Согласно полученным данным, деформационная электронная плотность в области галогенов распределена в виде тора, а вдоль линии связи С-Hal, наоборот, наблюдается ее разрежение. Такая картина ДЭП характерна для всех галогенов [43-44], что говорит о способности атомов галогенов образовывать как галогенную, так и водородную связи. Это обусловлено тем, что на продолжении оси ковалентной связи формируется способность акцептировать электроны области разложения ДЭП, а за счет экваториального пояса отрицательных значений электростатического потенциала, галоген-заместитель в фенильном кольце выступает как донор электронов. При этом, как и следовало ожидать, на атоме фтора накопление более выражено (значения изоповерхностей для соединений 2 и 3 составляют 0.3 и 0.1 еЕ-3, соответственно), а на броме менее выражено - размер у-дырки увеличивается, в связи с тем, что увеличивается поляризуемость галогена. Распределение ДЭП в области гетероцикла в структурах 5 и 6 заметно отличается: атом серы имеет две электронные пары, расположенные над и под плоскостью гетероцикла, а атом кислорода - только одну, находящуюся в плоскости гетероцикла, что может свидетельствовать об участии второй пары в образовании общей электронной плотности фуранового кольца.

Особенности электронного строения молекулы в целом можно оценить с помощью функции электростатического потенциала (ЭСП), которая характеризует энергию электростатического взаимодействия между молекулярным распределением заряда и единичным положительным точечным зарядом. Вблизи ядер ЭСП любого атома или иона является положительным из-за доминирующего влияния ядра атома, а по мере удаления от ядра он плавно понижается. В нейтральных атомах понижение потенциала происходит быстрее, в сравнении, с положительно заряженными атомными ионами, из-за того, что влияние ядра, по мере удаления от него, оказывается слабее из-за экранирования его электронами. В этих случаях ЭСП остается положительным, в то время как если мы имеем дело с отрицательными ионами, ЭСП становится отрицательным. Недавно было показано [45-46], что если в молекуле отсутствуют сильнокислые протоны, образование межмолекулярных взаимодействий согласуется с распределением ЭСП в молекуле. Рассмотрим, выполняется ли данная закономерность для соединений 1-6.

Исследование показало, что в соединениях 1 и 2 наибольший положительный заряд сосредоточен в области атомов водорода арильного заместителя, находящегося при еноновом фрагменте, в результате чего эти молекулы образуют центросимметричные димеры, которые часто наблюдаются в структуре халконов (синтон ii) (Приложения 4 - 9). Кроме того, отрицательно заряженный атом фтора также участвует в образовании С-Н...F контактов. В соединении 4 одновременно реализуются ассоциаты iii и iv. Первые - с наиболее положительными атомами водорода метильных групп, вторые - с атомами Н(1) и Н(11), несущими чуть меньший заряд. В соединениях 5-6 можно выделить супрамолекулярные синтоны iii. Во всех случаях образование С-Н...О водородных связей согласуется с распределением ЭСП.

При этом, как и для ранее изученных 1,5-диарилпентенин-1-онов типа А и В, образование супрамолекулярного синтона ii сопровождается его кристаллизацией в центросимметричной группе. В общем случае для супрамолекулярных ассоциатов iii и iv возможна кристаллизация как в центросимметричной, так и в нецентросимметричной пространственной группе. Появление центра инверсии в соединении 3 обусловлено Вr...Н взаимодействиями, за счет чего молекулы «сшиваются» в два ряда (Приложение 6). В соединении 4 центр инверсии образуется за счет р...р стекинга (арильные кольца расположены параллельно друг другу, расстояние между ними 3.586 Е, область контактов на 2D отпечатке поверхности Хиршфельда (de ? di = 2.7 Е), Приложение 7). Нецентросимметричные соединения 5 и 6 являются изоструктурными. При этом помимо одинаковых взаимодействий кислорода с атомом водорода фенильного кольца, в соединении 6, также реализуется дополнительное С-Н...О взаимодействие с участием атома водорода тиофенильного цикла (что также согласуется с распределением ЭСП). Пример соединений 5 и 6 свидетельствует о том, что для кетонов данного ряда вероятность получения нецентросимметричного соединения будет увеличена для соединений, в которых образование димеров по типу ассоциатов ii затруднено, а именно: в случае замены арила при еноновом фрагменте гетероциклом или 2,5-замещенным фенилом.

2D отпечатки поверхностей Хиршфельда показывают, что каждый из ассоциатов имеет характерную область реализации некоторых контактов. Так, в случае супрамолекулярных синтонов ii область, отвечающая C-H…O взаимодействиям, более дисперсна, чем в случае супрамолекулярных синтонов iv, для которых характерны очень узкие пики точек (de, di). В первом случае точки, отвечающие C-H…O контактам, расположены в области (de = 1.3; di = 1.0 Е) и (de = 1.0; di = 1.3 Е), а во втором - (de = 0.9, di = 1.2 Е) и (de = 1.2; di = 0.9 Е). Более длинные расстояния H…O и высокая дисперсность области, отвечающей данному типу взаимодействий, отражают бифуркатный характер связи в димерах.

Сходство в 2D-отпечатках, отвечающих контактам данного типа, для соединений 1 и 2 с одной стороны, и соединений 3 - 6 с другой, отражает геометрическое подобие взаимного расположения соответствующих молекул в кристалле, и должно сопровождаться схожими значениями энергии соответствующих контактов. Мы оценили энергии межмолекулярных взаимодействий с помощью метода атом-атомных потенциалов [47-48], и получили одинаковые энергии образования димеров (ЕUNI(O…H) = 3.25 ккал/моль) и уменьшение прочности взаимодействий в ряду С-Н...О > C-H…р > H-Br. Поскольку метод атом-атомных потенциалов является приближенным методом оценки межмолекулярных взаимодействий, представляло интерес оценить энергии данных взаимодействий более точным методом, что возможно в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах».

Мы обнаружены те же типы межмолекулярных взаимодействий, что и с помощью поверхностей Хиршфельда (Приложение 10). Все они относятся к взаимодействиям закрытых оболочек (he(r) > 0 и ?2?(r) > 0). На рисунках 8-10 представлены карты ДЭП в области некоторых межмолекулярных взаимодействий. Вид распределений свидетельствует о том, что контакты С-Н...О и С-Н...Hal обусловлены взаимодействием неподеленных электронных пар галогена и области разрежения электронной плотности на продолжении связи С-Н (так называемое взаимодействие «максимум - впадина» электронной плотности). Из рисунка 7 видно, что образование димеров в соединении 1 обусловлено реализацией бифуркатной связи между одной из неподеленных пар электронов (НЭП) на атоме кислорода с одной стороны и атомами H(11) и H(2) - с другой. Вторая НЭП того же атома кислорода участвует в межмолекулярном взаимодействии с другой молекулой (контакт O(1)...H(15)).



Рисунок 7. Сечения ДЭП в плоскости H(11)-O(1)-H(2). Изолинии проведены с шагом 0.1 еЕ-3, отрицательные значения показаны пунктиром.

В изоструктурных соединениях 5 и 6 межмолекулярные взаимодействия, в которых участвует гетероцикл, заметно отличаются. Так на рисунке 8 показана ДЭП в области взаимодействия О(2)...Н(16) - наиболее прочное взаимодействие для атома кислорода в фурановом фрагменте. Атом водорода Н(16) расположен практически в плоскости гетероцикла на продолжении НЭП кислорода. Кроме того атом О(2) участвует в образовании очень слабого взаимодействия с атомом Н(16) другой молекулы. Таким образом, в структуре 5 атом халькогена гетероцикла образует два межмолекулярных контакта. Тот факт, что на атоме серы в структуре 6 локализованы две неподеленные пары, приводит к тому, что атом халькогена участвует уже в трех межмолекулярных связях. Наиболее прочное из них (S(1)…H(8)) проходит под углом к плоскости гетероцикла.



Рисунок 8. Сечения ДЭП в плоскости O(2)-H(16). Изолинии проведены с шагом 0.1 еЕ-3, отрицательные значения показаны пунктиром.

Галогенные связи в структурах 2 и 3 так же несколько отличаются. Накопление электронной плотности в области атомов фтора существенно превышает ее разрежение на продолжении связи С-F, что, вместе с небольшим размером атома фтора, приводит к тому, что межмолекулярные взаимодействия в этой молекуле расположены исключительно в области накопления электронной плотности (угол С-F...Х, Х = Н, С составляет примерно 120°, рис. 9).



Рисунок 9. Сечения ДЭП в плоскости H(11)-F(1)-H(15). Изолинии проведены с шагом 0.1 еЕ-3, отрицательные значения показаны пунктиром.

Увеличение атомного радиуса и способности выступать в качестве и донора, и акцептора электронной плотности, приводит к тому, что атом брома участвует в восьми межмолекулярных контактах с участием атомов водорода, брома и углерода. Данные связи расположены как под углом (Br…Br и Br…H), так и на продолжении связи С-Br (С...Br).

Несмотря на то, что энергии связей, вычисленные по формуле (14), не превышают 3 ккал/моль, суммарное значение энергии межмолекулярных взаимодействий, в котором участвует одна молекула, изменяется от 28.1 до 34.8 ккал/моль. Полученные величины на 5 - 23 % отличаются от энергии кристаллической решетки, вычисленной по методу атом-атомных потенциалов [49-50]. К наиболее прочным взаимодействиям относятся С-Н...О, F…H, и Br…H взаимодействия. Энергии образования димеров соединений 1 и 2, рассчитанная в рамках теории Бейдера (5.7 и 5.9 ккал/моль) близки друг к другу. Аналогично, энергии образования ассоциатов iv в изоструктурных соединениях 5 и 6 (1.6 и 1.5 ккал/моль) и ассоциатов iii в соединениях 3 и 4 (5.2 и 5.6 ккал/моль) так же близки друг к другу, притом, что взаимное расположение молекул и конкретные пары атомов, через которые образуется супрамолекулярный синтон, не совпадают друг с другом. Тот факт, что энергия образования димеров сравнительно высока, говорит нам о том, что соединения данного ряда будут кристаллизоваться предпочтительно в центросимметричных группах. Соответственно, кристаллизация соединений 5 и 6 в группе Сс стала следствием дестабилизации димера при замене фенильного кольца гетероциклом.

2.3 ПОИСК взаимосвязи между кристаллической структурой и температурой плавления

кристалл межмолекулярный квантовый плавление

Как видно из представленных выше данных, взаимодействия кетоновой группы во многом являются структурообразующими, поэтому представляло интерес проверить, отражается ли прочность данных взаимодействий на закономерностях изменений температур плавления этих соединений. Предсказывать значения температуры плавления некоего соединения на основании его строения (молекулярного или кристаллического) пока не представляется возможным. Несмотря на это, разные исследователи предполагают, что температура плавления пропорциональна площади молекулярной поверхности, отвечающей структурообразующим контактам [51-54] или, чаще, энергии кристаллической решетки [54-56].

На рисунке 10 представлены величины площади молекулярной поверхности Хиршфельда, отвечающей межмолекулярным взаимодействиям кетоновой группы и температуры плавления, соответствующих образцов. Сравнение температуры плавления и площади поверхности (Рис. 10) показало отсутствие корреляции, в отличие от проведенных ранее исследований.



Рисунок 10. Закономерности изменений температуры плавления и площади молекулярной поверхности кислорода, отвечающей межмолекулярным взаимодействиям кетоновой группы, рассчитанных методом атом-атомных потенциалов соединений 1-6.

Далее, мы сравнили закономерности в изменении Тпл. и энергии кристаллической решетки, вычисленные методом атом-атомных потенциалов (рис. 11 А) и в рамках теории Бейдера (рис. 11 В). Второй метод, безусловно, намного лучше воспроизводит закономерности изменений, хотя и несколько недооценивает энергию кристаллической решетки в соединениях 3 и 6. Это не удивительно, поскольку данные соединения содержат, помимо водородных связей, специфические галогенные и халькогенные контакты, а формула (14) была предложена Эспинозой, Моллинсом и Лекомтом только для водородных связей.



Рисунок 11. Закономерности изменений температуры плавления и энергий межмолекулярных взаимодействий, рассчитанных методом атом-атомных потенциалов (А) и по теории Бейдера (В) в ряду соединений 1-6.

Не смотря на показанные отличия закономерности изменений, зависимость между температурой плавления и энергией кристаллической решетки, вычисленной в рамках теории Р. Бейдера, является линейной (R2 = 96.5 %, R = 98.2 % рис. 12). Полученная зависимость отражает разную стабильность супрамолекулярных синтонов: димеры для данного ряда соединений позволяют получить кристаллическую решетку с максимально высокой температурой плавления, а ассоциаты iv - наименее прочную. На основе данной зависимости можно предположить тип взаимодействий в структуре соединений, для которых не удалось установить кристаллическое строение. Так, для 1-(4-хлорфенил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она и 1-(4-нитрофенил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она с температурами плавления 115° и 189°, соответственно, можно предположить образование димеров. Особенно стоит отметить, что для нитро-соединений характерна повышенная энергия кристаллической решетки и высокая температура плавления, что является следствием образования большого числа межмолекулярных взаимодействий с участием нитро-группы [57-59].

Рисунок 12. Зависимость Тпл.от EAIM. Точками и штриховкой выделены области существования супрамолекулярных синтонов iv и ii соответственно.

Исходя из этих данных, по зависимости температуры плавления от энергии кристаллической решетки, можно априори предположить наличие или отсутствие центра инверсии.

Таким образом, перед синтезом нелинейно-оптических материалов на основе 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов будет проводиться квантово-химический расчет изолированных молекул с целью определения гипперполяризуемости и электростатического потенциала, на основе которого будет предполагаться супрамолекулярная организация. Для соединений, в которых ЭСП предполагает образование СН…О связных цепей будет проведен синтез, затем грубая оценка наличия или отсутствия центра инверсии на основе температуры плавления. После этого будет произведено определение кристаллической структуры и, если подтверждено отсутствие центра инверсии, экспериментальное определение нелинейно-оптических свойств.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ И РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Соединения 1-6 получены на кафедре «Химии, химических процессов и технологии» ТГУ. Кристаллы соединений 1-3 были перекристаллизованы из этанола, а образцы 4-6 из изопропанола. Экспериментальный набор отражений получен на дифрактометре Bruker Apex II CCD area detector при 120 К (MoК?-излучение для образцов 1 и 6; CuК?-излучение для образцов 2-5). Поглощение учитывалось с помощью программы SADABS [60]. Структуры решены прямым методом, все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по F2hkl в анизотропном приближении; все атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные позиции и уточнены изотропно в модели «наездника» с Uiso(H) = 1.5 Ueq(C) для метильных групп и 1.2 Ueq(C) для остальных атомов углерода, где Ueq(С) - эквивалентный температурный фактор атома, с которым связан соответствующий атом Н. Все расчеты проведены с помощью комплексов программ SHELX [61] и OLEX2 [62].

Фазовый состав образца и отсутствие фазовых переходов проверяли с помощью порошковой рентгеновской дифракции. Порошковая дифрактограмма снималась на дифрактометре Bruker D8 Advance Vario Кб1 при комнатной температуре с детектором LinxEye, монохроматором Ge (111) (?Cu-К?1=1.54060 Е) и/2и сканирование от 5° до 60° с шагом 0.01° в режиме пропускания. Все образцы нестабильны на воздухе при измельчении, поэтому их порошкограммы снимали без измельчения между двумя полиэфирными пленками (Mylar). Обработка дифрактограммы проведена в программе TOPAS 4.2 [63]. В отличие от дифрактограмм соединений 1, 3, 5 и 6, в случае соединения 4 фазовый состав проиндицировать не удалось, что говорит о присутствии примесей (рис. 13-15).

3.2 ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФУНКЦИИ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

Теоретические структурные факторы были рассчитаны по комплексу программ CRYSTAL09 [64] в рамках теории функционала плотности с атом-центрированными базисными наборами Гауссового типа и периодическими граничными условиями. Оптимизация волновой функции в геометрии кристалла проведена с использованием гибридного функционала B3LYP [48] и трехрасщепленного базисного набора TZVP [65], оптимизированного для расчета с периодическими граничными условиями. В качестве критерия сходимости волновой функции было выбрано изменение полной энергии, меньшее 10-12 Хартри. Значения структурных факторов были рассчитаны для заранее определенного списка отражений с учетом симметрии и максимального разрешения 0.355 Е, Фурье-преобразованием полученной в результате расчета плотности. Мультипольным уточнением с помощью комплекса программ XD [66] получили функцию распределения электронной плотности в аналитической форме. Уточнение проводили по F (2иmax = 180°). Для всех неводородных атомов тепловые и мультипольные параметры уточняли до октаполей, а для атомов серы и брома в соединениях 3 и 6 заселенности мультиполей уточняли до гексадекаполей, водородные атомы уточняли до диполей. Перед расчетом амплитуд все расстояния C-H и N-H нормализовали на величины 1.082 Е (для связей Csr2-H), 1.077 Е (для связей Csr3-H) и 1.03 Е (для связей N-H), соответствующие нейронографическим данным [67]. При уточнении была использована статистическая модель, а весовая схема предполагала одинаковый вес для всех отражений (т. к. рассчитанные значения всех Fhkl априори не содержат ошибок измерения). Уточнение приводило к низкому значению R-факторов (порядка 0.3-0.8 %), однако абсолютное значение не имеет физического смысла из-за приписывания отражениям одинаковых погрешностей, необходимых для функционирования программы. Топологический анализ функции с(r) проводили с помощью комплекса программ [68] WinPRO.

Параметры уточнения экспериментальных данных и мультипольного уточнения рассчитанных данных, а также параметры ячейки образцов 1, 3, 5, 6 при комнатной температуре даны в таблице 2.

Таблица 4. Параметры эксперимента и уточнения для изученных структур

Код	1	2	3	4	5	6
Формула	C17H12O	C17H11OF	C17H11OBr	C19H17NO	C15H10O2	C15H10OS
Mr	232.27	250.26	311.17	275.34	222.23	238.29
Сингония	Моноклинная
Простр.группа	P21/c	Cc
a / Е	5.6375(11)	5.6426(2)	6.9888(3)	16.8774(2)	12.3902(8)	12.4853(12)
b / Е	8.7034(17)	8.9001(4)	29.4642(10)	6.94090(10)	15.1276(8)	15.6478(15)
c / Е	27.068(5)	25.1288(10)	11.9339(4)	13.2118(2)	7.4192(4)	7.5099(7)
в / °	108.05(3)	94.027(2)	147.342(2)	107.0990(10)	122.839(6)	125.227(2)
V / Е3	1262.8(4)	1258.84(9)	1326.08(9)	1479.28(4)	1168.39(12)	1198.5(2)
Z	4
Dcalc мг/мм3	1.222	1.320	1.559	1.236	1.263	1.321
м / mm-1	0.075	0.743	4.114	0.594	0.672	0.248
F(000)	488.0	520.0	624.0	584.0	464.0	496.0
Излучение	MoKб (л = 0.71073)	CuKб (л = 1.54184)	MoKб (л = 0.71073)
2Иmax/°	60.98	129.98	135.24	129.86	144.28	72.48
Отражений	10480	13069	18090	12502	5072	20416
Анизотропно/изотропное уточнение в приближении сферических атомов
Независимых отражений (Rint)	3760 (0.0194)	2112 (0.0914)	2215 (0.0456)	2423 (0.0227)	1543 (0.0761)	5140 (0.0413)
Параметров	163	172	172	192	154	154
GOF	0.981	1.005	1.000	0.991	0.998	1.002
R1 [I>=2у (I)]	0.0429	0.0573	0.0337	0.0348	0.0441	0.0537
wR2	0.0868	0.1276	0.0753	0.0748	0.0992	0.1138
Остаточная электронная плотность / eЕ-3	0.30/-0.18	0.72/-0.31	0.67/-0.42	0.14/-0.19	0.15/-0.17	0.48/-0.51
Flack	-	-	-	-	0.2(4)	0.09(8)
Мультипольное уточнение по теоретическим структурным факторам
R1	0.86 %	0.69 %	0.35 %	0.79 %	0.74 %	0.41 %
Остаточная электронная плотность / eЕ-3	0.3/-0.24	0.3/-0.18	0.5/-0.47	0.21/-0.19	0.25/-0.2	0.079/-0.103
При комнатной температуре по данным порошковой дифракции
a / Е	5.64	Данных порошковой дифракции нет	7.02	Не монофазный образец	12.69	12.71
b / Е	8.92		29.88		15.18	15.65
c / Е	27.24		12.01		7.59	7.68
в / °	106.9		146.6		56.13	53.7
V	1312.9		1386.9		1213.3	1232.8
Rwp	3.058		7.502		5.537	4.918

Рисунок 13. Вид порошковых дифрактограмм образцов 1 и 3. Экспериментальная, теоретическая и разностная кривые обозначены синим, красным и серым цветом, соответственно.



Рисунок 14. Вид порошковой дифрактограммы образца 4. Экспериментальная и теоретическая кривые обозначены синим и розовым цветом, соответственно.



Рисунок 15. Вид порошковых дифрактограмм образцов 5 и 6. Экспериментальная, теоретическая и разностная кривые обозначены синим, красным и серым цветом, соответственно

4. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ЛАБОРАТОРИИ РСИ

Безопасные условия работы обеспечиваются защитными устройствами современной аппаратуры и строгим выполнением работающими нижеследующих правил.

Организационно-технические мероприятия включают:

а) правильную установку аппарата и дополнительных устройств для защиты от облучения в соответствии с особенностями эксплуатации аппаратуры в данной лаборатории;

б) определение с помощью дозиметров безопасных зон и зон повышенной опасности возле аппарата;

в) периодический дозиметрический контроль;

г) составление рабочих инструкций по работе, включающих правила техники безопасности и мероприятия при аварийной обстановке;

д) специальное обучение и периодическое проведение профосмотра персонала.

Работа на аппаратах с отключенными или снятыми защитными устройствами запрещена.

При работе с аппаратами для рентгеноструктурного анализа имеется опасность поражения рабочих электрическим током и ионизирующим излучением. Защита от поражения электрическим током обеспечивается защитными ограждениями и системой блокировок. Однако следует иметь в виду, что блокировочные устройства (дверцы и пр.) разрывают цепь высоковольтного питания и разряжают емкости в высоковольтной схеме, но при этом обычно не происходит обесточивания цепей низкого напряжения (220-380В).

Современные рентгеновские трубки для структурного анализа дают весьма значительную интенсивность излучения: у окошка трубки она может достигать порядка 106 Р/мин. Если у окошка трубки рентгеновская камера не установлена, то окошко должно быть закрыто специально установленной на кожухе трубки задвижкой. Установка образца на гониометрическом устройстве при включенной рентгеновской трубке не допускается. Схема измерений и защиты дифрактометра должны исключить попадание под прямой рентгеновский пучок различных органов человеческого тела.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках данной работы было продемонстрировано применение комплементарного экспериментально-теоретического подхода для исследования особенностей кристаллической структуры и определения корреляций структура-свойство.

1. С помощью рентгеноструктурного анализа была установлена молекулярная структура шести 1,5-диарилзамещенных пент-1-ен-4-ин-3-онов, а именно 1,5-дифенилпент-1-ен-4-ин-3-она (1), 1-(2-фторфенил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она (2), 1-(3-бромфенил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она (3), 1-(4-N,N-диметиламинофенил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она (4), 1-(фуран-2-ил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она (5), 1-(тиофен-2-ил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она (6), а также, при помощи квантово-химических расчетов, было изучено их электронное и кристаллическое строение.

2. С помощью квантово-химических расчетов была установлена структурообразующая роль кето-группы в формировании супрамолекулярной организации изученных (Е)-1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов, вследствие чего были выделены три типа супрамолекулярных ассоциатов, характерных для данного ряда соединений - димеры (ii), плоские цепи типа «выступ-во-впадину» (iii) и неплоские цепи типа «спираль» (iv).

3. С помощью функции распределения электростатического потенциала на молекулярной поверхности показано, что кето-группа взаимодействует с наиболее положительным атомом водорода. Таким образом, из всех гомологов (Е)-1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов наиболее перспективными для получения нелинейно-оптических материалов (в которых отсутствует центр инверсии) являются такие, в которых электронные и стерические факторы препятствуют образованию димеров и плоских цепей выступ-во-впадину, либо способствуют образованию неплоских цепей. Этому может способствовать использование в синтезе 2,6-дизамещенного арила при еноновом фрагменте или тройной связи либо введение амино- или гидроксо-группы в положения 3, 4 или 5 арила при тройной связи.

4. На основании топологического анализа функции распределения электронной плотности была проведена оценка энергии межмолекулярных взаимодействий. Обоснованность результатов доказана высоким коэффициентом корреляции (R > 0.98). Полученная корреляция является практически значимой и может быть предложена к использованию для получения информации о супрамолекулярной организации аналогичных объектов. В частности, дает возможность предварительной оценки нелинейно-оптических свойств соединения. Прежде чем начать направленный синтез нелинейно-оптических материалов на основе 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов, будет проведен квантово-химический расчет изолированных молекул с целью определения гипперполяризуемости и электростатического потенциала, на основе которого будет предполагаться супрамолекулярная организация. Для соединений, в которых ЭСП предполагает образование СН…О связных цепей будет проведен синтез, затем грубая оценка наличия или отсутствия центра инверсии на основе температуры плавления, после чего определение кристаллической структуры и, если подтверждено отсутствие центра инверсии, экспериментальное определение нелинейно-оптических свойств.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жданов, Г. С. // Основы рентгеноструктурного анализа. М. - Л. 1940. - стр. 156.

2. Бокий, Г. Б., Порай-Коршиц, М. А. // Рентгеноструктурный анализ. Т. 1. стр. 469.

3. Уманский, Я. С., Скаков, Ю. А., Иванов, А. Н., Расторгуев, Л. Н. // Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М. // «Металлургия». - 1982.

4. Vologzhanina, A. V., Golovanov, A. A., Gusev, D. M., Odin, I. S, Apreyan R. A., Suponitsky, K. Yu. // CrystGrDes. 2014. submitted.

5. Голованов, А. А., Латыпова, Д. Р., Бекин, В. В., Писарева, В. С., Вологжанина, А. В., Докичев, В. А. // ЖОрХ. 2013 Т. 49, - № 9. - с. 1282-1286.

6. S. Kashino, M. Haisa // Acta Cryst. 1980. - N. B36.- P. 346-353.

7. Fischer, A., Yathirajan, H. S., Sarojini, B. K., Bindaya, S., Narayana, B. // Acta Cryst. 2007. - N. E63. - P. o2832.

8. Голованов, А. А., Гусев, Д. М., Вологжанина, А. В., Бекин, В. В., Писарева, В. С. // ЖОрХ. 2014. Т. 50. - № 1. - с. 21-28.

9. Vologzhanina, A. V., Gusev, D. M., Golovanov, A. A., Pisareva, V. S. // Acta Cryst. 2013. - N. E69. - P. o1479.

10. Spackman, M. A., Byrom, P. G. Chem. Phys. Lett., 1997. - N. 267. - P. 215-220.

11. Hirshfeld, F. L. // Theor. Chim. Acta. 1977. - N. 44. - P. 129-138.

12. Spackman, M. A., McKinnon, J. J. // CrystEngComm. 2002. - N. 4. - P. 378-392.

13. Budzianowski, A., Katrusiak, A. // Acta Crystallogr. 2006. - V. B62. - P.94.

14. Spackman, M.A., McKinnon, J.J. // CrystEngComm. 2002. - N. 4. - P. 378-392.

15. Barsky, I., Bernstein, J., Stephens, P.W., Stone, K.H. // New J. Chem. 2008. - V. 32. - P. 1747.

16. McKinnon, J.J., Spackman, M.A., Mitchell, A.S. // Acta Cryst. B. 2004. - N. 60. - P. 627-668.

17. Munshi, P., Skelton, B.W., McKinnon, J.J., Spackman, M.A. // CrystEngComm. 2008. - N. 10. - P. 197-206.

18. Lemmerer, A., Bernstein, J., Spackman, M.A. // Chem. Commun. 2012. - N. 48. - P. 1883-1885.

19. Bacchi, A., Cantoni, G., Pelagatti, P. // CrystEngComm. 2013. - N. 6722 - P. 6728.

20. Clausen, H.F., Chevalier, M.S., Spackman, M.A., Iversen, B.B. // New. J. Chem. 2010. - N. 34. - P. 193-199.

21. Luo, Y.H., Sun, B.W. // Spectrochim. Acta. A. 2014. - N. 120. - P. 228-236.

22. Nemkevich, A., Spackman, M.A., Corry, B. // Chem. Eur. J. 2013. - N. 19. - P. 2676-2684.

23. Lee, J.J., Sobolev, A.N., Turner, M.J., Fuller, R.O., Iversen, B.B., Koutsantonis, G.A., Spackman, M.A. // Cryst. Growth Des. 2014. - N. 14. - P. 1296-1306.

24. Grabowsky, S., Dean, P.M., Skelton, B.W., Sobolev, A.N., Spackman, M.A., White, A.H. // CrystEngComm. 2012. - N. 14. - P. 1083-1093.

25. Бейдер, Р. // Атомы в молекулах. Квантовая теория // Мир, М., 2001. - 532 с.

26. Бушмаринов, И. С., Лысенко, К. А., Антипин, М. Ю. // Усп. Хим. / 2009. Т. 78. - № 4. - C. 308-327.

27. Lyssenko, K. Mendeleev Communications, V. 22, Issue 1, January-February 2012, P. 1-7.

28. Bader, R. F. W., Slee, T. S., Cremer, D., Kraka, E. // J. Am. Chem. Sc. 1983. - N. 105. - P. 5061.

29. Tsirelson, V. G., Ozerov, R. P. // Electron Density and Bonding in Cristals: Principles, Theory and Chemistry. IOP Publ., Bristol. 1996. - 517 pp.

30. Cremer, D., Kraka, E. // Croat Chim. Acta. 1984. - N. 57. - P. 1259.

31. Bader. R. F. W. // J. Phys. Chem. A. 1998. - N. 102. - P. 7314.

32. Espinosa, E., Molins, E., Lecomte, C. // Chem. Phys. Lett. 1998. - N. 285. - P. 170.

33. Утехина, Н. В. // Свойства, реакционная способность и биологическая активность ацетиленовых и винилацетиленовых кетонов: Диссертация….кандидата химических наук / ТолПИ. - Тольятти, 1987. - 137 с.

34. Гусев, Б. П., Эльперина, Е. А., Кучеров, В. Ф. // Реакции нуклеофильного присоединения в ряду замещенных диацетиленов. - В сб.: Химия ацетилена. - М.; Наука, 1968, с. 105-109.

35. Каткевич, Р. И. Фурилплкины. II. // Винилацетиленовые карбонилсодержащие соединения. - Ж
ОрХ. 1967. т. 5. - № 6. - С. 1076-1079.

36. Шостаковский, М. Ф., Нахманович, А. С., Кнутов, В. И., Клочкова, Л. Г. // Синтез ненасыщеных кетонов тиофенового ряда. - Химия гетероцикл. Соед., 1971. - № 10. - С. 1345-1347.

37. Botvinnik, E. V., Balandov, A. N. & Kuznetsov, M. A. // Russ. J. Org. Chem. 2001. - N. 37. - P. 423.

38. Голованов, А. А., Один, И. С., Вологжанина, А. В., Бекин, В. В., Небритова, А Е. // ЖОрХ. 2014 (отправлено в печать).

39. Kuroda, H., Hanaki, E., Izawa, H., Kano, M. & Itahashi,. H. A. // Tetrahedron. 2004. - N. 60. - P. 1915-1926.

40. Stash, A., Tsirelson, V. // J. Appl. Cristallogr. 2002. - N. 35. - P. 371.

41. Allen, F. H., Kennard, O., Watson, D. G., Brammer, L., Opren, A. G., Taylor, R. // J. Chem.. sos., Perkin Trans. 1987. - N. 2. - s1-s19.

42. Matta, C. F., Hernandez-Trujillo, J., Tang, T.H., Bader, R. F. W. // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. - N. 9. - P. 1940-1951.

43. Desiraju, G. R., Krishna, T. S. R. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, P. 192.

44. Ma, J. C., Dougherty, D. A. // Chemical Rewiews. 1997. V. 97. - N. 5. - P. 1303-1324.

45. Goodson, F. S., Panda, D. K., Shurvasree, R. // Organic and Biomolecular Chemistry. 2013. V. 11. - N. 29. - P. 4797-4803.

46. Middy, G. C., Parasar, B., Dhana, K. // Organic and Biomolecular Chemistry. 2014. V. 12. - N. 11. - P. 1812-1822.

47. Abranson, S. N., Fenical, W., Taylor, P. // Drug Devel OPment Reserch. 1991. V. 24. - N. 4. - P. 297-312.

48. Saitman, A., Sullivan, S. D. E., Theodorakis, E. A. // Tetrahedron Letters. 2013. V. 54. - N. 12. - P. 1612-1615.

49. Gavezzotti, А. // Acc. Chem. Res. 1994. V 10. - N. 27. - P. 309-314.

50. Gavezzotti, А., G. Filippini // J. Phys. Chem. 1994. V. 18. - N. 98. - P. 4831-4837.

51. McKinnon, J. J., Spackman, M. A., Mitchell, A. S. // Acta Crist. 2004. - N. B60. - P. 627-668.

52. F. Di Salvo, B. Camargo, Y. Garcнa, F. Teixidor, C. Viсas, J.G. Planas, M.E. Light, M.B. Hursthouse // CrystEngComm. 2011. - N. 13. - P. 5788-5806.

53. Grabowsky, S., Dean, P.M., Skelton, B.W., Sobolev, A.N., Spackman, M.A., White, A.H. // CrystEngComm. 2012. - N. 14. - P.1083-1093.

54. Holbrey, J. D., Reichert, W. Nieuwenhuyzen, M., M., Johnston, S. K., Seddon, R., Rogers R. D. // Chem. Commun. 2003. 1636-1637.

55. Dean, P.M., Pringle, J.M., MacFarlane, D.R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. - N. 12. - P. 9144-9153.

56. Sheremetev, A. B., Yudin, I. L., Suponitsky, K. Yu. // Mendeleev Commun. 2006. - N. 16. - P. 264.

57. Gobel, M., Klapotke, T. M. // Adv. Funct. Mater. 2009. - N. 19. - P. 347.

58. Sheremetev, A. B., Aleksandrova, N. S., Palysaeva, N. V., Struchkova, M. I., Tartakovsky, V. A., Suponitsky, K. Yu. // Chem. Eur. J. 2013. - N. 19. - P. 12446.

59. Palysaeva, N. V., Kumpan, K. P., Struchkova, M. I., Dalinger, I. L., Kormanov, A. V., Aleksandrova, N. S., Chernyshev, V. M., Pyreu, D. F., Suponitsky, K. Yu., Sheremetev, A.B. // Org. Lett. 2014. - N. 16. - P. 406.

60. Sheldrick G.M. (1998). SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

61. Sheldrick G.M.,Acta Cryst.(2008),A64,112-122.

62. Dolomanov, O.V., Bourhis, L.J., Gildea, R.J, Howard, J.A.K. & Puschmann, H. // J. Appl. Cryst. 2009. - N. 42. - P. 339-341.

63. Bruker, Topas 4.2 User Manual, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany, 2009.

64. R. Dovesi, R. Orlando, B. Civalleri, C. Roetti, V.R. Saunders, C.M. Zicovich-Wilson. CRYSTAL: a computational tool for the ab initio study of the electronic properties of crystals. // Zeitschrift fьr Kristallographie. 2005. № 220. С. 571-573.

65. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // The Journal of Chemical Physics. 1993. № 98. С. 5648.

66. M.F. Peintinger, D.V. Oliveira, T. Bredow. Consistent gaussian basis sets of Triple-Zeta valence with polarization quality for solid-State Calculations. // Journal of Computational Chemistry. 2013. № 34. С. 451-459.

67. Korirsansky, T. S., Howard, S. T., Ritcher, T., Macchi, P., Volkov, A., Gatti, C., Malinson, P. R., Su, S., Hansen, N. K. XD - A Computer Program Package for Multipole Refinement and Topological Analysis of Charge Densities from Diffraction Data, 2003.

68. Allen, F. H., Bruno, I. // J. Acta Cristallogr. Sect. B. 2010. - N. 66. - P. 380.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Рисунок 16. Вид молекул 1, 2, 3, 4, 5 и 6 в тепловых эллипсоидах (приведены с вероятностью 50%).

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Таблица 5. Топологические параметры функции распределения электронной плотности с(r) для внутри- и межмолекулярных контактовa

A…B interaction	dA-BCP, Е	dBCP-B, Е	с(r), e Е-3	-?2?(r), e Е-5	-Ve(r), a.u.	he(r), a.u.	е
C - F	0.805	0.545	1.81	9.28	0.61	-0.35	0.05
C - Br	1.054	0.853	0.97	-0.97	0.23	-0.11	0.11
C - S	0.887 - 0.917	0.818 - 0.832	1.40	6.53 - 6.95	0.39	-0.23	0.18 - 0.21
C1 = C2	0.674 - 0.677	0.656 - 0.669	2.29 - 2.37	20.52 - 21.55	0.9	-0.55	0.29 - 0.31
C2 - C3	0.713 - 0.719	0.748 - 0.753	1.83 - 1.85	12.44 - 13.14	0.6	-0.37	0.16 - 0.19
C3 - C4	0.713 - 0.717	0.738 - 0.747	1.77 - 1.82	11.08 - 11.72	0.6	-0.37	0.06 - 0.09
C4 ? C5	0.587 - 0.604	0.602 - 0.612	2.70 - 2.76	20.66 - 23.52	1.21	-0.72	0.05 - 0.06
C1 - CAR	0.721 - 0.739	0.720 - 0.729	1.79 - 1.88	11.45 - 12.96	0.6	-0.36	0.12 - 0.15
C5 - CAR	0.748 - 0.762	0.693 - 0.689	1.81 - 1.84	11.17 -11.57	0.6	-0.36	0.08-0.09
CAR - CAR	0.658-0.711	0.678-0.716	1.99 - 2.23	11.43 - 18.53			0.13-0.27
C - H	0.71-0.72	0.36-0.38	1.80-2.18	16.57-15.24	0.58-0.59	(-0.38)-(-0.37)	0.04-0.05
C = O	0.755 - 0.794	0.457 -0.471	2.75 - 2.82	28.31 - 30.06	1.04	-0.65	0.09 - 0.11
H…Hb					0.006-0.008		0.05 -0.37

a с(r) - значение электронной плотности в КТ (3; -1); ?2?(r) - значение соответствующего лапласиана, Ve(r) - плотность потенциальной энергии; е - эллиптичность [е = л1/л2 - 1; л1 > л2]; he(r) - плотность локальной энергии.

b Параметры внутримолекулярных Н...Н взаимодействий, обнаруженных в соединениях 1, 3, 4.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Рисунок 17. Изоповерхности ДЭП в структурах (a) 2, (b) 3, (с) 5 и (d) 6, проведенные через +0.1 (фиолетовая), +0.2 (бирюзовая) и -0.1 (красная) еЕ-3.

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

Рисунок 18. Центросимметричные димеры, 2D отпечаток поверхности Хиршфельда, им соответствующий (связи О...Н выделены цветом) и электростатический потенциал (в диапазоне -0.20 - красный, +0.25 - фиолетовый) в структуре 1.

ПРИЛОЖЕНИЕ 5

Рисунок 19. Центросимметричные димеры, 2D отпечаток поверхности Хиршфельда, им соответствующий (связи О...Н (сверху) и F…H (снизу) выделены цветом) и электростатический потенциал (в диапазоне -0.20 - красный, +0.25 - фиолетовый) в структуре 2.

ПРИЛОЖЕНИЕ 6

Рисунок 20. Центросимметричные цепи, 2D отпечаток поверхности Хиршфельда, им соответствующий (связи О...Н (сверху) и Br…H (снизу) выделены цветом) и электростатический потенциал (в диапазоне -0.20 - красный, +0.25 - фиолетовый) в структуре 3.

ПРИЛОЖЕНИЕ 7

Рисунок 21. Центросимметричные цепи, 2D отпечаток поверхности Хиршфельда, им соответствующий (связи О...Н (сверху) и С...С (снизу) выделены цветом) и электростатический потенциал (в диапазоне -0.20 - красный, +0.25 - фиолетовый) в структуре 4.

ПРИЛОЖЕНИЕ 8

Рисунок 22. Нецентросимметричные димеры, 2D отпечаток поверхности Хиршфельда, им соответствующий (связи О...Н (сверху) и С...Н (снизу) выделены цветом) и электростатический потенциал (в диапазоне -0.20 - красный, +0.25 - фиолетовый) в структуре 5.

ПРИЛОЖЕНИЕ 9

Рисунок 23. Нецентросимметричные цепи, 2D отпечаток поверхности Хиршфельда, им соответствующий (связи О...Н выделены цветом) и электростатический потенциал (в диапазоне -0.20 - красный, +0.25 - фиолетовый) в структуре 6.

ПРИЛОЖЕНИЕ 10

Таблица 6. Топологические параметры функции распределения электронной плотности с(r) для межмолекулярных контактов.а

A…B interaction	с(r), e Е-3	-?2?(r), e Е-5	-Ve(r), a.u.	he(r), a.u.
O…H	<0.012	>(-0.06)	0.001 - 0.008	>0
O…C	<0.018	>(-0.08)	0.001-0.003	>0
C…C	<0.007	>(-0.02)	0.001-0.003	>0
C…H	<0.007	>(-0.02)	0.001-0.003	>0
H…H	<0.007	>-(0.03)	0.001-0.003	>0
S…H	<0.005	>(-0.014)	0.002	>0
Br…H	<0.007	>(-0.02)	0.003	>0
Br…Br	<0.003	>(-0.006)	0.001	>0
N…O	<0.008	>(-0.03)	0.004	>0
N…H	<0.008	>(-0.03)	0.001	>0
F…H	<0.004	>(-0.02)	0.002-0.004	>0
F…C	<0.004	>(-0.017)	0.001-0.002	>0

a с(r) - значение электронной плотности в КТ (3; -1); ?2?(r) - значение соответствующего лапласиана, Ve(r) - плотность потенциальной энергии; he(r) - плотность локальной энергии.

Размещено на Allbest.ru

...