Строение и свойства функциональных производных углеводородов

б) альдольная конденсация:

В реакции участвуют две одинаковые или разные молекулы альдегидов или кетонов, С-атом одной из которых выступает как нуклеофил в отношении карбонильной группы другой молекулы.

в) кротоновая конденсация:

Для альдегидов характерно большое число реакций конденсации, среди которых сложноэфирная, бензоиновая, конденсация Кляйзена, Перкина и другие.

9. Полимеризация

При стоянии альдегиды склонны к образованию циклических или полимерных ацеталей. Формальдегид при этом дает твердый линейный полимер, называемый параформальдегидом (параформ):

Параформ при нагревании до 180-200^оС регенерируется в формальдегид.

Формальдегид образует также циклический тример - триоксан, такой же триммер для ацетальдегида называется паральдегид:

триоксан паральдегид

Оба тримера при нагревании со следами кислот деполимеризуются до альдегидов.

37%-й водный раствор формальдегида называют формалином.

В нем имеет место равновесие , которое сильно смещено вправо (К 10³). В случае ацетона величина К, напротив, составляет всего 10^-2.

10. Специфические реакции.

а) В отличие от насыщенных альдегидов, ароматические производные хлорируются по С-Н связи альдегидной группы:

б) Реакция диспропорционирования (Канницаро)

Реакция характерна для любых альдегидов, не имеющих атомов водорода у -углеродного атома. В противном случае в этих условиях протекает альдольная конденсация.

Пояснения по выполнению контрольной работы.

Альдегид R-СН₂-СОН (с числом атомов углерода на 1 больше, чем в заданном галогенопроизводном) получают из первичного галогенопроизводного R-СН₂-X путем превращения его в реактив Гриньяра, последующего взаимодействия с метаналем и мягкого окисления синтезированного т.о. первичного спирта (3 стадии). Записывают для него реакции окисления, восстановления и нуклеофильного присоединения, механизм реакции присоединения. Записывают уравнения альдольной и кротоновой конденсации альдегида R-СН₂-СОН. Ацеталь получают через полуацеталь последовательным действием на альдегид R-СН₂-СОН двух молекул спирта R-СН₂ОН, синтезированного в задании 1, с указанием условий реакции.

карбоновые кислоты

Соединения, имеющие в своем составе одну (одноосновные) или несколько (двух- и более основные) карбоксильных групп -СООН.

и классификация

Названия карбоновых кислот строят от названий соответствующих им углеводородов, численную нумерацию главной цепи начинают от атома углерода, входящего в состав карбоксильной группы, добавляя к названию «_овая кислота», например:

5-метил-7-оксо-октен-3-овая кислота

По рациональной номенклатуре цепь принято обозначать греческими буквами.

Наряду с названиями по систематической номенклатуре используют тривиальные названия (даны в скобках):

Предельные одноосновные кислоты: Н-СООН метановая (муравьиная) СН3-СООН этановая (уксусная) С2Н5-СООН пропановая (пропионовая) С3Н7-СООН бутановая (масляная)	С4Н9-СООН пентановая (валериановая) С5Н11-СООН гексановая (капроновая) С15Н31-СООН (пальмитиновая) С17Н35-СООН (стеариновая)
Предельные многоосновные кислоты: НООС-СООН щавелевая НООС-СН2-СООН малоновая НООС-СН2-СН2-СООН янтарная лимонная	Непредельные одноосновные: СН2=СН-СООН акриловая СН3-СН=СН-СООН кротоновая Непредельные многоосновные: НООС-СН=СН-СООН Малеиновая (цис-изомер) Фумаровая (транс-изомер)

Ароматические карбоновые кислоты:

бензойная салициловая никотиновая

Остатки карбоновых кислот называют ацилами:

Строение функциональной группы

Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы - карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга. На атоме углерода карбоксильной группы возникает частичный положительный заряд, поэтому карбоксильная группа является электроноакцептором как в ароматических, так и в предельных карбоновых кислотах (проявляет -I и, где это возможно, -С эффекты).

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду за счет -сопряжения и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О-Н.

Физические свойства

Низшие члены ряда карбоновых кислот - ассоциированные жидкости с высокими температурами кипения, резким запахом. Высшие - нерастворимые в воде, твердые. Ароматические карбоновые кислоты - малорастворимые в воде кристаллические вещества со слабым запахом и температурами плавления выше 100^оС.

Температура кипения этанола С₂Н₅ОН равна 78,5^оС, тогда как у уксусной кислоты t_к. = 118^оС.

Растворимость в воде и высокие температуры кипения обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей, прочность которых (Е_св. ? 30 кДж/моль) выше, чем у спиртов. В чистых карбоновых кислотах молекулы находятся в виде димеров:

Методы получения

1. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов, алкенов (см. разделы «Гидроксисоединения» и «Карбонильные соединения»)

2. Гидролиз нитрилов карбоновых кислот

R-CN + 2 H₂O (H⁺) R-COOH + NH

Карбоновые кислоты получают и при гидролизе других их функциональных производных - амидов, ангидридов и галогенангидридов, сложных эфиров.

3. Магнийорганический синтез



4. Карбонилирование алкенов

R-СН=СН₂ + CO + Н₂О R-COOH

5. Окисление боковых цепей в алкиларенах

6. Синтез на основе малонового эфира

Малоновый эфир - диэтиловый эфир малоновой кислоты. Две карбоксильные группы оказывают на sp³-гибридный атом углерода в -положении малоновой кислоты электроноакцепторное действие, вследствие чего у него возникают кислотные свойства, т.е. способность взаимодействовать с сильными основаниями и щелочными металлами:

Синтез с малоновым эфиром позволяет получать как одноосновные, так и двухосновные (если исключить последнюю стадию) карбоновые кислоты.

7. Синтез на основе ацетоуксусного эфира

Синтез с ацетоуксусным эфиром может быть проведен с целью получения как кетона, так и карбоновой кислоты с заданным числом атомов углерода.

Химические свойства

Реакционные центры:

1 - Реакции с разрывом связи О-Н (кислотность, комплексообразование и др.)

2 - Реакции, приводящие к отщеплению ОН - группы (образование функциональных производных карбоновых кислот)

3 - Реакции с отщеплением -СООН - группы (декарбоксилирование)

4 - Реакции замещения атома водорода при -углеродном атоме

1. Кислотные свойства

R-COOH +NaOH R-COONa + H₂O, выражены сильнее, чем у спиртов (в 10¹¹ и более раз).

При диссоциации в водном растворе образуются карбоксилат-ионы.

Строение карбоксилат-иона:

В карбоксилат-ионе обе связи С-О эквивалентны, отрицательный заряд поровну распределен между двумя атомами кислорода (образуется трехцентровая молекулярная орбиталь).

Электроноакцепторные заместители в углеводородном фрагменте R увеличивают силу кислот, электронодонорные - уменьшают.

Ароматические карбоновые кислоты являются более сильными за счет стабилизации карбоксилат-иона, рК_а уксусной кислоты равен 4,75, тогда как у бензойной кислоты С₆Н₅СООН этот показатель составляет 4,20.

Соли карбоновых кислот называют карбоксилатами - НСООМ формиаты, СН₃СООМ ацетаты, СН₃СН₂СООМ пропионаты и т.д.

2. Взаимодействие с сильными минеральными кислотами (протонирование)

Т.о. карбоновые кислоты проявляют не только кислотные, но и слабые основные свойства.

3. Образование функциональных производных карбоновых кислот.

- галогенангидридов

- ангидридов

- амидов

- нитрилов

- сложных эфиров

Для реакций нуклеофильного замещения у sp²-гибридного ацильного атома углерода реализуется двухстадийный механизм присоединения-отщепления.

Механизм реакции этерификации (образования сложного эфира):

Функциональные производные карбоновых кислот можно превращать друг в друга и гидролизом в кислой или щелочной средах - в соответствующие исходные карбоновые кислоты. По изменению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения с отщеплением производные карбоновых кислот можно расположить в ряд:

4. Реакции декарбоксилирования

СН₃-СООNa СН₄ + Na₂СО₃

НООС-СН₂-СООН СН₃СООН + СО₂

Достаточно легко декарбоксилированию подвергаются ароматические и многоосновные карбоновые кислоты (при более низких температурах, до 150^оС). В последнем случае отщепление СО₂ происходит вследствие взаимного электроноакцепторного действия -СООН групп.

5. Реакции в углеводородном остатке

Протекает с участием СН-группировки -углеродного атома.

6. Восстановление карбоновых кислот и их производных.

R-COOH R-CH₂OH

R-COOCl R-COH

R-CONH₂ R-CH₂NH₂

Жиры

Жиры (триглицериды) - сложные эфиры глицерина и высших одноатомных карбоновых кислот.

В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных кислот (пальмитиновой C₁₅H₃₁COOH, стеариновой C₁₇H₃₅COOH и др.) и ненасыщенных (олеиновой C₁₇H₃₃COOH, линолевой C₁₇H₂₉COOH и др.).

Животные жиры чаще всего являются твердыми веществами с невысокой температурой плавления (исключение - рыбий жир), состоят главным образом из триглицеридов насыщенных кислот.

Растительные жиры - масла - жидкости (исключение - кокосовое масло). В состав триглицеридов масел входят остатки ненасыщенных кислот.

Жидкие жиры превращают в твердые путем реакции гидрогенизации (гидрирования):

Жиры, как и другие сложные эфиры, гидролизуются обратимо с образованием исходных глицерина и высших карбоновых кислот. В присутствии щелочей гидролиз жиров происходит необратимо. Продуктами в этом случае являются мыла - соли высших карбоновых кислот и щелочных металлов.

Натриевые соли представляют собой твердые мыла, калиевые - жидкие.

Пояснения по выполнению контрольной работы.

Карбоновую кислоту RCOOH получают окислением спирта R-СН₂ОН. Кислоту с числом атомов углерода больше на 1 (R-СН₂СООН) больше можно получить замещением в заданном галогенопроизводном R-СН₂-X атома галогена на группу -CN (см. св-ва галогенопроизводных углеводородов) и гидролизом полученного т.о. нитрила карбоновой кислоты в кислой среде. Далее записывают реакции образования функциональных производных этой карбоновой кислоты и их гидролиза до исходной кислоты (с указанием условий), механизм реакции этерификации кислоты R-СН₂СООН. С использованием ацетоуксусного и малонового эфира получают карбоновую кислоту с числом атомов углерода n+2, при этом в качестве галогенопроизводного R-X в синтезе используют заданное. Кетон (R-СН₂)₂CO получают пиролизом синтезированной кислоты R-СН₂СООН, кетон

R-СН₂СОСН₃ получают по пути 2) в описанном выше синтезе с ацетоуксусным эфиром. При действии гидроксиламина на полученный кетон R-СН₂СОСН₃ образуется оксим, который проявляет способность к цис-транс- (син-анти) изомерии:



азотсодержащие органические соединения

Азот - элемент V группы 2-го периода Периодической системы элементов; порядковый номер 7; атомная масса 14.

Электронная конфигурация в основном состоянии 1s²2s²2p³.

На внешнем энергетическом уровне в атоме азота находятся 3 неспаренных электрона, за счет которых он может образовывать ковалентные связи с другими атомами, а также неподеленная электронная пара, которая может участвовать в образовании донорно-акцепторной связи.

Существует большое число классов азотсодержащих органических соединений. Здесь будут рассмотрены свойства только трех из них.

нитросоединения

- содержат в своем составе группу -NO₂.

Номенклатура и классификация

Нитросоединения называют по номенклатуре ИЮПАК добавляя приставку «нитро-» к названию соответствующего углеводорода. Положение нитрогруппы указывают цифрой.

2-нитропентан -нитроэтилбензол

Различают нитроалканы (со связью C_sp3-NO₂), нитроалкены (со связью C_sp2- NO₂) и нитроарены (соединения типа Ar-NO₂).

Строение функциональной группы

Атом азота в нитрогруппе образует 3 sp²-гибридные связи, лежащие в одной плоскости. В результате возникает трехцентровая -связь, поляризованная в сторону атомов кислорода. Поскольку атом азота заряжен положительно, нитрогруппа проявляет отрицательный индукционный эффект (-I) и, если это возможно, отрицательный эффект сопряжения (-С), являясь сильным электроноакцептором.

Физические свойства

Нитросоединения малорастворимы в воде (10% при 293К в случае CH₃NO₂), нитроарены имеют слабо-желтую окраску. Хромофоры. Применяются в качестве полярных ( = 3,1 - 4,2 D), инертных к окислителям высококипящих (tк 100^оС) растворителей. Ядовиты. Взрывоопасны.

Методы получения

1. Прямое нитрование

а) нитрование алканов по Коновалову

б) нитрование гомологов бензола разбавленной азотной кислотой в боковую цепь

- радикальные реакции (Методические указания «Строение и свойства углеводородов»)

в) нитрование аренов в бензольное ядро

Размещено на http://www.allbest.ru/

2. Первичные нитроалканы преимущественно получают алкилированием нитрита серебра в эфире, вторичные - алкилированием нитрита натрия в ДМФА:

R-CH₂-Cl + AgNO₂ R-CH₂-NO₂ + NaCl

Химические свойства

Реакционные центры:

Нитрогруппа отличается высокой стабильностью по отношению к электрофильным реагентам и разнообразным окислителям.

1. Таутомерия (изомеризация)

Атом водорода при -углеродном атоме подвижен из-за электроноакцепторного действия нитрогруппы, поэтому может отщепляться или замещаться.

2. Взаимодействие с азотистой кислотой

Аналогичным образом в -положение протекают реакции алкилирования галогенопроизводными углеводородов в присутствии оснований, или взаимодействие с молекулами галогенов в щелочной среде.

3. Восстановление ароматических нитросоединений

Восстановление органических соединений может с формальной точки зрения рассматриваться как процесс отнятия кислорода, присоединения атомов водорода, или оба процесса, протекающие одновременно. Восстановление нитросоединений проводят металлами в кислой или щелочной среде, в присутствии растворов электролитов, а также водородом в присутствии катализаторов.

Восстановление нитросоединений до первичных аминов в кислой среде идет ступенчато и включает три стадии с переносом электронов:



В щелочной среде нитрозобензол быстро взаимодействует со вторым промежуточным продуктом восстановления - фенилгидроксиламином, с образованием азоксибензола. Дальнейшее восстановление в щелочной среде приводит к образованию более восстановленных форм - азобензола и гидразобензола. Гидразобензол восстанавливается до анилина хлоридом олова (II) в соляной кислоте.

Изменяя условия реакции восстановления, можно остановить ее на стадии образования практически любого промежуточного соединения.

В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе.

Селективное восстановление нитросоединений (или восстановление только одной из нескольких нитро-групп) осуществляется при действии сульфидов или полисульфодов на полинитросоединение:

4. Кислотные свойства нитросоединений.

Нитросоединения, имеющие атомы водорода у -углеродного атома, являются СН-кислотами, их сила возрастает с увеличением числа нитро-групп:

СН₃NO₂ < NO₂-CH2-NO₂ < CH(NO₂)₃

рК_а = 10,2 рК_а = 4,0 рК_а ? 0

амины

- содержат в своем составе группу -NН₂.

Номенклатура и классификация

В зависимости от строения углеводородного заместителя различают алифатические и ароматические амины, линейные и циклические моно- и диамины; в зависимости от числа групп, связанных с атомом азота: первичные R-NH₂, вторичные R-NH-R', третичные R-N(R')R”.

Амины называют по рациональной номенклатуре, перечисляя углеводородные заместители, связанные с атомом азота и добавляя корень «амин». По систематической номенклатуре (ИЮПАК) называют углеводород как алкан с наибольшей углеродной цепью, замещенный первичной или вторичной аминогруппой:

диметилэтиламин

диметиламиноэтан

втор-бутиламин

2-аминобутан

Для некоторых аминов возможны тривиальные названия:



анилин пиперидин этилендиамин

Физические свойства

Алкиламины с небольшим числом атомов углерода - при н.у. бесцветные газы или жидкости со своеобразным резким запахом, легко растворяются в воде, особенно в кислых средах. Высшие амины - кристаллические вещества с ограниченной растворимостью в воде. Имеют невысокую полярность - 0,9-1,5 D. На воздухе окисляются (особенно ароматические) с образованием продуктов осмоления.

Амины образуют межмолекулярные водородные связи, прочность которых ниже по сравнению с водородными связями молекул спиртов, что видно и по их температурам кипения (t_к. (С₂Н₅NH₂) = 16,6^оС).

Строение функциональной группы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Алифатические амины имеют пирамидальное строение молекулы, подобно молекуле аммиака ( 106-108^о). В вершине пирамиды находится атом азота и его неподеленная электронная пара. В алифатических аминах аминогруппа проявляет отрицательный индукционный (-I) эффект, является электроноакцептором. В ароматических аминах неподеленная электронная пара атома азота включается в ароматическую систему, т.о. аминогруппа проявляет +С - эффект, являясь сильным электронодонором. Для аминов характерен особый тип структурной изомерии - метамерия, связанный с различным расположением одинакового числа углеродных атомов у трех NH-связей:

CH₃-CH₂-CH₂-NH₂ CH₃-CH₂-NH-CH₃ (CH₃)₃N - метамеры

Кроме того, в силу их пирамидального строения, для аминов характерна инверсия молекулы относительно атома азота:

Методы получения

1. Восстановление нитросоединений (образуются первичные амины) (см. выше)

2. Алкилирование аммиака и аминов

При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Дальнейшее алкилирование третичных аминов приводит к образованию четвертичных алкиламмониевых солей [R₄N]X.

3. Восстановление

а) амидов карбоновых кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) нитрилов карбоновых кислот

в) при восстановлении изоцианидов получают вторичные амины

Химические свойства

Реакционные центры:

1. Протонирование и комплексообразование.

Амины - основания, способные за счет неподеленной электронной пары присоединять протон кислоты: R-NH₂ + H⁺X^- [R-NH]X^-

Ряд основности аминов в газовой фазе:

где D и A - электронодонорный и электроноакцепторный заместитель, соответственно;

R - алкильный заместитель, углеводородный фрагмент молекулы.

В растворе ряд основности меняется, например, вторичный амин является более сильным основанием, чем третичный.

При действии гидроксида серебра на йодиды тетразамещенного аммония образуются растворы соответствующих гидроокисей, являющиеся очень сильными основаниями:

R₄N⁺J^- + AgOH AgJ + R₄N⁺OH^-

гидроксид тетраалкиламмония

Гидроксиды тетраалкиламмония отщепляют СН-протон под действием гидроксид-иона с образованием алкена и триалкиламина (расщепление по Гофману):

Продуктом элиминирования является наименее замещенный при двойной связи алкен.

2. Ацилирование аминов.

Реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения (амин является нуклеофилом).

3. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой.

а) первичные амины

алифатические

при действии на первичный алифатический амин образуются крайне неустойчивые алифатические соли диазония, которые распадаются с выделением азота, при этом образуется смесь продуктов (спиртов и алкенов с примесью галогенопроизводных). Например, для н-бутиламина:

ароматические

в случае ароматического амина образуется относительно устойчивая при низких температурах ароматическая соль диазония:

Более высокая устойчивость ароматической соли диазония обеспечивается за счет того, что положительный заряд атома азота делокализуется в бензольное ядро, тогда как в случае алифатической соли диазония такой делокализации нет.

б) вторичные амины образуют N-нитрозоамины

алифатические

нитрозоамин

ароматические



Ароматические N-нитрозосоединения могут перегруппировываться с миграцией нитрозогруппы в пара-положение бензольного кольца.

в) третичные амины

алифатические

могут образовывать продукты присоединения:

ароматические

Нитрозируются в пара-положение бензольного кольца.

Реакция взаимодействия аминов с азотистой кислотой проводится как для идентификации амина (первичный, вторичный, третичный, алифатический, ароматический), так и для получения ароматических солей диазония - полупродуктов для проведения многих синтезов (например, получения азокрасителей).

4. Галогенирование первичных и вторичных алифатических аминов

RNH₂ + 2 NaOCl RNCl₂ +

5. Окисление аминов

Третичные амины окисляются легче всего из-за повышенной основности:

R₃N + H₂O₂ + H₂O

N - оксид

Первичные амины окисляются намного сложнее, в соответствии со схемой:

6. Ароматические амины - реакционноспособные в S_E2-процессах соединения. С ними нельзя проводить реакции сульфирования, нитрования; активность аминогруппы понижают с помощью ацилирования.

Ацилирование является также защитой аминогруппы от окисления в ходе синтеза, после которого защиту гидролизуют:

В противном случае, например, реакция бромирования, в ароматических аминах протекает по всем трем (орто- и пара-) положениям:

Диазосоединения

- содержат в своем составе группу -N⁺N (соли диазония) или -N=N-Х (диазосоединения с ковалентными связями)

Строение функциональной группы

Группа -N⁺N имеет линейное строение, положительный заряд сосредоточен на атоме азота, контактном с атомом углерода бензольного ядра, частично делокализуется на соседний атом азота и в бензольное ядро, что делает ароматические соли диазония устойчивее алифатических. Последние разлагаются в момент образования. Диазотаты являются устойчивой формой диазосоединений, их можно хранить и транспортировать. Соли диазония устойчивы только в растворах при низких температурах. При высыхании взрываются. В ароматических солях диазония диазогруппа является сильным электроноакцептором (проявляет -I и -C - эффекты).

Номенклатура и классификация

Существует 2 типа ароматических диазосоединений:

ковалентные диазосоединения Ar-N=N-X и соли диазония [Ar-N⁺N]X^-

Получаются при диазотировании:

Ar-NH₂ + O=N-OH + HX [Ar-N⁺N]X^- Ar-N=N-O^-

- в щелочной среде соли диазония переходят в диазотаты.

Химические свойства

Для солей диазония характерны 2 типа реакций:

I. Реакции без выделения азота

1. Азосочетание (получение азокрасителей)

Протекает по механизму электрофильного замещения (S_E).

,

где D - сильный электронодонорный заместитель -ОН, -OR, -NH₂, -NHR или -NR₂.

Реакции азосочетания протекают только в том случае, если в ароматической системе азосоставляющей есть сильный электронодонорный заместитель, т.к. в качестве атакующей частицы выступает катион диазония, электрофильная способность которого очень низка.

С фенолами реакция азосочетания протекает в слабощелочной среде (рН = 9-10):

В слабощелочной среде образуется фенолят-ион, в котором заместитель

-О^- обладает бульшим электронодонорным действием, чем группа -ОН, что приводит к облегчению протекания реакции азосочетания.

С аминами азосочетание проходит в слабокислой (рН = 5-6) среде.

Амины малорастворимы в щелочной среде и хорошо растворимы в слабокислой, однако в сильнокислой среде подвергаются протонированию, вследствие чего азосочетание при рН4 не протекает.

2. Восстановление

Восстановлением солей диазония можно получить замещенные гидразины:

II. Реакции с выделением азота.

1. Нуклеофильное замещение диазогруппы

2. Реакции Зандмейера

где Х = Cl, Br, CN, CNS и т.д.

3. Разложение сухого тетрафторбората диазония (введение атома F в бензольное кольцо

4. Восстановление

При восстановлении солей диазония в спирте в присутствии порошка меди происходит замещение диазогруппы на водород по реакции:

ArN₂⁺Cl^- + CH₃CH₂OH ArH + N₂ + HCl + CH₃CHO

Пояснения по выполнению контрольной работы.

нитросоединение получают из заданного галогенопроизводного путем алкилирования соли азотистой кислоты. Записывают для него реакции восстановления до первичного амина и схему равновесия нитро аци-форма в щелочной среде. Первичный амин R-СН₂NH₂ получают при действии заданного галогенопроизводного, взятого в избытке, на NH₃, либо при восстановлении нитрила карбоновой кислоты, полученной в задании 6. Для амина R-СН₂NH₂ записывают указанные реакции. Первичный амин с числом атомов углерода (n+1) R-СН₂СН₂NН₂ получают при замещении атома галогена в заданном соединении на группу -CN и последующем ее восстановлении. Вторичный амин RСН₂СН₂-NH-CH₂R получают алкилированием первичного амина R-СН₂СН₂NН₂ заданным галогенопроизводным. При последующем алкилировании получают третичный амин.

Бифункциональные производные углеводородов

Содержат в своем составе по одной или нескольку функциональных групп различных типов. Реакционная способность таких соединений определяется не только наличием тех или иных функциональных групп, но и их взаимным влиянием.

гидроксикарбоновые кислоты

Важнейшие представители - гликолевая кислота НО-СН₂-СООН молочная кислота CH₃CH(OH)COOH, яблочная кислота HOOCCH(OH)CH₂COOH - бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

Строение функциональной группы

Молекулы всех -гидроксикислот, кроме гликолевой кислоты, содержат асимметрический атом углерода (хиральны):

Обе функциональные группы в молекулах алифатических гидроксикислот проявляют электроноакцепторное действие (-I-эффект).

Номенклатура и классификация

По номенклатуре ИЮПАК названия гидроксикислот образуют от названий соответствующих карбоновых кислот, указывая положение гидроксигруппы в цепи цифрой. По рациональной номенклатуре их называют как -,- и т.д. оксипроизводные карбоновых кислот (используя тривиальные названия кислот). Также используются собственные тривиальные названия оксикислот:

2-гидроксипропановая кислота (ИЮПАК)

-гидроксипропионовая кислота (рациональная номенклатура)

молочная кислота (тривиальное название)

Методы получения

1. -гидроксикислоты получают из -галогенкарбоновых кислот:

2. Циангидринный способ синтеза -гидроксикислот

3. Пример получения -оксикислот

Реакция присоединения протекает против правила Марковникова из-за электроноакцепторного действия карбоксильной группы.

Химические свойства

1. Кислотные свойства

Выражены сильнее, чем у карбоновых кислот за счет -I - эффекта ОН- группы. Так, например, К_а уксусной и гликолевой (-оксиуксусной) кислот составляют 1,810^-5 и 1510^-5 соответственно.

2. Реакции по карбоксильной группе

Ионизация, образование солей, сложных эфиров, амидов, галогенангидридов - аналогично карбоновым кислотам. При этом реакции с участием ОН-группы исключаются при условии ее предварительной защиты (например, образование простого эфира):

простой эфир галогенангидрид

После получения из галогенангидрида других функциональных производных кислот защита снимается.

3. Реакции по гидроксильной группе

Свойственны все реакции спиртов - образование простых и сложных эфиров, окисление и т.д. Карбоксильную группу при этом защищают, превращая ее в сложноэфирную -СООR.

4. Отщепление воды от -гидроксикислот с образованием ненасыщенных кислот:

5. -гидроксикислоты в растворе концентрированной серной кислоты расщепляются с выделением СО₂ и Н₂О, превращаясь в альдегиды или кетоны:

6. Образование циклических сложных эфиров

а) -гидроксикислоты образуют лактиды - межмолекулярные циклические сложные эфиры

б) -гидроксикислоты образуют малоустойчивые -лактоны:

в) , -гидроксикислоты легко образуют стабильные - и -лактоны:

оксокарбоновые кислоты

-Оксокислоты - бесцветные вещества, растворимы в воде. Для них характерны все реакции карбоновых кислот (нуклеофильное замещение Ad_N-E) и карбонильных соединений (нуклеофильное присоединение Ad_N). Взаимное -электроноакцепторное влияние двух функциональных групп увеличивает их реакционную способность.

Первый представитель ряда -оксокислот - глиоксиловая кислота

-Оксокислоты являются более сильными кислотами, чем -гидроксикислоты. Легко декарбоксилируются:

-Оксокислоты образуют сложные эфиры - бесцветные ароматные жидкости, молекулы которых представляют собой смесь двух таутомерных форм - енольной и дикарбонильной. Например, этиловый эфир -оксомасляной кислоты (ацетоуксусный эфир):

Анионы эфиров -оксокислот содержат сопряженную систему с выровненными связями и делокализованным отрицательным зарядом.

С ионами тяжелых металлов образуют внутренние комплексы - хелаты, которые бывают окрашены.

Хелатные соли эфиров -оксокислот легко алкилируются и ацилируются, С-алкил продукты ацетоуксусного эфира являются исходными веществами для получения кетонов и карбоновых кислот:

- кетонное расщепление



- кислотное расщепление

АМИНОКИСЛОТЫ

Аминокислоты - органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карбоксильные группы -СООН и аминогруппы -NH₂.

Первый представитель - аминоуксусная кислота H₂N-CH₂-COOH (глицин)

Номенклатура и классификация

В зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на ?-, ?-, ?-, ?-, ?- и т. д.

По характеру углеводородногозаместителя различают алифатические и ароматические аминокислоты. Приведенные выше соединения относятся к алифатическому ряду. Примером ароматической аминокислоты может служить пара-аминобензойная кислота.

По систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих карбоновых кислот прибавлением приставки амино- и указанием места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе.

Например:

Для названия по рациональной номенклатуре к тривиальному названию карбоновой кислоты добавляется приставка амино с указанием положения аминогруппы буквой греческого алфавита. Пример:

Важнейшими являются -аминокислоты, составляющие основу пептидов и белков. Для биологически важных ?-аминокислот (их всего 20) применяются тривиальные названия.

Некоторые важнейшие -аминокислоты общей формулы

Аминокислота	Сокращенное обозначение	-R
Глицин	Gly	-Н
Аланин	Ala	-CH3
Фенилаланин	Phe	-CH2-C6H5
Валин	Val	-СH(CH3)2
Лейцин	Leu	-CH2-CH(CH3)2
Серин	Ser	-CH2OH
Триптофан	Try
Гистидин	His

Если в молекуле аминокислоты содержится две аминогруппы, то в ее названии используется приставка диамино, три группы NH₂ - триамино и т.д.

Пример:

2,6-диаминогексановая кислота (лизин)

Наличие двух или трех карбоксильных групп отражается в названии суффиксом -диовая или -триовая кислота:

2-аминопентандиовая кислота (глутаминовая кислота)

Физические свойства

Аминокислоты - твердые кристаллические вещества с высокой t_пл., при плавлении разлагаются. Растворимы в воде, водные растворы вне изоэлектрической точки электропроводны. Нелетучи и нерастворимы в органических расворителях. -Аминокислоты обладают оптической активностью. Все биологически важные аминокислоты относятся к L-ряду (левовращающие).

Методы получения

1. Биологически важные аминокислоты могут быть получены путем гидролиза белков.

2. Замещение галогена на аминогруппу в соответствующих галогензамещенных кислотах:

3. Присоединение аммиака к ?, ?-непредельным кислотам с образованием ?-аминокислот:

CH₂=CH-COOH + NH₃ ? H₂N-CH₂-CH₂-COOH

В результате электроноакцепторного действия ОН-группы присоединение происходит против правила Марковникова.

4. Циангидринный способ синтеза:

Химические свойства

1. молекулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе.

В ходе процесса переноса протона от карбоксила к аминогруппе образуются диполярные ионы (старое название - цвиттер-ион).

Аминокислоты являются амфотерными соединениями:

H₂N-CH₂-COO^{? +}H₃N-CH₂-COO^{? +}H₃N-CH₂-COOН

В кислом растворе под действием электрического тока аминокислота движется к катоду, в щелочной - к аноду. Значение кислотности, при котором миграции аминокислоты не наблюдается, называется изоэлектрической точкой. Она своя для каждой аминокислоты.

Для аминокислот характерны все реакции по аминогруппе и по карбоксильной группе, например:

2. Реакции по карбоксильной группе 3. Реакции по аминогруппе

4. Кроме того, возможно взаимодействие амино- и карбоксильной групп как внутри одной молекулы (внутримолекулярная реакция), так и групп, принадлежащих разным молекулам (межмолекулярная реакция).

а) -аминокислоты образуют при нагревании циклические амиды - дикетопиперазины:

б) -аминокислоты - ,-непредельные кислоты:

NH₂-CH₂-CH₂-COOH CH₂=CH-COOH + NH₃

в) Практическое значение имеет внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп -аминокислот с образованием циклических амидов - лактамов. в результате внутри-молекулярного отщепления воды в ?-аминокапроновой кислоте образуется ?-капролактам (полупродукт для получения капрона):

5. Межмолекулярное отщепление воды от молекул ?-аминокислот приводит к образованию пептидов:

Фрагменты молекул аминокислот, образующие пептидную цепь, называются аминокислотными звеньями, а связь CO-NH - пептидной связью.

Пояснения по выполнению контрольной работы.

-гидроксикарбоновую кислоту с числом атомов углерода (n+1) RСН₂СН₂(ОН)СООН получают путем замещения атома водорода у -углеродного атома в кислоте RСН₂СН₂СООН (задание 8) на галоген в присутствии красного фосфора и последующего гидролиза -галогенкарбоновой кислоты. Записывают уравнение образования лактида полученной кислоты. -Аминокарбоновую кислоту с числом атомов углерода (n+1) RСН₂СН₂(NH₂)СООН получают аналогично, но проводят на 2-й стадии синтеза не гидролиз, а действуют избытком аммиака. Записывают проекционные формулы L- и D-энантиомеров этой кислоты. Для аминокислоты также записывают реакции взаимодействия с галогенангидридом карбоновой кислоты RCOOH, полученной в задании 6, и со спиртом R-СН₂ОН, полученным в задании 1а.

Белки

Белки (полипептиды) - биополимеры, построенные из остатков ?-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями.

Формально образование белковой макромолекулы можно представить как реакцию поликонденсации ?-аминокислот:

Молекулярные массы различных белков (полипептидов) составляют от 10000 до нескольких миллионов, а число аминокислотных звеньев в цепи может достигать 8000. Макромолекулы белков имеют стереорегулярное строение. В состав белков организма человека входят остатки 20 ?-аминокислот. Белки в природе выполняют ряд важных функций, таких как ферментативная (катализаторы биохимических реакций), защитная (иммунные антитела) и др.

Выделяют 4 уровня структурной организации белков.

Первичная структура - определенная последовательность ?-аминокислотных остатков в полипептидной цепи.

Вторичная структура - конформация полипептидной цепи, закрепленная водородными связями между группами N-H и С=О. Существуют 2 модели вторичной структуры - ?-спираль и -структура, образованные за счет межцепочечных водородных связей между соседними участками полипептидной цепи. Та или иная модель реализуется в зависимости от типа аминокислотных звеньев на данном участке макромолекулы.



Третичная структура - форма закрученной спирали в пространстве. Различают фибриллярные (нитевидные) или глобулярные (шарообразные) белки.

Четвертичная структура - агрегаты нескольких белковых макромолекул, образованные за счет взаимодействия разных полипептидных цепей и ориентированные в пространстве. Могут включать небелковые фрагменты (простетическая группа белка).

УГЛЕВОДЫ

Углеводы (сахара) - органические вещества, состав которых выражается формулой C_x(H₂O)_y, где x и y > 3.

Углеводы по массе составляют основную часть органического вещества на Земле (до 80% растительной биомассы). Образуются в зеленых листьях растений в процессе фотосинтеза из углекислого газа и воды. Фотосинтез можно рассматривать как процесс превращения солнечной энергии в энергию химических связей при восстановлении СО₂ до углеводов. Эта энергия освобождается в животных организмах в результате метаболизма углеводов, который заключается, с химической точки зрения, в их окислении.

Углеводы делятся на простые - моносахариды (монозы) и сложные - дисахариды (биозы) и полисахариды (гликаны).

Сложные углеводы гидролизуются до моносахаридов.

НЕКОТОРЫЕ ВАЖНЕЙШИЕ УГЛЕВОДЫ
Простые (негидролизующиеся)	Сложные (гидролизующиеся)
Моносахариды	Дисахариды	Полисахариды
глюкоза С6Н12О6 фруктоза С6Н12О6 рибоза С5Н10О5	сахароза С12Н22О11 мальтоза С12Н22О11	крахмал (С6Н10О5)n целлюлоза (С6Н10О5)n

Моносахариды (монозы)



Моносахариды - гетерофункциональные соединения, в состав их молекул входит одна карбонильная и несколько гидроксильных групп.

В природе наиболее распространены моносахариды, в молекулах которых содержится пять (пентозы) или шесть (гексозы) углеродных атомов. В зависимости от принадлежности моноз к альдегидоспиртам или кето-спиртам различают альдозы и кетозы. Так, рибоза является альдопентозой, глюкоза - альдогексозой, а фруктоза - кетогексозой.

Все природные углеводы относятся к D-ряду - правовращающие оптические изомеры.

В результате взаимодействия карбонильной группы с одной из гидроксильных моносахариды могут существовать в двух таутомерных формах: линейной (оксо-форме) и циклической (полуацетальной). В кристаллическом состоянии моносахариды существуют в циклической форме, в растворах циклическая и линейная (открытая) формы находятся в равновесии друг с другом. Так, соотношение линейной и циклической форм для глюкозы 36% и 64% соответственно. При этом в зависимости от расположения полуацетального гидроксила С¹-ОН в циклической форме углевода различают - и -пространственные изомеры.



Циклизация моносахарида может сопровождаться как образованием шестичленного (пиранозного), так и пятичленного (фуранозного) цикла.

Практически все углеводы обладают оптической активностью, т.е. имеют один, два или более асимметрических атома углерода. Моносахариды относят к D- (правовращающие) или L- (левовращающие) ряду по характеру расположения наиболее удаленного от карбонильной группы фрагмента

Н-С-ОН в линейной форме углевода (справа и слева, соответственно) или же по расположению СН₂ОН- групп в циклической форме (сверху или снизу, соответственно).

Химические свойства

Обусловлены наличием в молекуле функциональных групп двух видов. Например, глюкоза как многоатомный спирт образует простые и сложные эфиры, комплексное соединение с гидроксидом меди (II), как альдегид она окисляется аммиачным раствором оксида серебра в глюконовую кислоту и восстанавливается водородом в шестиатомный спирт - сорбит. В циклической форме глюкоза способна к нуклеофильному замещению полуацетального гидроксила на группу -OR (образование гликозидов, олиго- и полисахаридов). Практическое значение имеет реакция брожения - расщепление глюкозы под действием различных микроорганизмов:

а) спиртовое брожение

C₆H₁₂O₆ 2C₂H₅OH + 2CO₂

б) молочнокислое брожение

C₆H₁₂O₆ 2CH₃-CH(OH)-COOH (молочная кислота)

Аналогично ведут себя в химических реакциях и другие моносахариды.

Дисахариды

Дисахариды - это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп. При взаимодействии двух полуацетальных ОН-групп

(1-2 или 1-4 взаимодействие) образуются невосстанавливающие дисахариды. Они не дают в растворе реакцию серебряного зеркала, т.к. не способны образовывать открытую (линейную) форму. Например, молекула сахарозы состоит из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия полуацетальных гидроксилов:

При взаимодействии полу-ацетальной и любой гидроксильной групп (чаще - 1,4-дисахариды) образуются восстанавливающие дисахариды, например, мальтоза:

В молекулах таких дисахаридов имеется свободный полуацетальный гидроксил, поэтому в водных растворах существует равновесие между открытой и циклической формами молекул.

Для дисахаридов характерна реакция гидролиза, в результате которой образуются две молекулы моносахаридов:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O 2C₆H₁₂O₆

Полисахариды

Полисахариды - это углеводы, макромолекулы которых состоят из фрагментов моносахаридов. Из фрагментов одного моносахарида состоят гомополисахариды (гомогликаны), из фрагментов разных моносахаридов - гетерополисахариды (гетерогликаны).

Крахмал

Крахмалом называется смесь двух полисахаридов, построенных из остатков ?-глюкозы в циклической форме.

В его состав входят:

· амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) - 10-20%

· амилопектин (оболочка крахмального зерна) - 80-90%

Цепь амилозы включает 200 - 1000 остатков ?-глюкозы (средняя молекулярная масса 160000) и имеет неразветвленное строение:



Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6 звеньев ?-глюкозы.

При взаимодействии амилозы с йодом в водном растворе молекулы йода встраиваются во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения, или клатрат. Соединение амилозы и йода имеет характерный синий цвет. Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба).

Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых около 1 - 6 млн.

Подобно амилопектину построен гликоген (животный крахмал).

Целлюлоза

Целлюлоза (клетчатка) обладает большой механической прочностью и играет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. Используется в производстве волокон, бумаги, взрывчатых веществ. В большом количестве целлюлоза содержится в древесине (?50%) и хлопке (около 100%).

Цепи целлюлозы построены из остатков ?-глюкозы и имеют линейное строение.

Молекулярная масса целлюлозы - от 400 000 до 2 млн.

Литература

1. Петров А. А., Бальян X. В., Трощенко А. Т. Органическая химия: Учебник для вузов / Под ред. Петрова А. А. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. школа, 1981.

2. Грандберг И.И. Органическая химия: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по агроном, спец. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Дрофа, 2001. 672 с.

3. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: «Химия». 2000. Изд. 3. 848 с.

4. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: «Высшая школа». 1990, 751 с.

5. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: «Химия». 1974. Изд. 2. Кн. 1. 624 с. и Кн. 2. 744 с.

6. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: «Высшая школа». 2003. 768 с.

7. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: «Мир». 1974, 1132 с.

8. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. М: «Химия». 1979. 520 с.

9. Гнедин Б.Г., Петрова Р.А., Голубчиков О.А. Синтезы органических соединений. Учебн. пособие для химических вузов / под ред. О.А. Голубчикова - Изд. 3, испр. СПб: НИИ химии СПбГУ, 2002. 178 с.

10. Д.Б. Березин, О.В. Шухто Строение и свойства углеводородов: метод. указания по органической химии для студентов заочного отделения Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2008. 79 с.

11. http://cnit.ssau.ru/organics/index.htm Электронный учебник, под ред. Г.И. Дерябиной, А.В. Соловова.

Размещено на Allbest.ru

...