Растворы, дисперсные системы

Размещено на http://www.allbest.ru/

РАСТВОРЫ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ



Содержание

1. Образование растворов

2. Растворение как физико-химический процесс. Термодинамика процесса растворения

3. Свойства идеальных растворов

4. Растворы электролитов

5. Диссоциация воды. Водородный показатель

6. Произведение растворимости

7. Реакции в растворах электролитов. Ионообменные реакции

8. Дисперсные системы

Вопросы для самоконтроля



Химически чистое вещество представляет собой предельное состояние, которое практически не достигается. Даже особо чистые металлы, получаемые методами вакуумной или зонной плавки, содержат определенное количество примесей, около 10-⁶% (масс.) и по существу являются твердыми растворами. Образование растворов систем, не подчиняющихся стехиометрическим законам (сохранения массы, постоянства состава, кратных и объемных отношений, эквивалентов), и обладающих переменным составом, существенно изменяет условия протекания химических реакций между компонентами. растворение электролитический термодинамика пар

Смесьфизико-химическая система, в состав которой входят два или несколько химических соединений (компонентов).

В смеси исходные вещества включены неизменными. При этом нередко исходные вещества становятся неузнаваемыми, потому что смесь обнаруживает другие физические свойства по сравнению с каждым изолированным исходным веществом. При смешивании не возникает, тем не менее, никакое новое вещество.

Различные виды смесей можно классифицировать в 2 группы:

· Гетерогенные смеси полностью не смешаны, так как чистые вещества существуют в ясно отграниченных фазах, то есть это многофазные материалы

· Гомогенные смеси это на молекулярном уровне смешанные чистые вещества, то есть это однофазные материалы.

Гомогенные смеси делятся по агрегатному состоянию на три группы:

· газовые смеси;

· растворы;

· твёрдые растворы.



Гетерогенные смеси двух веществ можно разделить по агрегатным состояниям на следующие группы:

	Твёрдые частички	Капли жидкости	Пузырьки газа
В твердом теле	Сплав	Капиллярная система	Твёрдая пена, порошок
В жидкости	Суспензия	Эмульсия	Пена
В газе	Аэрозоль	Туман	Неустойчиво

Растворы - гомогенные системы, состоящие из двух или более компонентов, состав которых в определенных пределах может непрерывно изменяться. От механических смесей растворы отличаются своей однородностью и возрастанием энтропии системы при смешении компонентов. По агрегатному состоянию различают растворы газовые (газовые смеси), жидкие и твердые. Обычно, если особо не оговаривается, термин "растворы" относят к жидким системам. Растворы широко распространены в природе (особенно водные) и играют важную роль во многих отраслях промышленности и техники.

Компонентами раствора являются растворитель (среда) и растворенное вещество, равномерно распределенное в растворителе в виде молекул или ионов. Под растворителемобычно понимают то вещество, которое находится в таком же агрегатном состоянии, как и раствор в целом. Если вещества, составляющие раствор, имеют одинаковое агрегатное состояние (например, спирт и вода), то растворителем называют то из веществ, которое имеется в большем количестве.

Способы выражения состава раствора

Относительные количества компонентов раствора можно изменять в довольно широких пределах.

Массовая доля- отношение (обычно процентное) массы растворенного вещества к массе раствора.



Мольная доля- отношение количества растворенного вещества (или растворителя) к сумме количеств всех веществ, составляющих раствор.

Молярная концентрация (молярность) - отношение количества растворенного вещества к объему раствора.

Моляльность (моляльная концентрация) - отношение количества растворенного вещества к массе растворителя. Моляльность раствора в отличие от молярности не изменяется при изменении температуры.

Нормальность (нормальная или эквивалентная концентрация) - отношение числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора.

Эквивалент кислоты - это её количество, содержащее один эквивалент водорода, способного замещаться металлом. Эквивалент основания - это его количество, которые реагирует с эквивалентами кислот. Эквивалент соли может быть вычислен как частное от деления ее молярной массы на произведение числа ионов металла и его валентности.

Пользуясь растворами, состав которых выражен нормальностью, легко рассчитать, в каких объемных отношениях они должны быть смешаны, чтобы растворенные вещества прореагировали без остатка.

Т.е. объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям.

1. Образование растворов

В процессе растворения частицы (ионы или молекулы) растворяемого вещества под действием хаотически движущихся частиц растворителя переходят в раствор, образуя в результате беспорядочного движения частиц качественно новую однородную систему. Способность к образованию растворов выражена у разных веществ в различной степени. Одни вещества способны смешиваться друг с другом в любых количествах (вода и спирт), другие в ограниченных (хлорид натрия и вода).

Сущность процесса образования раствора можно показать на примере растворения твердого вещества в жидкости. С точки зрения молекулярно-кинетической теории, растворение протекает следующим образом: при внесении в растворитель какого-либо твердого вещества, частицы, находящиеся на поверхности, в результате колебательного движения, увеличивающегося при соударении с частицами растворителя, могут отрываться и переходить в растворитель. Этот процесс распространяется на следующие слои частиц, которые обнажаются в кристалле после удаления поверхностного слоя. Так постепенно частицы, образующие кристалл (ионы или молекулы), переходят в раствор.

Частицы, перешедшие в раствор, вследствие диффузии распределяются по всему объему растворителя. С другой стороны, по мере увеличения концентрации частицы (ионы, молекулы), находящиеся в непрерывном движении, при столкновении с твердой поверхностью еще не растворившегося вещества могут задерживаться на ней, т.е. растворение всегда сопровождается обратным явлением кристаллизацией. Может наступить такой момент, когда одновременно выделяется из раствора столько же частиц (ионов, молекул), сколько их переходит в раствор наступает равновесие (рис. 4.1).

Рис. 4.1 Растворение кристаллизация твердого вещества

а) ненасыщенный, б) насыщенный, в) пересыщенный растворы

По соотношению преобладания числа частиц, переходящих в раствор или удаляющихся из раствора, различают растворы насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные. По относительным количествам растворенного вещества и растворителя растворы подразделяют на разбавленные и концентрированные.

Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно растворить добавочное количество данного вещества ненасыщенным. Насыщенный раствор содержит максимально возможное (для данных условий) количество растворенного вещества. Следовательно, насыщенным раствором является такой раствор, который находится в равновесии с избытком растворенного вещества. Концентрация насыщенного раствора (растворимость) для данного вещества при строго определенных условиях (температура, растворитель) величина постоянная и характеризует растворимость данного вещества в данном растворителе..

Раствор, содержащий растворенного вещества больше, чем его должно быть в данных условиях в насыщенном растворе, называется пересыщенным. Пересыщенные растворы представляют собой неустойчивые, неравновесные системы, в которых наблюдается самопроизвольный переход в равновесное состояние. При этом выделяется избыток растворенного вещества, и раствор становится насыщенным.

Насыщенный и ненасыщенный растворы нельзя путать с разбавленным и концентрированным. Разбавленные растворы растворы с небольшим содержанием растворенного вещества; концентрированные растворы растворы с большим содержанием растворенного вещества. Необходимо подчеркнуть, что понятие разбавленный и концентрированный растворы являются относительными, выражающими только соотношение количеств растворенного вещества и растворителя в растворе.

Сравнивая растворимость различных веществ, мы видим, что насыщенные растворы малорастворимых веществ являются разбавленными, а хорошо растворимых веществ хотя и ненасыщенные, но довольно концентрированными.

Если в систему, состоящую из двух взаимно нерастворимых жидкостей, добавить третий компонент, то он распределится в них в определенном соотношении. Например, если в сосуд, содержащий водный и хлороформный слои, добавить йод, то он будет растворяться в воде и хлороформе до тех пор, пока не установится динамическое равновесие между фазами.

Процесс переноса растворимого вещества из одной жидкой фазы в другую, которая с ней не смешивается или ограниченно смешивается, называются жидкость - жидкостным распределением или распределением между двумя жидкостями.

Количественно этот процесс характеризуется законом распределения Нернста-Шилова, в соответствии с которым отношение концентраций растворенного вещества в обеих фазах при постоянной температуре является постоянным и не зависит от концентрации растворенного вещества:

где: К - коэффициент распределения;

Экстракция - это один из случаев жидкость жидкостного распределения, когда из водного раствора вещество извлекается в органический растворитель.

Реагент, который образует соединение, которое потом экстрагируется, называется экстракционным реагентом, а органический растворитель, использующийся для экстракции или раствор экстракционного реагента в органическом растворителе, называют экстрагентом.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4.2 Растворение вещества в двух несмешивающихся жидкостях

2. Растворение как физико-химический процесс. Термодинамика процесса растворения

В создании современной физико-химической теории растворов большую роль сыграли работы русских ученых Д.И. Менделеева, И.А. Каблукова, К.П. Мищенко и др. Еще в конце ХIХ века растворы считались физическими смесями двух или нескольких веществ, в которых отсутствовало какое-либо взаимодействие между растворенным веществом и растворителем. Химические явления при образовании растворов впервые были изучены в работах Д.И. Менделеева.

Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: выделением или поглощением теплоты в зависимости от природы вещества.При растворении в воде, например,гидроксидакалия, серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, т.е. выделение теплоты, а при растворении нитрата аммония сильное охлаждение раствора, т.е. поглощение теплоты.В первом случае осуществляетсяэкзотермическийпроцесс (?H< 0), во втором -эндотермический(?H> 0).Теплота растворения ?H это количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моль вещества. Так, длягидроксидакалия ?H= 55,65 кДж/моль, а для нитрата аммония ?H = +26,48 кДж/моль. Наличие тепловых эффектов свидетельствует о том, что растворение это не простой физический процесс смешения веществ, при растворении происходит взаимодействие между компонентами.

В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называютсольватами(или гидратами, если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.

Великий русский химик Д.И. Менделеев создал химическую теорию растворов, которую он обосновал многочисленными экспериментальными данными, изложенными в его книге «Исследования водных растворов по их удельному весу», вышедшей в 1887 г. «Растворы суть химические соединения, определяемые силами, действующими между растворителем и растворенным веществом», писал он в этой книге. Теперь известна природа этих сил. Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного,ион-дипольноговзаимодействий, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (в случае растворов родственных веществ, например бензола и толуола).

Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называютcякристаллогидратами,а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ (в том числе иорганические) получаются в чистом виде только в форме кристаллогидратов. Д.И. Менделеев доказал существование гидратов серной кислоты, а также ряда других веществ.

Явление гидратации (образование гидратов) можно наблюдать, не пользуясь специальными приборами. Так, безводный сульфат меди белое вещество при растворении в воде образует голубой раствор. Окраска обусловлена гидратированными ионами Cu²⁺·nH₂O. Иногда связи между ионами растворенного вещества и молекулами растворителя настолько прочные, что при испарении избытка растворителя образуются соответствующие кристаллосольваты (кристаллогидраты), которые, как это доказано различными способами, являются твердыми сольвокомплексами (аквакомплексами) CuSO₄·5H₂O[Cu(H₂O)₅]SO₄; FeCl₃·6H₂O [Fe(H₂O)₆]Cl₃; BeCl₂·4H₂O [Be(H₂O)₄]Cl₂.

Таким образом, растворение не только физический, но и химический процесс. Растворы образуются путем взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя. Ученик Д.И. Менделеева Д.П.Коноваловвсегда подчеркивал, что между химическими соединениями и растворами нет границ.

Жидкие растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями. Как и химические соединения, они однородны и характеризуются тепловыми явлениями образования, а также часто наблюдающейся концентрацией сокращением объема при смешивании жидкостей. С другой стороны, в отличие от химических соединений растворы не подчиняются закону постоянства состава. Они, как и смеси, могут быть легко разделены на составные части. Процесс растворения есть физико-химический процесс, а растворы физико-химические системы

Процесс растворения кристаллических веществ в воде состоит из двух последовательных стадий, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом:

1 стадия -- разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества на отдельные частицы -- идет с поглощением теплоты (ДН₁ > 0).

2 стадия -- взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами воды (гидратация) -- идет с выделением теплоты (ДН₂ < 0).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4.3 Растворение кристаллического вещества

Таким образом, тепловой эффект растворения является алгебраической суммой двух тепловых эффектов: ДН = ДН₁ + ДН₂.

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ДG = (ДН - TДS) < 0.

Величину ДН называют энтальпийным фактором, а величину TДS - энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ДS > 0), так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, потому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TДS также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ДS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения TДS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия системы также может как увеличиваться, так и уменьшаться. Изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо- и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Это эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя и экзотермические эффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии растворения ДН_раств можно представить как разность энергии Е_кр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Е_сол, выделяющейся при сольватации частиц растворенного вещества молекулами растворителя. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ДН_кр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ДН_сол за счет сольватации частицами растворителя:

ДН_раств = ДН_кр + ДН_сол,

где ДН_раств - изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органических растворителях нередко сопровождается поглощением теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бензоле, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно ДН_сол > ДН_кр. Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (ДН_раств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношение энергий Е_кр и Е_солмогут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позволяют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

В зависимости от природы жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в этом случае говорят о неограниченной взаимной растворимости), быть практически нерастворимыми друг в друге либо обладать ограниченной растворимостью. Рассмотрим последний случай на примере системы анилин - вода. Если смешать примерно равные количества воды и анилина, система будет состоять из двух слоев жидкости; верхний слой - раствор анилина в воде, нижний - раствор воды в анилине. Для каждой температуры оба раствора имеют строго определенный равновесный состав, не зависящий от количества каждого из компонентов.

Зависимость концентрации растворов от температуры принято изображать графически с помощью диаграммы взаимной растворимости. Эта диаграмма для системы анилин-вода приведена на рисунке 4.4. Область под кривой - это область расслаивания жидкостей. Повышение температуры приводит к увеличению концентрации каждого из растворов (увеличению взаимной растворимости), и при некоторой температуре, называемой критической температурой расслоения (Т_кр на рис.) взаимная растворимость воды и анилина становится неограниченной. Система анилин - вода относится к т.н. системам с верхней критической температурой расслоения; существуют также и системы, для которых повышение температуры приводит к уменьшению взаимной растворимости компонентов.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4.4 Диаграмма растворимости системы анилин - вода

3. Свойства идеальных растворов

Коллигативныминазывают такие свойства раствора, которые зависят только от концентрации растворенного вещества и природы растворителя, но не зависят от природы растворенного вещества.

Коллигативные свойства раствора -- это свойства идеального раствора.

Идеальными растворами считаются растворы, соответствующие двум требованиям:

1. Размеры молекул всех компонентов раствора нулевые.

2. Силы взаимодействия между всеми компонентами раствора отсутствуют.

Идеальные растворы. Физической моделью идеального раствора является совокупность невзаимодействующих частиц, имеющая объем, аддитивно складывающийся из объемов отдельных компонентов. Наиболее важными свойствами идеальных растворов являются:

а) идеальные растворы образуются из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, без теплового эффекта;

б) объем идеального раствора, образованного из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, аддитивно складывается из объемов отдельных компонентов.

Идеальнымназывают раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами, а сила межмолекулярного взаимодействия однородных и разнородных частиц одинакова.

Соответственно, образование этих растворов не сопровождается тепловым эффектом (ДН = 0) и каждый компонент ведет себя в растворе независимо от других компонентов.К идеальным растворам по своим свойствам приближаются лишь очень разбавленные растворы, т.е. растворы с очень низкой концентрацией растворенного вещества.Из реальных растворов таким требованиям соответствуют только разбавленные и совершенные растворы.Разбавленными называют растворы, в которых концентрация растворенного вещества приближается к нулю.Совершенными называются растворы, образованные веществами с очень близкими физико-химическими свойствами.

Предельно разбавленным раствором называют раствор, в котором свойства растворителя практически остались неизменными по сравнению с чистым растворителем ввиду низкой концентрации раствора, в то время как свойства растворенного вещества могут очень сильно отличаться от его свойств в чистом виде ввиду попадания в среду растворителя. Свойствами предельно разбавленных растворов обладают обычно все разбавленные растворы вплоть до определенной концентрации, характерной для каждой системы. Чем ближе свойства компонентов, тем до более высокой концентрации сохраняют их растворы свойства предельно разбавленных растворов. Для растворов электролитов этот предел очень низок, так как ионы заметно изменяют свойства растворителя уже при миллимолярных концентрациях.

Реальные растворы. Различные свойства реальных растворов в той или иной степени отклоняются от идеальных (например, термодинамические). Для адекватного описания этих отклонений обычно требуются различные физические модели, учитывающие межчастичные парные и коллективные взаимодействия, размеры частиц, расстояния между ними и т.д. В некоторых простейших случаях такие модели приводят к результатам, хорошо совпадающим с экспериментом. Однако наиболее универсальный и полностью формальный способ учета неидеальности компонентов раствора был предложен Г. Льюисом в 1907 г., который сохранил ту же форму выражения химического потенциала компонента в реальном растворе, что и в идеальном, но вместо концентрации компонента использовал в нем активности.

По концентрации растворенного вещества растворы можно подразделить на концентрированные (с большой концентрацией растворенного вещества) и разбавленные (с малой концентрацией растворенного вещества).

Коллигативными свойствами раствора называются свойства, зависящие от концентрации частиц растворенного вещества и мало или совсем не зависящие от природы растворителя. К таким свойствам относят:

осмотическое давление;

давление насыщенного пара растворителя;

понижение температуры замерзания раствора;

повышение температуры кипения раствора.

Осмотическое давление

Все растворы независимо от агрегатного состояния обладают способностью к диффузии. Диффузия - это свойство вещества равномерно распределяться по всему предоставленному объему.

Скорость диффузии в газах велика, в твердых телах при обычных температурах диффузия может длиться годами.

Если в сосуд налить концентрированный раствор, а сверху налить чистый растворитель, то диффузия будет протекать в обоих направлениях: растворенное вещество будет диффундировать в растворитель, а растворитель - в раствор (рис. 4.5). Если раствор и растворитель разделить пленкой, через которую проходят только молекулы растворителя и не проходят молекулы растворенного вещества (полупроницаемая мембрана), то будет наблюдаться только односторонняя диффузия растворителя в раствор.

Рис. 4.5 Диффузия

В ходе диффузии некая первоначальная упорядоченность в распределении веществ сменяется полной беспорядочностью их распределения. При этом энтропия системы возрастает. Когда концентрация раствора во всем его объеме выравнивается, энтропия достигает максимума и диффузия прекращается.

Иначе будет обстоять дело, если между двумя растворами поместить перегородку, через которую растворитель может проходить, а растворенное вещество - не может. Такие перегородки получили название полупроницаемых. Если два сосуда соединить полупроницаемой перегородкой и налить в один из них раствор, а в другой растворитель, то молекулы растворителя будут перемещаться из второго сосуда во первый(рис. 4.6). Такойпроцесс односторонней диффузии растворителя в раствор через полупроницаемую мембрану называется осмосом.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4.6 Осмос растворителя через полупроницаемую мембрану

Процесс диффузии будет идти до наступления равновесия, т.е до тех пор, пока не выровняются концентрации растворов, либо до уравновешивания давлений: по мере диффузии растворителя объем раствора увеличивается и возрастает давление на мембрану со стороны раствора. Таким образом, возникает гидростатическое давление, препятствующее диффузии растворителя. При некотором давлении наступает равновесие: сколько молекул растворителя пройдет в раствор, столько же вытеснит обратно увеличившимся давлением.

Равновесное давление раствора, препятствующее диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану, называется осмотическим давлением.

В 1886 г. Вант-Гофф сформулировал закон (закон Вант-Гоффа), согласно которому «в разбавленном растворе растворенное вещество ведет себя подобно идеальному газу» и показал, что для растворов неэлектролитов невысоких концентраций осмотическое давление (р) равно:

где С_М - молярная концентрация;R - газовая постоянная; Т - температура.

Если в данное уравнение подставить выражение молярной концентрации: (m_В - масса растворенного вещества, M_В - молярная масса растворенного вещества, V - объем раствора), получится полная аналогия уравнения Вант-Гоффа с уравнением состояния идеального газа Менделеева-Клайперона:

Осмотическое давление разбавленных идеальных растворов численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы при данной температуре оно в виде газа занимало объем раствора.

Явление осмоса играет важную роль во многих химических и биологических системах. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточные структуры. Упругость клеток (тургор), обеспечивающая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов, обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойствами полупроницаемых мембран. При помещении этих клеток в растворы с различной концентрацией наблюдается осмос.

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называются изотоническими. Если два раствора имеют различное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением является гипертоническим по отношению ко второму, а второй - гипотоническим по отношению к первому. При помещении клеток в изотонический раствор они сохраняют свой размер и нормально функционируют.

Большинство растительных клеток существуют вгипотоническом растворе. В силу этого поглощающий водупротопластувеличивается в объеме, плазматическая мембрана растягивается и давит на клеточную стенку, которая, однако, не разрывается. Давление внутриклеточного раствора, развиваемое в результате, главным образом,осмоса, создает так называемое тургорное давление, которому противостоит равное по величине механическое давление клеточной стенки, направленное внутрь. Тургорное давление определяет тургор растений (их упругость). Потеря тургора растительными клетками в результате уменьшения количества воды во внешней среде ведет к увяданию, опусканию листьев и стеблей. На уровне клетки это выражается в явленииплазмолиза сжатиипротопластапри удалении воды извакуолейи отделении плазматической мембраны от клеточной стенки. Чисто искусственно плазмолиз может быть вызван путем помещения клетки вгипертонический раствор.

При помещении клеток в гипотонический раствор вода из менее концентрированного внешнего раствора переходит внутрь клеток, что приводит к их набуханию, а затем к разрыву оболочек и вытеканию клеточного содержимого. Такое разрушение клеток называется лизисом, в случае эритроцитов этот процесс называется гемолизом. Кровь с клеточным содержимым, выходящим наружу при гемолизе, за свой цвет называется лаковой кровью.

При помещении клеток в гипертонический раствор вода из клеток уходит в более концентрированный раствор, и наблюдается сморщивание (высушивание) клеток. Это явление называется плазмолизом.

Биологические жидкости человека (кровь, лимфа, тканевые жидкости) представляют собой водные растворы низкомолекулярных соединений - NaCl, KCl, высокомолекулярных соединений (ВМС) - белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот и форменных элементов - эритроцитов, лейкоцитов, тромбоцитов. Их суммарным действием определяется осмотическое давление биологических жидкостей.

Осмотическое давление крови человека при 310 К (37°С) составляет 780 кПа (7,7 атм). Такое же давление создает и 0,9%-ный водный раствор NaCl (0,15 моль/л), который, следовательно, изотоничен с кровью (физиологический раствор). Однако в крови кроме ионов Na⁺ и Сl имеются и другие ионы, а также ВМС и форменные элементы. Поэтому в медицинских целях более правильно использовать растворы, содержащие те же компоненты и в том же количестве, что и входящие в состав крови. Эти растворы применяют в качестве кровезаменителей в хирургии.

Человеческий организм, помимо осмотического давления, характеризуется постоянством (гомеостазом) и других физико-химических показателей крови например кислотности. Допустимые колебания осмотического давления крови весьма незначительны и даже при тяжелой патологии не превышают нескольких десятков кПа.При различных процедурах в кровь человека и животных в больших количествах можно вводить только изотонические растворы.При больших потерях крови (например, после тяжелых операций, травм) больным вводят по несколько литров изотонического раствора для возмещения потери жидкости с кровью.

Явление осмоса широко используют в медицинской практике. Так, в хирургии применяют гипертонические повязки (марлю, смоченную в гипертоническом 10%-ном растворе NaCl), которые вводят в гнойные раны.По закону осмоса ток жидкости раны через марлю направляется наружу, в результате чего рана постоянно очищается от гноя, микроорганизмов и продуктов распада.

Давление насыщенного пара растворителя

Важной характеристикой веществ, находящихся в жидком или твердом состоянии, является давление насыщенного пара. Давление насыщенного пара определяет при данной температуре равновесие между жидким (твердым) и газообразным состоянием вещества, которое устанавливается на границе раздела фаз.

В любом растворе концентрация молекул растворителя в поверхностном слое меньше, чем в чистом растворителе, и равновесие может быть достигнуто при меньшем давлении насыщенного пара. Под давлением насыщенного пара вещества понимают давление его паров в отсутствие других газов, в частности воздуха.

Первый закон Рауля:для разбавленных растворов относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества в растворе (рис. 4.7).

где р₀ - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем; р давление насыщенного пара растворителя над раствором; ч - мольная доля растворенного вещества.

Следующая закономерность, характеризующая поведение растворов, относится к изменению температур кристаллизации и кипения при переходе от чистого растворителя к раствору.

При понижении температуры давление пара над раствором снижается, и когда оно становится равным давлению пара соответствующей твердой фазы, жидкость замерзает.Давление пара над раствором ниже давления пара над чистым растворителем, поэтому раствор будет замерзать при более низкой температуре, т.е. температура кристаллизации раствора всегда ниже температуры кристаллизации чистого растворителя (рис. 4.7).

Второй закон Рауля (криоскопический): понижение температуры замерзания разбавленного раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

С_m - моляльность; К криоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды К=1,86, для бензола К=5,07.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4.7.Диаграмма состояния чистого растворителя и раствора

(ВА, АС - кривые кристаллизации и кипения растворителя,

B'A', A'C' - кривые кристаллизации и кипения раствора)

При повышении температуры давление пара над раствором растет, и когда оно достигает внешнего давления, наблюдается кипение раствора. Давление пара над раствором ниже давления пара над чистым растворителем, поэтому равенство давления пара и внешнего давления будет достигнуто при более высокой температуре, т.е. температура кипения раствора всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя.

Второй закон Рауля (эбуллиоскопический): повышение температуры кипения разбавленного раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

C_m - моляльность; Е - эбуллиоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды Е=0,52; для бензола Е=2,6.

Растворимость газов подчиняется закону Генри: при постоянной температуре растворимость газа в данной жидкости прямо пропорциональнадавлению этого газа над раствором.



гдеw - массовая доля газа в насыщенном растворе, k - коэффициент пропорциональности, называемый константой Генри, p - парциальное давление.

Так как объем газа связан с его давлением, из закона Генри есть важное следствие: объем газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, не зависит от его парциального давления.

4. Растворы электролитов

При изучении свойств водных растворов кислот, щелочей и солей, относящихся к электролитам, было установлено, что они не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Они имеют большие, чем вычисленные по соответствующим формулам, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания, осмотическое давление. Чтобы распространить на растворы электролитов расчетные формулы законов Рауля и Вант-Гоффа, в них был введен поправочный коэффициент i, называемый также изотоническим коэффициентом. Например, для расчета величины осмотического давления пользуются формулой для растворов электролитов эта же формула выглядит следующим образом: Коэффициент i определяется для каждого раствора экспериментальным путем, например, по понижению давления насыщенного пара, или по понижению температуры замерзания. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз экспериментальные величины больше теоретических, т.е. вычисленных по формулам для растворов неэлектролитов. В таблице приведены значения изотонических коэффициентов некоторых электролитов:



Соль	Формула	Понижение температуры замерзания
		наблюдаемое (ДTз')	вычисленное по формуле Рауля, (ДTз)
Хлорид калия	KCl	0,673	0,372	1,81
Нитрат калия	KNO3	0,664	0,372	1,78
Хлорид магния	MgCl2	0,519	0,186	2,79
Нитрат кальция	Ca(NO3)2	0,461	0,186	2,48

Для объяснения этих свойств шведский ученый С. Аррениус в 1887 г. Предложил теорию электролитической диссоциации.

Основные положения теории электролитической диссоциации:

1.Электролитическая диссоциация - распад молекул электролитов на ионы в среде растворителя.

2. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы.

3. Под действием электрического тока, положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные - к аноду. Поэтому первые называют катионами, вторые - анионами.

4. Сумма положительных зарядов в растворе равна сумме отрицательных зарядов, поэтому раствор в целом электронейтрален.

5. Ионы представляются как точечные заряды, взаимодействия между которыми отсутствуют (подобны идеальным газовым смесям).

6. Диссоциация - процесс обратимый, поскольку одновременно протекают процесс распада молекул на ионы (диссоциация) и процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация). Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КА на катион К⁺ и анион А? записывается так:

КА - К⁺ + А

Согласно теории Аррениуса, вследствиедиссоциации электролитов на ионы, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а следовательно, возрастают понижение давления пара и изменение температуры кипения и замерзания, с другой стороны - ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.

Физический смысл изотонического коэффициента iсостоит в увеличении общего числа частиц в растворе за счет диссоциации растворенного вещества на ионы.

Однако теория Аррениуса рассматривала ионы как свободные не зависимые от молекул растворителя частицы, не учитывала всей сложности явлений в растворах. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову, впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теории Аррениуса и Менделеева.

В создании современной физико-химической теории растворов большую роль сыграли работы русских ученых Д. И. Менделеева, И. А. Каблукова, Д.П. Коновалова, В. А. Кистяковского и др.

По современным представлениямпричиной электролитической диссоциации является физико-химическое взаимодействие между полярными молекулами и ионами растворяемого вещества и полярными молекулами растворителя (сольватация), приводящее к образованию соединений сольватов (комплексов). В случае если вода - растворитель, говорят о гидратации и образовании гидратов.

В зависимости от состояния растворенного вещества до растворения выделяют два класса растворов электролитов растворы ионофоров и растворы ионогенов. Ионофоры в чистом состоянии существуют в виде ионных кристаллов (например, галогенидыщелочных металлов). В сильнополярных растворителях (например, в воде) ионофоры, как правило, диссоциируют полностью и составляют растворы сильных электролитов. В слабополярных растворителях (например, в уксусной кислоте) они образуют растворы слабых электролитов. Ионогены до растворения состоят из молекул, они являются потенциальными электролитами, электролитическая диссоциация проходит, как правило, в две стадии и обычно не полностью (хлорная кислота в уксусной кислоте).

Растворители для растворовэлектролитов как правило, полярные жидкости (чистые или смешанные). Чем больше диэлектрическая проницаемость е растворителя, тем значительнее ослабляется сильное электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов, что способствует возникновению в растворе ионов. Интенсивное взаимодействие последних с молекулами растворителя приводит к связыванию ионов с молекулами растворителя. Важна также способность молекул растворителя выступать в качестве доноров или акцепторов протонов или электронов. В зависимости от этих двух свойств различают четыре группы растворителей:

1) протонные растворители (вода, спирты, карбоновые кислоты и др.), которые являются хорошими донорамипротона (иона Н⁺)и обладают высокой диэлектрической проницаемостью (е > 15);

2) апротонные полярные растворители (некоторые апротонные амиды, кетоны, сульфоксиды и др.), обладающие высокой диэлектрической проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными свойствами в отношении протона;

3) электронодонорные растворители (например, эфиры);

4) неполярные растворители (сероуглерод, углеводороды), которые обладают низкой диэлектрической проницаемостью (е < 15) и не обладают донорно-акцепторными свойствами ни по отношению к протону, ни по отношению к электрону.

Находящиеся в растворахэлектролитовионы могут существовать в виде свободных сольватированных ионов или в виде ассоциатовконтактных или сольватно разделенных ионных пар, тройников и т.д. Поскольку ионные пары не проводят электрический ток, содержание свободных ионов в растворахэлектролитов определяется по его электрической проводимости, в то время как общее число ионов (свободных и ассоциированных) можно определить, например, спектрофотометрическими методами.

Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами воды может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться. Так, в случае ионных кристаллов стадии образования гидратов и электролитическая диссоциация совмещены.

В случае ассоциированных веществ первой стадией является молекулярная диссоциация растворенного вещества. Процесс молекулярной диссоциации происходит вследствие химического взаимодействия между молекулами растворяемого вещества КА, (m+n) молекулами воды с образованием гидратированной молекулы КА(m+n)Н₂О:

КА + (m+n)Н₂О - КА(m+n)·Н₂О. (а)

Образующийся гидрат диссоциирует на гидратированные ионы (стадия электролитической диссоциации):

КА(m+n)·Н₂О - К⁺·mН₂О + А-·nН₂О. (б)

Процесс гидратации может остановиться на любой стадии. Если процесс гидратации останавливается на стадии (а), то система представляет собой раствор неэлектролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Если процесс гидратации протекает до стадии (б), то система является раствором электролита, т.е. имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов. Уравнение электролитической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции:

КА + (m+n)Н₂О - К⁺·mН₂О + А-·nН₂О.

Особенностью гидратов (сольватов) как химических соединений является то, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора. Поэтому приведенные формулы гидратов (сольватов) не отражают их истинного стехиометрического состава.

Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы растворителя, записывая их в таком виде:

КА - К⁺ + А-.

Электролитическая диссоциация протекает самопроизвольно (?G < 0). Понижение изобарно-изотермического потенциала обусловлено образованием гидратированных (сольватированных) ионов. Энергии гидратации (сольватации) достаточно для разрушения химических связей в молекулах или ионных кристаллах.

Механизм электролитической диссоциации

Главная причина диссоциации - поляризационное взаимодействие полярных молекул растворителя с молекулами растворенного вещества.Например, молекула воды - полярна, ее дипольный момент м = 1,84 D, т.е. она обладает сильным поляризующим действием. В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны два случая:

Рис. 4.8 Растворение вещества с ионной кристаллической решеткой

1. Растворенное вещество с ионной связью (NaCl, KCl и т.д.). Кристаллы таких веществ уже состоят из ионов. При их растворении полярные молекулы воды (диполи) будут ориентироваться к ионам своими противоположными концами. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения (ион-дипольное взаимодействие), в результате связь между ионами ослабевает, и они в гидратированном виде переходят в раствор (рис. 4.8). В рассматриваемом случае одновременно с растворением происходит диссоциация молекул. Вещества с ионной связью диссоциируют легче всего.

2. Растворенное вещество с полярной ковалентной связью (например, НCl, H₂SO₄, H₂S и др.). Здесь также вокруг каждой полярной молекулы вещества ориентируются соответствующим образом диполи воды с образованием гидратов. В результате такого диполь-дипольного взаимодействия связующее электронное облако (электронная пара) практически полностью сместится к атому с большей электроотрицательностью, при этом полярная молекула превращается в ионную (стадия ионизации молекулы) и затем распадается на ионы, которые переходят в раствор в гидратированном виде (рис. 4.9). Диссоциация может быть полной или частичной - все зависит от степени полярности связей в молекуле.



Рис. 4.9 Растворение вещества с ковалентной полярной связью

Различие между рассмотренными случаями заключается в том, что в случае ионной связи ионы существовали в кристалле, а в случае полярной - они образуются в процессе растворения. Соединения, содержащие одновременно и ионные, и полярные связи, сначала диссоциируют по ионным, а затем по ковалентным полярным связям. Например, гидросульфат натрия NаНSО₄ полностью диссоциирует по связи NaO, частично - по связи HO и практически не диссоциирует по малополярным связям серы с кислородом.

Таким образом, при растворении диссоциируют только соединения с ионной и ковалентной полярной связью и только в полярных растворителях.

Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты

Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации электролита в растворе. Эта характеристика была введена Аррениусом. Степень диссоциации - б - это отношение числа молекул N, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита N₀:

б выражают в долях единицы или в %.

По степени диссоциации электролиты делят на сильные или слабые.

При растворении в воде сильные электролиты диссоциируют практически полностью, процесс диссоциации в них необратим. У сильных электролитов степень диссоциации в растворах равна единице (б=1) и почти не зависит от концентрации раствора.В уравнениях диссоциации сильных электролитов ставят знак “=” или “”. Например, уравнение диссоциации сильного электролита сульфата натрия имеет вид

Nа₂SО₄ = 2Nа⁺ + SО₄².

К сильным электролитам в водных растворах относятся почти все соли, основания щелочных и щелочноземельных металлов, кислоты: H₂SO₄, HNO₃, HCl, HBr, HI, HСlO₄, HClO₃, HBrO₄, HBrO₃, HIO₃, H₂SeO₄, HMnO₄, H₂MnO₄ и т.д.

К слабым электролитам относятся электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы (б<1) и она уменьшается с ростом концентрации.

Процесс диссоциации слабых электролитов протекает обратимо до установления равновесия в системе между нераспавшимися молекулами растворенного вещества и его ионами. В уравнениях диссоциации слабых электролитов ставят знак «обратимости». Например, уравнение диссоциации слабого электролита гидроксида аммония имеет вид

NН₄⁺ОН NН₄⁺ + ОН^-

К слабым электролитам относят воду, почти все органические кислоты (муравьиную, уксусную, бензойную и т.д.), ряд неорганических кислот (H₂SO₃, HNO₂, H₂CO₃, H₃AsO₄, H₃AsO₃, H₃BO₃, H₃PO₄, H₂SiO₃, H₂S, H₂Se, H₂Te, HF, HCN, HCNS), основания p-, d-, f- элементов (Al(OH)₃, Cu(OH)₂, Fe(OH)₂ и т.д.), гидроксид аммония, гидроксиды магния и бериллия, некоторые соли (CdI₂, CdCl₂, HgCl₂, Hg(CN)₂, Fe(CNS)₃и т.д.).

В зависимости от степени диссоциации различают электролиты сильные и слабые. Электролиты со степенью диссоциации больше 30% обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 3 до 30% средними, менее 3% слабыми электролитами.

Численное значение степени электролитической диссоциации зависит от различных факторов:

1. Природа растворителя.

Это связано с величиной диэлектрической проницаемости растворителя е. Как следует из закона Кулона, сила электростатического притяжения двух разноименно заряженных частиц зависит не только от величины их зарядов, расстояния между ними, но и от природы среды, в которой взаимодействуют заряженные частицы, т.е. от е:

Например, при 298 К е(Н₂О) = 78,25, а е(С₆Н₆) = 2,27. Такие соли, как KCl, LiCl, NaCl и др., в воде полностью диссоциированы на ионы, т.е. ведут себя как сильные электролиты; в бензоле эти соли диссоциируют лишь частично, т.е. являются слабыми электролитами. Таким образом, одни и те же вещества могут проявлять различную способность к диссоциации в зависимости от природы растворителя.

2. Температура.

У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, у слабых - при повышении температуры до 60°С б увеличивается, а затем начинает уменьшаться.

3. Концентрация раствора.

Если рассматривать диссоциацию как равновесный химический процесс, то в соответствии с принципом Ле Шателье добавление растворителя (разбавление водой), как правило, увеличивает количество продиссоциированных молекул, что приводит к увеличению б. Процесс образования молекул из ионов в результате разбавления затрудняется: для образования молекулы должно произойти столкновение ионов, вероятность которого с разбавлением уменьшается.

...