Производство метилового спирта

Выход метанола, объемн. %.. 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40 Степень превращения, %

СО........... 99,75 97,20 87,52 78,96- 66,19 53,29

СОз........... 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00

При давлении 50 кгс/см2 и повышении температуры от 180 до 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз; (отношение Н2 :СО=3,6, содержание двуокиси углерода 6,0 объемн. %). При этом степень превращения окиси и двуокиси углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6%.

При повышении отношения Н2: СО степени превращения окиси и двуокиси углерода возрастают, причем степень превращения СО2 в большей мере, а равновесный выход метанола снижается. Влияние отношения Н2 : СО на равновесный выход метанола определено для такого состава газа: 1,25 объемн.% С02; 84,8 объемн. %); 13,95 объемн. % (CI+N2). При 300 кгс/см2 и 380 °С равновесный выход метанола и степень превращения окислов углерода в зависимости от отношения Н2: СО меняются следующим образом:

Отношение Н2:СО.......... 2 4 8 10 14

Выход СНдОН, объемн. %,..... 17,25 13,80 8,39 7,05 5,40

Степень превращения, %

СО............... 44,50 60,39 66,85 67,80 67,97

СО2.............. 19,50 45,71 70,52 76,15 82,39

\При увеличении содержания окиси углерода в газе, т. е. уменьшении отношения Н2: СО, равновесный выход метанола возрастает пропорционально при 50 кгс/см2 и 6 объемн. % СОз). Так, при 8 объемн. % СО, равновесный выход метанола составляет 5,71 объемн. %, при 16 объемн. % СО--11,41 объемн. %, а при 24 объемн, % СО--16,82 объемн. % СНзОН.

Двуокись углерода. Реакция восстановления двуокиси углерода водородом до окиси углерода в промышленных условиях синтеза метанола протекает практически до равновесного состояния, и пренебрегать ею при расчете равновесных выходов метанола нельзя. 'При повышении содержания двуокиси углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень превращения окислов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 обьемн.% СО2 до 32,7% при 12 объемн.% СО2.

Инертные компоненты. В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

На основании изложенного следует отметить, что синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при 360--380 °С, целесообразно проводить только при давлениях выше 200 кгс/см2. На низкотемпературных катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220--280°С, возможна работа при давлениях ниже 100 кгс/см2, причем, чем ниже температура, тем ниже может быть и давления синтеза.

Кинетика синтеза метанола. В гомогенных условиях (без катализатора) скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые, способствуя ускорению процесса, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора, необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. В гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться также типом катализатора и состоянием его поверхности. Синтез метанола является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция СО и H2). Суммарный процесс синтеза метанола состоит из следующих стадий: диффузия исходных веществ к поверхности катализатора; адсорбция этих веществ да поверхности катализатора; химическое взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н2 до метанола; удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора. Скорость процесса образования метанола будет равна скорости реакции в зависимости от начальных условии (температуры, давления, концентрации веществ, времени контакта газа с катализатором) позволило вывести кинетическое уравнение. Последнее используют при моделировании процесса и разработке промышленных реакторов.

В результате изучения скорости химического взаимодействия окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе СНМ-1 получено кинетическое уравнение

Проведенные на электронно-вычислительной машине расчеты по кинетическому уравнению показали, что оно хорошо описывает процесс образования метанола.

На катализаторе СНМ-1 и может быть использовано для расчета промышленных реакторов, работающих при 50 Krc/CM'^.Qlo рассчитанным зависимостям можно определить оптимальные параметры процесса и равновесные условия. Наибольший выход метанола наблюдается при 255-- 270° С, что согласуется с экспериментальными данными. С уменьшением парциального давления окиси углерода (повышение отношения Н2:СО) максимум активности катализатора смещается в сторону более низких температур.

Катализаторы синтеза метанола

При взаимодействии окиси углерода и водорода качественный состав продуктов реакции определяется видом используемого катализатора. Так, в зависимости от состава катализатора из окна углерода и водорода при соответствующих условиях (температура, давление и концентрация) можно получить метанол, высшие спирты, углеводороды, альдегиды и кислоты.

Метанол может также реагировать с окисью углерода и водородом, образуя ряд побочных веществ.

Основные требования, предъявляемые к катализатору синтеза метанола: высокая активность и селективность (направлять процесс в сторону преимущественного образования метанола), стабильность в работе, стойкость к колебаниям температуры и большая механическая прочность. Катализаторы для синтеза метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые и медьсодержащие (цинк-медь-алюминиевые и цинк-медь-хромовые). На отечественных производствах метанола в основном используют активный / цинк-хромовый катализатор при 250--400 кгс/см2 и 380--400 °С. ' Цинк-хромовый катализатор состоит из окиси цинка и хромита цинка. Химический состав.его следующий: ZnO-ZnCr2O, 3ZnO-ZnCr204, 3,3ZnO-ZnCr20.

В настоящее время внедряется катализатор CMC-4 (Северодонецкий метанольный среднетемпературный). Этот катализатор более активен, чем обычный промышленный цинк-хромовый катализатор; технико-экономические показатели работы на нем предпочтительнее: снижается * расход исходного газа, увеличивается степень превращения окиси и двуокиси углерода, на 5--10 °С снижается температура процесса синтеза.

В последнее время в связи с изменением сырьевой базы (переход на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы. Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220--260 °С. В силу этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см2, что значительно упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в промышленном масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный). Химический состав невосстановленного образца следующий: 52--54% CuO, 26--28% ZnO, 5--6% AlaOs, насыпная масса* 1,3--1,5 кг/м3, удельная поверхность 80--90 м^г, пористость ~50%.

Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный сульфид меди.

Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов, должно содержать минимальное количество примесей, поскольку наличие последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически не могут быть применены.

Производство катализаторов состоит из двух основных стадий:

приготовление катализатора и восстановление его до активного состояния. В промышленности цинк-хромовые катализаторы могут быть приготовлены «сухим» и «мокрым» методами.

При «сухом» методе приготовления предварительно измельченные окись цинка и хромовый ангидрид, взятые в определенном соотношении, тщательно перемешивают на бегунах сначала в сухом виде, затем с увлажнением дистиллированной водой. В полученную смесь вводят до 1% мелкодисперсного графита и формуют таблетки размером 5х5 или 9Х9 мм. По так называемому «мокрому» способу к суспензии окиси цинка добавляют раствор хромового ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях с последующим отделением воды. Полученную пасту последовательно сушат, смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленный «мокрым» способом катализатор более однороден по химическому составу, более пористый, а также имеет высокую механическую прочность. Активность катализатора, приготовленного по «мокрому» способу, на 10--15% выше полученного «сухим» способом.

Цинк-хромовый катализатор получают также соосаждением из азотнокислых солей цинка и хрома. В растворе при взаимодействии этих солей с карбонатом аммония в осадок выпадают основные углекислые соли. При прокаливании осадка в атмосфере водорода получающиеся окислы цинка и хрома взаимодействуют с образованием хромита цинка. Полученную контактную массу после измельчения смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленные катализаторы имеют высокоразвитую внутреннюю поверхность (более 100 м2), меньшую на 30--36% насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные по «сухому» способу.

Катализатор марки СМС-4 получают по так называемому «полумокрому» методу. Причем его можно приготовить на оборудовании, предназначенном для производства по «сухому» способу, без существенного усложнения технологии процесса приготовления.

Приготовление катализаторной массы в любом случае сопровождается взаимодействием хромового ангидрида с окисью цинка:

2ZnO + СrО3 + Н2О *;-->* 2п2(ОН)2Сr04

По техническим условиям невосстановленные образцы катализаторов должны содержать 55±1,5% ZnO, 34±1,0% СrОз, не более 1,3% графита, не более 2,0% воды гигроскопической (остальное -- вода кристаллизационная). Невосстановленный катализатор представляет собой малопористое вещество с небольшой удельной поверхностью 10--15 м^г.

Активная форма цинк-хромового катализатора образуется в процессе его восстановления различными газами-восстановителями, например водородом. Удельная поверхность восстановленного катализатора 100--120 м^г (по «сухому» методу) и 196 м^г (по «мокрому» методу). Восстановление цинк-хромового катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановление проводят при медленном подъеме температуры до 190--210 °С. При неосторожном ведении процесса возможны самопроизвольные, в отдельных случаях местные, перегревы катализатора, которые приводят к потере его активности в результате спекания.

При восстановлении катализатора окисью углерода интенсивность восстановления замедляется выделяющейся двуокисью углерода. При местных перегревах катализатора возможно образование метана и как результат резкое повышение температуры. При восстановлении же водородом тормозящее действие на процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-восстановитель разбавляют инертным газом (обычно азотом).

В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можно восстанавливать непосредственно в колонне синтеза продувочным газом* при 100--150 кгс/см2 и 190--210 °С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают не выше 70 объемн.%. Процесс контролируют по количеству сливаемой воды, образующейся в результате восстановления: не более 5--8 л/ч с 1 м3 катализатора.

При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны синтеза в кипящем слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с катализатором и интенсивный отвод тепла. * В последнее время внедрен в промышленность способ восстановления цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170--230 °С и атмосферном или повышенном давлении. Продолжительность восстановления 8--36 ч. При использовании в качестве восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления можно вести без циркуляционных компрессоров.

Пробег промышленного цинк-хромового катализатора в значительной степени определяется условиями восстановления катализатора и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в качестве сырья использовали водяной газ со значительным количеством примесей и процесс проводили при отношениях Н2 : СО не выше 4. пробег катализатора не превышал 4--5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н2: СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не снижает активность в течение года. Обычно

* Исходным газом называют очищенный конвертированный газ, поступающий при высоком давлении в агрегат синтеза.

** Т. е. время эксплуатации катализатора, в течение которого выход метанола соответствует средним величинам по проекту. отработанный цинк-хромовый катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы цинк-хромового катализатора во времени в него вводит окислы металлов VI группы периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама и др. Низкотемпературные катализаторы могут быть получены разнообразными способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в таблетках размером 5х5 мм.

Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых и требует большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в узком интервале температур (110--115°С), при этом выделяется большое количество тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях -- важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо заметить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофорными свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т. е. обрабатывают паром или азотом,' содержащим до 5 объемн.% Oz. !

Доля установок, работающих на низкотемпературных катализаторах, в производстве метанола пока незначительна. Однако перевод производств на природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых соединений и простота конструкции аппаратуры синтеза при низком давлении расширяет перспективу использования этих катализаторов в промышленности,

Влияние различных параметров на процесс синтеза метанола.

В процессе синтеза метанола с течением времени активность катализатора снижается. Чтобы обеспечить нормальные условия синтеза метанола и достичь оптимальных технико-экономических показателей производства, корректируются технологические параметры процесса--температура, давление, отношение На: СО, объемная скорость и содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора является показателем, который может быть применен для оценки активности катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора-- это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени, например т СНзОН/м3 с катализатора в сутки. Кроме температуры, давления, объемной скорости и состава исходного газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.

Условия проведения процесса. Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.

Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25--70 мПа, при температуре 370--420 °С, объемной скорости подачи газовой смеси-lOOOO--35000-i и мольном соотношении Н2:СО=(1,5--2,5):1. Обычно исходный газ содержит 10--15% инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (»10%) из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5--20% при выходе метанола 85--87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.

При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3--5 мПа, температура--230--280 °С, объемная скорость 8000--12000 ч-', мольное соотношение Н2:СО==(5--7) : 1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4--5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3--4 лет.

4. Описание химико-технологической схемы

Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор -- контактный аппарат, конструкция которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах используются реакторы трех типов:

-- трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве;

-- адиабатические реакторы, с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;

--реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменников.

Вследствие большого объема производства и весьма крупных капитальных затрат в производстве метанола сейчас используют все три типа технологических процессов. На рис. 1 представлена технологическая схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: Hg -- 67%, СО -- 22%, С02 -- 9% -объемных, полученного конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год. Очищенный от сернистых соединений синтез-газ сжимается в компрессоре 1 до давления 5--9 МПа, охлаждается в холодильнике 3 и поступает в сепаратор 4 для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который поджимается до рабочего давления в компрессоре 2. Газовая смесь проходит через адсорбер.