Строение и свойства функциональных производных углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Ивановский государственный химико-технологический университет

Строение и свойства ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ углеводородов

Учебное пособие

О.В. Шухто, Д.Б. Березин, С.А. Сырбу

Иваново 2009

Шухто О.В., Березин Д.Б., Сырбу С.А. Строение и свойства функциональных производных углеводородов: учебное пособие / Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2009 - 92 с. ISBN

Учебное пособие содержит основные теоретические положения курса лекций по дисциплине «Органическая химия и основы биохимии, функциональные производные углеводородов», задания для контрольной работы по теме «Функциональные производные углеводородов» и рекомендации по ее выполнению. Предназначено для студентов заочного отделения. углеводород химический спирт соединение

Печатается по решению редакционно-издательского совета Ивановского государственного химико-технологического университета

Рецензенты: кафедра органической химии Ивановского государственного университета; кандидат химических наук С.А. Зданович (Институт химии растворов РАН)

ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Для выполнения контрольной работы студенту предлагается органическое соединение - первичное галогенопроизводное - общей формулы

R-СН₂-X, где Х - атом галогена, R - углеводородный заместитель, имеющий ароматическую или алифатическую природу.

ВОПРОСЫ

Из первичного галогенопроизводного R-СН₂-X синтезировать следующие соединения:

1. Спирты: а) R-СН₂ОН; б) (R-СН₂)₂СНОН; в) (R-СН₂)₃СОН.

Написать реакции спирта а) со следующими веществами:

HBr, NН₃, PCl₅, Н₂SO₄ на холоду, КМnO₄ (водный раствор). Привести механизм отмеченной реакции.

2. Альдегид R-СН₂-СОН.

На полученный альдегид подействовать следующими веществами: аммиачным раствором Аg₂О, водородом на катализаторе, реактивом Гриньяра (любой по выбору), НСN, NaHSO₃, написать реакции с аммиаком, анилином. Привести механизм отмеченной реакции.

3. Альдоль из альдегида R-СН₂-СОН.

4. Продукт кротоновой конденсации R-СН₂-СОН.

5. Из альдегида (п. 2) ацеталь R-СН₂-СН(ОСН₂R)₂.

6. Карбоновую кислоту RCOOH.

7. Карбоновую кислоту с числом атомов углерода (n+1), т.е. R-СН₂СООН.

Получить из карбоновой кислоты R-СН₂СООН:

1) кальциевую соль кислоты R-СН₂СООН;

2) хлорангидрид кислоты R-СН₂СООН;

3) сложный эфир кислоты (п. 7) и спирта R-СН₂ОН;

4) ангидрид карбоновой кислоты R-СН₂СООН;

5) амид кислоты R-СН₂СООН.

Из выше полученных функциональных производных карбоновой кислоты получить исходную карбоновую кислоту R-СН₂СООН. Привести механизм отмеченной реакции.

8. Карбоновую кислоту R-СН₂CH₂COOH с использованием ацетоуксусного эфира, а также с использованием малонового эфира.

9. Кетон (R-СН₂)₂CO из кальциевой соли R-СН₂СООН, а также из самой кислоты R-СН₂СООН.

10. Кетон R-СН₂СОСН₃ (с использованием ацетоуксусного эфира). Из этого кетона получить оксим. Изобразить проекционные формулы анти- и син-изомеров этого оксима.

11. Галогенопроизводные (R-СН₂)₂СН-Х, где Х=С1,Вг,J.

12. Нитросоединение R-СН₂NO₂.

Написать реакции нитросоединения R-СН₂NO₂ со следующими веществами:

1) водородом на катализаторе;

2) раствором гидроксида натрия.

13. Первичный амин R-СН₂NH₂ без примесей вторичного и третичного аминов. Написать реакции амина R-СН₂NH₂ со следующими веществами:

1) соляной или серной кислотой;

2) хлорангидридом уксусной кислоты;

3) азотистой кислотой.

14. Первичный амин с числом атомов углерода (n+1), т.е. R-СН₂СН₂NН₂.

Из амина R-СН₂СН₂NН₂ получить вторичный RСН₂СН₂-NH-CH₂R и третичный RСН₂СН₂-N-(CH₂R)₂ амины.

15. -Гидроксикарбоновую кислоту с числом атомов углерода (n+1), т.е. RСН₂СН(ОН)СООН. Написать реакцию синтеза лактида полученной гидроксикислоты.

16. -Аминокарбоновую кислоту с числом атомов углерода (n+1), т.е. RСН₂СН(NH₂)СООН. Изобразить проекционные формулы L- и D-энантиомеров этой кислоты. Получить ацильное производное -аминокислоты по аминогруппе (ацил - остаток кислоты RCOOH) и сложный эфир -аминокислоты и спирта R-СН₂ОН.

Функциональные производные углеводородов

ГалогенОпроизводные углеводородов

Производные углеводородов, содержащие в своем составе один или несколько атомов галогена, имеющих ковалентную связь С-Х, где Х = F, Cl, Br, J.

Атомы галогенов (VII группа Периодической системы элементов) имеют на внешнем электронном уровне (n) 7 электронов, 6 из которых образуют три неподеленные электронные пары. За счет седьмого, неспаренного электрона эти элементы могут образовывать ковалентную связь с sp³, sp² или sp - гибридным атомом углерода в органических соединениях:

Строение функциональной группы

Ковалентная связь углерод-галоген поляризована C⁺Х^-, т.к. электроотрицательность атомов галогенов выше электроотрицательности атома углерода. Полярность связи уменьшается в ряду FClBrJ. т.о. галогены проявляют относительно углеводородного фрагмента молекулы (R) отрицательный индукционный (-I) эффект (электроноакцепторное действие). За счет наличия неподеленной электронной пары на несвязывающей орбитали атома галогены могут вступать в сопряжение с -системой углеводородного заместителя, проявляя +С-эффект:

Поскольку в случае производных бензола -I +С , то суммарное действие атома галогена на ароматическую систему является электроноакцепторным, замедляющим реакции электрофильного замещения (S_E2), но ориентирующим заместитель, тем не менее, в орто- и пара-положения бензольного кольца.

Поляризуемость связи C-X возрастает в противоположном ряду F<Cl<Br<J, вызывая снижение ее энергии (Eсв., кДж/моль: 443 328 279 240), поэтому йодпроизводные вступают в реакцию замещения галогена максимально легко.

Номенклатура и классификация

Галогенопроизводные классифицируют по:

· типу атомов галогенов (фтор-, хлор-, бром- и йод-производные),

· их количеству (моно-, ди-, три- и т.д.) и взаимному расположению,

· по строению углеводородного заместителя (насыщенные, ненасыщенные, линейные, циклические, ароматические и т.д.),

· насыщенные галогенопроизводные в свою очередь классифицируют как первичные, вторичные и третичные (атом галогена связан с первичным, вторичным или третичным атомом углерода).

Для построения названий галогенопроизводных по номенклатуре ИЮПАК выбирают главную цепь т.о., чтобы она содержала атом углерода, связанный с галогеном. Указывают номером положение атома галогена в главной цепи, причем он определяет начало ее нумерации. Например, 4-метил-2-бром-пентан:

Ароматические галогенопроизводные называют, указывая положение атома галогена в ароматической р-системе, исходя из общих правил номенклатуры:



йодбензол 1-бромнафталин 1-хлор-1-фенилэтан

б-бромнафталин б-хлорэтилбензол

метилфенилхлорметан

Физические свойства

В зависимости от строения углеводородного заместителя могут быть газообразными веществами (метилбромид CH₃Br (t_кип.=3,5^оС), хлористый винил CH₂=CH-Cl (t_кип.=-13,5^оС) и т.д.), жидкостями (хлороформ CHCl₃ (t_кип.=61,3^оС), дихлорэтан Cl-CH₂-CH₂-Cl (t_кип.=83,7^оС), бромбензол C₆H₅Br (t_кип.=156^оС)) и твердыми веществами (йодоформ CHJ₃ (t_пл.=119^оС, t_кип.=210^оС), ДДТ - 4,4'-дихлордифенилтрихлорэтан, поливинилхлорид -(CHCl-CH₂)_n -). Температура их кипения возрастает по мере увеличения размера атома галогена и их числа.

Нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях, жидкости сами являются растворителями (CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄), токсичны, обладают сильным запахом, неогнеопасны (с увеличением числа атомов галогенов в молекуле снижается горючесть вещества).

Методы получения

1. Замещение атома водорода в алканах по цепному радикальному механизму, а также галогенирование алкилбензолов на свету с замещением атома водорода при -углеродном атоме:

R-H + Х₂ h R-Х + НХ, где Х - атом галогена (Br, Cl)

2. Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии катализатора с образованием ароматических галогенопроизводных:

+ Cl₂ + HСl

3. Присоединение по кратным связям алкенов или алкинов молекул Х₂ или НХ. Таким способом могут быть получены не только моно-, но и ди- или тетрагалогенопроизводные:

RCH=CHR' + HX

Х = Cl, Br, J

4. Замещение на галоген групп -NH₂, -OH и др. (в основном у несопряженных галогеногпроизводных):

СН₃-СН₂ОН + HBr СН₃-СН₂Br + Н₂О

СН₃-СН₂ОН + PCl₅ СН₃-СН₂Cl + POCl₃

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения, который будет рассмотрен позднее.

5. Взаимодействие альдегидов и кетонов с PCl₅ или PBr₅:

+ PCl₅ POCl₃ +

ацетон

Химические свойства

Реакционные центры - это те атомы и химические связи в молекуле, взаимодействие которых с теми или иными реагентами наиболее вероятно.

1. Образование металлорганических соединений:

СН₃-СН₂Cl + Mg СН₃-СН₂MgCl этилмагнийхлорид

2. Реакции замещения атома галогена на другие функциональные группы.

СН₃-СН₂Cl + КОН _{разб. водн.} СН₃-СН₂ОН + HСl

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (S_N).

Нуклеофил (Nu) - ненасыщенная частица или молекула, имеющая электроноизбыточные атомы, р-электроны, или несущая отрицательный заряд, способная взаимодействовать с частично положительно заряженным атомом углерода.

В результате таких процессов уходящая группа (нуклеофуг - «подвижный в виде нуклеофила») Х в органическом субстрате RХ, содержащем связь C_sp3-Х, замещается нуклеофильным реагентом:Nu таким образом, что неподеленная пара нуклеофила в продукте реакции RNu становится электронной парой -связи С-Nu, а электронная пара -связи С-Х становится неподеленной парой уходящей группы:



Различают мономолекулярное (S_N1) и бимолекулярное (S_N2) нуклеофильное замещение.

Механизм S_N1 - мономолекулярное нуклеофильное замещение (классический ионизационный механизм Ингольда - Хьюза), протекает, как правило, в растворе:

На первой стадии происходит гетеролитическая диссоциация исходного соединения с образованием карбокатиона и аниона Х^-. На второй стадии карбокатион быстро взаимодействует с имеющимся в растворе нуклеофилом (либо самим растворителем).

Стадия образования карбокатиона является лимитирующей. По этой причине скорость S_N1 - реакции зависит только от концентрации алкилгалогенида (кинетическое уравнение первого порядка):

Механизм S_N2 - бимолекулярное нуклеофильное замещение:

Поскольку образование связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой происходит одновременно, эту реакцию называют согласованным, или бимолекулярным процессом.

Нуклеофил участвует в образовании переходного состояния, поэтому скорость S_N2 - реакции зависит от концентрации как субстрата RX, так и нуклеофила:Nu (кинетическое уравнение второго порядка):

В переходном состоянии согласованной S_N2-реакции число связей вступающего в реакцию атома углерода увеличивается до 5, а само переходное состояние представляет собой тригональную бипирамиду.

Тип механизма, по которому будет проходить реакция (S_N), зависит от нескольких факторов.

а) строение углеводородного фрагмента молекулы, связанного с атомом галогена

Третичные галогеналканы (R₃C-X) реагируют по механизму S_N1, т.к. в ходе реакции образуется стабильный третичный карбокатион, а возможности образования переходного состояния по механизму S_N2 препятствуют пространственные помехи из-за наличия трех объемистых алкильных заместителей. По механизму S_N1 реагируют также производные углеводородов, которые могут образовывать стабильные карбокатионы, например, аллильного или бензильного типа. Скорость реакции S_N1 возрастает в ряду соединений:

CH₃Х < RСН₂X < R-СН(X)-R' < (R)₃С-X < R-CH=CH-CH₂X < С₆Н₅-CH₂-X,

первичные вторичный третичный аллильного типа бензильного типа

где Х - атом галогена.

Так, например, для реакции относительная скорость изменяется следующим образом:

CH₃Br (1) < CH₃СН₂Br (1,7) < (CH₃)₂СН-Br (45) < (CH₃)₃С-Br (10⁸)

По механизму S_N2 хорошо реагируют первичные галогеналканы, в которых минимальны пространственные затруднения для образования переходного состояния, тогда как реакции третичных производных, напротив, сильно затруднены.

Принципиально важной характеристикой S_N2-реакции является ее стереоспецифичность. Атака нуклеофила на атом углерода наблюдается со стороны, противоположной связи с уходящей группой Х. Стереохимическим следствием такого процесса должно быть так называемое вальденовское обращение конфигурации при хиральном атоме углерода, связанном с уходящей группой (см. Оптическая изомерия).

Классическим примером вальденовского обращения служит реакция изотопного замещения йода в (+)-2-йодоктане под действием радиоактивного йодид-иона (Ингольд, Хьюз, 1935):

(+)-2-йодоктан (-)-2-йодоктан

Процессы, протекающие по механизму S_N1, такой особенности не имеют. Если галогенопроизводное, вступающее в S_N1 - реакцию, обладает оптической активностью, то продукт реакции будет представлять собой рацемическую смесь оптических изомеров, а оптическая активность исчезнет.

б) Природа уходящей группы (нуклеофуга)

Независимо от механизма реакции уходящая группа уносит пару электронов:

R-Х + Nu:^- R-Nu + Х:^-

Связь этой группы с атомом углерода разрывается тем легче, чем стабильнее уходящий анион. В ряду F^- - Cl^- - Br^- - J^- стабильность аниона увеличивается. Наиболее легко отщепляемыми уходящими группами являются обычно анионы сильных кислот.

в) Характер нуклеофильного реагента

Чем сильнее атом (или группа атомов) удерживает пару электронов, тем меньше вероятность того, что он сможет действовать в качестве нуклеофила. Термин «нуклеофильность», т.е. количественная мера силы нуклеофила в данной химической реакции, не имеет строгого определения. Для S_N2 реакций можно выделить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента, таких как: поляризуемость, основность, электроотрицательность атакующего атома, энергия сольватации, способность связываться с орбиталями атакуемого атома углерода, а также эффективный объем нуклеофила.

Например, нуклеофильность по отношению к CH₃J в метаноле снижается в ряду:

С₆H₅S^- HOO^- J^- CN^- NH₂OH OH^- CH₃O^- Br^- = C₆H₅O^- NH₃^- (CH₃)₂S Cl^- CH₃COO^- F^- NO^-₃ CH₃OH

г) Природа растворителя

В растворе исходные реагенты и переходное состояние стабилизируются в различной степени в зависимости от сольватирующей способности растворителя. Различная сольватация исходного и переходного состояния в разных растворителях может приводить либо к ускорению, либо к замедлению реакции.

Для реакций, где в переходном состоянии возникают заряженные частицы (S_N1) или уже имеющийся заряд локализуется в меньшем объеме, следует ожидать ускорения реакции в более полярной среде с более высоким значением диэлектрической проницаемости. Реакции по механизму S_N2 протекают у галогеналканов преимущественно в диполярных апротонных растворителях (ДМСО, ДМФА, сульфолан).

Примеры реакций галогенопроизводных, протекающих по механизму нуклеофильного замещения:

1) R-CH₂-X + NH₃ [R-CH₂-NH₃]⁺X^- R-CH₂-NH₂ + HX образование

аминов

2) R-CH₂-X + КOR' R-CH₂-O-R' + КX образование простых эфиров

3) R-CH₂-X + КCN R-CH₂-CN + КX образование нитрилов карбоновых кислот

4) R-CH₂-X + NaOOCR' образование сложных эфиров

5) R-CH₂-X + KSH R-CH₂-SH + KX образование тиоспиртов (тиолов)

Замещение атома галогена у ароматических галогенопроизводных протекает значительно труднее и всегда только по S_N2 механизму, т.к. фенильный карбокатион предельно неустойчив.

3. Реакции отщепления.

СН₃-СН₂-Br СН₂=СН₂ + HBr

Реакция протекает по механизмам элиминирования (E1 или Е2) в соответствии с правилом Зайцева (отщепление атома водорода от наименее гидрированного атома углерода).

серусодержащие органические соединения

Содержат связь С-S в составе различных функциональных групп.

Атом серы S имеет электронное строение:

3s² 3p⁴

2s² 2p⁶

1s²

На его внешнем электронном уровне 6 электронов: s-электронная пара, р-электронная пара и два неспаренных р-электрона. При образовании химических связей по одному электрону с 3p и 3s уровней могут последовательно переходить на 3d-орбитали, тем самым обеспечивая валентности атома серы 2, 4 и 6.

Номенклатура и классификация

В органических соединениях атом серы может находиться в разных степенях окисления.

1. Сульфоновые кислоты (сульфокислоты), производные сульфоновых кислот (галогенангидриды RSO₂X, сложные эфиры R-SO₂-O-R', соли R-SO₃Na, амиды R-SO₂NH₂ и др.) и сульфоны:

Сера в этих соединениях находится в степени окисления +6 (органические аналоги серной кислоты).

Например:

метансульфоновая кислота (метансульфокислота)	бензолсульфоновая кислота (бензолсульфокислота)	1,4-бензолдисульфокислота	2-метилпропан-2-сульфонат натрия (соль сульфокислоты)
этансульфонилхлорид (хлорангидрид этансульфоновой кислоты)	метилэтансульфонат (метиловый эфир этансульфоновой кислоты)	п-толуолсульфонамид (амид п-толуолсульфоновой кислоты)	метилэтилсульфон

2. Сульфиновые кислоты, производные сульфиновых кислот и сульфоксиды, как органические аналоги сернистой кислоты. Сера в этих соединениях находится в степени окисления +4:

Например:

метансульфиновая кислота диметилсульфоксид

3. Сульфеновые кислоты и их производные (S²⁺):

Нестабильны, изучены мало.

пропен-1-сульфеновая кислота (определяет слезоточивое действие лука)

4. Тиолы (меркаптаны), или органические аналоги сернистой кислоты (S^2-):

Например, метантиол

2-бутантиол

5. Органические сульфиды, дисульфиды, полисульфиды

,

По номенклатуре ИЮПАК сульфиды называются алкилтиоалканами (принцип построения названий аналогичен названиям простых эфиров):

1-(изопропилтио)бутан

В соответствии с общей номенклатурой перед словом «сульфид» дается название двух алкильных групп (изопропилбутилсульфид).

Серусодержащие органические соединения получаются в окислительно-восстановительных процессах; однако, именно реакции окисления распространены более широко:

Строение функциональных групп и физико-химические свойства

Сульфоны - соединения с двумя полярными двойными связями S⁺=O^-, дипольный момент этой связи около 3D.

Группа SO₂ является сильным электроноакцептором, проявляет -I и, если атом S может взаимодействовать с системой сопряжения, -C эффекты.

Сульфонат-ион (R-SO₂-O^-) имеет тетраэдрическое строение, углы между связями 108-110^о.

Молекулы сульфиновых кислот и их производных имеют пирамидальное строение.

Дипольные моменты сульфоксидов R₂S=O довольно велики (3,8 - 4,0 D), поэтому связь S=O в них часто считают ионизированной S⁺-O^-. Низшие члены этого ряда являются хорошими растворителями как органических, так и неорганических соединений (сверхрастворители - диметилсульфоксид, сульфолан).

Тиолы - вещества с резким неприятным запахом. Угол C-S-H изменяется в пределах 100-108^о. Связи C-S и S-H полярны, дипольные моменты алкантиолов составляют 1,3-1,5 D. Молекулы тиолов могут образовывать друг с другом водородные связи.

Методы получения

1. Сульфоновые кислоты

а) Сульфоокисление алканов R-H R-SO₃H

б) Сульфирование аренов концентрированной серной кислотой или олеумом (H₂SO₄ + SO₃) при нагревании

2 + 2H₂SO₄ + + 2H₂O

(о-толуолсульфок-та) (п-толуолсульфок-та)

в) Получение сульфонилхлоридов (сульфохлорирование):

алканов: R-H R-SO₂Сl

аренов: + 2ClSO₃H + HCl + H₂SO₄

избыток хлорсульфоновой кислоты

Из сульфонилхлоридов получают:

сульфоновые кислоты: R-SO₂Сl + Н₂О R-SO₂ОН + HCl

сульфонамиды: R-SO₂Сl + 2NH₃ R-SO₂NH₂ + NH₄Cl

2. Арилсульфоны получают по реакции сульфонилирования:

+ HCl

Алкилсульфоны могут быть получены при окислении алкилсульфидов сильным окислителем (см. выше).

3. Сульфоксиды

получают окислением сульфидов разбавленной азотной кислотой:

R-S-R'

4. Тиолы

а) алкилирование солей сероводорода галогеналканами:

R-Br + NaSH R-SH + NaBr (этанол, 20^оС)

б) Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочевинной:



в) при алкилировании тиолятов или неорганических сульфидов получают органические сульфиды:

R-Br + R'-SNa R-S-R' + NaBr

2 R-Br + Na-S-Na R-S-R + 2NaBr

Химические свойства

1. Сульфоновые кислоты

1. Являются сильными кислотами, в водных растворах ионизированы:

R-SO₃H + H₂O R-SO₃^- + H₃O⁺

Образуют соли:

R-SO₃H + NaCl RSO₃Na + HCl

- высаливание сульфоновых кислот как способ их выделения из водного раствора

Синтетические моющие средства содержат смесь солей различных сульфоновых кислот с числом углеродных атомов С₁₀-С₂₀.

2. Электрофильное (а) или нуклеофильное (б) замещение сульфогруппы:

а) Ar-SO₃H + H₂O Ar-H + H₂SO₄

б) Ar-SO₃H + 2 NaOH Ar-OH + Na₂SO₃ + H₂O

2. Производные сульфоновых кислот

а. Сульфонилхлориды (галогенангидриды сульфоновых кислот)

Связь S⁺-Cl^- сильно полярна, поэтому сульфонилхлориды реакционноспособны и легко взаимодействуют с нуклеофилами. Из сульфонилхлоридов синтезируют другие производные сульфоновых кислот - эфиры, амиды, гидразиды и т.д.

R-SO₂-Cl + HNu: + B: R-SO₂-Nu + HB⁺Cl^-, где B: - основание

б. Сульфонамиды

Слабые NH-кислоты, анион сульфонамида - нуклеофил, легко алкилируется и галогенируется:

3. Сульфоны - инертные и термически стабильные соединения, являются слабыми СН-кислотами:

4. Сульфиновые кислоты

Более слабые кислоты, чем сульфоновые.

В водных растворах образуют соли:

R-SO₂H + H₂O RSO₂^- + H₃O⁺

Легко окисляются до сульфоновых кислот.

5. Сульфоксиды

Проявляют свойства слабых оснований и очень слабых СН-кислот:

6. Тиолы

Характерны 2 основные группы реакций: а) с разрывом связи S-H и б) нуклеофильные реакции с участием атома серы.

а) Кислотные свойства

R-S-H +:B R-S^- + HB⁺, где:B - основание

Тиолы проявляют более выраженные кислотные свойства, чем спирты R-OH.



Окисление:

б) Тиолят-ион легко алкилируется (реакция Вильямсона):

R-S^-Na⁺ + CH₃Cl R-S-CH₃ + NaCl

7. Сульфиды

У сульфидов остается единственный активный реакционный центр - неподеленная пара электронов атома S:

Являются очень слабыми основаниями:

рК_ВН+ = -5,25

При алкилировании образуют соли сульфония:

Легко окисляются с образованием сульфоксидов и сульфонов.



Кислородсодержащие органические соединения

Кислород - элемент VI группы 2-го периода Периодической системы элементов; порядковый номер 8; атомная масса 16; электроотрицательность 3,5.

Электронная конфигурация в основном состоянии 1s²2s²2p⁴.

На 2 энергетическом уровне в атоме кислорода находятся 2 неспаренных электрона, за счет которых он может образовывать ковалентные связи с другими атомами, и 2 неподеленные электронные пары, которые могут участвовать в образовании донорно-акцепторных связей или вступать в n-*-сопряжение с углеводородным фрагментом молекулы.

Гидроксилпроизводные углеводородов

- содержат в своем составе ковалентно-связанную группу -ОН.

Номенклатура и классификация

1. По строению заместителей, связанных с атомом кислорода различают:

- предельные спирты

СН₃-ОН метиловый спирт, метанол

СН₃-СН₂-ОН этиловый спирт, этанол

СН₃-СН₂-СН₂-ОН пропиловый спирт, пропанол-1

СН₃-СН(ОН)-СН₃ изопропиловый спирт, пропанол-2

- непредельные спирты

СН₂=СН-ОН виниловый спирт (неустойчив)

СН₂=СН-СН₂-ОН аллиловый спирт

- арилсодержащие неароматические спирты

C₆H₅CH₂-OH бензиловый спирт

C₆H₅-CH(OH)-C₆H₅ гидроксидифенилметан

C₆H₅-CH(OH)-CH₃ -гидроксиэтилбензол

- фенолы (ароматические спирты)

Фенолы - гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром:

2. По числу гидроксильных групп различают:

- одноатомные спирты и фенолы (все вышеперечисленные соединения)

- многоатомные спирты и фенолы:

НО-СН₂-СН₂-ОН этиленгликоль, 1,2-этандиол

НО-СН₂-СН(ОН)-СН₂-ОН глицерин, 1,2,3-пропантриол

пирокатехин резорцин гидрохинон

Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R-CH(OH)₂ неустойчивы и, отщепляя воду, превращаются в альдегиды или кетоны. Спирты R-С(ОН)₃ не существуют.

3. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты

- первичные R-CH₂-OH

- вторичные R₂CH-OH

- третичные R₃C-OH

По номенклатуре ИЮПАК спирты называют, добавляя суффикс -ол к названию соответствующего углеводорода и указывая цифрой положение гидроксигруппы, или обозначая группу -ОН как «гидрокси»:

пентанол-2 2,4,4-триметилпентанол-2 гидроксиметилциклобутан

Спирты R-OH также называют по алкильному фрагменту:

н-бутиловый спирт изо-бутиловый спирт втор-бутиловый спирт трет-бутиловый спирт

По устаревшей карбинольной номенклатуре спирты называют как производные первого члена гомологического ряда - карбинола CH₃OH:

метилфенилкарбинол

дифенилкарбинол

троение функциональной группы

О-Н и С-О - ковалентные полярные связи. Электронная плотность на обеих связях смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Дипольный момент связи С-О составляет 0,70D, а связи О-Н - 1,51D. Разрыв таких связей происходит преимущественно гетеролитически (по ионному механизму). энергии связей С-О и О-Н в спиртах равны соответственно 350 и 460 кДж/моль, угол С-О-Н составляет порядка 110^о в зависимости от структуры углеводородного заместителя.

Из двух неподеленных электронных пар одна находится на s-орбитали, другая - на p_z-орбитали. s-Электронная пара может образовывать связи с частицами, имеющими вакантные орбитали, поэтому спирты при взаимодействии, например, с кислотами, легко протонируются.

В результате большей электроотрицательности атома кислорода гидроксигруппа проявляет отрицательный индукционный эффект (-I-эффект) по отношению к углеводородному заместителю и в спиртах выступает как электроноакцептор. Спирты имеют большое сходство с водой, но алкильный заместитель увеличивает ковалентность связи ОН: RО-Н.

В молекуле фенола -ОН группа непосредственно связана с бензольным кольцом:

Аналогично молекулам спиртов, -ОН группа в фенолах проявляет - I-эффект, являясь -электроноакцептором. Однако электронная пара, находящаяся на p_z-орбитали, может вступать в сопряжение с -электронной системой бензола, отдавая электронную плотность в ядро и проявляя тем самым значительный +С эффект. Поскольку -I +С , то -ОН группа в фенолах является сильным электронодонором (орто- и пара-ориентант в реакциях электрофильного замещения).

Физические свойства

Одноатомные спирты, содержащие до 16 атомов углерода - жидкости, более 16 - твердые вещества.

Спирты являются высокоассоциированными жидкостями.

Способность гидроксисоединений к образованию сетки водородных связей является следствием полярности связи О-Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода:

Энергия простой водородной связи в спиртах 25-26 кДж/моль. Ассоциаты могут быть линейными либо циклическими.

n R-OH (ROH)_n, где n - степень ассоциации, n = 230 и более

Ассоциация проявляется в высоких температурах кипения спиртов по сравнению с температурами кипения соответствующих углеводородов.

Например, С₃Н₈ - пропан, М=44, t_кип.=-42^оС

С₂Н₅ОН - этанол, М=46, t_кип.=78^оС

Чем менее разветвленным является заместитель, тем больше способность спирта образовывать ассоциаты и выше его температура кипения:

первичный спирт вторичный спирт третичный спирт

уменьшение температур кипения

Так, температуры кипения изменяются в ряду: н-бутанол (117,9^оС) втор-бутанол (100^оС) трет-бутанол (83^оС)

Многоатомные спирты еще более ассоциированы, поэтому при переходе от одноатомных к многоатомным спиртам температуры кипения и плавления резко возрастают (пропанол (97^оС) < пропиленгликоль (189^оС) < глицерин (290^оС) ).

Молекулы низших спиртов отличаются высокой полярностью ( ? 1,7). Дипольный момент фенолов несколько ниже ( ? 1,53 у С₆Н₅ОН).

Низшие члены ряда спиртов хорошо растворимы в воде за счет образования водородных связей с молекулами воды:

Способность растворяться в воде уменьшается при переходе от многоатомных гидроксисоединений к одноатомным, а также с увеличением длины алкильной цепочки. Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. Н-бутанол растворим в воде при 25^оС всего на 8%. Одноатомные спирты являются хорошими растворителями.

Фенол - твердое белое кристаллическое вещество с ограниченной растворимостью в воде. Многоатомные фенолы хорошо растворимы в воде (размер полярной части молекулы увеличивается).

Методы получения

Получение одноатомных спиртов:

1. Спиртовое брожение глюкозы с образованием этилового спирта:

С₆Н₁₂О₆ 2 С₂Н₅ОН + 2СО₂

2. Гидролиз галогеналканов:

С₂Н₅Cl + Н₂О/NaOH С₂Н₅ОН + NaCl

3. Гидратация алкенов:

СН₂=СН-СН₃ + Н₂О

Этот способ применяют в промышленности для получения этанола и изопропанола. В случае других спиртов его применение в органическом синтезе нецелесообразно из-за большого числа побочных продуктов.

4. Оксимеркурирование - демеркурирование алкенов:

Направление протекания реакции соответствует правилу Марковникова, образуются вторичные или третичные спирты.

5. Гидроборирование алкенов с последующим окислением боранов:

Таким способом получают первичные спирты против правила Марковникова.

6. Синтезы с использованием реактивов Гриньяра:

Из альдегидов получают вторичные спирты, из кетонов - третичные, использование формальдегида СН₂С=О позволяет получить первичный спирт.

7. Восстановление соединений с С=О связью гидридами металлов (LiAlH₄, NaBH₄):

Получение многоатомных спиртов:

1. Окисление алкенов

2. Гидролиз жиров

3. Пинаконовое восстановление

Получение фенолов:

1. Щелочное плавление солей ароматических сульфокислот

2. Гидролиз галогенопроизводных аренов (NaOH, t, p)

3. Гидролиз солей диазония

4. Кумольный способ

Применяется только для получения незамещенного фенола.

Химические свойства спиртов

В молекулах спиртов и фенолов имеется 4 реакционных центра, по которым протекают:

1 - реакции с разрывом связи О-Н (взаимодействие с основаниями, образование сложных эфиров карбоновых кислот, ацилирование и алкилирование)

2 - реакции по неподеленной электронной паре (взаимодействие с кислотами, процессы ассоциации, комплексообразование)

3 - реакции по связи С-ОН (замещение ОН группы на нуклеофил, межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратация). Для фенолов такие реакции малохарактерны вследствие действия сильного +С-эффекта сопряжения -ОН группы с бензольным кольцом.

4 - реакции замещения водорода при -углеродном атоме, реакции окисления, дегидрирования (у фенолов отсутствуют)

5 - реакции с участием бензольного кольца (электрофильное замещение)

I. Реакции с разрывом связи О-Н

1. Ионизация спиртов.

RОН + ОН^- RО^- + Н₂О

алкоголят- ион (алкоксид-ион) (слабее Н₂О кроме метанола)

Спирты как слабые О-Н кислоты реагируют с щелочными, щелочноземельными металлами, алюминием, галлием и таллием с образованием алкоголятов:

СН₃ОН + Na СН₃ОNa + Ѕ Н₂

метилат Na

Алкоголяты RO^- - очень сильные основания, легко гидролизуются с образованием спиртов.

Кислотность спиртов (рК_а) в водном растворе уменьшается в ряду:

H₂O (15,7) СН₃ОН (15,5) первичный (С₂Н₅ОН, 15,9) вторичный ((СН₃)₂СН-ОН, 16,9) третичный ((СН₃)₃С-ОН, 19,2).

В газовой фазе наблюдается противоположная последовательность. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу спирта усиливает кислотные свойства:

СН₃СН₂ОН рК_а = 15,9 CF₃CH₂OH рК_а = 12,4

2. Образование простых эфиров:

2 СН₃ОН Н₂О + СН₃-О-СН₃

диметиловый эфир

С₂Н₅ОН + СH₃Br C₂Н₅-О-СН₃

3. Образование сложных эфиров (реакция этерификации):

II. Реакции по неподеленной электронной паре атома кислорода.

1. Протонирование спиртов сильными кислотами (HCl, H₂SO₄ и др.)

R-OH + H⁺X^- [R-OH₂⁺]X^-

алкилгидроксоний - ион

С галогенидами и оксигалогенидами фосфора, серы, выступающими в качестве кислот Льюиса, спирты образуют донорно-акцепторные комплексы, которые в некоторых условиях могут подвергаться дальнейшим превращениям.

3. Реакции комплексообразования,

в которых молекулы спирта могут выступать в качестве простых лигандов, например

[Cu(OAc)₂(C₂H₅OH)_n-2], [Zn(C₂H₅OH)₆]²⁺(NO₃^-)₂

III. Реакции с разрывом связи С-ОН

1. Нуклеофильное замещение ОН-группы на галоген

Первичные спирты реагируют по механизму S_N2:

СН₃СН₂ОН + HBr СН₃СН₂ОН₂⁺ + Br^-

СН₃СН₂ОН₂⁺ + Br^- СН₃СН₂Br + Н₂О

Третичные спирты реагируют по механизму S_N1:

Сама по себе -ОН группа является «плохой уходящей группой», т.к. легче отщепляются группы - анионы сильных кислот. Группе -ОН соответствует молекула Н₂О (слабая кислота), тогда как протонированной группе -ОН₂⁺ (хорошая уходящая группа) соответствует ион гидроксония Н₃О⁺ (сильная кислота). Поэтому протонирование молекулы спирта приводит к увеличению скорости как S_N1, так и S_N2 реакций.

Реакционная способность галогенводородов уменьшается в ряду:

HJ HBr HCl HF

Для получения алкилхлоридов используют хлорид цинка в соляной кислоте:

RCH₂OH + ZnCl₂ RCH₂Cl + Zn(OH)Cl ₂^-

Более эффективно замещение ОН группы на галоген протекает при действии галогенидов фосфора:

3 ROH + PBr₃ 3 R-Br + H₃PO₃

2. Взаимодействие с кислородсодержащими неорганическими кислотами

СН₃СН₂ОН + H₂SO₄ [СН₃СН₂ОН₂⁺] HSO₄^- СН₃СН₂ОSO₃Н

этилсерная кислота (этилсульфат)

3. Дегидратация спиртов

СН₃СН₂ОН СН₂=СН₂ + Н₂О

реакционная способность спиртов уменьшается в ряду:

третичный спирт вторичный спирт первичный спирт

Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в 20-50% серной кислоте при 85-100^оС, первичные спирты подвергаются дегидратации в значительно более жестких условиях (96% H₂SO₄ при 170-190^оС).

Дегидратация спиртов протекает также в присутствии такого водоотнимающего средства, как Al₂O₃:

СН₃СН₂ОН СН₂=СН₂

IV. Реакции по -углеродному атому

1. Окисление спиртов

а) окисление хлором

б) Первичные спирты окисляются различными окислителями до альдегидов или карбоновых кислот:

Вторичные спирты окисляются до кетонов:

Дальнейшее окисление кетонов возможно с разрывом углерод-углеродных связей и образованием смеси карбоновых кислот:

(в общем случае 4 молекулы карбоновых кислот)

Третичные спирты в щелочной среде не окисляются, в кислой среде быстро отщепляют воду с образованием алкенов, которые затем подвергаются окислению по двойной связи.

2. Дегидрирование спиртов

ОСОБЕННОСТИ химических СВОЙСТВ ДВУХ- И ТРЕХАТОМНЫХ СПИРТОВ

Обладают более сильными кислотными свойствами по сравнению с одноатомными спиртами.

1. Образование хелатных комплексов

2 НО-СН₂-СН₂-ОН

гликолят меди, темно-синего цвета

- качественная реакция на многоатомные спирты

2. Образование сложных эфиров

2 НО-СН₂-СН₂-ОН + 2 HNO₃ + 2Н₂О

динитрат этиленгликоля

3. Реакции дегидратации

Протекают при нагревании даже в присутствии слабых водоотнимающих средств

а) внутримолекулярная дегидратация:

виниловый спирт, неустойчив

акролеин (бесцветный газ, ядовит, оказывает раздражающее действие)

б) межмолекулярная дегидратация:



полиэтиленгликоль диоксан

4. Пинаколиновая перегруппировка

При действии серной кислоты замещенные 1,2-диолы подвергаются дегидратации не с образованием соответствующих сопряженных алкадиенов (как это происходит в случае нагревания с HBr или на окиси алюминия при t450^оС), а с 1,2-миграцией алкильной, арильной группы или гидрид-иона и образованием альдегида или кетона:

4. Окисление

Реакционная способность ФЕНОЛОВ

Фенолы проявляют схожие со спиртами химические свойства.

1. Взаимодействие с основаниями протекает легче, чем у спиртов, т.е. фенолы являются более сильными кислотами, чем многоатомные и одноатомные спирты (рК_а фенола в воде составляет 9,8), образуют феноляты уже при действии таких оснований, как NaOH или KOH.

2. Образование фенолята железа - качественная реакция на фенолы:

соль - фенолят железа, ярко-красного цвета

3. Ацилирование и алкилирование фенолов

Протекают не в бензольное кольцо, как S_E-реакции, а по группе -ОН по нуклеофильному механизму. Нуклеофильные свойства проявляет атом кислорода молекулы фенола, центр атаки нуклеофила - sp²-гибридный атом углерода ангидрида или галогенангидрида кислоты (ацилирующего агента в реакции ацилирования) или атом углерода, связанный с атомом галогена (в реакции алкилирования).

4. Реакции по неподеленной электронной паре, например, протонирование, протекают сложнее, чем у спиртов.

5. Для фенолов малохарактерны реакции с разрывом связи С-О, т.к. сопряжение неподеленной электронной пары атома кислорода с p_z-электронами бензольного ядра приводит к упрочнению этой связи.

6. Вследствие сильного электронодонорного влияния группы ОН на бензольное ядро реакции электрофильного замещения (S_E2) протекают очень легко, зачастую сразу в несколько положений:

Нитруют фенол по тем же причинам в очень мягких условиях (разбавленной азотной кислотой при охлаждении):

7. Окисление многоатомных фенолов.

Резорцин окисляется очень медленно и в жестких условиях, пирокатехин и гидрохинон - легко. Гидрохинон при окислении дает п-бензохинон, который при взаимодействии с молекулами гидрохинона выпадает в осадок в виде темно-зеленых кристаллов хингидрона:

Хингидрон представляет собой классический пример молекулярных комплексов с переносом заряда, где один компонент служит донором, а другой является акцептором электрона.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Нециклические Циклические Макроциклические

Номенклатура и классификация

I. Нециклические:

Диалкиловые эфиры R-O-R (напр., CH₃-O-CH₃ диметиловый эфир, метоксиметан)

Алкилариловые R-O-Ar ( метилфениловый эфир, метоксибензол)

Диариловые Ar-O-Ar ( дифениловый эфир)

Большинство из них - жидкости, являются хорошими растворителями, инертными к проводимым в них реакциям. Нециклические эфиры в воде практически нерастворимы, тогда как циклические часто смешиваются с ней в любых соотношениях.

Способы получения

1. Присоединение спиртов к алкенам в кислой среде

Реакция имеет в основном промышленное значение

2. Межмолекулярная дегидратация спиртов:

2 R-OH R-O-R в присутствии H₂SO₄ и при t150^оC

3. Несимметричные эфиры синтезируют по Вильямсону:

С₂Н₅ONa + CH₃Cl C₂H₅OCH₃ + NaCl

Химические свойства

Характерна низкая реакционная способность.

1. Кислотное расщепление простых эфиров

CH₃-O-CH₃ + HJ CH₃J + CH₃ОН

- типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода.

2. Эфиры образуют соли триалкилоксония при взаимодействии с очень сильными алкилирующими агентами:

3. СН₃-О-С₂Н₅ CH₃Na + C₂H₅ONa

4. Образование перекисей

СН₃-СН₂-О-СН₂-СН₃

Образующиеся соединения взрывоопасны, поэтому простые эфиры рекомендуется хранить под щелочью.

II. Циклические эфиры:

диоксан

Инертны к большинству химических реагентов, используются как растворители.

III. Макроциклические эфиры:

дибензо-18-краун-6

Отличные селективные аналитические реагенты на ионы щелочных металлов (Na, K и др.), которые фиксируются циклами определенного размера за счет образования внутрикомплексных соединений.

Пояснения по выполнению контрольной работы.

Спирт 1а получают из заданного первичного галогенопроизводного, используя реакцию нуклеофильного замещения атома галогена на -ОН группу. Спирт 1б ((R-СН₂)₂СНОН - вторичный) получают при помощи синтеза с реактивом Гриньяра: вначале из заданного галогенопроизводного получают реактив Гриньяра, затем окислением спирта 1а получают альдегид, после чего проводят синтез с реактивом Гриньяра. Для получения третичного спирта

(R-СН₂)₃СОН в синтезе с реактивом Гриньяра используют кетон, полученный при окислении вторичного спирта 1б.

Для спирта 1а (первичного) записывают реакции с перечисленными в задании соединениями и приводят механизм реакции нуклеофильного замещения -ОН группы спирта на -Br (механизм S_N1 или S_N2 в зависимости от строения спирта).

карбонильные соединения (альдегиды и кетоны)

Содержат в своем составе карбонильную группу

(альдегиды , кетоны ).

Номенклатура и классификация

Как и представители других классов функциональных производных углеводородов, классифицируются как насыщенные и ненасыщенные, линейные и циклические, ароматические и неароматические и т.д.

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК насыщенные альдегиды называют, начиная нумерацию главной цепи с атома углерода, входящего в состав карбонильной группы и прибавляя к названию суффикс -аль. Кетоны называют, прибавляя суффикс -он. Существует также рациональная и тривиальная номенклатура, в случае рациональной углеродная цепь обозначается буквами греческого алфавита, при этом С-атом карбонильной группы не отмечается:

муравьиный альдегид, формальдегид, метаналь

уксусный альдегид, этаналь

пропионовый альдегид, пропаналь

пропанон, диметилкетон, ацетон

СН₃СН=СН-СН=О бутен-2-аль, кротоновый альдегид (ненасыщенный)

метилфенилкетон, ацетофенон (ароматический)

1,4-бензохинон (ненасыщенный)

СН₂=С=О кетен (ненасыщенный)

Строение и электронные эффекты функциональной группы

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp²-гибридизации. Углерод посредством sp²-гибридных орбиталей образует 3 ?-связи (одна из них - связь С-О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна орбиталей атома кислорода участвует в ?-связи С-О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.

?-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С-О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные -электроны, смещены к электро-отрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд. Поэтому карбонильная группа в альдегидах и кетонах является электроноакцепторным заместителем и может проявлять - I и - С эффекты.

Физические свойства

Являются жидкостями, за исключением метаналя и этаналя (газы), а также некоторых ароматических альдегидов и кетонов (твердые).

Альдегиды и кетоны не образуют водородных связей, поэтому температуры их кипения ниже, чем у соответствующих спиртов, однако эти молекулы способны образовывать водородные связи с молекулами воды, поэтому растворимы в ней.

Низшие члены ряда смешиваются с водой в любых соотношениях, однако уже растворимость бутаналя в воде составляет 7%. Ароматические соединения в воде малорастворимы.

Методы получения

1. Реакции окисления алкенов озоном

мольозонид озонид

(в реакции в зависимости от строения алкена образуются альдегиды и/или кетоны)

2. Окисление спиртов в мягких условиях (см. раздел «свойства спиртов»)

3. Прямое карбонилирование (оксосинтез)

4. Гидролиз дигалогеналканов

5. Гидратация алкинов (реакция Кучерова).



6. Сухая перегонка солей карбоновых кислот

Химические свойства

Реакционные центры:

1. Кислотность (способность взаимодействовать с основаниями)

Альдегиды и кетоны проявляют свойства слабых С-Н кислот. Появление частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы вызывает поляризацию связи С-Н и делает возможным отщепление протона, при этом устанавливается таутомерное кето-енольное равновесие, при нейтральном рН смещенное в сторону кето-формы:

кето-форма енольная форма

при обычных условиях содержание енольной формы невелико, например в ацетоне ее содержится 10^-4%.

2. Основность (способность взаимодействовать с протоном кислоты), у карбонильных соединений выражена слабо

3. Реакции Н-замещения у -углеродного атома

Активность С-Н связи в -положении молекулы повышена за счет электроноакцепторного действия (-I эффект) карбонильной группы.

4. Реакции нуклеофильного присоединения (основная группа реакций)

Оксимы в кислой среде подвергаются т.н. перегруппировке Бекмана, в результате которой получаются амиды карбоновых кислот:

Кроме NH₃ и гидроксиламина к альдегидам аналогичным образом могут присоединяться различные производные аммиака: гидразин, фенилгидразин, анилин и др. амины. Конечными продуктами реакции в случае первичных аминов являются имины (основания Шиффа), содержащие связь , а для вторичных аминов - енамины (ненасыщенные амины) .

Общая схема и механизм Ad_N-реакции:

Общая схема и механизм Ad_N-Е - реакции:

Нуклеофильное присоединение к альдегидам протекает с меньшими затратами энергии, чем присоединение к кетонам, вследствие того, что в альдегидной группе на карбонильном атоме углерода выше положительный заряд, который в кетонах нейтрализуется электронодонорным действием двух алкильных групп. Реакции протекают как у алифатических, так и у ароматических соединений.

5. Восстановление

6. Окисление

- реакция «серебряного зеркала» - качественная реакция на альдегиды.

Кетоны окисляются до карбоновых кислот трудно и в жестких условиях (KMnO₄, H₂SO_{4 конц.}, t)

7. Присоединение галоген-нуклеофилов по карбонильной группе с последующим отщеплением

+ POCl₃

8. Реакции конденсации

а) полимер

Дальнейшее взаимодействие приводит к образованию фенолформальдегидных смол.

...