Электрохимические процессы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Тема: электрохимические процессы



1. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)

Среди разнообразных химических реакций можно выделить два типа, существенно отличающихся друг от друга. К первому типу реакций относятся те, в ходе которых степень окисления элементов, входящих в соединение, не изменяется. Образование новых молекул в таких реакциях происходит лишь в результате перегруппировки атомов или ионов:

а) Реакции обмена типа AB + CD = AD + BC (чаще в растворе), например:

BaCl₂+K₂SO₄=BaSO₄ +2KCl;

б) некоторые реакции соединения, например:

CaO+H₂O=Ca(OH)₂;

в) некоторые реакции разложения, например:

CaCO₃=CaO+CO₂.

Легко установить, что в ходе указанных реакций степень окисления элементов не изменяется.

Сюда же относятся реакции нейтрализации кислот с основаниями:

H₂SO₄ + Ca(OH)₂ = CaSO₄ + 2H₂O;

игидролизсолей:

CuSO₄ + 2H₂O = Cu(OH)₂ + H₂SO₄.



Вторым типом химических реакций являются окислительно-восстановительные реакции или реакции с переносом электрона ,в которых одни реагенты теряют, а другие приобретают электроны, меняют степень окисления.

Когда элемент находится в свободном состоянии - образует простое вещество, тогда движение электронов около всех атомов этого вещества происходит одинаково. Это справедливо для всех простых веществ, независимо от их структуры. В простых веществах связь ковалентная неполярная. Взаимодействующие атомы не имеют эффективных зарядов - связь неполярна.

Иначе обстоит дело со сложными веществами. Химические связи между атомами разных элементов несимметричны часть электронной плотности химической связи в некоторой степени смещена к более электроотрицательному атому. На атомах в этом случае возникают частичные эффективные заряды. Неравномерность распределения электронов между атомами в соединениях получила название окисленности, при этом элемент, электроны которого смещаются к атому другого элемента, проявляют положительную окисленность, а элемент, к атомам которого смещаются электроны атома другого элемента, проявляют отрицательную окисленность.

Степень окисления и правила ее вычисления

Одним из основных понятий в химии, широко использующимся при составлении уравненийокислительно-восстановительных реакций, является степень окисления атомов.

В практических целях (при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций) заряды на атомах в молекулах с полярными связями удобно представлять в виде целых чисел, равных таким зарядам, которые возникли бы на атомах, если бы валентные электроны полностью переходили к более электроотрицательным атомам, т.е. если бы связи были полностью ионными. Такие величины зарядов получили название степеней окисления. Степень окисления любого элемента в простом веществе всегда равна 0.

В молекулах сложных веществ некоторые элементы всегда имеют постоянную степень окисления. Для большинства элементов характерны переменные степени окисления, различающиеся как знаком, так и величиной, в зависимости от состава молекулы.

Часто степень окисления равна валентности и отличается от нее только знаком. Но встречаются соединения, в которых степень окисления элемента не равна его валентности. Как уже отмечалось, в простых веществах степень окисления элемента всегда равна нулю независимо от его валентности. В таблице сопоставлены валентности и степени окисления некоторых элементов в различных соединениях.

соединение	элемент	валентность	схема	степень окисления
О2	кислород	2	О=О	0
Н2О	кислород водород	2 1	О Н Н	-2 +1
Н2О2	кислород водород	2 1	Н>О - О<Н	-1 +1
N2	азот	3	N?N	0
NH3	азот водород	3 1	H N H H	-3 +1

Степень окисления атома (элемента) в соединении - это условный заряд, вычисленный в предположении, что соединение состоит только из ионов. При определении степени окисления условно предполагают, что валентные электроны в соединении переходят к более электроотрицательным атомам, а потому соединения состоят из положительно и отрицательно заряженных ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не полная отдача электронов, а только смещение электронной пары от одного атома к другому. Тогда можно дать другое определение: Степень окисления - это тот электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы электронные пары, которыми он связан с другими атомами в соединении, перешли к более электроотрицательным атомам, а электронные пары, связывающие одинаковые атомы, были бы между ними поделены.

При вычислении степеней окисления используется ряд простых правил:

1.Степень окисления элементов в простых веществах, как одноатомных, так и молекулярных, равна нулю (Fe⁰, O₂⁰).

2. Степень окисления элемента в виде одноатомного иона равна заряду этого иона (Na⁺¹, Ca⁺², S-²).

3. В соединениях с ковалентной полярной связью отрицательный заряд относится к более электроотрицательному атому, а положительный - к менее электроотрицательному атому, причем степени окисления элементов принимают следующие значения:

степень окисления фтора в соединениях всегда равна 1;

степень окисления кислорода в соединениях равна 2 (); за исключением пероксидов, где она формально равна 1 (), фторида кислорода, где она равна +2 (),а также надпероксидов и озонидов, в которых степень окисления кислорода равна 1/2;

степень окисления водорода в соединениях равна +1 (), за исключением гидридов металлов, где она равна 1 ();

для щелочных и щелочноземельных элементов степень окисления равна +1 и +2 соответственно.

Большинство элементов могут проявлять переменную степень окисления.

4. Алгебраическая сумма степеней окисления в нейтральной молекуле равна нулю, в комплексном ионе - заряду иона.

Для элементов с непостоянной степенью окисления ее значение нетрудно вычислить, зная формулу соединения и пользуясь правилом №4. Например, необходимо определить степень окисления фосфора в фосфорной кислоте Н₃РО₄. Поскольку у кислорода СО =-2, а у водорода СО = +1, то для нулевой суммы у фосфора степень окисления должна быть равна +5:

[3(+1)+1(х)+4(-2)=0].

х = +5.

Например, в NH₄Cl сумма степеней окисления всех атомов водорода равна 4(+1), а степень окисления хлора 1, следовательно, степень окисления азота должна быть равна3. В сульфат-ионе SO₄^2- сумма степеней окисления четырех атомов кислорода равна 8, поэтому сера должна иметь степень окисления +6, чтобы полный заряд иона был равен 2.

Понятие степени окисления для большинства соединений имеет условный характер, т.к. не отражает реальный эффективный заряд атома, однако это понятие весьма широко используется в химии.

Максимальная, а для неметаллов и минимальная степень окисления имеет периодическую зависимость от порядкового номера в ПСХЭ Д.И. Менделеева, что обусловлено электронным строением атома.

Элемент	Значения степени окисления и примеры соединений
F	-1 (HF, KF)
O	-2 (H2O, CaO, CO2); -1 (H2O2); +2 (OF2)
N	-3 (NH3); -2(N2H4); -1 (NH2OH); +1 (N2O); +2 (NO); +3 (N2O3, HNO2); +4 (NO2); +5 (N2O5, HNO3)
Cl	-1 (HCl, NaCl); +1 (NaClO); +3 (NaClO2); +5 (NaClO3); +7 (Cl2O7, NaClO4)
Br	-1 (KBr); +1 (BrF); +3 (BrF3); +5 (KBrO3)
I	-1 (HI); +1 (ICl); +3 (ICl3); +5 (I2O5); +7 (IO3F, K5IO6)
C	-4 (CH4); +2 (CO); +4 (CO2, CCl4)
Si	-4 (Ca2Si); +2 (SiO); +4 (SiO2, H2SiO3, SiF4)
H	-1 (LiH); +1 (H2O, HCl)
S	-2 (H2S, FeS); +2 (Na2S2O3); +3 (Na2S2O4); +4 (SO2, Na2SO3, SF4); +6 (SO3, H2SO4, SF6)
Se, Te	-2 (H2Se, H2Te); +2 (SeCl2, TeCl2); +4 (SeO2, TeO2); +6 (H2SeO4, H2TeO4)
P	-3 (PH3); +1 (H3PO2); +3 (H3PO3); +5 (P2O5, H3PO4)
As, Sb	-3 (GaAs, Zn3Sb2); +3 (AsCl3, Sb2O3); +5 (H3AsO4, SbCl5)
Li, Na, K	+1 (NaCl)
Be, Mg, Ca	+2 (MgO, CaCO3)
Al	+3 (Al2O3, AlCl3)
Cr	+2 (CrCl2); +3 (Cr2O3, Cr2(SO4)3); +4 (CrO2); +6 (K2CrO4, K2Cr2O7)
Mn	+2 (MnSO4); +3 (Mn2(SO4)3); +4 (MnO2); +6 (K2MnO4); +7 (KMnO4)
Fe	+2 (FeO, FeSO4); +3 (Fe2O3, FeCl3); +4 (Na2FeO3)
Cu	+1 (Cu2O); +2 (CuO, CuSO4, Cu2(OH)2CO3)
Ag	+1 (AgNO3)
Au	+1 (AuCl); +3 (AuCl3, KAuCl4)
Zn	+2 (ZnO, ZnSO4)
Hg	+1 (Hg2Cl2); +2 (HgO, HgCl2)
Sn	+2 (SnO); +4 (SnO2, SnCl4)
Pb	+2 (PbO, PbSO4); +4 (PbO2)

В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.Хотя степень окисления, как отмечалось выше, довольно формальное понятие, оно применяется в химии для следующих целей: во-первых, для составления уравненийокислительно-восстановительных реакций, во-вторых, для предсказания окислительно-восстановительных свойств элементов в соединении.

Для многих элементов характерно несколько значений степеней окисления, и, вычислив егостепень окисления, можно предвидеть окислительно-восстановительные свойства: элемент в наибольшей отрицательной степени окисления может только отдавать электроны (окисляться) и быть восстановителем, в наибольшей положительной степени окисления - только принимать электроны (восстанавливаться) и быть окислителем, в промежуточных степенях окисления - и окисляться, и восстанавливаться.

Окисление-восстановление это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление соответствует увеличению степени окисления элемента, а восстановление ее уменьшению.

Во многих пособиях придерживаются толкования окисления как потерю электронов, а восстановления - как их присоединения. Этот подход, предложенный русским ученым Писаржевским (1916 г.), применим к электрохимическим процессам на электродах, относится к разрядке (зарядке) ионов и молекул.

Однако, объяснение изменения степеней окисления как процессов отрыва и присоединения электронов, в общем случае неверно. Оно может быть применено к некоторым простым ионам типа

ClCl⁰.

Для изменения степени окисления атомов в сложных ионах типа

CrO₄²Cr⁺³

уменьшению положительной степени окисления хрома с +6 до +3 соответствует меньшее реальное увеличение положительного заряда (на Cr в CrO₄² реальный заряд +0,2 заряда электрона, а на Cr⁺³ от +2 до +1,5 в разных соединениях).

Перенос заряда от восстановителя к окислителю, равный изменению степени окисления, происходит при этом с участием других частиц, например ионов Н⁺:

CrO₄² + 8Н⁺ + 3Cr⁺³ + 4Н₂О.

Представленная запись носит название полуреакции.

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Все окислительно-восстановительные реакции классифицируют следующим образом:

1. Межмолекулярные реакции. Это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются различными веществами.

Mn⁺⁴O₂ + 4HCl¹>Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰ +2H₂O,

Mn+4+ 2>Mn+2	восстановление (Mn+4 окислитель)
2Cl2>Cl20	окисление (Cl восстановитель)

2. Реакции внутримолекулярного окислениявосстановления. Это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов различных элементов одного и того же вещества.

2KMn⁺⁷O₄²> K₂Mn⁺⁶O₄ + Mn⁺⁴O₂ + O₂⁰,

где Mn⁺⁷ - окислитель, а O² - восстановитель.

4	4	Mn+7 + > Mn+6	восстановление
		Mn+7 + 3> Mn+4
		2O2 -4> O20	окисление

3. Реакции диспропорционирования (дисмутации), также их называют реакциями самоокисления-самовосстановления. В этих реакциях и окислителем и восстановителем является элемент, находящийся в промежуточной степени окисления в составе одного и того же вещества.

Cl₂⁰ + 2KOH > KCl¹ + KCl⁺¹O + H₂O,

где Cl₂⁰ - окислитель и восстановитель.

1	Cl0 +>Cl1	восстановление
	Cl0> Cl+1	окисление

Обратные реакции носят название реакций конпропорционирования или коммутации.

Способность химических элементов присоединять или отдавать электроны связана со строением атомов и положением их в периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

Атомы металлов в химических реакциях способны лишь отдавать электроны и быть восстановителями. Наиболее активными восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы.Атомы неметаллов (за исключением фтора) в зависимости от свойств партнеров, с которыми они взаимодействуют, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например:

Fe⁰ + S⁰ = Fe⁺²S^-2 (сера - окислитель),

S⁰ + O₂ = S⁺⁴O₂^-2(сера - восстановитель).

Однако у химически активных неметаллов проявляются преимущественно окислительные свойства. Их часто используют на практике в качестве окислителей (О₂, Cl₂).Атомы водорода в зависимости от свойств партнера могут проявлять как окислительные, так восстановительные свойства. Например, в реакции

Cl₂⁰ + H₂⁰ = 2H⁺¹Cl^-1

Водород является восстановителем, так как в молекуле HCl электронная пара сильно смещена в сторону ядра атома хлора. При нагревании натрия в струе водорода образуется гидрид натрия:

2Na⁰ + H₂⁰ = 2Na⁺¹H^-1.

Электронная пара, обусловливающая химическую связь, сильно смещена в сторону водорода. Степень окисления водорода в этом соединении равна -1. Таким образом, водород в этой реакции является окислителем. Однако для водорода более характерна тенденция к отдаче электронов. Чаще всего водород используют как восстановитель.

Одноатомные молекулы благородных газов (Не, Nе, Ar) практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, что находится в согласии со строением их атомов (внешний энергетический уровень полностью заполнен электронами).

У атомов металлов и неметаллов в высших степенях окисления восстановительные свойства отсутствуют. Такие частицы в окислительно-восстановительных реакциях могут проявлять только окислительные свойства (присоединять электроны). В связи с этим соединения, в состав которых входят элементы в высшей степени окисления, используются в качестве окислителей (KMnO₄, HNO₃, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇ и т.д.).

Положительные атомы в промежуточных степенях окисления в зависимости от свойств партнеров могут выступать как в роли восстановителей, так и в роли окислителей:

2Fe⁺²Сl₂ + Cl₂⁰ = 2Fe⁺³Cl₃^-1 (Fe⁺² - восстановитель);

Fe⁺²O + C⁺²O = Fe⁰ + CO₂⁺⁴ (Fe⁺² - окислитель).

Ион железа в высшей степени обладает только окислительными свойствами. Так, феррат калия К₂FeO₄ - один из наиболее сильных окислителей.

Вещества, в состав которых входят ионы неметаллов (например, Cl-¹, Br-¹, S-², I-¹), за счет последних могут выступать только в роли восстановителей.

В пределах каждого периода с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность его атомов понижается, а окислительная способность - повышается.

Так, во II периоде литий - только восстановитель, а фтор - только окислитель. Это результат постепенного заполнения электронами внешнего электронного уровня (у атома лития 1 электрон, у атома фтора 7 электронов из 8 возможных на данном уровне).

В пределах каждой главной подгруппы с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность их атомов возрастает, а окислительная способность постепенно убывает. Так, в главной подгруппе IV группы кислород - сильный окислитель, а теллур - очень слабый окислитель, в некоторых реакциях он выступает даже как восстановитель. Аналогичное явление наблюдается также и в отношении их химических соединений. Эти закономерности обусловлены повышением величины радиусов атомов элементов.

Из выше сказанного можно сделать вывод, что наиболее сильными окислителями являются элементы в высших степенях окисления, а восстановителями - в низших степенях окисления. Элементы, находящиеся в промежуточных степенях окисления проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

К числу сильных окислителей, широко используемых на практике, относятся галогены (Fe₂, Cl₂, Br₂, I₂), оксид марганца Mn⁺⁴O₂, перманганат калия KMn⁺⁷O₄, манганат калия K₂Mn⁺⁶O₄, оксид хрома (хромовый ангидрид) Cr⁺⁶O₃, хромат калия K₂Cr⁺⁶O₄, бихромат калия K₂Cr₂⁺⁶O₇, азотная кислота HN⁺⁵O₃ и ее соли, кислород О₂, озон О₃, перекись водорода Н₂О₂, концентрированная серная кислота Н₂S⁺⁶О₄, оксид меди (II) Сu⁺²О, оксид серебра Ag₂⁺¹O, оксид свинца Рb⁺⁴О₂, гипохлориты (например, NaCl^-1O) и другие соединения.

Щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными восстановителями. К числу других восстановителей относятся: водород, углерод, оксид углерода С⁺²О, сероводород Н₂S^-2, оксид серы S⁺⁴О₂, сернистая кислота Н₂S⁺⁴О₃ и ее соли, галогенводороды (кроме HF), хлорид олова (II) Sn⁺²Cl₂, сульфат железа (II) Fe⁺²SO₄.

О возможности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные свойства можно судить по степени окисления элементов, выполняющих эти функции. Атом, находящийся в высшей степени окисления, может быть только окислителем, если он находится в низшей степени окисления только восстановителем, а если он обладает промежуточной степенью окисления, то может быть и окислителем, и восстановителем.Основные окислители и восстановители приведены ниже.

Окислители	Схемы реакций
Простые вещества: Галогены Hal2	Hal20 + 2 > 2 Hal1
Кислород О2	O20 + 4 > 2O2
Неметаллы (S,P,N2)	Э0 + z > Эz
Сложные вещества: HCl, H2SO4 (разбавленные, кроме НNO3) и т. п. (Н+).	2Н+ + 2 > Н20
H2SO4конц.(S+6)	S+6 + 2> S+4 (SO2, H2SO3иеесоли) S+6 + 6> S0 (Sv) S+6 + 8> S2 (H2S иеёсоли)
HNO3 конц. HNO3 разб. (N+5)	N+5 + > N+4 (NO2) N+5 + 2 > N+3(N2O3, HNO2иеёсоли) N+5 + 3 > N+2 (NO) N+5 + 4 > N+1 (N2O) N+5 + 5 > N0 (N2) N+5 + 8 > N3(NH3, NH4+ и соответствующие соли)
KMnO4(Mn+7)	Mn+7 + 5 > Mn+2 (pH < 7) Mn+7 + 3 > Mn+4 (pH = 7) Mn+7 + > Mn+6 (pH > 7)
K2CrO4 K2Cr2O7 (Cr+6)	Cr+6 + 3 > Cr+3 Cr+3 - pH < 7 Cr(OH)3, CrO2 pH > 7
H2O2	2O + 2 > 2O2
Катионы металлов высшей степени окисления (Fe+3, Sn+4, и т. п.)	Fe+3 + > Fe+2 Sn+4 + 2 > Sn+2
Восстановители	Схемы реакций
Простые вещества: металлы (Ме)	Me0 n > Me+n
Н2	H22 > 2H+
Неметаллы (S,C,P,…)	S0 4 > S+4 P0 5 > P+5 C0 4 > C+4
Сложные вещества: H2Sиеёсоли, Na2S2O3	S2 2 > S0
НHal и их соли	2Hal 2 > Hal20
Катионы металлов в низших степенях окисления (Fe+2, Sn+2, Cr+3 и т.д.)	Fe+2 > Fe+3 Sn+2 2 > Sn+4 Cr+3 3 > Cr+6
HNO2 и её соли.	N+3 2 > N+5
H2SO3 и её соли.	S+4 2> S+6
H2O2	2O2 2 > 2O

Расстановка коэффициентов в ОВР

Одним из методов расстановки коэффициентов является метод подбора, который подходит для наиболее простых окислительно-восстановительных реакций (ОВР), когда необходимые для баланса коэффициенты являются очевидными, в других случаях используют метод электронного баланса или полуреакций.

Рассмотрим два наиболее распространенных метода составления уравнений для реакций окисления-восстановления.

1. Метод электронного баланса.Для нахождения коэффициентов учитывают правило, согласно которому суммарное изменение степеней окисления окислителя и восстановителя в реакции равно нулю, то есть повышение степени окисления восстановителя равно ее понижению у окислителя.

В методе электронного баланса, основываясь на изменении степеней окисления элементов, устанавливают окислитель, восстановитель и число передаваемых электронов. Проводя линейную комбинацию процессов окисления и восстановления, добиваются исключения в явном виде числа отдаваемых и принимаемых электронов. В результате появляются намеки на коэффициенты при окислителе и восстановителе. Остальные коэффициенты расставляют методом подбора.

Более подробно метод электронного баланса можно описать следующим образом:

1) Определяют изменяющиеся степени окисления элементов:

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + K₂S⁺⁴O₃ + H₂SO₄ > Cr₂⁺³(SO₄)₃ + K₂S⁺⁶O₄ +H₂O.

И условно записывают процессы окисления и восстановления элементов в их соединениях:

окислитель Cr₂⁺⁶> Cr₂⁺³

восстановитель S⁺⁴> S⁺⁶

2) Составляют электронный баланс. Для этого подсчитывают число электронов, которые нужно присоединить всеми атомами окислителя, входящими в состав молекулы-окислителя и прибавляют их число в левой части схемы процесса восстановления. Аналогично поступают и с восстановителем, только в левой части отнимают электроны:

Cr₂⁺⁶ +6> Cr₂⁺³

S⁺⁴ 2> S⁺⁶

Находят общее кратное и добиваются баланса электронов:

Cr2+6 +6> Cr2+3	6	6	1
S+4 2> S+6	2		3



3) Полученные коэффициенты ставят перед окислителем и восстановителем в уравнении реакции:

1K₂Cr₂O₇ + 3K₂SO₃ + H₂SO₄ > 1Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +H₂O.

(Коэффициент 1 можно опускать; в данной реакции не ставиться коэффициент перед молекулой K₂SO₄, т.к. S⁺⁶ содержится в двух разных молекулах.)

4) Остальные коэффициенты расставляются методом подбора:

K₂Cr₂O₇ + 3K₂SO₃ + 4H₂SO₄ > Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ +4H₂O.

окислительный восстановительный реакция электрохимический

5) Проверяют соответствие левой и правой части уравнения.

Излагаемый в большинстве пособий по химии и широко используемый на практике метод электронного баланса для уравнивания ОВР можно применять с оговорками о том, что степень окисления не равна заряду.

2. Метод полуреакций. В тех случаях, когда реакция протекает в водном растворе, при составлении уравнений исходят не от изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, а от изменения зарядов реальных частиц, то есть учитывают форму существования веществ в растворе (простой или сложный ион, атом или молекула нерастворенного или слабодиссоциирующего в воде вещества). В этом случае при составлении ионных уравнений окислительно-восстановительных реакций следует придерживаться той же формы записи, которая принята для ионных уравнений обменного характера, а именно: малорастворимые, малодиссоциированные и газообразные соединения следует писать в молекулярной форме, а ионы, не изменяющие своего состояния, исключать из уравнения. При этом процессы окисления и восстановления записывают в виде отдельных полуреакций (полуреакция - это химическое уравнение, содержащее окисленную и восстановленную форму вещества и число передаваемых электронов). Уравняв их по количеству атомов каждого вида, полуреакции складывают, умножив каждую на такой коэффициент, который уравнивает изменение заряда окислителя и восстановителя.

Метод полуреакций точнее отражает истинные изменения веществ в процессе окислительно-восстановительных реакций и облегчает составление уравнений этих процессов в ионно-молекулярной форме.

Поскольку из одних и тех же реагентов могут быть получены разные продукты в зависимости от характера среды (кислотного, щелочного, нейтрального), для таких реакций в ионной схеме, кроме частиц, выполняющих функции окислителя и восстановителя, обязательно указывается частица, характеризующая реакцию среды (то есть ион Н⁺ или ион ОН, или молекула Н₂О).

При составлении ОВР рекомендуется придерживаться следующего порядка:

1. Составить схему реакции с указанием исходных и образующихся веществ, отметить элементы, изменяющие в результате степень окисления, найти окислитель и восстановитель.

2. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных и образующихся реально существующих в условиях реакции ионов и молекул.

3. уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой части полуреакций; при этом следует помнить, что в водных растворах в реакциях могут участвовать молекулы Н₂О, ионы Н⁺ или ОН.

4. Уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции; для этого прибавить к левой и правой частям полуреакции необходимое число электронов.

5. Подобрать множители (основные коэффициенты) ля полуреакций так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении.

6. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэффициентов.

7. Расставить коэффициенты в уравнении реакции.

Следует иметь в виду, что в водных растворах связывание избыточного кислорода и присоединение кислорода восстановителем происходят по-разному в кислой и, нейтральной и щелочной средах.

В кислой среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода связывается с 2Н⁺ с образованием молекулы воды, недостающий кислород поступает из воды к восстановителю, и в результате образуется избыток ионов Н⁺. В щелочной и нейтральной среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода соединяется с одной молекулой воды, образуя два гидроксид-иона (2ОН), а каждый недостающий - поступает к восстановителю из 2-х ОН-ионов с образованием одной молекулы воды в щелочной среде, а в нейтральной поступает из воды с освобождением 2-х ионов Н⁺.

Пример. Используя метод полуреакций, расставьте коэффициенты в реакции :

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O .

Решение. Записываем реакцию в ионном виде, учитывая, что все вещества, кроме воды, диссоциируют на ионы:

MnO₄ + NO₂ + 2H⁺ Mn²⁺ + NО₃+ H₂O

(K⁺ и SO₄² остаются без изменения, поэтому в ионной схеме их не указывают). Из ионной схемы видно, что окислитель перманганат-ион (MnO₄) превращается в Mn²⁺ион и при этом освобождаются четыре атома кислорода. Отсюда следует:



MnO₄ + 8H⁺ Mn²⁺ + 4H₂O.

Находим разницу зарядов продуктов и реагентов:

q = +2 7 = 5.

Знак «» показывает, что протекает процесс восстановления и 5 присоединяется к реагентам:

MnO₄ + 8H⁺ + 5 Mn²⁺ + 4H₂O.

Для второго процесса, превращения NO₂ в NO₃, недостающий кислород поступает из воды, при этом реагентытеряют 2:

NO₂ + H₂O 2NO₃ + 2H⁺.

Таким образом получаем:

MnO4 + 8H+ + 5 Mn2+ + 4H2O	· 2	(восстановление),
NO2 + H2O 2 NO3 + 2H+	· 5	(окисление).

Умножая члены первого уравнения на 2, а второго на 5 и складывая их, получим ионно-молекулярное уравнение данной реакции:

2MnO₄ + 16H⁺ + 5NO₂ + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5NO₃ + 10H⁺ .

Сократив одинаковые частицы в левой и правой части уравнения, получаем окончательно ионно-молекулярное уравнение:

2MnO₄ + 5NO₂ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5NO₃ + 3H₂O.

По ионному уравнению составляем молекулярное уравнение:

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Эквиваленты окислителей и восстановителей

При вычислении эквивалентов элементов и их соединений уже указывалось, что их значения определяются характером превращений, которые они претерпевают в химических реакциях. Это положение сохраняет свою силу при вычислении эквивалентов окислителей и восстановителей, поскольку окислительно-восстановительный процесс очень часто протекает различно в зависимости от концентрации окислителя или восстановителя, температуры, среды и т.д.

Эквивалентная масса окислителя и восстановителя определяется делением молярной массы на изменение степени окисления (на 1 моль вещества) в рассматриваемой реакции.

Например, действуя в качестве восстановителя, HI окисляется солями железа (III) до элементарного йода по реакции

2HI + 2FeCl₃ = I₂ + FeCl₂ + 2HCl.

I+ = I⁰,

Fe³⁺= Fe²⁺.

В этой реакции показатель эквивалентности (z) восстановителя равен 1 (на 1 моль НI), а его эквивалентная масса

Если же к раствору НI добавить избыток хлорной воды, что приведет к образованию иодноватистой кислоты по реакции:



HI + 3Cl₂ + 3H₂O = HIO₃ + 6HCl,

I + 3H₂O 6з = HIO₃ + 5H⁺,

Cl₂ +2з = 2Cl,

то показатель эквивалентности восстановителя равен 6, то есть

2. Электрохимические устройства и процессы

Так как окислительно-восстановительные реакции сопровождаются переносом заряда, то их можно осуществлять действием электрического тока, и наоборот, получать электрический ток за счет их протекания.

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии, протекающие на электродах реакции называются электрохимическими, их можно рассматривать как:

1. Самопроизвольные процессы, при которых химическая энергия превращается в электрическую. Сюда относятся химические источники тока (гальванические элементы), а также коррозионные процессы.

2. Электролиз - несамопроизвольный процесс, происходящий под действием внешнего источника постоянного электрического тока, при котором на электродах образуются новые вещества.

В рамках раздела электрохимии необходимо знать ряд определений:

проводник I рода - вещество, проводящее электрический ток за счет движения электронов (металлы, сплавы, интерметаллические соединения, металлоподобные соединения, графит);

проводник II рода - вещество, проводящее электрический ток за счет движения ионов (растворы и расплавы электролитов).

Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с проводниками второго рода. Примером электрода может служить металл, погруженный в раствор электролита.

Протекающая на электродах окислительно-восстановительная реакция представляет собой сложный процесс. Она включает собственно электрохимические стадии (превращение атомов, ионов или молекул на электродах), перенос ионов, перенос электронов. Все эти стадии сопряжены между собой, при этом число электронов, которое за единицу времени отдает восстановитель, равно числу электронов, принимаемых за это время ионами окислителя. Поэтому скорость реакции, протекающей в гальваническом элементе, пропорциональна количеству электричества, перенесенного по цепи в единицу времени, т.е. силе тока в цепи.

Особенности электрохимических процессов в том, что все они происходят на границе раздела двух фаз - твердая-жидкая - это электродлектролит и являются Ox/Red реакциями.

Электродный потенциал. Двойной электрический слой.

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора электролита. Если энергия кристаллической решетки металла меньше энергии гидратации (Е_крист< Е_гидр), то образующиеся ионы металла гидратируются и переходят в раствор, на поверхности металла устанавливается равновесие:

Me+mH₂O?Meⁿ⁺·mH₂O+n.

При этом скорости прямого и обратного переходов ионов будут равны. Процесс перехода атомов металла электрода в раствор связан с потерей электронов и образованием положительно заряженных ионов, т.е. происходит окисление

Me - nMeⁿ⁺,

обратный процесс - восстановление

Meⁿ⁺+nMe⁰.

Рис. 6.1. Гидратация поверхностных ионов металла в воде

При равенстве скоростей прямого и обратного процессов

_ок = _восст

электрод находится в равновесном состоянии. Положение равновесия зависит как от энергии ионизации атома металла, так и от концентрации его ионов в растворе. Гидратированные ионы металла, находящиеся у его поверхности и оставшиеся на металле избыточные электроны образуют две противоположно заряженные плоскости, аналогичные обкладке плоского конденсатора - возникает двойной электрический слой (рис. 6.2). Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом () или потенциалом электрода.

Часть двойного электрического слоя, которая образуется непосредственно прилегающими к электроду ионами, называется плотной частью двойного слоя (слой Гельмгольца).



Рис. 6.2. Схема образования двойного электрического слоя

Толщина плотного слоя равна радиусу гидратированных ионов.В этой части имеет место линейное изменение потенциала между электродом и плоскостью, проходящей через центры прилегающих к нему ионов. Часть двойного электрического слоя, расположенная за плотной частью, называется диффузной (слой Гуи-Чапмена). Изменение потенциала в ней нелинейно. Полный скачок потенциала на границе электрода с электролитом слагается из суммы скачков потенциалов в плотной и диффузной частях двойного электрического слоя. В 1924 г. Штерн предложил адсорбционную теорию двойного электрического слоя. Он полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл-электролит, образуя плотную гельмгольцевскую обкладку двойного слоя, с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита, остальные ионы распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы. По их мнению, в плотной части двойного слоя следует различать внутренний и внешний гельмгольцевские слои. Внутренний слой образован специфически адсорбированными ионами, частично или полностью дегидратированными и образующими диполи с металлом, во внешнем плотном слое находятся гидратированные ионы, притянутые к поверхности металла электростатическими слоями. Непосредственно за внешним гельмгольцевским, следует диффузный слой.

Переход ионов металла с электрода в раствор приводит к равновесному состоянию системы. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия, называется равновесным электродным потенциалом и зависит от свойств металла, концентрации его ионов в растворе. Абсолютные значения электродных потенциалов определить экспериментально невозможно. Поэтому пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.

Вывод уравнения Нернста

На любом электроде протекает процесс, который можно в общем виде описать следующей реакцией:

Ox +n>Red.

Протекающему на электроде процессу окисления-восстановления соответствует значение потенциала , связанное со значением энергии Гиббса () этого процесса уравнением:

где F - постоянная Фарадея, равная 96484 Кл (96500 Кл),n - число участвующих в процессе электронов. При этом в соответствии с уравнением Вант-Гоффа:

где R - универсальная газовая постоянная, T - температура, К_С константа равновесия электродной реакции.()

Приравнивая правые части данных уравнений, получим:



Т.к. является постоянной величиной для каждой реакции, ее обозначают ⁰ и называют стандартным электродным потенциалом. Поэтому последнее уравнение можно переписать в виде:

Или

Последнее выражение носит название уравнения Нернста и служит для вычисления электродных потенциалов.

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено. Что величина потенциала зависит от трех факторов:

1) от природы веществ - участников электродных процессов,

2) от соотношения между концентрациями этих веществ,

3) от температуры системы.

Физический смысл величины стандартного потенциала становится ясным, когда концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения Нернста обращается в ноль (lg 1 = 0) и уравнение примет вид

= ⁰.



Концентрации, равные единице, называются стандартными концентрациями. Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак - стандартный потенциал - это потенциал данного электродного процесса при соотношении концентраций всех участвующих в нем веществ равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое учитывает влияние на его величину природы веществ, а второе - их концентрации. Кроме того оба члена изменяются с температурой. При стандартных условиях (Т = 25 єС) R = 8,31 Дж/(моль·К), F = 96500 Кл):

Гальванические элементы

При соединении двух различных электродов внешней электрической цепью межу ними возникает разность потенциалов, при этом появляется возможность перемещения электронов от одного электрода к другому. Величина электродного потенциала являются мерой окислительно-восстановительной способности электрохимического процесса, протекающего на электроде. При соединении внешней цепью электродов, процессы, протекающие на них, выходят из равновесия: на электроде с меньшим потенциалом равновесие смещается в сторону процесса окисления, на электроде с большим потенциалом - в сторону процесса восстановления. Процессы окисления получили название анодных процессов, а электрод, на котором идут процессы окисления называется анодом. Электрод, на котором идет реакция восстановления называется катодом.

Образующиеся при этом в процессе окисления электроны перемещаются по внешней электрической цепи к окислителю (от анода к катоду). Т.о., во внешней цепи возникает направленное движение электронов электрический ток.Устройства, состоящие из двух электродов, и служащие для получения электрического тока за счет окислительно-восстановительной реакции носят название гальванических элементов. Важно отметить, что если при обычном протекании окислительно-восстановительной реакции в растворе химическая форма энергии переходит в тепловую, то при работе гальванического элемента она переходит непосредственно в электрическую за счет раздельного проведения процессов окисления и восстановления. Электрическая работа, получаемая с помощью гальванического элемента, будет максимальной, когда элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. Максимальная разность потенциалов электродов данного гальванического элемента, которая определяется в условиях равновесия, называется его электродвижущей силой (ЭДС)о. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента:

Термодинамика электродных процессов

Электрический ток, протекающий по внешней цепи гальванического элемента, может производить полезную работу. Работа электрического тока выражается произведением количества прошедшего по цепи электричества на напряжение. В гальваническом элементе при окислении на аноде и восстановление на катоде одного моля эквивалентов вещества по цепи пройдет количество электричества, равное одному фарадею (96500 Кл), так что полезная работа W, которую ток может совершить, будет равна

где U - напряжение между полюсами элемента.

Т.к. эта работа зависит от силы тока, то и напряжение тоже зависит от силы тока. В предельном случае, отвечающем обратимому протеканию реакции, напряжение будет максимально. Максимальное напряжение гальванического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется напряжением гальванического элемента (ЭДС) и обозначается о.

В общем случае при окислении (восстановлении) одного моля вещества, ионы которого имеют заряд равный n, максимальная полезная работа будет равна

При постоянных температуре и давлении максимальная полезная работа реакции равна взятому с обратным знаком изменению энергии Гиббса реакции:

Учитывая связь изменения энергии Гиббса с константой равновесия реакции, можно получить уравнение, связывающее ЭДС с константой равновесия:

Водородная шкала электронных потенциалов

Значение потенциала нельзя определить по абсолютной величине. Поэтому потенциалы всех электродов определяют по отношению к эталонному электроду сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. В настоящее время за эталон принят потенциал стандартного водородного электрода (рис 6.3). Стандартный водородный электрод состоит из сосуда с 1н раствором кислоты, в которую опущен платиновый электрод, покрытый губчатой платиной, контактирующий с газообразным водородом, находящимся под давлением Р = 101,3 кПа. Платина практически не принимает участия в электродных реакциях и играет роль губки, пропитанной атомарным водородом.Платина используется вследствие ее инертности, а также потому, что она является катализатором переноса электрона (процесс установления равновесия ускоряется, но само состояние равновесия, то есть функции Н, U, G, S, остается неизменными при постоянной температуре).

Рис. 6.3. Стандартный водородный электрод

На электроде устанавливается равновесие:

2Н⁺ + 2> Н₂.

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью, поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона сравнения.

В соответствии с уравнением электродного процесса n = 2, [Ox] = [H⁺]², [Red] = [H₂].

[Н₂] пропорциональна его парциальному давлению

k = const, включая ее в значение ⁰, получим:

Если , то

Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют ЭДС данной системы. Т.к. значение потенциала стандартного вороного электрода рано нулю, та все измеренное напряжение будет равно потенциалу измеряемого электрода.

Для того чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298,15 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются ⁰. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода.

Знак конкретного ⁰ соответствует заряду электрода по отношению к стандартному водородному электроду.

Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе. Эти системы записаны в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма):

Ox + n= Red.

Эти системы в таблицах расположены в порядке возрастания величин их потенциалов, что соответствует падению восстановительной и росту окислительной активности. Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом.

Для металлов по химическим данным (Н.Н. Бекетовым), а затем путем измерения⁰ установлен ряд активности металлов, который в настоящее время имеет названиеэлектрохимический ряд напряжения металлов.

Стандартные электродные потенциалы ⁰ некоторых металлов

Электрод	0, В	Электрод	0, В	Электрод	0,В
Li+/Li	-3,045	Mn2+/Mn	-1,18	2H+/H2	0,000
Rb+/Rb	-2,925	Cr2+/Cr	-0,913	Sb3+/Sb	+0,20
K+/K	-2,924	Zn2+/Zn	-0,763	Bi3+/Bi	+0,215
Сs+/Cs	-2,923	Cr3+/Cr	-0,74	Cu2+/Cu	+0,34
Ba2+/Ba	-2,90	Fe2+/Fe	-0,44	Сu+/Cu	+0,52
Ca2+/Ca	-2,87	Сd2+/Cd	-0,403	Hg22+/2Hg	+0,79
Na+/Na	-2,714	Сo2+/Co	-0,27	Ag+/Ag	+0,80
Mg2+/Mg	-2,37	Ni2+/Ni	-0,25	Hg2+/Hg	+0,85
Al3+/Al	-1,70	Sn2+/Sn	-0,136	Pt2+/Pt	+1,19
Ti2+/Ti	-1,603	Pb2+/Pb	-0,127	Au3+/Au	+1,50
Zr4+/Zr	-1,58	Fe3+/Fe	-0,037	Au+/Au	+1,70

Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:

1. чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

2. металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот;

3. каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

Типы электродов

Электроды, участвующие в составлении гальванических элементов и электролитических ячеек делятся на четыре вида.

1. Металлические электроды или электроды I рода - состоят из металла, погруженного в раствор одноименных ионов. Превращению в них подвергается не только раствор электролита, но и материал электрода.

Рис. 6.4. Схема металлического электрода

При погружении металла в раствор собственных ионов устанавливается равновесие:

Me Meⁿ⁺ + n.

[Ox] = [Meⁿ⁺], [Red] = [Me] = const

Среди металлических электродов можно выделить амальгамные электроды. Амальгама- это раствор металла в ртути. Электроды подобного типа используют для металлов химически активных, те которые в чистом виде химически взаимодействуют с водой. Например, кадмиевый амальгамный электрод Cd(Hg)/CdSO₄. Реакция

Cd 2> Cd²⁺

При расчетах используют уравнение Нернста в общем виде

2. Газовые электродысостоят из проводника первого рода, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащем ионы одноименные газу. Проводник первого рода служит для повода и отвода электронов и является катализатором электродной реакции. Проводник первого рода не должен посылать в раствор собственные ионы. Лучше всего удовлетворяют этому условию платина и платиновые металлы, поэтому они чаще всего используются для создания газовых электродов. Т.к. в ...