II они занимают примерно в два раза больше площади поверхности, чем в структуре I.

Рисунок 3. Парциальный вклад различных межмолекулярных контактов в площадь поверхности Хиршфельда (в %) для двух полиморфов 2-хлор-4-нитробензойной кислоты.

При этом на долю взаимодействий с участием атомов хлора, которые было бы проблематично обнаружить другими методами, приходится около 10% молекулярной поверхности. Также из рис. 3 видна принципиальная разница в типах межмолекулярных взаимодействий, обнаруженных в двух полиморфах, которая касается C...C контактов (которым соответствуют р...р взаимодействия). Плоско-параллельная укладка молекул в полиморфе II приводит к тому, что почти 10% молекулярной поверхности может быть отнесена к С...С взаимодействиям, тогда как в полиморфе I таким взаимодействиям отвечает всего 0.4 % поверхности.

Поскольку форма молекулярной поверхности зависит от конформации молекулы и природы образующих ее атомов, а набор межмолекулярных взаимодействий - от минимальных изменений в упаковке молекул, молекулярные поверхности Хиршфельда широко используются для изучения явлений полиморфизма [17-19], сокристаллизации [20-21], включения малых молекул в полости макромолекул [22-23], поиска корреляций между прочностью взаимодействий и температурой плавления [24]. Отметим, что наличие общей межмолекулярной поверхности может быть вынужденным (особенно, в случае дальних взаимодействий), а для пары контактирующих молекул не всегда возможно однозначное определение точной пары (или нескольких пар) взаимодействующих атомов. Наиболее строгое доказательство существования межмолекулярного контакта в кристалле возможно в рамках теории «атомы в молекулах», рассмотренной в следующем разделе.

1.2.2 квантовая теория бейдера. АТОМЫ В МОЛЕКУЛАХ

В большинстве случаев исследование молекул в расчетных методах исследования рассматривается как единое целое. Это происходит в связи с тем, что ряд ключевых характеристик для молекулы, таких как заряд, дипольный момент, энергия и т. д., не может быть определен для ее отдельных частей. Поэтому химиков всегда интересовали схемы, которые позволяли бы разложить свойства молекулы на вклады отдельных фрагментов. Достаточно популярными являются методы Вороного-Дирихле и метод поверхностей Хиршфельда, рассмотренный нами выше. Однако стоит отметить, что их существенно превосходит теория Ричарда Бейдера «атомы в молекулах» (Atoms in molecules, AIM [25]), так как у этой теории спектр применений намного шире [26-27].

Данная теория основана на топологическом анализе функции распределения электронной плотности с(r), которая может быть получена как с помощью квантово-химических расчетов, так и экспериментальным путем. Хоть рассчитанная функция с(r) и не является абсолютно точной, было доказано, что этой точности вполне достаточно для оценки функции плотности потенциальной энергии и для определения энергии кристаллической решетки, что, несомненно, является объектом интереса многих ученых, так как это позволяет связать экспериментальные данные с теоретическими расчетами методами теории Бейдера.

Рассмотрим основы теории AIM. Значительным достижением данной теории является распространение квантово-механического принципа стационарного действия Швингера на открытую подсистему. Этот принцип возможен лишь в случае, если выполняется граничное условие, а именно наличие поверхности S(Щ, r), являющейся границей подсистемы, в каждой точке которой поток функции электронной плотности обращается в нуль:

(7)

где n(r) - единичный нормальный вектор к поверхности S в каждой точке, задаваемой радиус-вектором r, Щ - область пространства, отвечающая атому. При этом квантовая подсистема задается в реальном пространстве.

Проинтегрировать любую функцию Ai(r) по объему, ограниченному поверхностью S(Щ, r), то получится ее значение:

(8)

( - элемент объема).

Учитывая, что принцип стационарного действия выполняется для подсистемы и системы в целом, любое среднее значение компонента А в изучаемой многоэлектронной системе, возможно представить в виде суммы вкладов подсистем .

Основываясь на огромном количестве теоретических исследований, доказавших что молекулы и кристаллы можно представлять как совокупности фрагментов, содержащих только по одному ядру, Бейдер пришел к выводу, что открытые подсистемы многоэлектронной системы соответствуют понятию атома в молекуле или кристалле.

Чтобы описать основное состояние многоэлектронной системы, можно воспользоваться одночастичной плотностью, связанной с функцией с(r) основного состояния следующим образом:

L(r) = 2с(r) = 2g(r) + v(r), (9)

где g(r) и v(r) - локальные плотности кинетической и потенциальной энергии соответственно.

Если проанализировать знак лапласиана скалярной функции, можно выявить области ее концентрации (2с(r) < 0) и разряжения (2с(r) > 0). Исходя из выражения (8) можно выделить в молекуле области пространства, в которых стабилизирующий вклад потенциальной энергии является наиболее значимым, что соответствует накоплению электронной плотности.

Электронную энергию he(r) можно определить из следующего уравнения:

he(r) = g(r) + v(r) = - К(r), (10)

где К(r) является иным определением кинетической энергии, на основе матрицы плотности первого порядка с(r, rґ), и может принимать как положительные, так и отрицательные значения.

Так как функция электронной плотности с(r) и ее производные играют значительную роль в формировании и определении молекулярной структуры [25], Бейдер провел топологический анализ этой функции, что привело его к выводу о том, что структура молекул при ядерной конфигурации {R} полностью определяется набором и типом критических (нулевых) точек электронной плотности {rc}, в которых градиент с(r) равен нулю (с(r) = 0). Графическое изображение с(r) для конкретной молекулы дает возможность визуализировать ее атомы и ее молекулярный граф, не прибегая при этом к сложным расчетам. Тип критических точек обусловлен знаками с(r) (матрицы Гессе или просто гессиана A(rc)), вычисленных в этих критических точках:

. (11)

Вычислив собственные значения лi данной матрицы (главные компоненты кривизны с(r) в критических точках), можно определить тип критической точки, который обозначается как (щ, л), где щ - ранг матрицы (число ненулевых собственных значений), а л - сигнатура (алгебраическая сумма знаков собственных значений). Когда действующие на ядра силы равны нулю, критические точки с(r) в молекуле имеют ранг равный трем, если щ < 3, критическая точка является вырожденной и неустойчивой.

Критическая точка отвечает локальному максимуму с(r), если все собственные значения матрицы A(rc) отрицательны, и, соответственно, локальному минимуму при A(rc) > 0. Принято считать, что существует четыре вида критических точек, а именно, критические точки типа (3, -3), отвечающие положениям ядер, (3, +1) - образованию цикла, (3, +3) - образованию полиэдрической структуры и (3, -1) - являющиеся индикатором химической связи, и представляющие наибольший интерес для химиков. Далее будут рассматриваться критические точки (3, -1).

Изучение лi матрицы гессиана дает возможность определения характера взаимодействия атомов. В критической точке (3, -1) л1 и л2 являются мерой сжатия электронной плотности критической точки (3, -1) вдоль связевого пути, а л3, наоборот, является мерой смещения электронной плотности от критической точки (3, -1) в сторону ядер атомов. При цилиндрической симметрии связи в критической точке (3, -1) л1 = л2, но при значительном вкладе р-компоненты это равенство нарушается. Соотношение л1 и л2 дает возможность дать оценку степени отклонения электронной плотности в критической точке от цилиндрической [28]. Для численной оценки вклада р-компоненты связи используется параметр эллиптичности (е):

е = . (12)

Так же, с помощью отношения собственных взаимодействий, а именно л1/л3, можно описать характер взаимодействия атомов. | л1/л3| > 1 (2с(r) < 0) - называется обобществленным взаимодействием. При этом взаимодействии преобладает сжатие электронной плотности вдоль связи, направленное к критической точке, что влечет к обобществлению электронной плотности обоими атомами и характерно для ковалентных связей, а значения |2с(r)| и с(r) в критической точке достаточно высокие. Если же | л1/л3| < 1 (2с(r) > 0), то взаимодействие называется взаимодействием закрытых оболочек. В этом взаимодействии, наоборот, преобладает разряжение электронной плотности в области критической точки в сторону, где электронная плотность больше сконцентрирована в бассейнах атомов. Данное взаимодействие характерно для ионных, сильнополярных ковалентных и водородных связей, а также ван-дер-ваальсовых и специфических межмолекулярных взаимодействий. Значения |2с(r)| и с(r) в критической точке намного меньше, чем для ковалентных связей.

Отрицательное значение 2с(r) всегда говорит о взаимодействии закрытых оболочек. Но для ряда гомополярных связей, ковалентных полярных связей, р-комплексов металлов, координационных связей и прочных водородных связей, несмотря на данный фактор в критической точке, электронная плотность в связевой критической точке достаточно высока. В связи с этим, в качестве численного значения критерия ковалентной связи, используется значение плотности локальной электронной энергии he(r). Как показала практика [29-31], ковалентные связи характеризуются ее отрицательным значением. Обратим внимание, что даже при положительных значениях, согласно Кремеру и Кракке, величины лаплассиана электронной плотности в критической точке, связь будет ковалентной при выполнении условия:

2с(r) < |v(r)|. (13)

На картах поля вектора градиента электронной плотности в плоскости, каждая линия представляет траекторию с(r). Каждая траектория заканчивается произвольным образом на поверхности малого круга вокруг ядра. Набор этих траекторий определяет бассейн аттрактора, а положение критических точек на таких диаграммах выделяется жирной точкой.

Таким образом, мы видим, что топология электронной плотности определяет структуру молекулы, а векторное поле ее градиента может использоваться для квантового определения подсистем и для картографии элементов молекулярной структуры.

Несомненный практический интерес представляет тот факт, что энергия парных взаимодействий (Eint), относящихся к взаимодействиям закрытых оболочек или промежуточного типа, может быть проведена оценка по формуле Эспинозы - Молинса - Лекомта [32] как:

EAIM ? -1/2 Ve(r), ккал/моль. (14)

Данное выражение применимо только для водородных связей.

1.3 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования в данной работе выступают различные 1,5-диарилзамещенные пент-1-ен-4-ин-3-оны. Рассмотрим подробнее свойства этих веществ и особенностях их строения.

1.3.1 ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫЕ КЕТОНЫ

Полиненасыщенные карбонильные соединения представляют большой интерес для химиков, так как они участвуют в реакциях получения многих биологически активных соединений, а также обладают биологической активностью различного действия. В данной работе наш интерес направлен на изучение винилацетиленовых кетонов. В молекулах данного типа соединений возможны три вида взаимного расположения функциональных групп ениноновой пентады (А, В, С, схема 2) [33].

Соединения типа А и В имеют сопряженную систему связей, со смещением электронной плотности к карбонильной группе, характерной для непредельных кетонов:

Схема 3

Хотя, естественно, в связи с различными электронными эффектами этиленовой и ацетиленовой связи, реакционная способность соединений А и В будет разной [34].

Соединение С в значительной степени отличается о соединений А и В. Именно группу соединений данного строения мы и будем рассматривать в этой работе.

В связи с тем, что кетогруппа находится непосредственно между ацетиленовой и этиленовой связями, может возникнуть конкуренция сопряжения данных связей с карбонильной группой, что, несомненно, найдет отражение в физико-химических свойствах соединений. В таких кетонах, в зависимости от типа заместителя при кратной связи, возможно участие в реакциях различных структурных фрагментов молекулы [35]:

Схема 4

Наличие в структуре винилацетиленовых кетонов трех реакционоспособных непредельных фрагментов, приводит к широкому спектру разнообразных химических свойств этих соединений. Еноновая система является наиболее активной частью молекулы. Направление превращений обуславливается в том числе и распределением электронной плотности в молекуле.

1.3.2 синтез винилацетиленовых кетонов

Высоконенасыщенные кетоны можно получить множеством способов, рассмогтрим некоторые из них.

Для соединений типа (А) самым доступным методом синтеза является кротоновая конденсация ацетиленовых альдегидов с метилкетонами в кислой или щелочной среде [36]:

Схема 5

При синтезе соединений типа (В) чаще всего применяется мягкое окисление полученных из винилацетилена или 1-R-1-бутен-3-ина альдегидов [35] :

Схема 6

Винилацетиленовые кетоны типа (С), представляющие наибольший интерес в данной работе, можно получить по методике, описанной в статье [37], где авторы предлагают синтезировать 1,5-дифенилпент-1-ен-4-ин-3-он в реакции фенилацетилена, триэтиламина и хлорангидрида коричной кислоты в бензоле, при добавлении к суспензии Cu2Cl2 в бензоле при перемешивании при 60 °С:

Схема 7

1.3.3 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТОНОВ

Соединения группы (С) могут реагировать с диалкиламинами и анилином, образуя аминодиеновые кетоны. Реакция всегда проходит по в-углеродному атому ацетиленовой связи с образованием транс-аминодиенов. Кетоны типа (А) ведут себя аналогичным образом, хотя, в зависимости от природы реагентов присоединение может проходить как по тройной, так и по двойной связи (см. ссылки в статье [37]).

На кафедре химии в Тольяттинском государственном университете были проведены многочисленные исследования в области изучения винилацетиленовых кетонов. Ими было обнаружено, что при кипячении кетонов с аминами в полярных растворителях (MeOH, EtOH, t-BuOH, MeCN), во всех рассмотренных случаях реакция проходит по тройной связи, с выходом диенона до 93% [38]:

Схема 8

Также из винилацетиленовых кетонов можно получить гетероциклические соединения, такие как фураны, азолы. В этом случае в реакции участвует еноновый фрагмент. Например, в реакции 1,5-дифенил-пент-1-ен-4-ин-3-она с фенилгидразином продуктом реакции является 1,5-дифенил-3-фенилэтинилпиразол [37]:

Схема 9

Проведя тем же способом реакцию 1,5-дифенил-1-пентен-4-ин-3-она с 2,4-динитрофенилгидразином, авторы не смогли получить пиразол. Реакция остановилась на этапе формирования гидразона в виде смеси Е и Z изомеров в соотношении ~ 3 : 1[37]:

Схема 10

Взаимодействием транс-1-фенил-2-нонен-4-ин-1-она с трибутилфосфином и бензальдегидом в CH2Cl2 [39] удалось получить 1,2-(1-бутил-2-фенилэтенил)-5-фенилфуран:

Схема 11

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ИЗУЧЕННОГО РЯДА СОЕДИНЕНИЙ

Молекулярное строение изученных 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов было изучено с помощью рентгеноструктурного анализа.

Данные рентгеноструктурного анализа 1,5-дифенилпент-1-ен-4-ин-3-она (далее 1), 1-(2-фторфенил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она (далее 2), 1-(3-бромфенил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она (далее 3), 1-(4-N,N-диметиламинофенил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она (далее 4), 1-(фуран-2-ил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она (далее 5), 1-(тиофен-2-ил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она (далее 6), показывают, что в кристаллическом состоянии они имеют Е-конфигурацию связи С=С и транс-конформацию енонового фрагмента. Общий вид изученных нами молекул представлен на рисунке 1 Приложения. Торсионные углы (см. табл. 2) С(3)-С(2)=С(1)-С(6) (-173.5ч-178,8) и О(1)=С(3)-С(2)=С(1) (-176.3ч-176,7) подтверждают транс-конфигурацию еноновых фрагментов исследуемых образцов.

Молекулы имеют плоское строение, что позволяет предположить наличие общей сопряженной р-системы. Однако длины связей в изучаемых соединениях практически совпадают со средними значениями [40], кроме связи С(5)-С(12), которая заметно короче среднего значения одинарной связи (1.50 Е) (см. табл. 3).

Это говорит о том, что, делокализация в данных системах не реализуется или незначительна, в отличие от ранее изученных 1,5-дизамещенных пент-2-ен-4-ин-1-онов, у которых имеется делокализация между кратными связями, находящимися в непосредственной близости друг от друга [5]. Заметное укорочение формально одинарной связи С(5)-С(12), находящейся при тройной связи и фенильном кольце, наблюдается у всех представленных соединений и это вызвано акцепторным влиянием ацетиленовой группы. Ее длина варьируется в диапазоне 1.434ч1.441 Е, в отличие от формально одинарной связи С(1)-С(6), находящейся при двойной связи и ариле, длина которой варьируется в диапазоне 1.441-1.467 Е. В то же время, копланарность между арильными заместителями и винилацетиленовыми фрагментами в молекулах отсутствует. Так, значения углов между фрагментами арильных и фенильных заместителей варьируются в диапазонах значений 0.91-10.19° и 2.86-136.95° для углов Ph-C(5) и Ar-C(1), соответственно. Интересно отметить, что наибольшие отклонения наблюдаются в подобных друг другу и изоструктурных соединениях 5 и 6. Очевидно, что выигрыш в энергии межмолекулярных взаимодействий (рассмотрены в разделе 2.3) позволяет компенсировать проигрыш в энергии при вращении арильного заместителя относительно одинарной связи. При этом основная пентада во всех случаях остается практически плоской, и среднее отклонение атомов от плоскости не превышает 0.03(1) Е.

Таблица 2. Некоторые валентные и торсионные углы в изученных молекулах, °

Угол	Соединение 1	Соединение 2	Соединение 3	Соединение 4	Соединение	Соединение 6
О(1)С(3)С(2)	122.43(10)	122.6(2)	121.3(3)	122.28(12)	122.0(3)	122.40(19)
О(1)С(3)С(4)	119.25(10)	119.6(2)	121.3(3)	119.64(12)	119.8(3)	120.66(18)
С(1)С(2)С(3)	122.92(10)	123.2(2)	124.3(3)	123.19(12)	122.6(3)	122.69(19)
С(2)С(3)С(4)	118.30(9)	117.8(2)	117.3(3)	118.08(12)	118.1(2)	116.65(18)
С(2)С(1)С(6)	126.46(10)	126.7(2)	126.1(3)	127.45(12)	125.9(3)	127.36(19)
С(4)С(5)С(12)	179.05(11)	178.8(2)	176.8(3)	176.83(14)	178.6(3)	177.8(2)
С(3)С(4)С(5)	177.01(11)	177.0(2)	177.5(3)	179.62(15)	176.7(3)	175.5(2)
О(1)С(3)С(2)С(1)	-176.35(11)	-176.3(2)	-176.7(3)	172.57(13)	178.5(3)	-176.4(2)
С(3)С(2)С(1)С(6)	-177.01(9)	-178.4(2)	-178.8(3)	-177.77(12)	-174.4(3)	-173.5(2)
Ar(Het)-ВАК	4.24(3)	0.91(7)	2.29(9)	10.04(4)	8.38(11)	10.19(7)
Ph-ВАК	6.21(3)	5.14(8)	2.86(8)	11.86(4)	138.13(9)	136.95(7)

Таблица 3. Некоторые геометрические параметры (Е, °) изученных молекул.

Связь	Соединение 1	Соединение 2	Соединение 3	Соединение 4	Соединение 5	Соединение 6
С(1)-С(6)	1.4655(15)	1.466(3)	1.467(4)	1.4449(18)	1.421(4)	1.441(3)
С(1)-С(2)	1.3360(14)	1.329(3)	1.337(4)	1.3489(18)	1.351(4)	1.346(3)
С(2)-С(3)	1.4649(15)	1.466(3)	1.469(4)	1.4477(18	1.459(4)	1.466(3)
С(3)-С(4)	1.4573(15)	1.459(3)	1.451(4)	1.4612(19)	1.450(4)	1.463(3)
С(4)-С(5)	1.1979(15)	1.198(3)	1.198(4)	1.2018(19)	1.207(4)	1.206(3)
С(5)-С(12)	1.4344(15)	1.441(3)	1.436(4)	1.4358(19)	1.429(4)	1.441(3)
С(3)-O(1)	1.2287(12)	1.220(3)	1.228(4)	1.2343(17)	1.220(3)	1.224(3)
Д	0.017	0.02	0.015	0.032	0.019	0.026

Д - Среднее отклонение атомов от плоскости винилацетиленового кетона.

2.2 ЭЛЕКТРОННОЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ИЗУЧЕННОГО РЯДА СОЕДИНЕНИЙ

Для того, чтобы исследовать электронное строение изучаемого ряда соединений, с помощью мультипольного уточнения по теоретическим структурным факторам были получены значения функции электронной плотности для всех изученных соединений.

Топологический анализ функции распределения электронной плотности в кристаллах соединений 1-6 подтвердил наличие всех ожидаемых связевых критических точек и точек циклов. В качестве примера на рисунке 4 приведен молекулярный граф соединения 3. Связевые точки (3, -1) (обозначены красным) расположены строго между атомами и сдвинуты в сторону менее электроотрицательного атома (см. Приложение 2). Критические точки цикла (зеленые) наблюдаются в середине арильного и гетероциклического колец. Кроме того в структурах 1, 3 и 4 наблюдаются дополнительные критические точки (3, -1), отвечающие образованию внутримолекулярных Н...Н связей.

Рисунок 4. Молекулярный граф соединения 3. Красные точки и зеленые кубы обозначают соответственно критические точки (3; -1) и (3; +1).

Значения he(r) > 0 и ?2?(r) > 0 свидетельствуют о том, что Н…Н связи относится к взаимодействиям закрытых оболочек, что позволяет оценить энергию данных взаимодействий по формуле (14). Полученные энергии (1.9 - 2.3 ккал/моль) характерны для слабых Н...Н взаимодействий. Подобные внутримолекулярные контакты ранее наблюдали в дифениле, фенантрене, циклобутадиене и некоторых других углеводородах [41].

Все остальные внутримолекулярные связи, за исключением С-Br, относятся к ковалентным связям, а связь С-Br является взаимодействием промежуточного типа. Наибольшее накопление электронной плотности наблюдается, как и следовало ожидать, в области кратных связей. Это и отражает их большую прочность, в сравнении с одинарными связями. Существенно ненулевые значения эллиптичности для связей в арильных и гетероциклических заместителях, карбонильной и двойной С=С связей отражают накопление электронной плотности в направлении, перпендикулярном направлению связи. При этом для тройной связи эллиптичность е почти равна нулю, несмотря на то, что электронная плотность в ее критической точке выше, чем для двойной связи. Это не удивительно, поскольку в этом случае накопление выражено в обоих перпендикулярных направлениях (см. так же изоповерхности деформационных электронных плотностей в Приложении 3). Для связи С-Br значение е почти в два раза выше, чем для связи С-F, что говорит о присутствии р-донорного эффекта атома брома. Аналогичные эффекты перераспределения электронной плотности наблюдаются в арил-еноновом фрагменте. Для sp-гибридизованых атомов наоборот, все связи имеют сферическое сечение, что на практике отражается в уменьшении препятствий к вращению фенильного кольца относительно одинарной связи находящейся при тройной связи. Действительно, для широкого ряда квази-планарных соединений вращение арильного заместителя относительно тройной связи более выражено, чем для заместителя при двойной связи [42]. Подобная картина наблюдалась в случае изомерных для изучаемых нами кетонов 1,5-диарилпент-2-ен-4-ин-1-онов [4-5]. В то же время, за исключением гетероциклических соединений 5 и 6, молекулы рассмотренного нами ряда почти планарные (хотя и для остальных соединений углы между плоскостями фенила и основной пентады превышают таковые между плоскостями арила и основной пентады, Табл. 3).

Это можно видеть также на картах деформационной электронной плотности (ДЭП) представленных на рисунках 5 и 6.

Под деформационной плотностью понимается разность

дс(r) = с(r) - Усi(r - ri), (15)

где с(r) - распределение электронной плотности в кристалле,

Усi(r - ri) - сумма сферически симметричных плотностей свободных (невзаимодействующих) атомов структуры.

Во всех случаях основное сечение было проведено через атомы С(1)-С(5)-О(1), при этом для молекул 1-4 плоскости арильных заместителей также попадают на карту, в отличие от соединений 5 и 6. Поэтому для последних двух карты ДЭП были построены так же в плоскости атома гетероцикла.



Рисунок 5. Сечения ДЭП в плоскости пент-1-ен-4-ин-3-онов 1-4. Изолинии проведены с шагом 0.1 еЕ-3, отрицательные значения показаны пунктиром.

Рисунок 6. Сечения ДЭП в плоскости гетероциклов (слева) и пент-1-ен-4-ин-3-оновых фрагментов (справа) 5-6. Изолинии проведены с шагом 0.1 еЕ-3, отрицательные значения показаны пунктиром.

Анализ карт деформационной плотности показывает, что характер распределения электронов в области фрагмента основной пентады молекул 1,5-диарилзамещенных пент-1-ен-4-ин-3-онов характеризуется обычными для ковалентных связей особенностями. На всех связях наблюдается накопление электронной плотности, которое наиболее выражено на кратной связи С(4)?С(5), а возле атома кислорода О(1) локализованы две неподеленные электронные пары (НЭП) (рис. 5, 6), которые находится в той же плоскости, что и весь фрагмент. Так же НЭП на атоме кислорода видно в плоскости сечения фуранового фрагмента в соединении 5 (рис. 6). В тоже время, в отличие от атома кислорода О(2), на атоме серы в тиофенильном кольце в структуре 6 явное накопление электронной плотности отсутствует (рис. 6). В случае соединения 3 накопление электронной плотности на атоме брома также слабо выражено (рис. 5). В связи с этим, для того чтобы изучить особенности распределения электронной плотности в области атомов галогена и в гетероциклах, для этих соединений были построены трехмерные изоповерхности ДЭП (Приложение 3).

...