Жидкое стекло и водные растворы силикатов, как перспективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Жидкое стекло и водные растворы силикатов, как перспективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов

О.Л. Фиговский

П.Г. Кудрявцев



ВВЕДЕНИЕ

Понятие «жидкое стекло» весьма широкое и включает в себя водные щелочные растворы силикатов, независимо от вида катиона, концентрации кремнезема, его полимерного строения и способа получения таких растворов. Так, кроме растворения в воде растворимых стекол, жидкое стекло получают растворением кремнезема в щелочах, а также растворением аморфных или кристаллических порошков гидратированных или безводных щелочных силикатов. Жидкие стекла могут быть калиевые, натриевые, литиевые, а также на основе четвертичного аммония или других сильных органических оснований. Область составов жидких стекол охватывает широкий диапазон. Они начинаются с высокощелочных систем, и высококремнеземистых полисиликатных растворов, и заканчиваются в области стабилизированных кремнезолей.

Как растворимое, так и жидкое стекло являются крупнотоннажными продуктами неорганического синтеза и производятся во всех промышленно развитых странах мира. Интерес к этим техническим продуктам, значительно возрос в последние годы. Он определяется широким спектром их ценных свойств, экологической чистотой производства и применения, негорючестью и не токсичностью, а также во многих случаях дешевизной и доступностью исходного сырья. Представлена динамика изменения числа публикации, посвященных применению жидкого стекла и родственных ему продуктов, в различных технологических процессах получения различных материалов [1]. В последние годы количество публикаций посвященных жидкому стеклу монотонно возрастало примерно до 2005 года, а в настоящее время вышло на некоторый стабильный уровень и колеблется в диапазоне 315±36 публикаций в год. жидкий стекло щелочной силикат

Растворимые стекла (растворимые силикаты натрия и калия) представляют собой вещества в аморфном стеклообразном состоянии, характеризующиеся определенным содержанием оксидов -- М₂О и SiO₂, где М -- это Na и К. Мольное соотношение SiO₂/M₂O составляет 2,6ч3,5 при содержании SiO₂ 69ч76 масс. % для натриевого стекла и 65ч69 масс. % -- для калиевого.

Жидкое стекло принято подразделять по виду щелочного катиона на натриевые, калиевые, литиевые, органических оснований. По массовому или мольному соотношению в стекле: SiO₂ и М₂O, где М -- это К, Na, Li или органическое основание. При этом мольное соотношение SiO₂/M₂O называют силикатным модулем жидкого стекла п. Вторичной характеристикой жидкого стекла является содержание в нем SiO₂ и М₂O в масс.%; содержание примесных компонентов А1₂O₃, Fe₂O₃, CaO, MgO, SO₄^2- и др., и его плотность (г/см³). Химический состав жидких стекол характеризуют по содержанию кремнезема и других оксидов, независимо от конкретной формы их существования в растворе. В некоторых странах в характеристику жидких стекол включают также значение вязкости растворов.

Натриевые жидкие стекла обычно выпускают в пределах значений силикатного модуля от 2,0 до 3,5 при плотности растворов от 1,3 до 1,6 г/см³. Калиевые жидкие стекла характеризуются значениями силикатного модуля 2,8--4,0 при плотности 1,25--1,40 г/см³ [2-5].

Кислотостойкие строительные материалы на основе жидкого стекла находят широкое применение в строительстве в качестве силикатных полимербетонов, замазок, шпатлевок и т.п. Растворимые силикаты натрия (жидкие стекла) используются как связующие компоненты для изготовления жаропрочных, химически стойких материалов. Жидкие стекла обладают высокой когезионной прочностью, легки и безопасны, имеют низкую стоимость, не подвергаются коррозии, не испаряют пожароопасных летучих компонентов и не ухудшают окружающую среду в процессе эксплуатации.

В последние годы получило интенсивное развитие направление в технологии керамики и неорганических композитов - формование материалов из растворов с использованием золь-гель процессов. Естественно, в первом ряду таких материалов стоят продукты на основе кремнезолей, который, в данном случае, являются продолжением ряда жидких стекол, при устремлении силикатного модуля к бесконечности [6].

Практическое использование жидких стекол осуществляется по следующим направлениям. Первое направление связано с проявлением жидким стеклом вяжущих свойств -- способности к самопроизвольному отвердеванию с образованием искусственного силикатного камня. Уникальной способностью жидкого стекла являются также его высокие адгезионные свойства к подложкам различной химической природы. В этих случаях жидкое стекло выступает в качестве химической связки для склеивания различных материалов, изготовления покрытий и производства композиционных материалов широкого применения.

Второе направление предусматривает применение жидких стекол в качестве источника растворимого кремнезема, т.е. исходного сырьевого компонента для синтеза различных кремнеземсодержащих веществ -- силикагеля, белой сажи, цеолитов, катализаторов и носителей для них, кремнезоля и др.

Третья область относится к применению силикатов щелочных металлов в качестве химических компонентов в составе различных веществ. Это направление предусматривает использование жидкого стекла в производстве синтетических моющих средств, для отбелки и окраски тканей, при производстве бумаги и т.д.



1. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

1.1 Полисиликаты щелочных металлов

Жидкие стекла -- растворы щелочных силикатов натрия и калия являются представителями более обширного класса водо-растворимых силикатов и жидких стекол, выпускаемых в промышленных масштабах. К водорастворимым силикатам относятся кристаллические безводные силикаты натрия и калия, кристаллические и аморфные гидросиликаты натрия и калия в виде порошков и др.. Аморфные порошки гидросиликатов щелочных металлов [7], характеризуются составами в пределах SiO₂/M₂O=2ч3,5 при содержании связанной воды 15ч20%.. Такие порошки получают, как правило, распылительной сушкой концентрированных жидких стекол и высокотемпературной гидратацией стекловидных силикатов. Они сыпучи, быстро растворяются в холодной и горячей воде. Кристаллические гидросиликаты промышленного производства, обычно представлены кристаллогидратами двузамещенного ортосиликата натрия Na₂H₂SiO₄, содержащим от 4 до 9 молекул кристаллогидратной воды. Этот гидросиликат называют также метасиликатом с формулами Na₂O·SiO₂·5H₂O и Na₂O·SiO₂·9H₂O.

Перечисленные выше продукты -- жидкие стекла, стекловидные силикаты, гидросиликаты в кристаллическом и аморфном состоянии -- являются так называемыми низкомодульными силикатами с мольным соотношением SiO₂/M₂O=lч4. Необходимость улучшения некоторых свойств композиционных материалов на их основе, таких как водостойкость и термические свойства, привели к разработке «высокомодульных жидких стекол» -- полисиликатов щелочных металлов. К полисиликатам относят [4] силикаты щелочных металлов (силикатный модуль от 4 до 25), представляющие собой переходную область составов от жидких стекол до кремнезолей, стабилизированных щелочью. Полисиликаты характеризуются широким диапазоном степени полимеризации анионов и являются дисперсиями коллоидного кремнезема в водном растворе силикатов щелочных металлов. Синтез и практическое применение полисиликатов в качестве связующего позволили заполнить существовавший пробел в ряду щелочных силикатных связующих, которые, таким образом, представлены тремя группами по мере уменьшения щелочности: растворимые (жидкие) стекла, полисиликаты, золи кремнезема.

Сравнительно новую область науки о водорастворимых силикатах, нашедшую в настоящее время значительный практический выход, составили силикаты органических оснований. Синтез этого класса соединений основан на способности кремнезема растворяться в области рН выше 11,5 в органических основаниях различной природы, прежде всего в четвертичных аммонийных основаниях. Четвертичные аммонийные основания--являются достаточно сильными основаниями для растворения в них кремнезема. Водорастворимые силикаты этого класса -- силикаты четвертичного аммония -- характеризуются общей формулой [N(R¹, R², R³, R⁴)]₂O_1-nSiO₂, где R¹, R², R³, R⁴-- H, алкил-, арил- или алканолгруппы [8, 9].

Растворы силикатов четвертичного аммония -- это обычно высококремнеземные лиофильные стабильные дисперсные системы, в которых кремнезем присутствует как в коллоидных формах, так и формах, характерных для истинных растворов. Их производят часто в тех случаях, когда натриевые или калиевые аналоги таких систем оказываются недостаточно устойчивыми [4]. Растворенный кремнезем в таких системах представляет собой олигомеры со степенью полимеризации 10ч25, размер частиц коллоидного кремнезема возрастает от 2 до 100 нм в зависимости от значения силикатного модуля системы в пределах n=2ч12. Наибольшее практическое применение нашли низшие алкил- и алканолпроизводные -- силикат тетрабутиламмония, силикат тетраэтиламмония, силикат тетраэтаноламмония. Отсутствие в этой группе водорастворимых силикатов ионов щелочных металлов, а также возможность широкого варьирования составом органических оснований открыли новые области применения таких водорастворимых силикатов, отличные от традиционных.

Таким образом, группа жидких стекол -- щелочных силикатных растворов весьма обширна. Входящие в эту группу силикатные системы классифицируют по следующим признакам.

По степени полимеризации (l) кремнезема - среднему числу атомов кремния, образующих непрерывную систему силоксановых связей ?Si--О--Si? в процессе полимеризации. При полимеризации кремнезема происходит возрастание его молекулярной массы (М), а при высоких степенях полимеризации -- увеличение размера (d) коллоидных частиц кремнезема. При определенной степени полимеризации (l) в щелочных силикатных системах появляется коллоидный кремнезем как в виде золя, так и в виде высокодисперсного гидратированного кремнезема.

По химическому составу по мере возрастания щелочности, характеризующейся мольным отношением SiO₂/M₂O (силикатным модулем системы n) щелочные силикатные системы образуют ряд, соответствующий четырем вышеприведенным формам кремнезема.

По виду катиона жидкие стекла подразделяют на калиевые, натриевые, литиевые и силикаты органических оснований. Синтезируют также смешанные жидкие стекла внутри этих четырех групп [3].

1.2 Коллоидные растворы - кремнезоли

Новое направление в технологии керамики и неорганических композитов - формование материалов из растворов с использованием золь-гель процессов. Сущность этих процессов заключается в применении золей - коллоидных растворов, соответствующих оксидов и оксигидратов металлов, обладающих способностью в определенных условиях превращаться из жидких систем в твердые продукты.

С точки зрения керамической технологии наибольший интерес представляют процессы получения золей наиболее тугоплавких оксидов металлов и а первую очередь оксидов алюминия и кремния [10].

Наиболее важными факторами, характеризующими совершенство процесса синтеза золей, служат: агрегативная устойчивость, максимально достигаемая концентрация, монодисперсность золя.

Классическими способами получения золей являются диализ и электродиализ, ионный обмен, пептизация гелей, гидролиз, электролиз соединений металлов.

Самым распространенным способом получения гидрозолей, в частности, оксидов кремния и циркония в настоящее время является метод ионного обмена. Ионообменный метод отличает простота, не требуется предварительная очистка сырья, получают достаточно концентрированные золи, содержащие небольшое количество электролитных примесей. Ионообменному способу получения золей кремнезема посвящено много работ [11-15]. В [14] дана стандартная методика получения кремнезоля, обеспечивающая наиболее воспроизводимые свойства конечных продуктов его использования - сорбентов. Полученный золь отличается тем, что в нем отсутствуют посторонние электролиты, его можно стабилизировать щелочами. Авторами [15] предложено проводить подщелачивание получаемого ионообменным способом золя, специально приготовленным щелочным золем, что позволяет избежать повышенного содержания щелочного металла. Существует несколько вариантов метода получения золя кремневой кислоты ионным обменом [12,13]. Раствор силиката натрия пропускают через неподвижный слой катионита сверху или снизу, последнее позволяет лучше использовать смолу. Ионообменную смолу можно добавлять в раствор силиката натрия, используя обычный реактор с мешалкой, или их вместе подавать в реакционную среду, где поддерживается необходимое постоянное значение рН [11]. В последнем случае можно одновременно вести выращивание частиц.

Электродиализный метод выгодно отличается тем, что процесс можно вести непрерывно, получая концентрированные, практически чистые золи [16-18]. При успешной реализации метода отпадает необходимость в проведении регенерации и обезвреживании сточных вод. Однако, использование этого метода находится в нашей стране на стадии научно--исследовательских и опытных разработок. Метод электродиализа не получил пока широкого распространения вследствие жестких требований, предъявленных к золю в отношении содержания натрия и размера частиц на электродах [12,13]. В [19] предложен способ получения золей элементов (кремния, алюминия, сурьмы, хрома, марганца, олова), включающий электродиализный перенос катионов щелочных металлов, содержащихся в водном растворе соли при тщательном и непрерывном регулировании рН раствора.

Учитывая недостатки вышеприведенных методов, был разработан метод, представляющий из себя совмещение ионного обмена и электродиализа для регенерации смолы. Эти процессы идут одновременно, что позволяет однажды загруженную смолу использовать для непрерывного получения раствора кремневых кислот. Продуктом регенерации является раствор щелочи, который может быть использован в этом же производстве.

В [20] подробно описан этот метод для получения золей SiO₂ и ZrO₂.

Промышленное применение находит метод предварительного получения геля и последующей его пептизации. Получение силиказоля осуществляется взаимодействием силиката натрия и кислоты. После промывки от солей свежеосажденный гель смешивают с водным раствором аммиака и пептизируют под давлением при температуре 200°С. Полученный золь, содержащий 3% SiO₂, выпаривают до содержания 20ч25% SiO₂ [12]. В связи с потребностью получения устойчивых золей высокой концентрации используется две разновидности пептизации [21]: адсорбционная и десолюционная.

Недостатками метода пептизации является сравнительно большой объем аппаратуры, который требуется для его осуществления, а также неполное диспергирование, и существование агрегатов в получаемом золе.

Золи оксидов металлов могут выть получены гидролизом соединений, например, алюмозоль - гидролитическим разложением алюмината натрия, а кремнезоль - гидролитическим разложением щелочных силикатов [22].

Один из новых процессов, описанных в литературе [23-25] основан на гидролизе алкоксидов металлов и поликонденсации продуктов реакции, приводящей к образованию геля, а затем твердого геля. Гидролиз протекает при кислотном (HС1) либо основном (NH₄OH) катализе. Наиболее простой системой, используемой для получения золей поликремневых кислот является трехкомпонентная система тетраэтоксисилан(ТЭОС)--вода--этанол. Катализатор влияет не только на скорость гидролиза, но и на структуру продукта поликонденсации: в кислой среде образуются линейные полимеры, в основной--разветвленные кластеры. Взаимосвязь процессов гидролиза и поликонденсации не позволяет точно зафиксировать переход золь-гель. Кроме того, гидролизуемые металлорганические соединения достаточно дороги и сложны в получении.

Таким образом, выбор того или иного способа получения золей гидроксидов металлов будет зависеть от области применения конечного продукта (сорбенты, катализаторы, связующие и т.д.), что в свою очередь определяется такими свойствами золей, как концентрация, дисперсность, рН, чистота и т.д.

Во многих случаях целевые свойства золя определяет размер частиц, например, установлено [26], что оптимальны связующие свойства кремнезоля наблюдаются у частиц с размерами в диапазоне 6ч12 нм, при этом обеспечивается большая поверхность контакта.

В настоящей работе диаметр частиц определялся методом адсорбционного титрования [27] и методом ультрацентрифугирования. Исходный, свежеприготовленный кислый золь (рН 2,5) имеет размер частиц. 2ч2,2 нм. Кинетику роста частиц кремнезема целесообразно было рассмотреть в двух областях в кислой (рН 2,5) и щелочной (рН 7,5) при комнатной температуре.

Продолжительность жизни кислого золя SiO₂ - 3%) составляет 14 дней. Было установлено, что в течение этого времени частицы практически не растут, их средний размер сохраняется на уровне 2,0ч2,4 нм. В золе, стабилизированном щелочью до рН 8 полимеризация протекает до некоторого значения, отвечающего удельной поверхности 500 м²/г, что соответствует размеру частиц 4,5ч5,0 мм. Реакция поликонденсации, протекающая между силанольными группами, в течение процесса старения золя, приводит к росту рН.

В следующих экспериментах изучалась полимеризация кремнезема под действием температуры в щелочной области. Экспериментально установлено, что рост частиц под действием температуры в основном происходит за первые 60 минут. Затем скорость уменьшения удельной поверхности резко снижается. Так, в течение 60 минут размер частиц увеличивается в 2--2,5 раза, в дальнейшем изменяется незначительно [28].

Влияние температуры изучалось в диапазоне 60ч100 на образцах золей, полученных на основе жидкого стекла и метасиликата натрия с концентрацией двуокиси кремния 3%. Термостатирование проводилось в течение 60 минут, рН золей 8.

Как видно с ростом температуры значения размера частиц во всём исследуемом диапазоне значительно увеличивается, каждой температуре соответствует свой конечный размер частиц (от 3 до 7 нм). Рост частиц происходит за счёт ускорения реакции полимеризации и увеличения растворимости SiO₂, при этом дисперсионная среда обогащается гидроксильными ионами, которые дополнительно ускоряют процесс.

Кроме того, экспериментальные данные показали что средний размер коллоидных частиц в золях, полученных из жидкого стекла при всех температурах несколько больше, чем в случае метасиликата натрия, что, вероятно, связано с большей степенью полимеризации кремний кислородного каркаса из--за более высокого кремнезёмистого модуля.

Таким образом, экспериментально получены временная и температурная зависимости размеров частиц, отображающие так называемый процесс старения золей. Старение золя -- это сравнительно медленный, по отношению к гелеобразованию, процесс изменения его свойств, связанный с реакциями поликонденсации и агрегации, Процесс старения без дополнительных воздействий может перейти в процесс гелеобразования. Старение кислого кремнезоля проявляется в изменении его эффективной вязкости, что обусловлено агрегацией частиц. Старение щелочного кремнезоля проявляется в изменении функции распределения его частиц, увеличении среднего размера его частиц.

Для решения ряда технологических задан с использованием золь--гель технологий и для проведения длительных экспериментальных работ часто бывает необходимо иметь партию золя с неизмененными свойствами. Стабильность или изменение свойств кислого слабо концентрированного кремнезоля можно определить по изменению его эффективной вязкости [29]. Для иллюстрации этого метода был проведён следующий эксперимент [30].

Ионообменным способом из метасиликата натрия был приготовлен 5% кремнезоль с рН ~ 2,5. Затем он был разбавлен Н₂О в 2 раза и его рН посредством добавления концентрированной серной кислоты изменено до рН=1,2, Золь хранился в плотно закрывающейся ёмкости из оргстекла при температуре 18±1 . Его эффективная вязкость измерялась при помощи капиллярного вискозиметра ВПЖ--2 при температуре 20 , Как видно свойства золя практически не изменяются при данным условиях в течение суток. Величина этого интервала времени зависит от ряда параметров, таких как рН, размер частиц, концентрация золя, температура присутствие различных химических добавок.



2. ОТВЕРЖДЕНИЕ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

Процессы, которые происходят при отверждении, достаточно сложны и многообразны. Современный взгляд на общее представление об отверждении жидкого стекла как такового и в составе различных гомогенных и гетерогенных систем, наиболее широко встречающихся в практике, представлен в ряде обзоров [3,4,31,32]. Выполняя роль склеивающего или связующего материала, жидко стекольная система переходит из жидкого состояния в твердое разными способами. Можно разделить их на три типа:

1) потеря влаги испарением при обычных температурах;

2) потеря влаги системой с последующим нагреванием выше 100 °С;

3) переход в твердое состояние путем введения специальных реагентов, которые называют отвердителями. Естественно, что эти три типа могут использоваться в сочетании.

В растворах силикатов степень полимеризации анионов, как известно, зависит от двух факторов -- силикатного модуля и концентрации раствора. Каждый раствор имеет некоторое распределение анионов по степени полимеризации. На полимерное распределение накладывается распределение анионов по зарядам, которое также определяется этими двумя факторами.

2.1 Отверждение при обычных температурах за счет удаления влаги

Процессы, происходящие в силикатном растворе, регулируются двумя обратимыми реакциями:

?SiOH+OH^- ?SiO^-+H₂O;

?SiOH + ?SiO^- ?Si--О--Si? + OH^-.



Полимеры, образующиеся по второй реакции, имеют преимущественно сферическое строение, и в ходе полимеризации формируются как коллоидные частицы, заряженные отрицательно [4]. Поэтому они не вступают между собой во взаимодействие, если не созданы условия для коагуляции. Размеры коллоидных частиц и тем самым их концентрация, регулируются процессом внутренне перегонки. Он заключается в том, что растворимость малых частиц кремнезема в растворе зависит от размеров частицы и с увеличением размера растворимость понижается. В ходе внутренней перегонки крупные частицы растут за счет растворения более мелких частиц. Для более крупных частиц растворимость не зависит от размера. Поэтому внутренняя перегонка на какой-то стадии замедляется и останавливается, приводя к некоторому распределению частиц по размерам, если процесс образования раствор силиката начинался от мономерных частиц. Если раствор силикат образовался растворением крупных полимерных форм кремнезема, то внутренняя перегонка может вообще не происходить или развивается как вторичный процесс, и раствор получится с иным полимерным распределением анионов, чем в первом случае. Внутренняя перегонка, особенно на поздних стадиях, протекает достаточно вяло, и состарившиеся и свежеприготовленные растворы могут сильно отличаться друг от друга, хотя модуль и концентрация растворов одинаковы. Резкое разбавление растворов или перемена температуры также приводят к изменениям анионного состава.

Если испарять разбавленный раствор с большим модулем, жидкая фаза будет представлена только ионными формами кремнезема. Однако, из-за гидролиза, обусловленного меньшей концентрацией гидроксильных ионов, в соответствии с первой реакцией, появятся в бошем количестве ионы типа , а в гораздо меньшем колдичестве ионы . В ходе испарения состав раствора начнет изменяться в сторону уменьшения модуля, поскольку модуль твердой фазы выше модуля исходного раствора. Концентрация станет меньше, а ионов больше и, по мере испарения, произойдет появление новых твердых фаз и, в конечном счете, станет выпадать фаза Na₄SiO₄·mН₂О.

При некоторой концентрации гидроксил-ионов в растворе гидролиз ионных форм кремнезема заходи так далеко, что появляются полностью гидролизованные формы достигшие незаряженного молекулярного состояния Si(ОН)₄. Если взаимодействие между двумя ионами по типу второй реакции маловероятно из-за электростатического отталкивания, то между молекулярной и ионной формами оно возможно. Так возникают полимерные формы кремнезема. Они уже на ранних стадиях принимают трехмерное строение, где внутренние атомы кремния соединены связями Si--О--Si, а наружные атомы имеют хотя бы одну связь Si--OH. Последняя может существовать также в ионной форме SiO^-. При длине цепи, равной 4-5, происходит образованне кольцевых структур, приобретающих затем трехмерное строение.

Медленное испарение при повышенной температуре увеличивает степень полимеризации силикатов. Поэтому при получении легкорастворимых порошков щелочных силикатов, с точки зрения качества продукции, целесообразно проводить процесс быстро при низкой температуре, используя не очень концентрированные растворы.

Дальнейшие превращения в отвердевшей силикатной системе связаны с медленной потерей гидратационной воды в атмосферных условиях и с поглощением углекислого газа

СO₂ + OН^- НСO₃^-,

что вызывает миграцию ионов натрия к поверхности, образование кристаллических карбонатных структур и формирование маловодного кремнеземного каркаса. Последнее приводит к возрастанию водостойкости системы.



2.2 Отверждение жидкого стекла реагентами

Особое место среди отвердителей, повышающих модуль жидкого, стекла, занимают гексафторсиликаты щелочных металлов. Их особенность заключается в том, что они не только взаимодействуют со щелочью, понижая ее содержание, но выделяют при своём разложении кремнекислоту, которая в твердеющей системе заметно уплотняет ее, понижая пористость. Реакция протекает между гексафторсиликат ионом и гидроксил ионами по следующей условной схеме:

SiF₆^- +4OH^- SiO₂·2H₂O + 6F^-

Это типичная реакция замены лиганда в комплексах, но она сопровождается изменением координационного числа атома кремния и, как часто бывает в таких случаях, комплексы со смешанными лигандами оказываются весьма неустойчивыми. Реакция обратима и в кислых средах протекает в обратном направлении. Введение порошка Na₂SiF₆ в натриевое жидкое стекло, как и в других случаях смешения с твердыми кислыми отвердителями, сразу вызывает коагуляцию силиката и гелеобразование вокруг поверхности зерна. Поэтому порошок гексафторсиликата натрия обычно предварительно смешивают с наполнителем, а затем уже с жидким стеклом.

При получении кислотостойких бетонов и замазок гексафторсиликат натрия, вводят в количестве большем, чем нужно для нейтрализации всей щелочи жидкого стекла [35]. Так например, для нейтрализации всей щелочи, содержащейся в натриевом жидком стекле (n = 3, с=l,45 г/см³), гексафторсиликат натрия требуется чуть меньше 16% от массы стекла, при n = 2 и с=1,40 г/см³ необходимо 18 масс. % гексафторсиликата натрия. Рекомендуемые рецепты предлагают 25ч30 масс. % Na₂SiF₆ для кислотостойких замазок [2-4,35-37]. После нейтрализации всей щелочи жидкого стекла разложение гексафторсиликата натрия полностью прекратится, и это означает, видимо, что в затвердевшей системе практически целесообразно одновременное присутствие и Na₂SiF₆, и кремнекислоты. Важно также отметить, что в кислой среде написанная реакция пойдет в обратном направлении, если NaF, образовавшийся при изготовлении замазки, будет присутствовать в системе в достаточной концентрации. Поэтому отмывка NaF после затвердевания будет способствовать увеличению кислотостойкости как из-за удаления открытого для влаги NaF, так и вследствие вступления в реакцию еще части Na₂SiF₆ и забивки пор кремнегелем.

К отвердителям жидкого стекла относятся сложные эфиры легких органических кислот, а также эфиры угольной и кремневой кислот, омыляющиеся под действием щелочи жидкого стекла:

RCOOR'+OH^- RCOO^- + R'OH.

Различные эфиры имеют свои константы скорости этой реакции. Но большинство используемых эфиров-отвердителей весьма ограниченно растворимы и образуют самостоятельную фазу в виде капель эмульсии. Вокруг этих капель образуются силикатные полупроницаемые мембраны, которые разрываются осмотическим давлением, и механизм действия таких отвердителей оказывается сложным. Состав отвердителя для данного технологического объекта подбирается смешением различных эфиров замедляющих или ускоряющих процесс, а также отрабатывается его необходимая дозировка. Отверждение жидкого стекла осуществляется также путем коагуляции кремнезема из силикатных растворов нейтральными электролитами и водорастворимыми органическими веществами [3,4]. Также отвердителями жидкого стекла являются соединения кальция и других двухвалентных металлов [38-40].



2.3 Гелирование кремнезоля

Важным условием возможности использования кремнезолей для получения композиционных материалов является определение продолжительности их жизни [41].

Целью настоящей работы является исследование влияния дисперсности частиц SiO₂, концентрации, температуры, рН золя на время его застудневания. Изучение влияния всех перечисленных факторов на процесс гелеобразования, потерю текучести золя, проводилось визуальным методом (метод "падающей палочки").

Увеличение размера частиц от 2 до 7 нм повышает устойчивость золей при всех рассматриваемых температурах в 10 раз. Зависимость времени гелеобразования от концентрации показала, что время пропорционально общей поверхности частиц, так при d=5 нм с увеличением концентрации от 3 до 5 % устойчивость системы уменьшается в 10 раз во всём интервале температур (рН 5,5).

В дальнейших экспериментах изучалась влияние рН и температуры на время гелео6разования (d_s=2ч2,4 нм). Величину рН золя доводили до нужных значений добавлением 0,1 н NaOH с изменением объема не более 1 %. Как видно из рисунка 7 наименее устойчивое состояние соответствует значению рН=5,5, однако, и при этом время застудневания в зависимости от температуры (20ч100 ) изменяется от 2 до 60 минут.

Таким образом, наиболее важнейшими характеристиками, влияющими на стабильность коллоидной системы, являются: размер частиц, концентрация, значение рН, температура, изменяя которые можно получать золи с заданными свойствами.

Наиболее устойчивыми являйся слабощелочные растворы кремнезоля. При этом содержание в их составе некоторого количества примесей катионов щелочных металлов снижает термостойкость получаемых из них силикагелей, исключает возможность получения из них мелкопористых силикагелей [42]. Решение этой проблемы возможно при использовании кислых золей, в которых катионы щелочных металлов практически отсутствуют. Однако, при использовании кислых кремнезолей на первый план выходит задача их стабилизации, Эффективными стабилизаторами помимо температуры, рН, могут оказатьсяь химические вещества, оказывающие влияние на поверхностные свойства частиц кремнезолей. В литературе отмечается, что низшие спирты стабилизируют золи, в частности, кремнезоль при рН < 4 [43]. Это может быть обусловлено эффектом стерической стабилизации за счет возникновения на поверхности частиц адсорбционного слоя, который снижает поверхностное натяжение на границе частица--среда и образует вокруг частицы дополнительную сольватную оболочку.

В проводимых экспериментах определялось влияние концентрации бутилового спирта на устойчивость золя, а также совместное влияние стабилизатора, рН, температуры.

Для получения набора золей различной концентрации исходный кремнезоль (С - 6%, рН 2,2ч2,5) концентрировали методом вакуумного испарения. Влияние концентрации бутилового спирта на время жизни кислого золя изучалось в диапазоне 0,5ч5 Установлено что стабилизирующее действие оказывает бутиловый спирт, начиная с концентрации 1%, при 5% устойчивость золя возрастает в 2 раза. Ниже эффект отсутствует.

В последующих экспериментах концентрация бутилового спирта в золе соответствовала 5%.

Как видно в изученном интервале концентраций кислого кремнезоля (6ч16 %) время жизни его уменьшается как для кислого золя, так и с 5% добавкой бутилового спирта примерно в 40 раз. При этом устойчивость золя с бутиловым спиртом во всем исследуемом диапазоне концентраций (6ч16 %) в 2 раза больше чем у чистого золя.

Сопоставление влияния рН на устойчивость 6% кремнезоля с бутиловым спиртом и без него показало, что в области рН<4 он выступает как стабилизатор, а выше 6 несколько уменьшает время гелеобразования. Это, видимо, связано, с меньшей адсорбцией бутилового спирта с ростом рН в связи с увеличивающейся диссоциацией силанольных групп [44]. Влияние температуры на процесс гелеобразования исследовалось в интервале 20--100 . При сравнении температурных зависимостей времени жизни кислого золя (рН=2,5) с бутиловым спиртом и без него установлено, (рис.9), что начиная с t=60 влияние стабилизатора почти полностью исключается, преобладающим становится температурный фактор, время гелирования обоих золей практически одинаково.

Практическое применение стабилизаторов предполагает необходимость определения условий дестабилизации золя.

Проведенные эксперименты показали, что для этих целей эффективно регулирование рН. Однако, при этом необходима введение в золь некоторого количества щелочи, что является нежелательным из-за появления в растворе катионов щелочных металлов и, как следствие, нарушение свойств получаемых кремнегелей. В этом плане, изменение температуры может быть более целесообразным, что и используется часто в технологических операциях. Другим мощным фактором, который может использоваться для дестабилизации, является введение электролитов, и прежде всего не содержащих катионов щелочных металлов [22,45].

На рис.10 показано действие NH₄F на 6% кремнезоль (рН 2,5) концентрация электролита изменяется от 0 до 10 моль/л. При этом время жизни кремнезоля как без бутилового спирта, так и с содержанием его 5% практически одинаково в интервале концентраций NH₄F от 0,5 до 10 моль/л, тогда как без электролита оно разнится в 2 раза. То есть присутствие бутилового спирта ни в коей мере не уменьшает эффект дестабилизации кремнезоля электролитом.

Таким образом, показана принципиальная возможность стабилизации кислого кремнезоля бутиловым спиртом при концентрации его 1ч5 % и его последующей дестабилизации под действием температуры, рН, введения электролита.

2.3 Влияние характеристик кремнезоля на свойства получаемых ксерогелей

В основе метода получения различных керамических материалов (стекло, керамика, сорбенты, катализаторы) лежат процессы перехода золь в гель и ксерогель. Поэтому структура геля, его свойства играют определяющую роль для получения необходимых свойств конечного продукта) В настоящей работе исследовались силикагели, полученные из золей, приготовленных ионообменным способом. Для получения концентрированных золей (SiО₂ 14ч16 %) применялся метод вакуумного испарения. Концентрированию подвергались как кислые (рН 2,5), так и золи, стабилизированные ионом Na (рН=8,5). Для получения гелей золи выдерживались при комнатной температуре в закрытых стаканах до образования геля, затем подвергались сушке при t=120 в течение 12ч13 часов. Для сравнения исследовались гели, полученные из кислых и щелочных золей, а также с добавками в золи бутилового спирта.

Для оценки удельной поверхности золей, ксерогелей кремневой кислоты применялся метод потенциометрического титрования, разработанный Сирсом [27]. Пористость силикагелей контролировалась с помощью ртутной порометрии и пикнометрически. Результаты определения удельной поверхности, характеристики пористой структуры образцов представлены, показали следующие значения. Величины удельной поверхности исходных кремнезолей с рН 2,5 и 8,5 соответственно равны 1088 м²/г и 774 м²/г. Уменьшение удельной поверхности с ростом рН обусловлено ускорением процесса поликонденсации поликремневых кислот и соответственно увеличением размера коллоидных частиц.

Удельная поверхность ксерогелей значительно меньше, чем у исходных золей: на 40% у кислого и на 60% у щелочного. Это может быть связано как с ростом коллоидных частиц, так и с возникновением мостиковых контактов между частицами, при этом образцы из кислого золя имеют микропористую структуру, повышение рН способствует развитию крупнопористой структуры.

Данные ртутной порометрии, однако, не дают возможности определять характеристики у микропористых образцов.

Текстура ксерогелей зависит не только от рН и времени реакции поликонденсации, но и от состава жидкой фазы. Добавки бутилового спирта в кислый золь оказывают, как было сказано выше, стабилизирующее действие, в щелочной -- наоборот, уменьшается время гелирования за счет сжатия двойного электрического слоя.

Нами установлено, что удельная поверхность ксерогелей, полученных из кислых золей с бутиловым спиртом на 20% меньше чем без добавок спирта, со щелочным золем эффект несколько меньше (10%). В обоих случаях происходит уменьшение удельной поверхности, рост частиц и соответственно повышается пористость образцов, что связано с увеличением времени и скорости реакции поликонденсации кремневых кислот.

Таким образом, исследования показали, что регулируя рН и соответственно время реакции поликонденсации, а также состав жидкой фазы, можно получать ксерогели с разными характеристиками пористой структуры.



3. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ЖИДКОГО СТЕКЛА И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ СИЛИКАТОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ И ПРОМЫШЛЕННОСТИ

3.1 Применение жидкого стекла и водных растворов силикатов в ракетно-космической технике

Научно-технический прогресс связан с разработкой и широким внедрением новых конструкционных материалов, среди них важное место занимают волокнистые композиционные материалы. Непрерывная силовая намотка - один из наиболее распространенных и высокоэффективных методов создания композиционных оболочек вращения. Технологической оснасткой при их изготовлении методом намотки являются формообразующие конструкции или оправки. При этом лента, образованная системой нитей, пропитывается полимерным связующим и с заданным первоначальным натяжением укладывается на оправку. Уникальные свойства неметаллических композиционных материалов позволили не только существенно повысить качество конструкции РДТТ уменьшением пассивной массы, но и уменьшить стоимость и трудоемкость изготовления. Для обеспечения технологичности конструкций, изготавливаемых из стеклопластиков (или углепластиков) методом намотки, обычно используются многоразовые оправки - металлические и пластмассовых.

Оправка, в свою очередь, должна обеспечивать заданную форму и размеры изготавливаемой конструкции в условиях контактного давления со стороны формирующейся оболочки. Она должна быть простой формы с минимальным числом разъемов и накладных или дополнительных вкладышей, а также позволять снимать отвержденную деталь; обеспечивать осесимметричную форму детали без резких перепадов по толщинам, что обеспечивает однородную усадку и исключает коробления;

Конструкция корпуса РДТТ с ее элементами должна позволять применение таких оправок, на которых разгрузочные манжеты зарядов (законцовки, уменьшающие концентрации напряжений по концам твердотопливного заряда) и внутренние ТЗП могут изготавливаться в едином технологическом процессе изготовления корпуса РТДД, т. е. не требуют отдельной приклейки перечисленных элементов на готовый корпус.

При этом следует всегда учитывать, что в отличие от металлических конструкций, где обнаруженные после изготовления дефекты (например, в сварных швах) могут устраняться, качество готового стеклопластикового корпуса изменить уже нельзя. Это предъявляет исключительные требования к намоточным технологическим процессам, применяемому оборудованию, оснастке технологического процесса. При создании материала для оправки следует учитывать усадочные характеристики материала силовой оболочки и теплозащитных покрытий, так как в процессе длительного (до 30 суток) теплового (50ч70°С) и силового (2,0ч3,0 МПа) воздействии при изготовлении корпуса двигателя происходит их усадка [46-48].

Такие требования могут быть обеспечены только оправками, изготавливаемыми из композиционных материалов. При этом они должны обладать уникальным объединенным комплексом химических и физико-механических свойств, таких как высокая прочность, высокая упругость, малые коэффициенты термического расширения и одновременно легкая растворимость в воде, после проведения всех технологических процессов, для удаления оправки из готового корпуса типа «кокон».

Наибольшее развитие на российских предприятиях получили оправки на основе композиционного материала из кварцевого песка и связующего поливинилового спирта. Однако их существенным недостатком являлось то, что после термического воздействия во время технологического процесса изготовления корпуса РДТТ происходила частичная деструкция поливинилового спирта, результатом которой являлось значительное снижение его растворимости в воде. При этом слабо помогало повышение температуры при размывании оправки струей перегретого водяного пара. Иногда процесс размывания оправки затягивался почти на неделю.

Решить эту проблему удалось путем создания композиционного материала на основе жидкого стекла, отверждаемого при нормальных условиях за счет удаления влаги.

Для различных формовочных смесей применяли натриевое жидкое стекло следующих характеристик: высокомодульное жидкое стекло с силикатным модулем n=2.7ч3,0 и выше, плотность стекла 1400ч1420 кг/м³. Процесс отвердевания жидкого стекла сопровождался проявлением адгезионных свойств к наполнителю кварцевому песку и осуществлялся при естественном (на воздухе) или искусственном (нагревом, продувкой теплого воздуха) высушивании смеси. В отличие от изготовления литейных форм [49-51], в данном процессе старались максимально избежать разрушения жидко-стекольной основы, чтобы в дальнейшем не уменьшить растворимость его в воде.

Кроме этого, для достижения высокой прочности системы, прежде всего, необходимо добиваться наиболее плотной упаковкой зерен песка, что, помимо давления формования, требует определенного распределения зерен по размерам и оптимальной вязкости жидкого стекла. При этом зависимость прочности от содержания стекла в системе проходит через острый максимум.

Для снижения содержания жидкого стекла в композиции и сохранения ее прочностных свойств были применены дополнительные действия для увеличения плотности композиции. Максимальная плотность была достигнута применением полидисперсной песчаной смеси, снижением концентрации жидкого стекла и применением метода прессования сырой смеси при давлении 1,0-1,2 МПа. Данные действия позволили снизить содержание жидкого стекла в композиции.

Таким образом, была разработана композиция следующего состава: кварцевый песок 87%, молотый кварцевый песок 8%, жидкое стекло 5%. Прочность полученного композиционного материала, после высушивания, составила 5ч8 МПа, при испытании на изгиб. После изготовления корпуса РДТТ, оправку удавалось вымыть за несколько часов.

Основным способом улучшения разрушаемости жидко стекольных оправочных композиций является снижение содержания жидкого стекла в исходной смеси. Опыт производства показал, что улучшения разрушаемости таких смесей становится заметным при снижении массовой доли жидкого стекла в смеси от 6--8 до 3% и менее. Такое снижение содержания связующего в смеси без ухудшения ее прочностных свойств возможно при условии повышения вяжущих свойств связующего или разработке новых вяжущих композиций на его основе. Основными путями снижения содержания жидкого стекла в композициях являются:

- повышение стабильности состава и свойств жидкого стекла;

- повышение качества формовочных песков, прежде всего с позиций содержания пылевидных фракций;

- применение специальных приемов активации поверхности зерен кварцевого песка, обеспечивающих проявление высокопрочных адгезионных контактов на границе «жидкое стекло - кварц»;

- оптимизация технологических приемов приготовления смесей с позиций обеспечения полного и своевременного взаимодействия компонентов смеси (последовательность введения компонентов, способ введения и др.); совершенствование агрегатов, обеспечивающих тщательное смешение компонентов смеси при низком содержании жидкого стекла и низкой влажности смеси;

- обеспечение условий равномерного распределения давления при прессовании изделий;

- направление улучшения разрушаемости жидкостекольных композиций включает принципиальное изменение состава и физико-химической природы жидкого стекла. Это возможно за счет перехода в область высокомодульных жидких стекол (полисиликатов) со значением силикатного модуля 4ч40 и снижения содержания примесей кальция и алюминия.

В качестве перспективной модифицирующей добавки для создания композиционных материалов на жидком стекле предложены технические лигносульфонаты [52]. Наши исследования показали, что лигносульфонаты существенное воздействие на процессы твердения и структурирования жидкостекольных композиций. Они улучшают прочностные показатели материала. Введение в состав жидкого стекла 3% лигносульфонатов с повышенными молекулярными массами приводит к получению тонкопористой структуры формирующегося геля, высокой водонепроницаемости, прочности материала и достижению высоких эксплуатационных показателей.

3.2 Материалы на основе силикатов четвертичных аммониевых оснований

Силикаты четвертичного аммониевого основания (QAS), органо-минеральные поверхностно-активные вещества общей формулы [R¹R²R³R⁴]N)₂(SiO₂)_n-1SiO₃, где R¹, R², R³, R⁴ различные органические радикалы. По сравнению с силикатами натрия/калия, стабильные водные растворы QAS могут легко иметь n (модуль) в размере 5-10 и более. Вариации модуля и радикалов разрешают изменения свойств QAS в очень широком спектре [8]. QAS совместимы с большинством минеральных и органических соединений при достаточно высоком рН, чтобы избежать осаждения кремнезема. QAS имеют хорошую адгезию к гидрофильным и гидрофобным поверхностям и имеют следующие применения:

1) в качестве четвертичных аммониевых соединений:

- в качестве биоцидов;

- в качестве катализаторов;

- в текстиле (если имеют две длинные цепочки) - текстильные смягчители для домашнего использования;

- в качестве ополаскивателя в посудомоечной машине;

- как ополаскивать после шампуня, эмульгаторов;

- в металлообработке - в качестве добавки к кислотам, используемым в процессах очистки и травления стали для предотвращения водородной коррозии;

- в дорожном строительстве, при бентонитовой обработке масляных разливов;

- для антистатической обработки полимеров, например, ПВХ бельтинга;

- для приготовления высококачественного тонера;

- в качестве компонентов в специальных систем очистки воды [53];

- в качестве компонентов, самотвердеющих смесей для изготовления химически стойких материалов и в качестве добавок в бетон и шпаклевки [54];

- в структурно-направляющие агенты, напр., для синтеза молекулярных сит с высокомодульным кремнеземом [55];

- в качестве сырья для приготовления органосилоксанов [56];

- агрегированные пигментные продукты на основе диоксида титана, содержат QAS для пигментной подготовки [57];

2) как силикаты:

- для гидрофильных смесей медицинского назначения [55];

- как связующие вещества для бетона;

- для армирования бетона и других строительных направлений;

- для покрытий, футеровок и замазок.

Композиции на основе QAS обеспечивают покрытия, характеризующиеся отличной адгезией, термостойкостью, огне - и коррозионной стойкостью. В зависимости от добавок, они могут быть изоляторами или электрическими проводниками.

Однако, разработка QAS и материалов на их основе является очень сложным процессом из-за трудностей в моделировании QAS систем. Оксид кремния и твердые QAS имеют разветвленные сшитые структуры, которые недоступны для традиционных методов моделирования.

Существующие методы исследования, таких процессов включают в себя два принципиальных подхода: случайное моделирование методом Монте-Карло и термодинамическое описание.

Подход Монте-Карло рассматривает твердофазный процесс формирования микропористого кластера, как случайный процесс, в котором, изначально пустое, пространство делится на ячейки, каждая из которых может быть, в конечном счете, заполнена твердыми частицами (диоксидом кремния). Вероятность такого события предполагается независимой от предыстории процесса. Главный недостаток этого подхода состоит в игнорировании определения этого процесса. Поэтому такое приближение применимо только к твердотельным структурам с очень низкой плотностью, в которых вероятность соседства двух или более пустых ячеек является незначительным [58-60]. Применимость подхода Монте-Карло ограничена тремя главными факторами: ограниченностью изучаемой системы (для разных мощностей компьютеров, от несколько тысяч до несколько миллионов клеток), ничтожностью поверхностного натяжения, и абсолютной случайностью процессов образования микропор. Следовательно, обоснованность метода Монте-Карло для большей части реальных системах очень сомнительна.

Альтернативный подход касается термодинамического определения рассматриваемого процесса, без учета возможности осаждения кремнезема [61,62]. Термодинамический подход использует макроскопическое описание, основанное, в основном, на том или ином распределении структурных элементов в энергии. Этот подход вполне применим к системе, состоящей из очень большого числа клеток, и позволяет получить очень важную информацию о микропористой системе и зависимости ее свойств от условий приготовления. Однако, поскольку распределение энергии, не относится непосредственно к внутренней площади поверхности, то при этом она не может быть найдена из уравнения термодинамической модели [9,63].

Была рассмотрена проблема агрегации кремнезема из раствора четвертичного аммониевого основания в ограниченном объеме. Система была описана моделью, объединяющей метод Монте-Карло с термодинамическими ограничениями. Термодинамические характеристики были оценены с помощью статистического полимерного метода (предположение равновесия). Модель была использована для оценки таких характеристик, как концентрация мономера и извилистость. Результаты компьютерного моделирования были использованы для прогнозирования свойств покрытий и практической подготовки образцов с покрытием композициями на основе силиката четвертичного аммониевого основания [64,65].

...