Гальванические элементы. Электролиз

Рис. 6. Заряд (а) и разряд (б) аккумулятора

Устройство свинцового аккумулятора

В кислотном аккумуляторе электродами являются свинцовые пластины, покрытые так называемыми активными массами, которые взаимодействуют с электролитом при электрохимических реакциях в процессе заряда и разряда. Активной массой положительного электрода (анода) служит перекись свинца PbO₂, а активной массой отрицательного электрода (катода) чистый (губчатый) свинец Pb. Электролитом является 2534 %-ный водный раствор серной кислоты.

Исходным материалом для изготовления пасты для положительных пластин служит порошок свинца Pb, а для отрицательных порошок перекиси свинца PbO₂, которые замешиваются на водном растворе серной кислоты. Строение активных масс в таких пластинах пористое; благодаря этому в электрохимических реакциях участвуют не только поверхностные, но и глубоколежащие слои электродов аккумулятора.

Для повышения пористости и уменьшения усадки активной массы в пасту добавляют графит, сажу, кремний, стеклянный порошок, сернокислый барий и другие инертные материалы, называемыерасширителями. Они не принимают участия в электрохимических реакциях, но затрудняют слипание (спекание) частиц свинца и его окислов и предотвращают этим уменьшение пористости.

Рис. 7. Устройство пластин (а) и общий вид (б)

кислотного аккумулятора:

1 блок отрицательных пластин; 2 выводные штыри; 3 блок панцирных положительных пластин; 4 панцирь; 5 активная масса; 6 отверстие с пробкой для заливки электролита; 7 крышка; 8 эбонитовый сосуд; 9 пространство для осаждения шлама

При изготовлении аккумуляторов пластины подвергают специальным зарядно-разрядным циклам. Этот процесс носит названиеформовки аккумулятора. В результате формовки паста положительных пластин электрохимическим путем превращается в перекись (двуокись) свинца PbO₂и приобретает коричневый цвет. Паста отрицательных пластин при формовке переходит в чистый свинец Pb, имеющий пористую структуру; отрицательные пластины приобретают серый цвет.

Для предотвращения замыкания пластин посторонними предметами (щупом для измерения уровня электролита, устройством для заливки электролита и др.) пластины в некоторых аккумуляторах покрывают полихлорвиниловой сеткой.

Для увеличения емкости в каждый аккумулятор устанавливают несколько положительных и отрицательных пластин; одноименные пластины соединяют параллельно в общие блоки, к которым приваривают выводные штыри. Блоки положительных и отрицательных пластин обычно устанавливают в эбонитовом аккумуляторном сосуде (рис. 7.7,б) так, чтобы между каждыми двумяпластинами одной полярности располагались пластины другой полярности. По краям аккумулятора ставят отрицательные пластины, так как положительные пластины при установке по краям склонны к короблению. Пластины отделяют одну от другой сепараторами, выполненными из микропористого эбонита, полихлорвинила, стекловойлока или другого изоляционного материала. Сепараторы предотвращают возможность короткого замыкания между пластинами при их короблении.

Пластины устанавливают в аккумуляторном сосуде так, чтобы между их нижней частью и дном сосуда имелось некоторое свободное пространство. В этом пространстве скапливается свинцовый осадок (шлам), образующийся вследствие отпадания отработавшей активной массы пластин в процессе эксплуатации.

Разряд и заряд.При разряде аккумулятора положительные ионы H⁺ и отрицательные ионы кислотного остаткаSО₄², на которые распадаются молекулы серной кислоты H₂SО₄, направляются соответственно к положительномуи отрицательному электродам и вступают в электрохимические реакции с их активными массами. Между электродами возникаетразность потенциалов около 2 В, обеспечивающая прохождение электрического тока при замыкании внешней цепи. В результатеэлектрохимических реакций, возникающих при взаимодействии ионов водорода с перекисью свинца PbO₂положительногоэлектрода и ионов сернокислого остатка SО₄² со свинцом Pb отрицательного электрода, образуется сернокислый свинец PbSО₄(сульфат свинца), в который превращаются поверхностные слои активной массы обоих электродов. Одновременно при этих реакциях образуется некоторое количество воды, поэтому концентрация серной кислоты понижается, т. е. плотность электролита уменьшается.

Аккумулятор может разряжаться теоретически до полного превращения активных масс электродов в сернокислый свинец и истощения электролита. Однако практически разряд прекращают гораздо раньше. Образующийся при разряде сернокислый свинец представляет собой соль белого цвета, плохо растворяющуюся в электролите и обладающую низкой электропроводностью. Поэтому разряд ведут не до конца, а только до того момента, когда в сернокислый свинец перейдет около 35 % активной массы. В этом случае образовавшийся сернокислый свинец равномерно распределяется в виде мельчайших кристалликов в оставшейся активной массе, которая сохраняет еще достаточную электропроводность, чтобы обеспечить напряжение между электродами 1,71,8 В.

Разряженный аккумулятор подвергают заряду, т. е. присоединяют к источнику тока с напряжением, большим напряжения аккумулятора. При заряде положительные ионы водорода перемещаются к отрицательному электроду, а отрицательные ионы сернокислого остатка SО₄² положительному электроду и вступают в химическое взаимодействие с сульфатом свинца PbSО₄, покрывающим оба электрода. В процессе возникающих электрохимических реакций сульфат свинца PbSО₄растворяется и на электродах вновь образуются активные массы: перекись свинца PbO₂на положительном электроде и губчатый свинец Pb на отрицательном. Концентрация серной кислоты при этом возрастает, т. е. плотность электролита увеличивается.

Электрохимические реакции при разряде и заряде аккумулятора могут быть выражены уравнением

PbO₂+ Pb + 2H₂SO₄ 2PbSO₄+ 2H₂O

Читая это уравнение слева направо, получаем процесс разряда, справа налево процесс заряда.

Полностью заряженный аккумулятор имеет э. д. с. около 2,2 В. Таково же приблизительно и напряжение на его зажимах, так как внутреннее сопротивление аккумулятора весьма мало. При разряде напряжение аккумулятора довольно быстро падает до 2 В, а затем медленно понижается до 1,81,7 В, при этом напряжении разряд прекращают во избежание повреждения аккумулятора.

При заряде напряжение аккумулятора быстро поднимается до 2,2 В, а затем медленно повышается до 2,3 В и, наконец, снова довольно быстро возрастает до 2,62,7 В. При 2,4 В начинают выделяться пузырьки газа, образующегося в результате разложения воды на водород и кислород. При 2,5 В оба электрода выделяют сильную струю газа, а при 2,62,7 В аккумулятор начинает как бы кипеть, что служит признаком окончания заряда.

Сегодня одним из наиболее перспективных типов аккумуляторов являетсялитий-ионный аккумулятор. В этих аккумуляторах в качестве отрицательного электрода выступает алюминий, а в качестве положительного электрода - медь. Электроды могут иметь различную форму, как правило, это фольга в форме цилиндра или продолговатого пакета.

На алюминиевую фольгу наносяткатодный материал, которым чаще всего может быть один из трех: кобальтат лития LiCoO₂, литий-феррофосфат LiFePO₄, или литий-марганцевая шпинель LiMn₂O₄, а на медную фольгу наносят графит. Литий-феррофосфат LiFePO₄ является единственным, на данный момент, безопасным катодным материалом с точки зрения опасности взрыва и экологичности в целом.

Полимерные электролиты, способные внедрять в свой состав соли лития, в силу своей пластичности делают возможным изготовление литий-ионных аккумуляторов с большой внутренней поверхностью и почти любой формы, а это значительно повышает как технологичность производства, так и массогабаритные характеристики.

В процессе заряда такого аккумулятора, ионы лития перемещаются через электролит, и внедряются в кристаллическую решетку графита на аноде, образуясоединение графитит лития LiC₆. При разряде происходит обратный процесс - от анода ионы лития движутся к катоду (окислителю), а во внешней цепи к катоду движутся электроны, в результате процесс приобретает электрическую нейтральность.

Рис. .8. Схема работы литий-ионного аккумулятора

Номинальное напряжение литий-ионного аккумулятора составляет 3,6 вольта, однако разность потенциалов при зарядке может достигать 4,23 вольта. В связи с этим фактом, заряд производится при максимально допустимом напряжении не более 4,2 вольта.

Некоторые соединения лития могут легко возгораться, если напряжение превышено, поэтому в литий-ионные аккумуляторы, традиционно, встраиваютсяконтроллеры уровня заряда, не допускающие превышения критического напряжения. Еще одним способом обеспечения безопасности является встроенный клапан для сбрасывания избыточного давления внутри пакета. гальванический элемент электролиз

Литий-ионные аккумуляторы уже заняли свое достойное место на рынке портативной бытовой техники. Это элементы питания сотовых телефонов, фотоаппаратов, видеокамер, планшетов, плееров, и т.д.

Литий-феррофосфат LiFePO₄считается самым перспективным катодным материалом в силу своей экологичности. Кобальтат лития LiCoO₂, в свою очередь, ядовит и экологически вреден, а у аккумуляторов на его основе лишь 50% ионов можно извлечь из структуры соединения, ведь если из него извлечь литий полностью, то структура станет нестабильной, кобальт перейдет в степень окисления +4 и сможет окислить кислород, а выделяющийся атомарный кислород станет окислять электролит, и произойдет взрыв. Аккумуляторы с повышенной емкостью (на основе LiCoO₂) крайне взрывоопасны.

Литий-феррофосфат LiFePO₄ был предложен в качестве катодного материала аккумуляторов для более мощных устройств в 1997 году Джоном Гуденафом.

Литий-феррофосфат есть в земной коре, и не создаст никаких экологических проблем в будущем. Из него не может выделяться кислород, так как он весь очень прочно связан фосфором с образованием устойчивого фосфат-иона. Однако, для возможности применения этого материала, его нужно было раздробить на мелкие частички, иначе он остался бы изолятором в силу очень малой проводимости. Частички сделали пластинчатыми с малыми размерами вдоль направления движения ионов лития, затем покрыли нанометровым слоем углерода.

Такие наночастицы LiFePO₄ способны заряжаться за 10 минут, а если еще модифицировать покрытие, то время заряда сократится до 13 минут. В перспективе, именно этот материал сможет обеспечить питание электромобилей в течение 10 лет. Уже сейчас технологически возможен цикл зарядки-разрядки за 510 минут при полной безопасности.

Топливные элементы и электрохимические установки

Топливными элементами называются устройства, в которых химическая энергия окисления топлива превращается непосредственно в электрическую энергию, в которых активные материалы вводятся в элемент извне по мере их расходования.

Рассмотрим работу топливного элемента на примере водородно-кислородного элемента, схема которого приведена на рисунке 7.9. В этом элементе происходит превращение химической энергии реакции горения водорода в электрическую.

Рис. 9. Схема устройства топливного элемента

2Н₂ + 4ОН4Н₂О+4

О₂ + 2Н₂О + 44ОН

Суммарная реакция

2Н₂ + О₂ 2Н₂О

Как и гальванический элемент, топливный элемент состоит из анода и катода. К аноду подается топливо (восстановитель), в данном случае водород, к катоду - окислитель, обычно чистый кислород или кислород воздуха. Между электродами находится электролит, в качестве которого для рассматриваемого водородно-кислородного элемента используется раствор щелочи.

Схема водородно-кислородного топливного элемента может быть записана в виде

Н₂, Ме | КОН | Ме, О₂

где Ме - проводник первого рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода.

На аноде идет реакция окисления водорода, а на катоде протекает восстановление кислорода.

Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в растворе - движение ионов ОН от катода к аноду. Химическая энергия реакции непосредственно превращается в электрическую энергию.

Рассмотрение водородно-кислородного топливный элемент показывает, что в принципе он работает как гальванический элемент. Отличием топливного элемента от гальванического элемента является то, что восстановитель и окислитель не заложены заранее в элемент, а непрерывно подводятся к электродам в процессе работы. В связи с этим электроды элемента в процессе работы не изменяются, и топливный элемент в принципе может работать непрерывно, пока подводятся реагенты и выводятся продукты реакции, в то время как гальванические элементы могут работать ограниченное время, определенное запасом активных реагентов. В качестве топлива наряду с водородом используются гидразин (N₂H₄), метанол (CH₃OH) и некоторые углеводороды.

Работа топливного элемента во многом зависит от используемых электродов. Не всякий материал пригоден для их изготовления. Ускорить реакции в топливном элементе можно только с помощью электродов, обладающих высокими каталитическими свойствами. Электроды должны обладать высокой электронной проводимостью, способностью адсорбироватьи в той или иной степени активировать газ, химической инертностью по отношению к горючему и окислителю (а также электролиту). Материалом для таких электродов могут служить специально обработанные никель, кобальт, металлы группы платины, угли с сильно развитой поверхностью, на которую наносят катализаторы, мелкодисперсные порошки платины, родия и т.п. На таких электродах уже при температуре 298398К удается достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления таких видов топлива, как водород, гидразин (N₂H₄) и метанол (CH₃OH), при относительно невысоких поляризациях. Оказалось, что некоторые высокоактивные электроды весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому особенно необходима предварительная очистка топлива.

ЭДС одного элемента недостаточна для питания энергией тех или иных устройств, поэтому несколько элементов соединяются друг с другом, образуя батарею элементов. Для обеспечения непрерывной работы батареи элементов необходимы устройства для хранения и подвода в элемент топлива и окислителя, вывода продуктов реакции из элемента.

Система, состоящая из батареи топливных элементов, устройств для хранения и подвода топлива и окислителя, вывода из элементов продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры и напряжения, получила название электрохимической установки.

Поскольку электрохимические установки могут вырабатывать энергию по мере подвода окислителя и восстановителя, необходимо иметь систему подачи реагентов. Топливо и окислитель перед поступлением в батарею топливных элементов могут подвергаться обработке, включающей очистку, превращение в электрохимически активные реагенты и т. п.

В результате электрохимических процессов в топливных элементах образуются продукты реакции, которые могут изменять состав электролита, влиять на активность электродов, разбавлять реагенты в электродных камерах. Для обеспечения стабильной работы элемента необходима непрерывная система отвода реагентов, которая может включать систему контроля состава электролита или характеристик элементов, на которые влияют продукты реакции. Система отвода продуктов реакции может изменяться в зависимости от типа элементов и вида продуктов реакции. Система отвода продуктов реакции может изменяться в зависимости от типа элементов и вида продуктов реакции. При работе топливного элемента выделяется теплота, которую необходимо отводить. Количество теплоты, выделяемой в топливном элементе, растет с увеличением силы тока, и соответственно система отвода теплоты должна обеспечивать изменение скорости отвода теплоты с изменением силы тока элемента. Отвод теплоты из батареи элементов может быть осуществлен различными способами (циркуляцией электролита, циркуляцией реагента и т.д.) и решается применительно к типу электрохимической установки.

6. Промышленное применение электролиза

Электролизимеет ряд важных промышленных применений. Они включают извлечение и очистку металлов, нанесение гальванических покрытий, а также анодирование и получение различных химических веществ.

Извлечение металлов

Извлечение металлов первой и второй групп периодической системы осуществляется с помощью электролиза из расплавленных галогенидов этих металлов. Например,натрийполучают электролизом расплавленного хлорида натрия в электролизере Даунса.Магнийполучают электролизом хлорида магния, который в свою очередь получают из доломита и морской воды.

Очистка металлов

Очистка таких металлов, какмедьицинк, может осуществляться с помощью электролиза с растворимым анодом. Очистка металлов называется рафинированием. На рис. 7.10 схематически изображен процесс очистки меди. Неочищенная медь играет в этом процессе роль анода, а очищенная медь роль катода; в качестве электролита может использоваться раствор сульфата меди.

На аноде протекает полуреакция

Cu⁰ 2Cu²⁺.

Примеси, высвобождаемые при растворении неочищенноймедина аноде, опускаются на дно электролизера, образуя так называемый анодный ил. Этот ил может содержать драгоценные металлы, например золото и серебро. Переходящие в раствор ионы меди разряжаются и осаждаются на чистом медном катоде. Эта полуреакция описывается уравнением

Cu²⁺+ 2Cu⁰.

Рис..10. Рафинированиемеди.

Нанесение гальванических покрытий (гальваностегия)

В этом процессе нанесение покрытия (электроосаждение) осуществляется на катоде. Катод погружают вэлектролит, который содержит ионы электроосаждаемого металла. В качестве анода используется пластина или стержень из того металла, которым наносят покрытие. Для успешного проведения электроосаждения следует тщательно контролировать силуэлектрическоготока, концентрацию электролита и температуру. Кроме того, необходимо предварительно подвергнуть очистке катод.

Нанесение гальванического покрытия может включать целый ряд стадий. Например, покрытие железа хромом включает четыре стадии:

1. Очистка железного предмета, играющего роль катода, при помощи серной кислоты с последующей промывкой деионизированной водой.

2. Покрытие железного катода медью.

3. Последующее покрытие катоданикелемс целью предотвращения коррозии.

4. Окончательное покрытие предмета хромом.

Гальванопластика.Это электролитическое осаждение металла на поверхности какого-либо предмета для воспроизведения его формы. Для этого с предмета сначала снимают слепок (из воска или гипса) и покрывают его токопроводящим слоем, например, слоем графита. Подготовленный таким способом предмет помещают в качестве катода в ванну с раствором соли соответствующего металла. При включении тока металл из электролита оседает на поверхности предмета. Гальванопластику используют для изготовления неограниченного числа точных копий того изделия, с которого был снят слепок.

Гальванополировка

Если резное металлическое изделие поместить в раствор электролита и включить ток, то наиболее сильное электрическое поле образуется у микроскопических выступов на поверхности этого изделия. Если оно подключено к «+» источника тока, то наиболее интенсивно ионы металла будут «вырываться» именно из выступов, и поверхность металла выровняется.

Анодирование

Так называется процесс покрытия алюминиевых предметов оксидом алюминия. В этом процессе покрываемый предмет играет роль анода, а в качестве электролита используется разбавленная сернаякислота. Покрытие изоксидаалюминияпредохраняет предмет от коррозии.

Получение химических веществ

Важнейшим примером подобного применения электролиза является получение гидроксиданатрия, водорода и хлора в электролизере с ртутным катодом.

Электрофорез

На поверхности коллоидных частиц, взвешенных в растворе, часто имеютсяэлектрическиезарядыиз-заадсорбцииионов или электронов. Например, частицы золота в водном золе золота адсорбируют на своей поверхности гидроксидные ионы. При пропусканииэлектрическоготокачерез золь отрицательно заряженные частицы золя мигрируют к аноду (рис. 7.11). Миграция заряженных коллоидных частиц к какому-либо электроду называется электрофорез. (Другое название электрофореза катафорез.)

Электрофорез находит важные применения в технике, медицине ибиохимии. Он может использоваться для разделения, идентификации и количественного определения белков и жиров.

Рис. 11. Электрофорез, а адсорбцияионов на поверхности коллоидной частицы; б схема электрофореза

Электроосадитель Коттрелла.Электрофорез может использоваться также для удаления электрически заряженных частиц из различных аэрозолей, например из тумана, пыльного воздуха или дыма. С этой целью используется специальное устройство электроосадитель (электрофильтр) Коттрелла (рис. 7.12). Сначалааэрозольпропускают через отрицательно заряженное поле, в результате чего содержащиеся в нем частицы сильно электризуются, приобретая значительныеэлектрическиезаряды. Затем аэрозоль пропускают через положительно заряженное поле, в котором происходит осаждение отрицательно заряженных коллоидных частиц. Электроосадитель Коттрелла используется в промышленности для удаления частиц дыма из дымовых газов и для извлечения из отходов ценных продуктов, которые иначе могут быть потеряны. Электроосадители используются также в системах кондиционирования воздуха на промышленных предприятиях и в учреждениях.

Рис. 12. Электроосадитель Коттрелла

Электродиализ

Диализ это отделение коллоидных частиц от электролитов или молекулярных частиц от дисперсионной среды, в которой они растворены. Простейшая установка для диализа представляет собой мешочек из полупроницаемого материала (например, целлофана или пергаментной бумаги), погруженный в дисперсионную среду. Ионные и молекулярные частицы способны диффундировать через стенки мешочка в дисперсионную среду. Коллоидные частицы остаются внутри мешочка.

Диализ может использоваться, например, для удаления избыточных ионовиз золя, содержащего коллоидные частицы оксидакоторый стабилизирован этими ионами (рис. 13).

Рис.13. а стабилизациягидратированных частиц золяв результатеадсорбциина их поверхности ионов; б удаление избыточных ионовиз электролита с помощью диализа.

Диализ довольно медленный процесс. Чтобы добиться достаточно полного удаления неколлоидного вещества, приходится часто менять дисперсионную среду. Но если неколлоидное вещество представляет собойэлектролит, диализ можно ускорить, применяя вариант этой методики, который называется электродиализ (рис. 7.14). Электродиализ одно время использовали для промышленного получения пресной воды из засоленных грунтовых вод или из морской воды. Однако впоследствии были предложены более экономичные методы обессоливания воды.

Рис. 14. Электродиализ

Искусственная почка

Размещено на Allbest.ru