Жидкое стекло и водные растворы силикатов, как перспективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов

3.3 Наноструктурированный силикатный полимербетон

Известно, что силикатный полимербетон (СПБ) состоит из связующего, отвердителя, полимерной добавки, мелкого и крупного наполнителя. Водорастворимый силикат натрия или калийное стекло с плотностью 1,38…1,4 г/см³ применяется в качестве связующего. Технический кремнефтористый натрий используется в большинстве случаев в качестве отвердителя. Наполнителями служат природные или искусственные материалы, обладающие высокой, не менее 90 % кислотостойкостью, в частности, диабазы, базальты, граниты, андезиты и т.д. [9, 66-69]

СПБ обладает рядом важных эксплуатационных характеристик: высокой плотностью, огнестойкостью, сопротивлением к воздействию кислот, благодаря которым находит широкое применение в качестве облицовочного материала химических аппаратов и установок. Однако серьезным недостатком этих бетонов является их малая долговечность и высокие усадочные деформации.

Введением специальных органических силикатных добавок, таких как тетрафурфурилоксисилан (ТФС), можно достичь значительного увеличения плотности и прочности силикатной матрицы в агрессивных средах за счет упрочнения контактов между силикатными глобулами связующего геля и щелочным компонентом благодаря «прививке» фуранового радикала [70].

В процессе гидратации ТФС образует активные наносиликатные частицы SiO₂, ортокремневой кислоты и фурфурилового спирта (ФС), создавая тем самым олигомерные нанопленки на поверхности силикатных зерен матрицы. ТФС является своего рода микрокристаллизующимся нуклеатором, который блокирует поверхностные поры силикатной матрице и уменьшает усадочные деформации бетона.

Получен оптимальный состав СПБ, обладающий повышенной прочностью, долговечностью, плотностью и трещиностойкостью. Исследована диффузионная проницаемость бетона и его химическая стойкость в различных агрессивных средах.

Оптимальный состав силикатного полимербетона. Критерием оптимального состава СПБ были условия наименьшего расхода жидкого стекла, хорошая удобоукладываемость, высокая плотность и прочность бетона. Процессу оптимизации состава в целом предшествовало определение оптимального количества силикатного связующего и мономерной добавки в соответствии с полиструктурной теорией полимерных композитных материалов [71].

Можно видеть, что даже небольшое изменение количества жидкого стекла резко изменяет технологические характеристики СПБ. Уменьшение количества связующего на 15 % снижает подвижность смеси в 2,5 раза и почти в 5 раз увеличивает его жесткость. Влияние мономерной добавки ТФС исследовано для пластичной бетонной смеси, содержащей 11 % связующего.

Результаты исследования однозначно показывают, что введение ТФС добавки увеличивает жесткость СПБ смеси.

Влияние содержания жидкого стекла на прочность СПБ определялось для составов с мономерной добавкой и без нее. В первом случае в качестве исходного образца была принята пластичная СПБ смесь с минимальным содержанием жидкого стекла 10…13 % и ТФС добавкой в количестве 3 % от массы связующего.

Эксперименты показали, что прочность и плотность образцов СПБ возрастают при уменьшении содержания жидкого стекла во всем диапазоне его изменения. Сокращение количества связующего всего на 3 % приводит к увеличению прочности SPC примерно на 25 %. Можно полагать, что этот феномен связан с толщиной пленки цементирующего связующего, которая обволакивает зерна наполнителя, поскольку с уменьшением толщины возрастают ее адгезивные свойства, тем самым способствуя увеличению прочности и плотности смеси.

Следует особо отметить, что введение в состав СПБ 0,3 % добавки ТФС увеличивает прочность и плотность материала примерно на 50 % во всем диапазоне исследованного содержания жидкого стекла, потребления [70,72].

Пластичная СПБ смесь позволяет изготавливать конструкции любых геометрических форм в стесненных условиях укладки бетона, поэтому дальнейшая процедура оптимизации состава СПБ проводилась при сохранении содержания жидкого стекла в количестве 11…11,5 и 3 % от массы связующего мономерных добавок: фурфурилового спирта (ФС) или TFS.

Переменными оптимизации служили:

х₁ -- весовое отношение связующее: наполнитель;

х₂ -- процентное содержание песка в смеси наполнителей;

х₃ -- процентное содержание жидкого стекла в смеси СПБ.

Целевыми функциями оптимизации являлись прочность при сжатии СПБ в возрасте 28 дн. Y_st и жесткость смеси Y_hr при ограничении Y_hr ? 30 с.

Результатом процесса оптимизации явились регрессионные уравнения:

Y_st = 37,6 - 5,7х₁ - 1,5х₂ + 17х₁х₃;

Y_hr = 23 - 4,5х₁ - 15х₃ + 7,4 x₁² + 4,4 x₂²,

Следует отметить, что прочность на сжатие и деформативность образцов смеси СПБ, модифицированной добавкой ТФС, оказались максимальными.

Исследование показало, что введение мономерных добавок приводит к резкому уменьшению усадочных деформаций. Усадочные деформации СПБ в возрасте 28 дн. составили всего 0,06 % при содержании в смеси 3 % ТФС.

Тенденция изменения усадочных деформаций образцов СПБ, содержащих добавку ТФС и без нее, во времени показана на рис. 13. Образцы смеси СПБ без добавки характеризуются экспоненциальным ростом усадочных деформаций в процессе схватывания бетона. Образование структуры бетона сопровождается интенсивным сжатием связующего геля капиллярными силами межмицеллярной жидкости. Для смеси без мономерных добавок такой жидкостью является вода. Сжатие геля приводит к возникновению максимальных усадочных деформаций с самого начала твердения смеси. Введение в смесь добавок ФС или ТФС приводит к существенному уменьшению влияния капиллярных сил благодаря снижению поверхностного натяжения жидкости в капиллярах [72,73].

Рис. 13. Зависимость усадочных деформаций Т, %, оптимального состава СПБ от времени твердения: 1 -- состав № 1 без добавки; 2 -- состав № 3 с добавкой ТФС

Срок службы СПБ конструкций в агрессивной среде зависит от скорости диффузии химически активных реагентов в материал, проникающих через несовершенства молекулярной структуры связующего, температуры и давления среды. Поэтому определение коэффициента диффузии СПБ в заданных временных рамках представлялось важной задачей, позволяющей оценить влияние мономерных добавок и установить предельно допустимую концентрацию агрессивных реагентов.

Мы исследовали диффузное проникание СПБ в нейтральной водной среде, которая является наиболее агрессивной для композиций на основе жидкого стекла.

Очевидно, что процесс диффузного проникания в смесь, модифицированную добавкой ТФС после 25-дневной экспозиции, остается практически постоянным, в отличие от состава, содержащего добавку ФС. Коэффициенты диффузии, полученные сорбционным методом, были рассчитаны для двух периодов экспозиции в воде: 7 и 30 дн.

Таким образом, можно заключить, что введение в состав СПБ модификаторов фуранового ряда позволяет снизить скорость диффузионного проникания агрессивной среды.

Для изучения влияния слабо кислой среды на свойства СПБ были приняты оптимальные составы бетона, включающие мономерные добавки ФС и ТФС. Концентрация среды соответствовала водным растворам серной и соляной кислот, применяемых для травления металлов. Коррозионная стойкость СПБ оценивалась по изменению прочности на сжатие образцов бетона по истечении 3…18 мес. экспозиции в средах с интервалом 3 мес.

Выводы: небольшое изменение содержания жидкого стекла резко меняет технологические характеристики СПБ. С уменьшением содержания жидкого стекла прочность и плотность СПБ возрастают; оптимальный состав СПБ включает 11,23 % жидкого стекла и 0,34 % мономерных добавок (ФС или ТФС); состав СПБ, модифицированный добавкой ТФС, обладает высокой прочностью на сжатие и высокой деформативностью; введение в состав СПБ мономерной добавки ТФС приводит к увеличению жесткости смеси, и весьма существенному уменьшению усадочных деформаций; добавки фуранового ряда способствуют снижению диффузионного проникания агрессивной среды в СПБ и повышают его коррозионную стойкость.

3.4 Нанесение защитных покрытий на поверхности

В существующих технических решениях касающихся нанесения покрытий, композиции на основе QAS готовят путем осаждения, из двоичного (водный) или тройного (вода + QAS + органические соединения) раствора, на обработанную поверхность (металл, бетон, керамика, дерево) и последующей сушки, при температурах до 150ч200°C [74,75]. Однако, дальнейшая обработка свежих покрытия зависит от требуемых свойств [76].

ПОЖАРНАЯ ПРОФИЛАКТИКА. Композиции на основе QAS могут быть эффективно использованы для проведения противопожарных мероприятий, например, пропитки бумаги. Механические испытания пропитанной бумаги были выполнены методом растяжения и дали результат 0.023 кг/мм², а разрушение имело место по бумаге (тесты были выполнены в POLYMATE Ltd., Migdal Emek, Israel). Сдерживание огня при огневых испытаний, составило 5 мин.

В зависимости от режима пропитки, механические свойства пропитанной бумаги могут варьироваться в широком диапазоне.

Широко известно, что большинство органических покрытий, особенно покрытия на основе эпоксидной смолы, отличные и дешевые, но чрезвычайно огнеопасные. Использование композиций на основе QAS позволяет решать эту проблему.

Тесты выполнены в AMSIL Ltd. (Мигдаль Эмек, Израиль) показали, что сочетание органического клея (напр., эпоксидная смола) с QAS снижает горючесть, тогда как органический клей определяет адгезионные свойства смеси. Как результат, воспламеняемость клеевого состава нейтрализуется, без значительного изменения свойств клея.

В случае подготовки коррозионного / био / огнезащитного покрытия, исходную композицию, содержащая тройной раствор "вода - QAS - органическое соединение", после сушки нагревают с целью удаления остатков воды. Процесс удаления влаги сопровождается образованием очень узких пор (микропор). Полученные твердые микропористые структуры, характеризуются очень низкой водопроницаемостью. Такие покрытия могут противостоять окислению, и (из-за силикатной основы) УФ излучению. Со временем защитные свойства не пропали, но и серьезно улучшилась, из-за самостабилизации силикатной структуры. Этот фактор делает покрытия на основе QAS очень эффективными в защите зданий и историко-культурных объектов от сажи / серы / оксидов азота, влажности, УФ-лучей и других разрушающих факторов из окружающей среды.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ. Покрытия на основе QAS имеют очень хорошую адгезию к гидрофильным и особенно к гидрофобным поверхностям, что обусловлено поверхностно-активными свойствами QAS. Для тестирования предлагаемого клеевого состава, были подготовлены склеенные образцы алюминий-алюминий, железо-железо, бетон-бетон и дерево-дерево. Адгезионные свойства были испытаны на разрывное усилие на разрывной машине. Свойства воспламенения и самозатухания, изучены при непосредственном контакте покрытых образцовы с огнем горелки, в одинаковых условиях воспаления.

Как следует из полученных данных, оптимальное сочетание огнестойкости и стабильности механических свойств, достигается при n=7ч10.

В свете опасности бактериологического терроризма, покрытия на их основе QAS подготовленные при низких или умеренных температурах (до 200°C), получают дополнительное преимущество как биологические защитные покрытия.

Весьма перспективной областью использования покрытий на основе QAS является защита исторических и культурных памятников старины и зданий от вредных компонентов воздуха и дождя - SO₂, NO₂, CO₂.

Эксперименты, реализованные в AMSIL Ltd. показали, что покрытия основе QAS предотвращают кислотную коррозию материала на основе кальция / магния ("Иерусалимский камень"), из которого построены наиболее известные памятники.

Образцы "Иерусалимского камня" были покрыты AMSIL и подвергнуты действию различных кислотных растворов в течение 24 ч, результаты были сравнены с контрольным (без покрытия) образцом.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОЕ ПОКРЫТИЕ. Иная ситуация наблюдается в случае, проводящих покрытий на основе QAS, подготовленных путем осаждения на керамические или металлические поверхности из водной суспензии, содержащей QAS и проводящие компоненты (желательно порошки амфотерных металлов), сушатся при температуре до 200°С для удаления воды и летучих органических компонентов и затем нагреваются до высоких температур (650-700°с), для стимулирование реакции между свежим силикатом, остаточными щелочными группами и проводящим компонентом, что приводит к образованию очень компактного покрытия. В зависимости от условий приготовления, покрытие может быть стабильным при высоких температурах (1100°C в течение 40 мин.), в то время как его проводимость может быть высокой (сравнимой с металлами), средней или очень низкой.

Модификация с малой проводимостью является огне- / термостойкой. Оно также устойчиво к действию воды (чистой и соленой), окислению, УФ и может быть использовано в качестве защитного покрытия, применяемого при высокой температуре. Покрытия на основе QAS, содержащие Al-порошок, и обработанные при 400°C, и подвергались выдержке (в два раза) в воде в течение 24 ч с последующей сушкой, потеря веса была меньше 1%. При выдержке в соленой воде (NaCl до 300 г/л) в течение 3-х месяцев, не было обнаружено никаких изменения в адгезионных характеристиках, ни изменений цвета, ни других видимых изменений покрытия. Токопроводящие модификации также имеют очень большое сопротивление и могут быть использованы в нагревательных элементах. Такие нагревательные элементы не чувствительны к возможному попаданию капель, что делает их эффективными для нужд внутреннего использования, хороши для устройств сушки в текстильной промышленности, различных печей и др.

Несколько циклов нагрева / охлаждения существенно не изменяют электрические характеристики этого вида покрытий (температурный гистерезис незначителен), что позволяет сделать вывод о их высокой стойкости к окислению при высоких температурах.

Токопроводящие термостойкие покрытия могут получить различные применения, в том числе военной техники, радиоэлектронной промышленности, в космонавтике, в измерительном оборудовании, работающем при высоких температурах, например. датчики измерения в вулканической лаве, в отопительном оборудовании, как источники огня, и т.д.. Токопроводящие составы широко применяются для покрытия самых разнообразных плоских и криволинейных подложек, например, нагревательных элементов, печатных плат, используемых для электронных компонентов и т.п.

В качестве проводящих компонентов в проводящих покрытиях, можно использовать известные, коммерчески доступные, неорганические металлические и неметаллические наполнители, например, никель, кобальт, железо, графит и др. Вязкость, измеренная вискозиметром Ford Cup: 40ч92 с. (зависит от содержания наполнителя). Исследование адгезии с помощью методом решетчатого надреза: сталь - хорошо, алюминий, керамика - удовлетворительное.

Толщина слоя до 1,5 мм; покрытие наносится на поверхность кистью, распылением или аналогичной техникой. Состав на автомобиле будет сохраняться без изменений в течение 3 лет и более, как в закрытой двойной системе (жидкость + твердое)

Дополнительно была разработана композиция огнезащитного покрытия на водной основе, экологически чистая и устойчивый к погодным условиям. Композиция состоит из сочетания вспучивающихся органических и неорганических частиц, неорганического водорастворимого стекла, водной дисперсии хлор-сульфированного полиэтилена и пигментов и/или диоксид кремния.

Эти огнезащитные покрытия предназначены для внутреннего и наружного применения на легковоспламеняющихся субстратах, как дерево, пластик и т.д. Стандартные лабораторные испытания данного состава покрытия подтвердили свои отличные противопожарных и защитные свойства, соответствующие классу А огнезащиты. Разработанная серии покрытий для огне- и ударозащиты может найти применение при защите деревянных изделий и конструкций, пластиковые трубы, облицовки и др. [77,78].

3.5 Применение золей для получения неорганических композитов и керамики

Применение золей для получения неорганических композитов широко освещается в литературе.

В работе [79] в качестве связующего применяются золи кремневой кислоты с концентрацией SiO₂ от 3 до 12% и размером частиц от 4 до 10 нм. Приведены также данные по усадке в зависимости от температуры. Так, с повышением температуры с 1000 до 1400 ? усадка растет с 1,22 до 3,4%.

Для повышения прочности на растяжение при изготовлении огнеупорного теплоизоляционного материала предлагается использовать [80] компоненты в следующем порядке: алюмосиликатное волокно -- 75ч95%, золь кремневой кислоты 5ч15%, В [81] рассматривается применение алюмогеля для связывания керамических волокон при получении жидкой массы. В обзоре [82] рассмотрены технологические проблемы, возникающие при получении монолитных стекол золь--гель методом. Главная из них -- сохранение целостности (предотвращение растрескивания) при переходах коллоидный раствор -- гидрогель -- ксерогель -- стекло [83].

В работах [84,85] проанализированы специфические особенности получения ультрадисперсных порошков золь--гель технологией с использованием, как растворимых силикатов, так и золей.

Авторами [80] разработана технология производства жаростойких плит на золях кремневой кислоты. Получают плиты размером 1000 Ч 500 мм, плотностью 200-230 кг/м³, прочностью на сжатие при 10% деформации 0,08--0,1 мПа.

Таким образом, использование золей в качестве связующих для получения керамики требует, прежде всего, решения таких вопросов как выбор способа получения связок, исследование их свойств (дисперсности, рН, концентрации, времени гелеобразования) и изучение влияния этих свойств на структурные характеристики образующихся из них гелей.

Осаждение. Этот метод - один из самых наиболее распространенных методов получения пористых материалов, сопровождающийся, как правило, переходами; золь--гель--ксерогель. Каждый из этих переходов, будь то золь--гель, гель--ксерогель, независимо от механизма его действия, вносит определенный вклад в общий процесс парообразования. Эти переходы, как показано в работах [86], очень чувствительны к внешним воздействиям: рН среды, природа интермицеллярной жидкости, присутствие поверхностно-активных веществ, что резко сказывается на агрегации частиц с образованием рыхлых ажурных пространственных структур или плотных образований. Поэтому разумно действуя на протекание указанных процессов, регулируя их глубину и направление, можно управлять структурообразованием, получая материалы с заранее заданной пористостью и механической стойкостью.

Подробно изучено получение методам осаждения адсорбентов, катализаторов, неорганических ионитов. Для их получения чаще всего используются растворы солей минеральных и карбоновых кислот. Осаждение можно проводить водными растворами аммиака, щелочей или карбонатов, на холоду или при нагревании, в концентрированных или разбавленных растворах. Концентрацию, температуру и быстроту осаждения можно менять в самых широких пределах, устанавливаемых эмпирически. Свежеосажденные гидроокиси, как правило, аморфны (гели MnO, ZrO₂, Nd₂O₅, Та₂О₅) и лишь некоторые из них (гели Al₂O₃, MgO, TiO₂) со временем кристаллизуются, превращаясь в ограненные частицы [87]. Старение геля приводит к перераспределению вещества, в результате чего частицы сближаются и в ряде случаев укрупняются, а их контакты срастаются. Это приводит к упрочнению скелета геля, уменьшению его дисперсности и соответственно к уменьшению усадки во время сушки. По типу и форме частиц, составляющих гель и ксерогель, их можно подразделить на глобулярные (силикагель и алюмогель), стержнеобразные (гель оксида вольфрама), веретенообразные (сульфат бария), палочкообразные и нитевидные (оксид ванадия(V)) и др. Часто используются смешанные материалы, которые в большинстве случаев обладают синтетическим эффектом [88].

Термическое разложение. Данный метод применяется для получения оксидных пористых материалов путем термического разложения различных соединений: гидроксидов, карбонатов, оксалатов, гидридов и т. д. Получающиеся продукты -- высокодисперсные вещества с широко развитой системой капилляров, иногда вполне определенных по размеру и Форме. Нередки случаи топотаксического механизма протекания процессов разложения, когда получаемые структуры сохраняют внешние размеры и форму исходных кристаллов со строго определенным набором пор [89]. Характер структуры таких материалов зависит от природы исходных продуктов и температуры реакции.



3.6 Получение монолитных блоков оксида кремния

В последние годы для изготовления оксидных керамических материалов все большее значение приобретают золь-гель методы. По исходным составам их можно разделить на две группы. Первую составляют процессы с применением неорганических соединений, вторую -- с применением алкоксидов [25,90].

В работах [91-94] обсуждаются вопросы получения гелевых монолитов на основе алкоксидов металлов, исследуется при этом роль ДМФА, формамида в защите монолитов от трещин. Однако анализ работ показывает, что механизм действия органических добавок еще недостаточно изучен.

Наша технология получения изделий основана на использовании растворов неорганических полимеров [95]. Основная стадия безалкоголятной технологии -- получение золя. Поэтому важным преимуществом технологии является возможность управления свойствами исходной системы, что позволяет контролировать такие параметры, как пористость, дисперсность в готовом оксидном, продукте.

Переход золя в гель совместим с процессом формования, что дает возможность получать различные изделия. Одна из серьезных проблем при получении монолитных блоков из золей -- образование трещин, изломов при высушивании геля, что происходит в результате возникновений внутренних напряжений, сжатия структурной сетки под действием капиллярных сил. Известно, что величина капиллярных сил зависит от размера пор и поверхностного натяжения жидкости [93]. В связи с этим для получения монолитов создаются определенные условия: использование ПАВ, снижающих натяжение жидкости; расширение пор; упрочнение геля за счет активного наполнителя; сушка в гиперкритических условиях и т. д.

Настоящая работа посвящена разработке способов получения монолитных изделий из SiO₂, с регулированием свойств жидкой фазы путем введения органических добавок, имеющих ма¬лые значения поверхностного натяжения и разные температуры кипения (ДМФ, бутиловый и этиловый спирты). Исходный кремнезоль получается ионообменным способом с последующим вакуумным концентрированием до 15--16 % [96].

Важен выбор таких параметров, как: рН, дисперсность, время синерезиса, температура, т. е. условий, которые должны обеспечить сохранение монолитности образцов при сушке.

Эксперименты проводили по следующей схеме: кремнезоль, содержащий органические добавки, заливается во фторопластовые формы диаметром 20 мм и высотой 90 мм, где происходит гелирование, затем старение геля при температуре 60ч80 °С в течение 48--50 ч. Сушка геля проводится в режиме динамического нагрева до 200 °С со скоростью 1--3 град/мин.

Органические добавки могут выполнять двойную функцию: с одной стороны, органическая жидкость стабилизирует данную дисперсность частиц, так как молекулы обволакивают частицу, создавая дополнительные сольватные оболочки; с другой стороны, низкое поверхностное натяжение ослабляет капиллярные силы в порах и определяет степень сжатия при сушке.

По окончании сушки измеряли плотность, пористость образцов, делали ситовый анализ. Проводя сушку в определенных условиях до 200 °С, изменяя при этом только состав жидкой фазы, получали образцы с различными объемными плотностями. Видно, что плотности образцов с бутиловым и этиловым спиртами примерно на 10--20 % ниже, а с ДМФ и со смесью ДМФ и бутилового спирта примерно на 40 % меньше исходных (рH 2). Для гелей с рН = 8,5ч9 наблюдается такая же закономерность, но плотности еще меньше, что связано с ускорением всех процессов, увеличением дисперсности и соответственно пористости. Увеличение общей пористости образцов с ДМФ связано с большей величиной его молекул и большей вероятностью задержания их в порах по сравнению с водой из-за разницы значений температур кипения воды и ДМФ.

Логическим продолжением работы стали исследования по термической обработке гелей с различными объемными плотностями в интервале температур от 200 до 1000 °С, при этом определялись зависимости линейной усадки и плотности образцов с различными добавками от температуры. Установлено, что усадка становится заметной при температуре выше 500 °С, после 900 °С она резко возрастает. Гели с исходной плотностью < 1 г/см³ имеют линейную усадку до 25--30 %, при этом их конечная плотность достигает значений 1,7ч2,0 г/см³ .

При термической обработке гелей с плотностью более 1 г/см³ при температуре выше 800 °С наблюдается вздутие образцов, обусловленное выделением паров воды и выгорающих органических компонентов, содержащихся в микропорах материалов.

Критическая температура удаления воды из кварцевого геля достигает значения примерно 300 °С. Поэтому возможны растрескивание, вздутие, когда происходит разрушение пор до полного удаления воды и органической жидкости.

3.7 Огнеупорные ультралегковесные материалы

3.7.1 Применение в качестве связующего оксида кремния, подученного химическим осаждением из силикатов натрия

Наиболее подходящей системой, удовлетворяющей всем требованиям, является система, основанная на взаимодействии силикатов натрия с кислотой с образованием SiО₂. В этой системе, как известно [97], при низких значениях рН кремнезем вначале полимеризируется до очень небольших дискретных частиц. Этот процесс сопровождается заметным повышением вязкости, что обусловлено связыванием большого количества воды с поверхности частиц. В дальнейшем, вязкость системы несколько понижается, и после начала процесса агрегации, поднимается снова. Помимо этого, образующиеся при взаимодействии силикатов с кислотами коллоидные частицы SiО₂ представляют собой весьма активные фазы, склонные к адсорбции на поверхности определенных подложек, Так в работе [98] указано на сильную адсорбцию частиц SiО₂ на поверхности L--оксида алюминия в диапазоне рН 3-4. Однако, в этих условиях адсорбции мономеров Si(ОН)₄ на поверхности не наблюдалось.

Мономер Si(ОН)₄ начинает интенсивно ионизироваться при рН > 7 с образованием силикат--ионов. Последние адсорбируются на поверхности L--оксида алюминия и могут образовывать типичную для силикатов связь со многими оксидами и гидроксидами.

Частицы образующегося при гидролизе силикатов оксида способны притягиваться и удерживаться на плоских поверхностях под действием тех же самых сил, которые вызывают притяжение или отталкивание между самими частицами. Основные положения теории адсорбции частиц SiO₂ рассмотрены в работе [99]. Аналогичным образом ведут себя частицы SiО₂ по отношений к различным видам стекол [100]. В работах [101-103] была измерена и показана значительная адгезия частиц SiO₂ к поверхности различных стекол.

Важнейшей характеристикой кремнеземистой системы, при использовании ее как связующего, является: время гелеобразования - время, за которое осуществляется золь-гель переход. Основная стадия в процессе образования геля -- столкновение двух кремнеземных частиц, обладающих достаточно низким зарядом на поверхности. При вступлении таких частиц во взаимный контакт, между ними образуются силоксановые связи, необратимо удерживающие частицы вместе. Показано возрастание каталитического действия на процесс полимеризации гидроксил ионов с увеличением рН и уменьшения числа эффективных столкновений между частицами с повышением рН и с возрастанием заряда на частицах. Суммарным результатом одновременного действия всех этих факторов оказывается наибольшая скорость гелеобразования примерно при рН 5. Наблюдается также область временной стабильности при рН 1,5. Наличие электролитов в системе приводит к росту скорости гелеобразования.

Таким образом, подбирая такие режимы проведения процесса получения материалов, с использованием химически осажденного SiO₂, можно предотвратить перераспределение связующего в объеме образца материала.

Для реализации метода химического осаждения связующего на основе SiO₂ из растворов силикатов натрия, был предложен метод вакуумного формования [45,104-106]. Суть метода заключалась в том, что волокно наполнителя диспергировалось в водном растворе силиката натрия с отношением SiO₂/Na₂O = 2/3. Затем в систему вводилась кислота (Н₂SО₄ или НCl с концентрацией 0,5ч1 моль) для смещения рН раствора до значения рН<7. С учетом наличия определенной концентрации электролита в системе время гелеобразования подбиралось таким образом, чтобы оно составляло 10, 15 и 30 минут. За это время формировался из суспензии волокон фетр, из которого под вакуумом удалялся избыток раствора связующего, а оставшийся раствор распределялся равномерно в зоне контакта волокон. Образовавшиеся после завершения золь--гель перехода, капли жидкости связывают волокна в единый агрегат представляя собой участки твердого, достаточно прочного материала, особенно после термической обработки. рН осаждения выбрано таким образом, чтобы добиться максимальной адсорбции частиц золя на поверхности волокон.

Основываясь на предлагаемом методе, основным параметром, определяющим количество вводимого связующего, является концентрация SiО₂ в растворе силиката натрия, поскольку объем жидкой фазы в фетре после вакуумирования примерно постоянен. Представлена зависимость плотности формируемых материалов от концентрации SiO₂ при осаждении связки из раствора силиката натрия. Представленная зависимость носит строго линейный характер и, тем самым, подтверждает, сделанное выше, предположение. Полученные таким образом легковесные материалы представляют собой достаточно прочные волокнистые блоки.

3.7.2 Применение кремнезоля в качестве связующего

Применение золей в качестве связующего при формовании неорганических композитов широко освещается в литературе [107]. В работе [108] в качестве связующего применяются золи кремневой кислоты с концентрацией SiO₂ 3 %, 5%, 9 %, 12% и размерами частиц 4,7; 6,9; 10,1; 10,9 нм.

Изменение концентрации связующего от 3 до 6 % дает увеличение платности от 0,49 до 0,58 г/см³, а прочность от 0,54 до 1,90 МПа. Для повышения прочности на растяжение при изготовлении огнеупорного теплоизоляционного материала предлагается использовать [109] компоненты в следующем составе: алюмосиликатное волокно -- 75ч95 %, золь кремниевой кислоты 5ч25 %, В других работах также описаны технологии производства жаростойких плит на золях кремниевой кислоты.

В проведенных исследованиях по получению теплоизоляционных огнеупорных материалов [110] в лабораторных условиях применялся кремнезоль, получаемый ионообменным способом со следующими характеристиками г концентрация SiO₂ - 3 %; рН 2ч8 с размерами частиц 2ч4 нм, Алюмосиликатное волокно имеет следующий состав: Al₂О₃ - 55ч49 %; SiO₂ - 45ч99 %; Al₂О₃ + SiО₂ не менее 98 %. Изготовление образцов состоит из следующих операций [111,112]:

1. Получение кремнезоля;

2. Приготовление гидромассы из раствора кремнезоля и волокна в смесителе;

3. формование материала;

4. Сушка.

Подготовка гидромассы включает в себя: подготовку волокна, гомогенизацию волокон с удалением агрегатов и не волокнистых включений в растворе золя.

Подготовка волокна заключается в его термической обработке, необходимой для удаления аппрета с поверхности волокон. Полное удаление аппрета происходит при температуре 400°С. Аппрет, находящийся на поверхности волокон, приводит к значительной гидрофобизации поверхности, резкому снижению адсорбционного и адгезионного взаимодействия частиц SiО₂ с поверхностью наполнителя.

После прокалки и удаления аппрета волокно наполнителя помещают в воду или раствор золя для гомогенизации и удаления агрегатов и не волокнистых включений. Термически обработанное волокно хорошо смачивается водой и раствором золя. В смесителе с быстроходной мешалкой оно е течение нескольких минут превращается в однородную суспензию. На характер протекания этого процесса практически не влияет время диспергирования в интервале от 5 до 30 минут, недержание наполнителя в жидкой фазе в диапазоне величины от 4 до 10 %. Некоторое влияние оказывает температура раствора, при которой проводится гомогенизация. Наиболее однородный материал получается при температуре 80ч98 . Подобное явление может быть связано с тем, что при низких температурах не происходит достаточной разбивки клубков на отдельные волоконца и Формируемая структура образуется из клубков волокон.

Второй этап получения легковесных теплозащитных материалов -- формование блоков из суспензии волокон и связующего. На этом этапе производится корректировка рН золя и доведение его до величины 5,5ч6,0. Время гелеобразования в большинстве из исследуемых систем находится в пределе от 20 до 60 минут. За это время необходимо сформировать блок материала и удалить из него избыточное количество жидкой фазы. Процесс формования блоков может быть реализован двумя путями: первый -- вакуумное формование; второй -- центробежное литье. Наибольшее распространение в технологии приготовления волокнистых легковесных материалов нашли способы вакуумного литья, как технологически более простые.

Для реализации метода вакуумного литья с применением дополнительной подпрессовки была разработана и изготовлена соответствующая оснастка, которая предназначена для изготовления изделий в виде плиток размером 150 190 19.

Другим методом, приемлемым для формования блоков легковесный теплозащитных материалов, является метод центробежного литья, но этот метод используется крайне редко. Преимущество метода центробежного литья заключается в том, что при размерах реакционных сосудов много меньших радиуса вращения и одинаковой массе всех частиц, центробежная сила одинаково действует на все частицы, находящиеся в реакционном сосуде. Все они, при ее действии начинают перемещаться одинаково, что и позволяет формовать градиентные материалы, используя суспензии с набором волокон различной массы. Скорость перемещения частиц различной массы различна. Наиболее тяжелые частицы движутся быстрее. Таким образом, в материале формируется градиент массы частиц и соответственно градиент плотности материала. При этом, наиболее плотная часть материала располагается на наибольшем расстоянии от центра вращения.

Существует несколько возможных путей повышения прочностных характеристик композиционных волокнистых материалов. Первый путь -- увеличение содержания связующего в составе композита, второй -- повышение прочности за счет дополнительного спекания.

Первый путь трудно реализовать по целому ряду причин. Это, например, чисто техническая сторона, связанная со сложностью равномерного и однородного введения большого количества, связующего. С другой стороны, наличие большого количества связующего может приводить к возникновению отдельных участков, в которых концентрируется чистая фаза связующего. Это приводит к возникновению больших внутренних напряжений и растрескиванию материала при сушке и в процессе эксплуатации изделий при поглощении влаги из воздуха, а также при возникновении эффекта декриптации. Поэтому для решения задачи повышения прочности материала был предложен метод спекания.

Спекание представляет собой процесс упрочнения и уплотнения исходных, относительно слабо связанных смесей дисперсных компонентов, происходящий за счет физико-химических процессов переноса вещества, развивающихся и протекающих с заметной скоростью при повышенной температуре и в некоторых случаях при повышенном давлении.

В соответствии с представлениями, развитыми в работах [113,114], сложную последовательность процессов, происходящих при спекании, можно разделить на три стадии. На первой стадии происходит взаимное припекание частиц, сопровождающееся увеличением поверхности их контакта. Суммарная поверхность контактов, образующихся при этом, мала, и поры представляют собой связную систему. На второй стадии материал превращается в сплошное пористое тело, в котором и твердая, и поровая фазы являются практически связными системами. Третья стадия характеризуется наличием разобщенных, изолированным пор, включенных в непрерывную твердую фазу. Уплотнение материала на этой стадии происходит за счет уменьшения числа пор и их размеров.

Для получения высокопрочных материалов с плотностью 0,3ч1,0 г/см³ необходима реализация процесса спекания с остановкой на второй стадии процесса, Основным условием является образование и рост контактов между частицами.

Спекание легковесных теплозащитных огнеупорных материалов может осуществляться только за счет диффузионного механизма, который может носить как поверхностный, так и объемный характер.

Движущей силой переноса вещества при диффузионном механизме является разница в свободной энергии в месте контакта частиц и на их поверхности, обусловленная наличием дефектов. Чем больше поверхность частиц имеет дефектов, тем больше поверхностная энергия. Дислокация и другие дефекты внутреннего строения частицы увеличивают объемную диффузию. Вместе с этим известно, что стекловолокна, к которым относится алюмосиликатное волокно, представляют собой стеклофазу с очень низким уровнем объёмных и поверхностных дефектов, Таким образом, в составе получаемых композитов наибольшей дефектностью обладает только фаза геля-связующего. Поэтому наибольшая скорость спекания будет наблюдаться в зоне контакта связующего и волокнистого наполнителя. Само же волокно чувствительно к процессу спекания. Движущая сила процесса спекания сильнее проявляется вблизи мелких пор, что приводит к зарастанию мелких пор и к увеличению объёма крупных пор.

В связи с этим, при спекании материалов типа ЛТЗМ следует ожидать возникновения процессов агрегации связующего и наполнителя. Этот процесс должен приводить к уменьшению доли мелким пор при одновременном повышении общей плотности материала, Для проверки этого предложения были проведены эксперименты по изучению влияния термической обработки на плотность материала, полученного на основе муллитокремнеземистого волокна и связки оксида алюминия и оксида кремния. Образцы материалов помещались в высокотемпературную печь с атмосферой водорода. Нагрев производился со скоростью 10 град/мин, при достижении заданной температуры образцы выдерживались в течение 4 часов, а затем охлаждались с естественной скоростью до 200 ?.

Из приведённых данных видно, что для образцов, полученных со связкой Аl₂O₃, термообработка до 1480 ? практически не влияет на плотность образцов. Их плотность вырастает всего на 20%. Этот факт ещё раз указывает на высокую термостойкость материалов, полученных на основе муллитокремнеземистыx волокон и связки Al₂O₃.

Иная ситуаций наблюдается для материалов со связкой SiO₂, осажденной из силиката натрия, как видно, до температуры 130 термообработка слабо влияет на плотность материала, увеличивая её всего лишь на 15 %. Однако, при прокалке при более высокой температуре наблюдается резкое повышение интенсивности процессов спекания. Это явление связано с обогащением фазы связующего оксидом алюминия из фазы волокон и за счёт этого, повышения их термостойкости. Таким образом, применяя метод спекания, можно дополнительно повысить плотность и соответственно прочность получаемых материалов

Чтобы добиться хорошего контакта между частицами, входящими в структуру материала. часто применяют методы горячего прессования. Поэтому представляло значительный интерес исследование влияния механического нагружения на плотность материала. Исследуемые образцы помещались в печь под некоторыми заданными грузами и прокаливались при температуре 1400 в течение 4 часов. Полученные данные указывают на незначительное влияние нагружения на прочность материалов со связкой Al₂O₃ по сравнению со связкой SiO₂.

3.8 Производство кислотостойких материалов и футеровок

Несмотря на разработку новых видов коррозионностойких материалов -- специальных видов сталей, полимерных композиционных материалов, полимерных замазок, стеклопластиков и т.д., материалы на основе жидкого стекла не потеряли своего значения [3,36,37]. Это связано с тем, что новые эффективные полимерные материалы дороги, дефицитны, требуют больших трудозатрат, в ряде случаев не имеют необходимой сырьевой базы, обладают повышенной токсичностью. Кислотоупорные материалы на жидком стекле лишены этих недостатков.

Основными видами кислотоустойчивых материалов являются кислотоупорные цементы, замазки, бетоны. Кислотостойкие и химически стойкие бетоны подразделяются на две основные группы -- полимербетоны, изготовленные на основе органических синтетических смол (фурановые, полиэфирные, карбамидные и др.), и полимерсиликатные бетоны на основе натриевого или калиевого жидкого стекла.

Полимерсиликатные бетоны готовят из кислотостойких заполнителей, разного гранулометрического состава. Крупный заполнитель - гранитный щебень, мелкий - кварцевый песок, тонко молотый наполнитель, инициатор твердения - гексафторсиликат натрия и специальные добавки пластификаторов, уплотнителей, гидрофобизаторов и т.д. [3]. Наиболее распространен кислотоупорный кварцевый кремнефтористый цемент, представляющий собой смесь тонкомолотого кварцевого песка и кремнефтористого натрия (гексафторсиликата натрия). Смесь затворяется калиевым или натриевым жидким стеклом, после чего при твердении на воздухе образует кислотостойкий камень. Содержание гексафторсиликата натрия в таком цементе составляет 4% (цемент типа I для кислотоупорных замазок) или 8% (цемент типа II для кислотоупорных растворов и бетонов). Кислотоупорный кварцевый кремнефтористый цемент применяют в качестве связующего для укладки штучных химически стойких материалов (кирпича, плитки) при защите корпусов химической аппаратуры, а также для изготовления кислотоупорных растворов и бетонов.

Наиболее сложной задачей является защита химического оборудования, работающего в среде 70 % серной кислоты при температуре ее кипения. Такие процессы наиболее широко используются в малотоннажной химии, например при декарбоксилировании органических кислот, в процессах омыления сложных эфиров, при деполимеризации полиэфиров и т.д. Для защиты такой аппаратуры нами была разработана композиция тонкомолотого циркона ZrSiO₄ (88%), гексафторсиликата натрия (2%) и жидкого стекла (10%). Такая композиция выдерживала до 50 циклов работы в среде 70% серной кислоты, с продолжительностью цикла 10ч12 часов.

В последние годы начало развиваться применение полимерсиликатных композиционных материалов, представляющих собой водорастворимые силикаты с активными добавками фуранового ряда, работающие в условиях кислых и нейтральных сред и под воздействием повышенных температур. Материалы являются дешевыми и простыми в изготовлении, нетоксичными, негорючими. Стоимость полимерсиликатных материалов соизмерима со стоимостью цементных бетонов и в несколько раз ниже стоимости полимербетонов. Полимерсиликатные материалы в виде бетонов, растворов, замазок применяют для изготовления конструкций различного назначения, монолитной и штучной футеровки. Наблюдается определенная перспектива у композиционных материалов на основе жидкостекольного связующего модифицированного фурфуриловым спиртом.

Существенное увеличение прочности, термо- и огнестойкости силикатной матрицы достигается путем введения в композицию тетрафурфуриловых сложных эфиров ортокремневой кислоты (тетрафурфурилоксисиланы - ТФС). Эффект достигается за счет упрочнения контактов между глобулами силикагеля и модификации щелочного компонента благодаря «прививке» фуранового радикала. Введение в связующее добавки ТФС приводит к образованию наночастиц SiO₂, которые действуют как центры кристаллизации и зародышеобразования, и фурфурилового спирта, который заполняет матрицу и формирует сетчатый полимер. Добавление ТФС увеличивает механическую и химическую стойкость связующего и этот подход начал широко использоваться для подготовки кислотоупорных бетонов и шпатлевок [115,116].



Список литературы

1. http://e-library.ru

2. Figovsky O., Beilin D. Advanced Polymer Concretes and Compounds, 2013, 267 P.

3. Корнеев В.И, Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. Санкт-Петербург: Стройиздат, СПб., 1996.

4. Айлер P. Химия кремнезема. В 2 т. М.: Мир, 1982.

5. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло (получение, свойства и применение) - М., 1956

6. Кудрявцев П.Г., Вольхин В.В. Золь-гель процессы и некоторые его технологические приложения, Золь-гель процессы получения неорганических материалов, тез. докл. семинара, Пермь, 1991, с.3-5.

7. Christophlienk P. Glastechn. Ber., 1985, 85, N 11, S. 308.

8. Porter M.R. Handbook of Surfactants. Blackie, Glasgow (UK), 1994.

9. Figovsky O.L., и др. Успехи применения нанотехнологий в строительных материалах, Nanobuild, v.3, 2012, p.6-21.

10. Кудрявцев П.Г., Кавалерова О.Б. Методы получения золей оксигидратов металлов, используемых в качестве связующих для формования неорганических композитов, Сб. научн. трудов. Композиционные материалы на основе дисперсных систем, Екатеринбург: УрО РАН, 1994, с.21-29.

11. Баженов А.В. Коллоидно-химические основы непрерывной ионообменной технологии гидрозоля кремнезема, дисс., канд.хим.наук. М.. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1978.

12. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983, 263 с.

13. Получение и применение гидрозолей кремнезема. /Под ред. проф. Фролова Ю.Г. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, М., 1979, с . 137.

14. Поспелов А.А., Скороходова И.Е. Методика приготовления золя кремневой кислоты, используемого для формования неорганических сорбентов. В сб.: Химия и технология неорганических сорбентов, Пермь, ППИ, 1979, с. 92 -- 94.

15. Поспелов А.А., Галкин Ю.М. Анализ способов получения и разработка безотходной технологии кислого золя кремнезема. В сб.: Химическая подготовка огнеупорного сырья. Л.: ЛТИ, 1984, с. 33 - 41.

16. Патент 4124471 (США) Регулирование размера частиц золя кремнезема /Лайб Д.Ф. Заявл.22.08.77, опубл. 7.11.78 МКИ В 01 D 13/02.

17. Лейси Р.И., Леб С. В Кн.: Технологические процессы с применением мембран. М.: Мир, 1976.

18. Липкинд В.А., Дрожженников С.В. Производство золя кремневой кислоты электродиализным методом. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, М., 1979, с. 26 - 31.

19. Патент 4147605 (США) Способ электродиализного изготовления золей. /X.А. Шенкер Заявл. 14.04.77., опубл.03.04.79 МКИ В 01 В 13/02.

20. Фролов Ю.Г., Гродский А.С. Получение гидрозолей диоксидов кремния и циркония методом ионного обмена, совмещенного с электродиализом. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, М., 1979,

21. Поспелов А.А., Крылов В.Н. Применение золей и золь--гель методов в технологии синтеза сорбентов. В сб.: Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь, ППИ, 1979.

22. Кудрявцев П.Г., Кавалерова О.Б., Казакова И.Л., Вольхин В.В. Получение и стабилизация растворов оксидов металлов, Семинар: Золь-гель процессы получения неорганических материалов, Пермь, 1991, с.33.

23. Гордова И.Р., Кондратьев Ю.И., Куркин В.П. Неорганические стекла и изделия на их основе для волокно--оптических систем связи и датчиков. В сб: Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР)., 1989, т. 2, с. 175.

24. Получение оксида алюминия особой чистоты: обзорная информация. Серия: Реактивы и особо чистые вещества. М.: НИИТХИМ, 1987, 40 с.

25. Kudryavtsev P.G. Alkoxides of chemical elements - promising class of chemical compounds wich are raw materials for Hi-Tech industries; Journal "Scientific Israel - Technological Advantages", Vol.16, N2, 2014, p.147-170

26. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов, Новосибирска Наука, 1983, 263 с.

27. Sears G.W. Anal. Chem., 1956, V 12, p. 1981.

28. Кудрявцев П.Г., Кавалерова О.Б. Динамика изменения размеров частиц неорганических полимеров в растворах, Конф.: Формирование поверхности и межфазные взаимодействия в композитах, Ижевск, 1988, с.58.

29. Закономерности изменения вязкости гидрозоля 1983, т.45, N 5, с. 970-974.

30. Кудрявцев П.Г., Колтаков А.И. Реологические исследования гелеобразования, Реофизика и теплофизика неравновесных систем - 4.1, Неравновесные процессы в гетерогенных средах: материалы Междунар. школы-семинара, Минск, 1991, с.164.

31. Figovskiy O.L., Beylin D.A. Nanostructured Silicate Polymer Concrete. Vestnik MGSU 2014, N 3, pp. 197--204.

32. Vail J.G. Soluble Silicates. Reinhold, New York. 1952. V. 1,2.

33. Hoebbel D. // Z. anorg. allg. Chem. 1980. 465, p. 15.

34. Hoebbel D. // Z. anorg. allg. Chem. 1984, 509, p. 97

35. Шульце В., Тишер В., Эттель В.П. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих. М.: Стройиздат, 1990. 240 с.

36. Нянюшкин Ю.И., Левшин А.М., Эпштейн В.С. Антикоррозионная защита в химической промышленности, М., НИИТЭхим, 1976.

37. Нянюшкин Ю.И., Анацкий Ф.И. Противокоррозионная защита, М., НИИТЭХим, 1983.

38. Борсук П. А., Лясс А. М. Жидкие самотвердеющие смеси. М.: Машииоcтроение, 1979. 255 с.

39. Петраков Б. Н., Лопаткин А. В. // Цемент, 1993. № 9. С. 38-39.

40. Кривенко П. В., Блажис А. Р., Ростовская Г. С. // Цемент, 1993. № 1, С. 27-29.

41. Кудрявцев П.Г., Кавалерова О.Б., Казакова И.Л. Влияние различных факторов на гелеобразование кремнезоля, полученного ионообменным способом, Сб. Физико-химические свойства композитов и органических реагентов с активными функциональными группами, Свердловск, 1991, с.79-85.

42. Получение и применение гидрозолей кремнезема. /Под ред. проф. Фролова Ю.Г. Труды МХТИ им. Менделеева, 1979, с. 37.

43. Лебцев Е.Н., Клещевникова С.И, Связующий материал на основе гидрозолей кремнезёма для производства точного литья. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1979, с. 83--84.

44. Фролов Ш.Г., Шабанов Н.А. Сенсибилизирующее действие спиртов при коагуляции кремнезема электролитами. Колл.ж., 1983, N 4 , с. 818-821.

45. Kudryavtsev P.G., Kavalerova O.B., Kazakova I.L., Volkhin V.V., Koltakov A.I. Preparation and stabilization of colloidal solutions of metal oxides, 6ht International Workshop on glass and ceramics from gels, Spain, 1991.

...