Растворы, дисперсные системы

4. Наличие одноименных ионов.

Добавление одноименных ионов уменьшает степень диссоциации, что также согласуется с принципом Ле Шателье. Например, в растворе слабой азотистой кислоты при электролитической диссоциации устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами:

НNО₂ Н⁺ + NО₂.

При введении в раствор азотистой кислоты нитрит-ионов NO₂? (прибавлением раствора нитрита калия КNО₂) равновесие сместится влево, следовательно, степень диссоциации б уменьшится. Аналогичный эффект даст и введение в раствор ионов Н⁺.

Необходимо отметить, что не следует путать понятия «сильный электролит» и «хорошая растворимость». Например, растворимость СН₃СООН в Н₂О неограниченная, однако уксусная кислота относится к слабым электролитам (б = 0,014 в 0,1 М растворе). С другой стороны, ВаSО₄ - малорастворимая соль (при 20°С растворимость меньше 1 мг в 100 г Н₂О), но относится к сильным электролитам, так как все молекулы, перешедшие в раствор, распадаются на ионы Ва²⁺ и SО₄².

Константа диссоциации

Более точной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, которая от концентрации раствора не зависит.

Выражение для константы диссоциации можно получить, если записать уравнение реакции диссоциации электролита АК в общем виде:

AK A- + K⁺.

Поскольку диссоциация является обратимым равновесным процессом, то к этой реакцииприменим закон действующих масс, и можно определить константу равновесия как:



где К - константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролита.

Диапазон констант равновесия для разных реакций очень большой от 10-¹⁶ до 10¹⁵.

Диссоциация веществ, состоящих более чем из двух ионов, происходит ступенчато. Для реакции вида

A_nK_m nA-^m + mK⁺ⁿ

константа диссоциации имеет вид

Например, сернистая кислота диссоциирует ступенчато:

H₂SO₃ H⁺ + HSO₃-

HSO₃- H⁺ + SO₃^2-

Каждая ступень диссоциации описывается своей константой:

При этом видно, что



При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей. Иначе говоря:

К_д1> К_д2>…

Если концентрация электролита, распадающегося на два иона равна С_в, а степень его диссоциации равна б, то концентрация образующихся ионов составит С_вб, а концентрация недиссоциированных молекул - С_в(1-б). Выражение для константы принимает следующий вид:

Или

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно позволяет вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Для слабых электролитов б<<1, тогда (1-б) > 1. Уравнение в этом случае принимает вид:

Или

Это уравнение наглядно показывает, что степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы, поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. При этом силы межионного притяжения и отталкивания довольно велики. В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получивших название «ионной атмосферы».

В отсутствии электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера - в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т.е. сила тока. В связи с этим, определяемое по электрической проводимости значение степени диссоциации сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации.

Все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита. Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью. Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях.



где f, г, y - рациональный, моляльный и молярный коэффициенты активности.

Коэффициенты активности различных ионов различны, кроме того они изменяются в зависимости от условий, в частности, при изменении концентрации раствора.

Кислоты, основания и соли с точки зрения теории электролитической диссоциации

Кислоты - это электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием иона водорода.

НА Н⁺ + А-

К общим свойствам кислот относят:

а) способность реагировать с основаниями с образованием солей и воды;

б) способность реагировать с некоторыми металлами с выделением водорода;

в) способность изменять цвета индикатора (например, вызывать красное окрашивание лакмуса);

г) кислый вкус.

Основания - это электролиты, диссоциирующие в растворе с образованием гидроксид-ионов:

КОН К⁺ + ОН-

Общие свойства оснований:

а) способность взаимодействовать с кислотами с образованием солей и воды;

б) способность изменять цвет индикатора иначе, чем их изменяют кислоты (например, лакмус - синий);

в) «мыльный» вкус.

Амфотерные гидроксиды способны диссоциировать в растворах в зависимости от условий, как с образованием иона водорода, так и с образованием гидроксид-ионов:

Н⁺ + ЭО- ЭОН Э⁺ + ОН-

Соли - электролиты, которые диссоциируют с образованием катиона, отличного от иона водорода, (например, металла) и аниона, отличного от гидроксид-иона (кислотные остатки)

После Аррениуса было показано, что определение кислот, солей и оснований в терминах теории электролитической диссоциации не охватывает всего многообразия кислотно-основных свойств веществ.

Так, например, в рамки приведенных определений не укладываются соли NH₄Cl и хлорид фениламмония C₆H₅NH₃Cl, основание NH₃ и др.

Протонные кислоты.Электролитическая диссоциация явилась основой успешного развития теории растворов и изучения процессов, протекающих в них. В этом заключается ее большое значение в химии. Однако эта теория не объясняет процессов, протекающих в неводных растворах. Так, например, если хлорид аммония в водном растворе ведет себя как соль (диссоциирует на ионы NН₄⁺ и Сl-), то в жидком аммиаке он проявляет свойства кислоты, - растворяет металлы с выделением водорода. Как основание ведет себя азотная кислота, растворенная в жидком фтороводороде или в безводной серной кислоте. Эти факты не согласуются с теорией электролитической диссоциации. Их объясняет протолитическая теория кислот и оснований, предложенная в 1923 г. независимо датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури. Согласно этой теории кислотами являются вещества, молекулы или ионы, отщепляющие при данной реакции протоны (доноры протонов). Основаниями являются вещества, молекулы или ионы, присоединяющие протоны (акцепторы протонов). Как те, так и другие получили общее название протолитов.

Реакция отщепления протона изображается уравнением:

основание + Н⁺кислота

Кислота и основание такого процесса называется сопряженными. Это кислотно-основная пара. Например, ион H₃О⁺ - кислота, сопряженная основанию H₂O, а хлорид-ион Cl- -основание, сопряженное кислоте HCl.

Свободные протоны в растворах самостоятельно не существуют. Они переходят от кислоты к какому-либо основанию. Поэтому в растворе всегда протекают два процесса:

кислота1основание1 + Н⁺

основание2 + Н⁺кислота2

и равновесие между ними изображают уравнением:

кислота1 + основание2 основание1 + кислота2

Например, в реакции

HCl + NH₃NH₄⁺ + Cl-

Ион Cl- - основание, сопряженное кислоте HCl, а ион NH₄⁺ - кислота, сопряженная основанию NH₃.

Протолитическая теория расширила круг кислот и оснований по сравнению с представлениями теории электролитической диссоциации: ими могут быть и ионы. Одно и то же вещество в зависимости от того, с чем оно реагирует, может быть или кислотой, или основанием. Теория вскрыла относительность понятий о кислотах и основаниях и показала, что продукты их взаимодействия следует рассматривать как новые кислоты и основания. Протолитическая теория является современной и более общей теорией кислот и оснований.

Кислоты Льюиса.Еще более общее определение кислот и оснований предложил Г. Льюис. Он предположил, что кислотно-основные взаимодействия совсем необязательно происходят с переносом протона.В определении кислот и оснований по Льюису основная роль отводится участию электронных пар в химическом взаимодействии.

Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные принять одну или несколько пар электронов, называют кислотами Льюиса.Например, фторид алюминия АlF₃ - кислота, способная принимать электронную пару при взаимодействии с аммиаком:

AlF₃+ :NH₃[AlF₃]:[NH₃]

Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные отдавать электронные пары, называют основаниями Льюиса.Определение Г. Льюиса охватывает все кислотно-основные процессы, рассмотренные ранее предложенными теориями.

5. Диссоциация воды. Водородный показатель

Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но все же обладает измеримой электрической проводимостью, которая объясняется небольшой самодиссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы.

Или

Данное равновесие можно описать соответствующей константой диссоциации:



K_w - ионное произведение воды.

K_w= 10-¹⁴

При диссоциации воды на каждый ион Н⁺ образуется один ион ОН-, следовательно, в чистой воде концентрации этих ионов должны быть одинаковы: [H⁺] = [ОН-]. Используя значение ионного произведения воды, находим

Такова концентрация ионов Н⁺ и ОН- в чистой воде. Рассмотрим, как изменится концентрация при добавлении других веществ, например соляной кислоты. Соляная кислота - сильный электролит, диссоциирующий в воде на ионы H⁺ и Сl-. Следовательно, концентрация ионов Н⁺ в растворе будет увеличиваться. Однако ионное произведение воды от концентрации не зависит, поэтому при увеличении [Н⁺] должна уменьшаться [ОН-].Напротив, если к воде добавить щелочь, то концентрация[ОН-] увеличится, а[Н⁺] уменьшится. Таким образом, концентрации [Н⁺] и [ОН?-] взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая, и наоборот.

Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов Н⁺. В кислых растворах [Н⁺] > 10^-7 моль/л, в нейтральных [Н⁺] = 10^-7 моль/л, в щелочных [Н⁺] < 10^-7 моль/л.

рН раствора. Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора часто выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя эту величину водородным показателем и обозначая ее рН:

Кроме него пользуются показателем pOH:

Для чистой воды [Н⁺] = [ОН] = 10⁷ и рН = рОН = 7. Это нейтральная среда и нейтральные растворы. Если в растворе [Н⁺] > [ОН], то рН 7, а рОН > 7 это кислые растворы; в случае если [Н⁺] [ОН], то рН > 7, а рОН 7 это щелочные растворы. Очевидно, что

Концентрации ионов Н⁺ и ОН, кислотность и щелочность растворов определяют либо с помощью химических индикаторов органических веществ, которые изменяют свою окраску в определенном интервале рН, либо с помощью специальных приборов рН-метров. Например, лакмус имеет красную окраску при рН 5, а синюю при рН > 8; от 5 до 8 диапазон перехода рН. В таблице приведены характеристики наиболее часто встречающихся индикаторов:

Индикатор	Интервал перехода рН	Окраска
		в кислой среде	в щелочной среде
Лакмус	5 8	красная	синяя
Фенолфталеин	8,3 10,0	бесцветная	красная
Метиловый фиолетовый	0 3	желто-зеленая	фиолетово-голубая
Метиловый оранжевый	3,1 4,4	красная	желтая



6. Произведение растворимости

Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится иметь дело с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита.Малорастворимые электролиты при растворении полностью диссоциируют на ионы (в растворе нет нейтральных молекул).

Например, для малорастворимого соединения Ag₂CO₃ можно записать следующий обратимый процесс:

Ag₂CO_3(к)2Ag⁺_(р) + CO₃²_(р),

а соответствующая ему константа равновесия будет называться произведением растворимости:

Этот процесс является гетерогенным, поэтому константа равновесия определяется только произведением концентраций ионов в растворе и не зависит от концентрации твердого компонента.

Правила записи выражений для произведения растворимости ничем не отличаются от правил записи любых выражений для К_p.Произведение растворимости равно произведению молярных концентраций ионов, участвующих в равновесии, каждая из которых возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту, при соответствующем ионе в уравнении равновесия.

Произведение растворимости тесно связано с растворимостью (S, моль/л). Так, для электролитов, имеющих катионы и анионы одинакового заряда (AgCl, PbS и др.), очевидно

В общем случае разных зарядов катиона (n⁺) и аниона (m):

Или

Очевидно, что произведение растворимости, кроме того, можно найти по термодинамическим данным, так как

При добавлении в насыщенный раствор одноименного иона в концентрации, значительно превышающей первоначальную, труднорастворимое вещество практически полностью выпадает в осадок. Этот эффект (выпадение осадка из насыщенного раствора при добавлении одноименного иона) носит название «высаливание». Он используется для извлечения ценных компонентов из растворов.

Из выражения для ПР следует, что при увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка, так как величина ПР не зависит от концентрации. Таким образом,условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости.

7. Реакции в растворах электролитов. Ионообменные реакции

Для растворов электролитов характерно протекание реакций без изменения степени окисления, в ходе которых происходит простой обмен ионами. Прежде всего, это реакции взаимодействия сильных кислот с сильными основаниями:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O,

HNO₃ + Ba(OH)₂ = Ba(NO₃)₂ + 2H₂O.

В этих реакциях некоторые ионы совершенно не изменяются. Например, в первой реакции это ионы Cl и Na⁺ . Действительно, в растворе HCl, NaOH и NaCl сильные электролиты, то есть существуют в виде ионов:

Н⁺ + Cl + Na⁺ +ОН = Cl + Na⁺ + H₂O.

Сокращая одинаковые ионы слева и справа, получаем ионную реакцию нейтрализации сильной кислоты сильным основанием:

Н⁺ + ОН = H₂O,

которая имеет место в приведённых выше реакциях нейтрализации сильных кислот сильными основаниями. Движущей силой этой реакции является образование слабодиссоциирующей молекулы H₂O. Она характеризуется константой равновесия:

Если хотя бы один из реагентов слабая кислота или слабое основание, то сущность реакции выражается другими ионными уравнениями:

HNO₂ + Ba(OH)₂ = Ba(NO₂)₂ + H₂O,

HNO₂ + OH = NO₂ + H₂O,

HNO₃ + NH₄OH = NH₄⁺ + NO₃ + H₂O,

Н⁺ + NH₄OH = NH₄⁺ + H₂O,

и характеризуются константами равновесия:

и

в которых, кроме образования воды, играет роль диссоциация слабо- диссоциирующего соединения (HNO₂ и NH₄OH в приведенных примерах).

Другие обменные реакции также сопровождаются образованием слабых электролитов - слабодиссоциирующих осадков и молекул (что и является движущей силой этих реакций):

Na₂SO₄ + Ba(NO₃)₂ = 2NaNO₃ + BaSO₄ ,

Ba²⁺ + SO₄² = BaSO₄.

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂CO₃ ( Н₂О + СО₂),

СО₃² + 2Н⁺ = H₂CO₃ ( Н₂О + СО₂).

Часто возникает необходимость быстрой качественной оценки силы оснований и кислот без использования соответствующих табличных данных. Поэтому полезно сформулировать несколько простейших правил, пригодных для растворов обычных ( 0,1М) концентраций.

1.Сильными являются основания, образованные щелочными, щелочно-земельными металлами и Tl⁺, причем их сила возрастает с ростом атомной массы и радиуса катиона. Остальные основания - слабые.

2.Сила оснований уменьшается с увеличением заряда катиона. Таким образом, с учетом правил 1 и 2 основания Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ довольно сильные, их сила уменьшается в этом ряду; основание Mg(OH)₂ средней силы, а Be(OH)₂ слабое.

3.Сила бескислородных кислот возрастает с уменьшением энергии связи НЭ и уменьшением отрицательного заряда Эⁿ.

Таким образом, в ряду HF, HCl, HBr, HI сила кислоты возрастает (HF слабая кислота, хотя она и весьма активна во многих реакциях, например, растворяет стекло, кварц!); однако, HF все же сильнее, чем H₂O, и тем более чем H₃N.

4.В случае кислородных кислот общей формулы Н_nXO_m можно сформулировать несколько правил:

а) отношение последовательных констант диссоциации многоосновных кислот составляет 10⁴10⁵. Например, для фосфорной кислоты

и

б) сила кислоты увеличивается с ростом (mn) в формуле кислоты, что объясняется оттягиванием электронной плотности на атомы кислорода, несвязанные с атомами водорода, что увеличивает полярность связи Н О .

Например, в HClO₄, HNO₃, H₃PO₄ и H₃BO₃ величина (mn) равна 3, 2, 1 и 0, соответственно, поэтому сила кислот в этом ряду резко уменьшается (K₁ от 10¹⁰ в HClO₄ до примерно 10¹⁰ в H₃BO₃);

в) при одинаковых формулах кислот их сила уменьшается с увеличением радиуса центрального атома Х. Например, H₃AsO₃ слабая кислота, H₃SbO₃ амфотерное соединение, H₃BiO₃ - почти не проявляет кислотных свойств, и лучше говорить, что Bi(OH)₃ слабое основание.

Естественно, что эти формальные правила имеют многие исключения. Например, при сравнении силы кислот и оснований этим способом необходимо, чтобы они имели одинаковые структурные формулы. Так, пирофосфорная кислота H₄P₂O₇ имеет К₁ = 3·10²,К₂ = 4·10³, К3 = 2·10⁷,К₄ = 5·10¹⁰ только переход от K₂ к K₃ подчиняется правилу 4а. Это связано с тем, что в молекуле имеется два эквивалентных атома фосфора и, соответственно, две пары эквивалентных атомов водорода, что и приводит к нарушению формального правила (хотя, по существу, между двумя парами атомов все же приблизительно выполняется правило 4а: K₃/K₁ 10^-5 и K₄/K₂ 10^-7)

Гидролиз солей

Реакция чистой воды является нейтральной (рН = 7). Водные растворы кислот и оснований имеют соответственно кислую (рН < 7) и щелочную (рН > 7) реакцию. Практика, однако, показывает, что не только кислоты и основания, но и соли могут иметь щелочную или кислую реакцию - причиной этого является гидролиз солей.

Взаимодействие солей с водой, в результате которого образуются кислота (или кислая соль) и основание (или основная соль), называется гидролизом солей.

Причиной гидролиза является электролитическая диссоциация соответствующих солей и воды. Вода незначительно диссоциирует на ионы Н⁺ и ОН-, но в процессе гидролиза один или оба из этих ионов могут связываться ионами, образующимися при диссоциации соли, в малодиссоциированные, летучие или труднорастворимые вещества. Рассмотрим гидролиз солей следующих основных типов:

1.Соли сильного основания и сильной кислоты, при растворении в воде (например, NaCl, CaCl₂, К₂SO₄) не гидролизуются, и раствор соли имеет нейтральную реакцию.

2. Соли сильного основания и слабой кислоты, напримерКСlO, Na₂CO₃, СН₃СООNа, NaCN, Na₂S, К₂SiO₃. Запишем уравнение гидролиза ацетата натрия:

СН₃СООNа + Н₂О СН₃СООН + NaOH

В результате реакции образовался слабый электролит - уксусная кислота. В ионном виде этот процесс можно записать так:

СН₃СОО- + Nа⁺ + Н₂О СН₃СООН + Na⁺ + OH-

Следовательно, раствор СН₃СООNа будет проявлять щелочную реакцию.

Таким образом, при растворении в воде соли сильного основания и слабой кислоты раствор приобретает щелочную реакцию вследствие гидролиза.

3. Соли слабого основания и сильной кислоты, например Аl₂(SO₄)₃, FeCl₂, CuBr₂, NH₄Cl.

Рассмотрим гидролиз хлорида железа(II):

FeCl₂ + 2H₂OFe(OH)₂ + 2HCl

В ионном виде этот процесс можно записать так:

Fe²⁺ + 2Cl- + H₂O Fe(OH)⁺ H⁺ + 2Cl-

По второй ступени гидролиз протекает следующим образом:

Fe(OH)⁺ + H₂O Fe(OH)₂ + H⁺

Из приведенных реакций ясно, что в результате гидролиза солей слабого основания и сильной кислоты раствор приобретает кислую реакцию.

4. Соли слабого основания и слабой кислоты, например Al₂S₃, Сr₂S₃, СН₃СООNН₄, (NH₄)CO₃. При растворении в воде таких солей образуются малодиссоциирующие кислота и основание:

СН₃СООNН₄ + H₂O СН₃СООH + NН₄OH

Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относительной силы кислоты и основания.Другими словами, водные растворы таких солей могут иметь нейтральную, кислую или щелочную реакцию в зависимости от констант диссоциации образующихся кислот и оснований.

Так, при гидролизе СН₃СООNН₄ реакция раствора будет слабощелочной, поскольку константа диссоциации гидроксида аммония больше константы диссоциации уксусной кислоты.

8. Дисперсные системы

Гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними называются дисперсными системами. Обычно, одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой распределена дисперсная фаза (или несколько дисперсных фаз) в виде мелкихкристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4.10 Дисперсная система

Дисперсные системы могут иметь и более сложное строение, например, представлять собой двухфазное образование, каждая из фаз которого, будучи непрерывной, проникает в объем другой фазы. К таким системам относятсятвердые тела, пронизанные разветвленной системой каналовпор, заполненныхгазомилижидкостью, некоторые микрогетерогенные полимерные композиции и др. Нередки случаи, когда дисперсионная среда «вырождается» до тончайших слоев (пленок), разделяющих частицы дисперсной фазы.

Основные типы дисперсных систем

По дисперсности, то есть размеру частиц дисперсной фазы или отношению общей площади межфазной поверхности к объему дисперсной фазы (удельной поверхности), дисперсные системы условно делят на грубодисперсные и тонко(высоко)дисперсные. Последние, по традиции, называемые коллоидно-дисперсными или простоколлоидными системами.

В грубодисперсных системах частицы имеют размеры от 1 мкм и выше (удельная поверхность не более 1 м²/г), в коллоидных от 1 нм до 1 мкм (удельная поверхность достигает сотен м²/г). Дисперсность оценивают по усредненному показателю (среднему размеру частиц, удельной поверхности) или дисперсному составу. Тонкопористые тела характеризуютпористостьюпонятием, аналогичным дисперсности.

В свободнодисперсных системах сцепление между частицами дисперсной фазы отсутствует, каждая частица кинетически независима и при достаточно малых размерах участвует в интенсивном броуновском движении. Для структурированных (связнодисперсных) систем характерно наличие неупорядоченной пространственной сетки (каркаса), образованной частицами дисперсной фазы. Особую группу составляют высококонцентрированные дисперсные системы, в которых частицы находятся в «стесненных» условиях как, например, в периодических коллоидных структурах. Механические свойства свободнодисперсных систем определяются главным образом свойствами дисперсионной среды, а связнодисперсных систем также свойствами и числом контактов между частицами дисперсной фазы.

По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют следующие основные виды дисперсных систем:

1) аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой:аэрозоли(дымы, пыли, туманы),порошки, волокнистые материалы типа войлока;

2) всистемах с жидкой дисперсионной средой дисперсная фаза может быть:

твердой (грубодисперсные суспензии, пасты, высокодисперсные золи и гели),

жидкой (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы),

газовой (грубодисперсные газовые эмульсии и пены);

3) системы с твердой дисперсионной средой: стеклообразные или кристаллические тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа, например, рубиновые стекла,минералытипа опала, разнообразные микропористые материалы. Отдельные группы дисперсных систем составляют многие металлическиесплавы, горные породы, сложные композиционные и другие многофазные системы.

Лиофильные и лиофобные дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой различаются в зависимости от того, насколько близки или различны по своим свойствам дисперсная фаза и дисперсионная среда. В лиофильных дисперсных системах межмолекулярные взаимодействия по обе стороны разделяющей фазы поверхности различаются незначительно, поэтому удельная свободнаяповерхностная энергия(для жидкости поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно сотые доли мДж/м²), межфазная граница (поверхностный слой) может быть размыта и по толщине нередко соизмерима с размером частиц дисперсной фазы. Лиофильные дисперсные системы термодинамически равновесны, они всегда высокодисперсны, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения могут существовать сколь угодно долго. Типичные лиофильные дисперсные системы микроэмульсии, некоторые полимерполимерные смеси,мицеллярные системыПАВ, дисперсные системы с жидкокристаллическими дисперсными фазами. К лиофильным дисперсным системам часто относят также набухающие и самопроизвольно диспергирующиеся в водной средеминералыгруппы монтмориллонита, например, бентонитовыеглины.

Следует отметить, что в прошлом «лиофильными коллоидами» называли растворыполимеров, то есть принципиально гомогенные системы. Однако в современной терминологии понятие «коллоид» относится только к микрогетерогенным системам; по отношению к гомогенным (однофазным) системам его не употребляют.

В лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаимодействие в дисперсионной среде и в дисперсной фазе существенно различно; удельная свободнаяповерхностная энергия(поверхностное натяжение) велика от нескольких единиц до нескольких сотен (и тысяч) мДж/м², граница фаз выражена достаточно четко. Лиофобные дисперсные системы термодинамически неравновесны, большой избыток свободной поверхностной энергии обусловливает протекание в них процессов перехода в более энергетически выгодное состояние. В изотермических условиях возможнакоагуляциясближение и объединение частиц, сохраняющих первоначальные форму и размеры, в плотные агрегаты, а также укрупнение первичных частиц вследствиекоалесценциислияния капель или пузырьков газа, собирательной рекристаллизации (в случае кристаллической дисперсной фазы) или изотермической перегонки(молекулярного переноса) вещества дисперсной фазы от мелких частиц к крупным (в случае дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой последний процесс называемый переконденсацией). Нестабилизованные и, следовательно, неустойчивые лиофобные дисперсные системы непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц вплоть до полного расслоения на макрофазы. Однако стабилизованные лиофобные дисперсные системы могут сохранять дисперсность в течение длительного времени.

Образование дисперсных систем

возможно двумя путями: диспергационным и конденсационным. Диспергирование макрофаз с образованием лиофильных дисперсных систем происходит самопроизвольно для этого достаточно энергии теплового движения. Такой процесс осуществляется при значенияхповерхностного натяженияу ниже некоторого критического значения:

где d размер частиц дисперсной фазы, Т абсолютная температура, k постоянная Больцмана. b безразмерный коэффициент, принимающий значения примерно 1030.

Образование лиофобных дисперсных систем путем диспергирования стабильной макрофазы требует значительных энергетических затрат, определяемых суммарной площадью поверхности частиц дисперсной фазы. В реальных условиях на образование поверхности приизмельчениитвердых тел или при распылении и эмульгировании жидкостей приходится лишь небольшая часть (доли процента) подводимой к системе энергии; остальное расходуется на побочные процессы и рассеивается в окружающем пространстве.

Конденсационный путь образования дисперсных систем связан сзарождением новой фазы(или новых фаз) в пересыщенной метастабильной исходной фазе будущей дисперсионной среде. Для возникновения высокодисперсной системы необходимо, чтобы число зародышей новой фазы было достаточно большим, а скорость их роста не слишком велика. Кроме того, требуется наличие факторов, ограничивающих возможности чрезмерного разрастания и сцепления частиц дисперсной фазы. Переход первоначально стабильной гомогенной системы в метастабильное состояние может произойти в результате изменения термодинамическихпараметров состояния(давления, температуры, состава). Так образуются, например, природные и искусственныеаэрозоли(туман из переохлажденных водяных паров,дымы из парогазовых смесей, выделяемых при неполном сгорании топлива), некоторые полимерные системы из растворов при ухудшении «термодинамического качества» растворителя, органическиезолиметалловпутемконденсациипаровметалла совместно с парами органической жидкости или при пропускании первых через слой органической жидкости, коллоидно-дисперсные поликристаллические тела (металлическиесплавы, некоторые виды горных пород и искусственных неорганических материалов).

Возможно также образование дисперсных систем в результате химической реакции в гомогенной среде, если продукт реакции при данных условиях находится в агрегатном состоянии, отличном от «материнской» фазы, или практически не растворяется в ней. Примерами подобных систем могут служитьаэрозолис твердыми частицами NH₄Cl (образуются при взаимодействии газообразных NH₃и НСl),аэрозолис капельно-жидкими частицами H₂SO₄(при взаимодействии SO₃и водяного пара). В природе и технологических процессах часто образуются гидрозолиразного состава пригидролизесолейи других соединенй, неустойчивых к действиюводы. Окислительно-восстановительные реакции используют для получения золей Аu и Ag, разложение Na₂S₂O₃разбавленной серной или соляной кислотой для получения гидрозоля элементарнойсеры. Химическое или термохимическое разложения карбонатов, органическихпорофоров(порообразователей, вспенивающих агентов) и других соединений с выделением газообразных веществ в первоначально жидких средах лежит в основе промышленного производства многих пеноматериалов.

Устойчивость дисперсных систем

характеризуется постоянством дисперсности (распределения частиц по размерам) и концентрации дисперсной фазы (числом частиц в единице объема). Наиболее сложна в теоретическом аспекте и важна в практическом отношении проблема устойчивости аэрозолей и жидких лиофобных дисперсных систем.

Различают седиментационную устойчивость и устойчивость к коагуляции (агрегативную устойчивость). Седиментационно устойчивы коллоидные системы с газовой и жидкой дисперсионной средой, в которых броуновское движение частиц препятствует оседанию; грубодисперсные системы с одинаковой плотностью составляющих их фаз; системы, скоростью седиментации в которых можно пренебречь из-за высокой вязкости среды.

В агрегативно устойчивых дисперсных системах непосредственно контакты между частицами не возникают, частицы сохраняют свою индивидуальность. При нарушении агрегативной устойчивости дисперсных систем частицы, сближаясь в процессе броуновского движения, соединяются необратимо или скорость агрегации становится значительно больше скорости дезагрегации. Между твердыми частицами возникают непосредственные точечные («атомные») контакты, которые затем могут превратиться в фазовые (когезионные) контакты, а соприкосновение капель и пузырьков сопровождается их коалесценцией и быстрым сокращением суммарной площади межфазной поверхности. Для таких систем потеря агрегативной устойчивости означает также потерю седимeнтационной устойчивости.

В агрегативно устойчивых системах дисперсный состав может изменяться вследствие изотермической перегонки молекулярного переноса вещества дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным. Этот процесс обусловлен зависимостью давления насыщенного пара (или концентрации насыщенного раствора) от кривизны поверхности раздела фаз.

Рис. 4.11Зависимость энергии взаимодействияЕмежду частицами от расстоянияR:1 и 2 ближний и дальний минимумы соответственно.

Агрегативная устойчивость и длительное существование лиофобных дисперсных систем с сохранением их свойств обеспечивается стабилизацией. Для высокодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой используют введение веществ стабилизаторов (электролитов, ПАВ,полимеров. В теории устойчивости Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО) основная роль отводится ионно-электростатическому фактору стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатическим отталкиванием диффузных частей двойного электрического слоя, который образуется при адсорбции ионов электролита на поверхности частиц. При некотором расстоянии между частицами отталкивание диффузных слоев обусловливает наличие минимума на потенциальной кривой (дальний, или вторичный, минимум, рис. 4.11). Хотя этот минимум относительно неглубок, он может препятствовать дальнейшему сближению частиц, притягиваемых силами межмолекулярного взаимодействия. Ближний, или первичный, минимум соответствует прочному сцеплению частиц, при котором энергии теплового движения недостаточно для их разъединения. Сближаясь на расстояние, отвечающее этому минимуму, частицы объединяются в агрегаты, образование которых ведет к потере системой агрегативной устойчивости. При этом устойчивость системы к коагуляции определяется высотой энергетического барьера.

При введении в дисперсные системы в качестве стабилизатора поверхностно активных веществ (ПАВ) фактором стабилизации может быть «термодинамическая упругость» пленок среды, разделяющей частицы. Стабилизация обеспечивается тем, что при сближении частиц, например, капель или газовых пузырей, происходит растяжение и утоньшение разделяющей их прослойки, содержащей ПАВ, и, как следствие, нарушение адсорбционного равновесия. Восстановление этого равновесия и приводит к повышению устойчивости прослойки среды, разделяющей частицы.

Гидродинамическое сопротивление вытеснению жидкой дисперсионной среды из прослойки между сближающимися частицами один из кинетических факторов стабилизации дисперсных систем. Он особенно эффективен в системах с высоковязкой дисперсионной средой, а при застекловывании последней делает систему неограниченно устойчивой к агрегации частиц икоалесценции. Структурно-механический фактор стабилизации, по П.А. Ребиндеру, возникает при образовании на межфазной границе полимолекулярных защитных слоев из мицеллообразующих ПАВ, высокомолекулярных соединений, а иногда и тонких сплошных или дискретных фазовых пленок. Межфазный защитный слой должен обладать способностью сопротивляться деформациям и разрушению, достаточной подвижностью для «залечивания» возникших в нем дефектов и, что особенно важно, быть лиофилизованным с внешней стороны, обращенной в сторону дисперсионной среды. Если защитный слой недостаточно лиофилен, он, предохраняя частицы откоалесценции, не сможет предотвратить коагуляции. Структурно-механический барьер является, по существу, комплексным фактором стабилизации, который включает термодинамические, кинетические и структурные составляющие. Он универсален и способен обеспечить высокую агрегативную устойчивость любых дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой, в том числе высококонцентрированных, наиболее важных в практическом отношении.

Основные свойства дисперсных систем определяются поверхностными явлениями: адсорбцией, образованием двойного электрического слоя и обусловленных им электрокинетических явлений, контактными взаимодействиями частиц дисперсной фазы. Размер частиц определяет оптические (светорассеяние и другие) и молекулярно-кинетические свойства (диффузия, термофорез, осмос и т.д.).

Дисперсные системы повсеместно распространены в природе. Это горные породы, грунты, почвы, атмосферные и гидросферные осадки, растительные и животные ткани. Дисперсные системы широко используют в технологических процессах; в виде дисперсных систем выпускается многие промышленные продукты и предметов бытового потребления. Высокодисперсные технические материалы (наполненные пластики, дисперсноупрочненные композиционные материалы) отличаются чрезвычайно большой прочностью. На высокоразвитых поверхностях интенсивно протекают гетерогенные и гетерогенно-каталитические химические процессы.

Учение о дисперсных систем и поверхностных явлениях в них составляет сущность коллоидной химии. Самостоятельный раздел коллоидной химии физико-химическая механика изучаeт закономерности структурообразования и механические свойства структурированных дисперсных систем и материалов в их связи с физико-химическими явлениями на межфазных границах.



Вопросы для самоконтроля

1. Какие вещества называются электролитами?

2. По какому признаку, согласно теории электролитической диссоциации, вещества относятся к классам кислот, оснований и солей?

3. Почему кислые и основные соли иногда называют промежуточными соединениями?

4. Какими условиями определяется возможность электролитической диссоциации вещества?

5. Объясните, почему водный раствор хлорида натрия проводит электрический ток, а спиртовой раствор этого же вещества при той же концентрации и температуре практически не электропроводен?

Размещено на Allbest.ru

...