1.5 Элементы химической термодинамики и термохимии

Химическая термодинамика - это часть термодинамики, рассматривающая превращения энергии и работы при химических реакциях. Термохимия - раздел химической термодинамики в приложении к тепловым эффектам химических реакций.

Тепловой эффект химической реакции - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при реакции. При этом происходит изменении внутренней энергии системы (U) - суммы кинетической и потенциальной энергий всех частиц, составляющих систему: ?U = U₂ - U₁ (U₁ - начальное состояние системы, U₂ - конечное состояние системы).

В соответствии с первым законом термодинамики (законом сохранения энергии) изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством теплоты Q, полученной системой из окружающей среды, и работой A, произведенной системой над окружающей средой:

?U = Q - A, (1)

где A = P ?V - механическая работа расширения.

Для изобарных процессов (Р = const, ?V ? 0) в термодинамике вводится новая функция энтальпия H = U + PV и Q определяется как изменение энтальпии?H = H₂ - H₁:

Q_P = ?H,(2)

где ?H - тепловой эффект химической реакции при P = const.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. В экзотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются, ?H < 0. Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. В эндотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы увеличиваются, ?H > 0.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции, т.е. числа промежуточных стадий. Закон Гесса констатирует тот факт, что U и H являются функциями состояния системы, т.е. их изменение (?U и ?H) зависит только от начального и конечного состояния системы.

Следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ:

где н и н' - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

?H⁰_f,298 - стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования вещества (?H⁰_f,298) - это тепловой эффект образования одного моля данного вещества из простых веществ в стандартных условиях (Т = 298К, Р = 1 атм.). Значения ?H⁰_{f, 298} приводятся в справочной литературе (см. табл. 2). Для простых веществ ?H⁰_{f, 298} = 0.

Наблюдения показывают, что самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, могут идти как экзотермические, так и эндотермические реакции, если последние сопровождаются увеличением неупорядоченности системы (например, реакции, в которых из твердых веществ образуются газообразные вещества).

Степень неупорядоченности системы выражается термодинамической величиной - энтропией S. Чем выше неупорядоченность системы, тем больше ее энтропия. S также, как U и H, является функцией состояния системы. Для вычисления изменения энтропии (?S =S₂ - S₁) в химических реакциях используют следствие из закона Гесса:

где ?S⁰₂₉₈ - изменение энтропии реакции при стандартных условиях, Дж/моль;

н и н' - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

S⁰ ₂₉₈ - стандартная энтропия вещества, Дж/моль·К.

Известны абсолютные значения энтропии веществ, они приводятся в справочной литературе (см. табл. 2).

Термодинамическая величина, связанная с энтальпией и энтропией, называется энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом) и обозначается буквой G:G = H - T·S. В изобарно-изотермических условиях

?G = ?H - T?S(5)

Величина ?G является критерием направления и предела самопроизвольного протекания химических реакций в закрытых системах при Р,Т = const: ?G = 0.

Если ?G < 0, то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении (ему отвечает убыль энергии G₂ < G₁); если ?G > 0, то самопроизвольно протекает обратная реакция (G₂ > G₁); если ?G = 0, то система находится в состоянии равновесия, при котором G = G_min. Так как G является функцией состояния системы, то для стандартных условий изменение энергии Гиббса химической реакции ?G⁰₂₉₈ рассчитывается следующим образом:



где н и н' - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

?G⁰_{f, 298} - стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества (?G⁰_{f, 298}) - это изменение энергии Гиббса при реакции образования одного моля вещества из простых веществ при стандартных условиях. Значения ?G⁰_f,298 - это справочные данные, для простых веществ ?G⁰_{f, 298} = 0 (см. табл. 2). Для расчета ?G при температуре, отличающейся от стандартной (Т ? 298К), используется соотношение:

?G_Т = ?H⁰₂₉₈ - T?S⁰₂₉₈,(7)

где ?H⁰₂₉₈ - тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, энтальпийный фактор; ?S⁰₂₉₈ - изменение энтропии химической реакции при стандартных условиях; T?S⁰₂₉₈ - энтропийный фактор.

Знак и величина ?G, а, следовательно, и возможность самопроизвольного протекания процесса при заданных температуре и давлении зависят от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов.

Примеры решения задач

Пример 1. Рассчитайте тепловой эффект реакции образования оксида железа (III) из простых веществ при стандартных условиях и стандартную энтальпию образования оксида железа (III), используя следующие термохимические уравнения:

2 Fe(т) + O₂ (г) = 2FeO(т), ?H⁰₁ = - 527,4 кДж (а)

4FeO(т) + O₂(г) = 2Fe₂O₃(т), ?H⁰₂ = -587,9 кДж (б)

Р е ш е н и е. 1) Записываем термохимическое уравнение образования оксида железа (III) из простых веществ:

4 Fe (т) + 3O₂(г) = 2Fe₂O₃(т), ?H⁰₃ = ?, (в)

где ?H⁰₃ - тепловой эффект этой реакции.

2) Для расчета ?H⁰₃ необходимо провести такую комбинацию уравнений (а) и (б), которая позволит получить уравнение реакции (в). На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать также, как с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (а) умножить на 2, а затем суммировать с уравнением (б):

4Fe + 2O₂ + 4FeO + O₂ = 4FeO + 2Fe₂O₃

4Fe + 3O₂ = 2 Fe₂O₃

3) Тепловые эффекты реакции являются составной частью термохимических уравнений, поэтому с ними проведем аналогичные преобразования: 2·?H⁰₁ + ?H⁰₂ = ?H⁰₃

4) Рассчитываем ?H⁰₃ - тепловой эффект реакции (в):

?H⁰₃ = 2(-527,4) + (-587,9) = -1054,8 - 587,9 = - 1642,7 кДж.

5) Определяем стандартную энтальпию образования Fe₂O₃ (?H⁰_{f, 298}).

Согласно уравнению (в) в результате реакции образуются 2 моль Fe₂O_3, поэтому

?H⁰_{f, 298} (Fe₂O₃) = ?H⁰₃ /2 = - 1642,7 / 2 = - 821,35 кДж/моль.

Правильность расчета проверяем, сравнивая полученное значение со справочными данными табл. 2.

Пример 2. Определите возможность самопроизвольного протекания реакции восстановления оксида хрома (III) углеродом при 298К и 1500К.

Р е ш е н и е. 1) Записываем уравнение этой реакции с указанием агрегатного состояния реагирующих веществ: Cr₂O₃ (т) +3C(т) = 2Cr(т) + 3CO(г)

2) Согласно условию задачи необходимо ответить на вопрос: будет ли данная реакция протекать в прямом направлении? Критерием направленности химической реакции является изменение энергии Гиббса, а условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является соотношение ?G < 0. Поэтому для решения задачи необходимо определить величину ?G.

3) Определяем, будет ли данная реакция осуществляться при Т=298К, отвечающей стандартным условиям. Рассчитываем ?G по уравнению (6), которое для данной реакции имеет вид:

?G⁰₂₉₈ = (2?G⁰_{f, 298}Cr + 3?G⁰_{f, 298} CO) - (?G⁰_{f, 298} Cr₂O₃ + 3?G⁰_{f, 298}C)

Для расчета используем значения ?G⁰_{f, 298} приведенные в табл.2

Так как ?G⁰_{f, 298} простых веществ Cr и С равны нулю, то уравнение упрощается:

?G⁰₂₉₈ = 3 моль(-137,3 кДж/моль) - 1 моль(-1046,8 кДж/моль)== -411,9 кДж + 1046,8 кДж = 634,9 кДж.

Вывод: ?G⁰₂₉₈ > 0, поэтому в стандартных условиях невозможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении, т.е. при 298К невозможно восстановить Cr₂O₃ до Cr.

4) Выясняем, возможна ли данная реакция при 1500К. В условиях, отличающихся от стандартных, величина ?G⁰_Т рассчитывается по уравнению (7):?G_Т = ?H⁰₂₉₈ - T?S⁰₂₉₈. Рассчитаем тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, используя уравнение (3) и значения ?H⁰_{f, 298} из табл.2.

?H⁰₂₉₈ = (2?H⁰_{f, 298} Cr + 3?H⁰_{f, 298} CO) - (?H⁰_{f, 298} Cr₂O₃ + 3·?H⁰_{f, 298} С).

Но ?H⁰_{f, 298} Cr = 0 и ?H⁰_{f, 298} С = 0, поэтому имеем

?H⁰₂₉₈ = 3·?H⁰_{f, 298} CO - ?H⁰_{f, 298} Cr₂O₃,

?H⁰₂₉₈ = 3 моль(-110,5 кДж/моль) - 1 моль·(-1141,0 кДж/моль) == -331,5 кДж + 1141,0 кДж = 809,5 кДж, ?H⁰₂₉₈ > 0, значит реакция эндотермическая.

Определим изменение энтропии реакции при стандартных условиях. Для расчета используем уравнение (4) и значения S⁰ ₂₉₈ из табл.2.

?S⁰₂₉₈ = (2S⁰ ₂₉₈ Cr + 3S⁰ ₂₉₈ CO) - (S⁰ ₂₉₈ Cr₂O₃ + 3S⁰ ₂₉₈ С),

?S⁰₂₉₈ = (2 моль23,8 Дж/моль·К + 3 моль197,4 Дж/моль·К) - (1 моль81,1 Дж/моль·К + 3 моль5,7 Дж/моль·К) = 639,8 - 98,2 = 541,6 Дж/К.

?S⁰₂₉₈ > 0, т. е. реакция сопровождается увеличением энтропии.

Рассчитаем энергию Гиббса химической реакции при Т = 1500К, т.е. величину ?G₁₅₀₀: ?G₁₅₀₀ = ?H⁰₂₉₈ - 1500?S⁰_298,

?G₁₅₀₀ = 809,5 кДж - 1500К541,6 Дж/К = 809,5 кДж - 1500541,6 Дж.

Как видно, члены этого уравнения имеют разную размерность, поэтому приводим их к одной размерности 1 Дж = 1·10^-3 кДж и тогда имеем

?G₁₅₀₀ = 809,5 - 1500541,6/1000 = 809,5 - 812,4 = -2,9 кДж.

Вывод: ?G₁₅₀₀ < 0, значит при 1500К данная реакция протекает самопроизвольно, и при этих условиях можно получить металлический хром.

Таблица 2. Термодинамические величины некоторых веществ в стандартных условиях: ?H⁰_{f, 298} кДж/моль, S⁰ ₂₉₈ Дж/моль·К, ?G⁰_{f, 298} кДж/моль.

Вещество	?H0f 298	S0 298	?G0f, 298	Вещество	?H0f, 298	S0 298	?G0f, 298
Al (т)	0	+23,3	0	HCl(г)	-92,3	+187,6	-95,3
Al2O3(т)	-1677,0	+50,9	-1576,4	H2S(г)	-20,2	+205,6	-33,0
Al2(SO4)3(т)	-3434,0	+239,2	-3091,9	H2Se(г)	+86,0	+221,0	+71,0
C(т)	0	+5,7	0	H2Te(г)	+154,0	+234,0	+138,0
CO(г)	-110,5	+197,4	-137,3	Mg(т)	0	+32,0	0
CO2(г)	-393,0	+214,0	-394,0	MgO(т)	-601,2	+26,9	-569,6
Cl2(г)	0	+223,0	0	MgCO3(т)	-1096	+65,7	-1029
CaO(т)	-635,1	+29,7	-604,2	MgCl2(т)	-645,0	+90,0	-595,0
Ca(OH)2(т)	-966,2	+83,4	-896,8	N2(г)	0	+191,5	0
CaCO3(т)	-1206,0	+92,3	-1128,8	NH3(г)	-46,2	+192,5	-16,6
Cr(т)	0	+23,8	0	NO(г)	+90,4	+210,6	+86,7
Cr2O3(т)	-1141,0	+81,1	-1046,8	NO2(г)	+33,9	+240,5	+51,8
Cu(т)	0	+33,0	0	NH4Сl(т)	-315,4	+94,5	-343,6
CuO(т)	-156,0	+43,0	-127,0	O2(г)	0	+205,0	0
Fe(т)	0	+27,2	0	SO2(г)	-296,9	+248,1	-300,4
Fe2O3(т)	-821,3	+90,0	-741,0	SO3(г)	-395,2	+256,2	-370,4
H2(г)	0	+130,6	0	S(т)	0	+31,9	0
H2O(г)	-241,8	+188,7	-228,8	Ti(т)	0	+31,0	0
H2O(ж)	-285,8	+70,0	-237,5	TiCl4(г)	-759,0	+353,1	-714,0

1.6 Химическая кинетика и химическое равновесие

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций. Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции.

Гомогенные реакции протекают в объеме одной фазы - в жидком (водном) или газовом растворе. Например, 2СО(г) + О₂(г) = 2СО₂(г)(8)

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз: г - ж, г - т,

т - т и т.д. Например, 2С(т) + О₂(г) = 2СО(г)(9)

Скорость химической реакции (х) - это изменение количества вещества одного из реагентов за единицу времени в единице реакционного пространства. Она зависит от природы реагирующих веществ, температуры (Т), давления (Р), концентрации (С) реагирующих веществ и других факторов. Зависимость х от С выражается законом действующих масс: При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Например, для гомогенной реакции (8) х = k·С²_СО С_О2,где k - константа скорости химической реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ; С - молярные концентрации веществ (моль / л). Для гетерогенной реакции (9) х = kС_О2,так как концентрации твердых веществ постоянны и приняты равными единице, т.е. С_С = 1.

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражает правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10є скорость химической реакции увеличивается примерно в 2 - 4 раза. Математическое выражение закона Вант-Гоффа:

,(10)

где х_Т1 и х_Т2 - скорости реакции при температурах Т₁ и Т₂; г - температурный коэффициент скорости химической реакции. Он показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10є.

По полноте протекания химических процессов различают необратимые и обратимые химические реакции. Необратимые реакции протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в продукты реакции. Обратимые реакции при одной и той же температуре протекают как в прямом, так и в обратном направлении и завершаются установлением в системе химического равновесия. Они не идут до конца, в системе всегда остаются исходные вещества:

N₂(г) + 3H₂ (г) ? 2NH₃(г)(11)

Химическое равновесие - такое состояние химического взаимодействия, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой, т.е. .

После наступления состояния равновесия концентрации реагирующих веществ при данных условиях остаются неизменными и называются равновесными концентрациями, обозначаются в квадратных скобках. Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия К - величина, определяемая соотношением равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ. Если в соотношение для константы равновесия входят равновесные концентрации, то ее обозначают символом Кс, а если используются парциальные давления газов (Р_i)_, то - символом Кр. Например, для реакции (11):

,

Состояние химического равновесия устанавливается и сохраняется лишь при определенных условиях (температуре, давлении и концентрации реагирующих веществ). При изменении хотя бы одного из этих условий, т.е. при каком-либо внешнем воздействии, равновесие в системе нарушается, и система переходит в новое состояние равновесия. Этот переход называется смещением химического равновесия.

Влияние внешних воздействий (изменение Т, Р или С) на состояние химического равновесия можно предсказать, пользуясь принципом Ле Шателье-Брауна: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия, т.е на внешнее воздействие система отвечает противодействием. Так увеличение концентрации какого-либо вещества вызовет противодействие системы - стремление уменьшить концентрацию этого вещества, что возможно путем смещения равновесия в направлении, при котором концентрация этого вещества будет уменьшаться.

Повышение Р_общ или Р_i; приводит к смещению равновесия в сторону протекания той реакции, которая вызывает уменьшение Р_общ и Р_i и наоборот, понижение Р_общ или P_j смещает равновесие в направлении той реакции, которая приводит к увеличению этих параметров.

Повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении протекания той реакции, которая сопровождается поглощением теплоты, т.е. эндотермической (?Н > 0). Понижение температуры будет вызывать смещение равновесия в сторону экзотермической реакции, сопровождающееся выделением теплоты (?Н < 0).

Примеры решения задач

Пример 1. Как изменится скорость реакции 2NО(г) + О₂(г) ? 2NO₂(г)_, если одновременно концентрацию NО увеличить в 2 раза, а концентрацию О₂ уменьшить в 8 раз?

Р е ш е н и е. 1) Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс, поэтому записываем математическое выражение этого закона для данной реакции в начальный момент времени:

Согласно условию концентрацию NO увеличили в 2 раза, т.е. С'_NO=2С_NO, а концентрацию О₂ уменьшили в 8 раз, т.е. С'o₂ = Сo₂ /8.

2) Записываем выражение для скорости реакции в конечный момент времени: х' = k (С' _NO)² С'o₂ или

3) Определяем, как изменяется скорость реакции. Для этого рассматриваем отношение = 1/2

Ответ: при одновременном увеличении концентрации NО в 2 раза и уменьшении концентрации О₂ в 8 раз скорость реакции уменьшается в 2 раза.

Пример 2. Определите, во сколько раз изменятся скорости прямой и обратной реакций в системе 2SO₂ (г) + О₂ (г) ? 2SО₃ (г), если объем газовой смеси уменьшить в 3 раза. Каково направление смещения равновесия в этой системе?

Р е ш е н и е. 1) Записываем выражения для скоростей прямой и обратной реакций, используя закон действующих масс: ,

2) Рассматриваем, что происходит в реакционной системе при уменьшении ее объема. Уменьшение объема гомогенной системы в 3 раза приводит к увеличению концентрации каждого из реагирующих веществ также в 3 раза, т.е. математически это записываем в виде: С'so₂ = 3С so₂, С'о₂ = 3Сo₂ и С'so₃ = 3С so₃.

3) Записываем выражение для скоростей прямой и обратной реакций после изменения объема системы:

4) Определяем, во сколько раз изменяются скорости прямой и обратной реакций:

;

Таким образом, при уменьшении объема газовой смеси в 3 раза скорость прямой реакции увеличится в 27 раз, а скорость обратной реакции - в 9 раз.

5) Устанавливаем направление смещения равновесия в этой системе. В связи с тем, что скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в 9 раз, равновесие сместится в направлении протекания прямой реакции, т.е. в сторону образования SO₃.

Пример 3. Рассчитайте температурный коэффициент скорости химической реакции, если известно, что константа скорости этой реакции при 140°С равна 5,5 10^-4, а при 185°С - 9,2 10^-3.

Дано: Т₁ =140° С, k₁ =5,5 10 ^-4 ; Т₂= 185°С, k₂ = 9,2· 10^-3. Найти г.

Р е ш е н и е. 1) Зависимость скорости химической реакции от температуры описывается правилом Вант-Гоффа в форме:

Но для проведения расчетов это уравнение необходимо прологарифмировать, т.е.

2) Рассчитываем температурный коэффициент скорости этой реакции.

а) вычисляем температуру по абсолютной шкале:

T₁ = 140 + 273 = 413 К, Т₂ = 185 + 273 = 458 К;

б)рассчитаем численное значение г:

, lg 16,7 = 4,5 lgг

отсюда , т.е. lg г = 0,27, и тогда г = 1,87.

Ответ: температурный коэффициент этой реакции равен 1,87.

Пример 4. При синтезе аммиака N₂ + ЗН₂? 2NНз равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л) [N₂ ] = 4; [H₂] = 2 и [NH₃] = 6. Рассчитайте константу равновесия и исходные концентрации Н₂ и N₂.

Дано: [Н₂]=2 моль/л, [N₂] = 4 моль/л, [NH₃] = 6 моль/л. Найти Кс, С_исх(Н₂), C_иcx(N₂).

Р е ш е н и е. 1) Записываем выражение для константы равновесия в этой системе и рассчитываем ее значение: ;

2) Определяем исходные концентрации Н₂ и N₂.

Для обратимых реакций ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Поэтому исходная концентрация вещества А складывается из равновесной концентрации этого вещества [А] и концентрации этого вещества, которая была израсходована на реакцию к моменту установления равновесия (условно обозначим ее X (А). Таким образом, выражение для исходной концентрации вещества А может быть представлено в виде: С_исх(А) = [А] + Х(А).

а) Для определения С_исх(N₂) и С_исх(Н₂) обращаемся к уравнению реакции, согласно которому на образование 2 моль NH₃ требуется 1 моль N₂ и 3 моль Н₂. Но поскольку равновесная концентрация NH₃ равна 6 моль/л, то при этом было израсходовано 6/2 = 3 моль N₂ и 3(6 / 2) = 9 моль Н₂.

б) Рассчитаем С_исх(N₂) и С_исх(Н₂):

С_исх(Н₂) = [Н₂] + Х(Н₂) = 2 + 9 = 11 моль/л,

C_исх(N₂) = [N₂] + X(N₂) = 4 + 3 = 7 моль/л.

Ответ: константа равновесия реакции равна 1,1. Исходные концентрации Н₂ и N₂ составляют 11 моль/л и 7 моль/л соответственно.

Пример 5. Установите направление смещения равновесия в системе

2Н₂О(г)+ 2О₂(г) ? 2Н₂О₂ (г)_, ? Н = - 483,7 кДж

при понижении температуры и уменьшении общего давления.

Р е ш е н и е. Влияние внешнего воздействия на состояние химического равновесия в системах, в которых протекают обратимые реакции, оценивается с помощью принципа Ле Шателье-Брауна.

1) Рассматриваем влияние температуры на состояние равновесия в данной системе. Термохимическое уравнение реакции показывает, что ?Н < 0, следовательно, прямая реакция экзотермическая. При понижении температуры согласно принципу Ле Шателье-Брауна система будет стремиться ослабить внешнее воздействие (т.е. повысить Т), а это возможно за счет реакции, протекающей с выделением теплоты, т.е. экзотермической реакции. Следовательно, понижение температуры приведет к смещению равновесия в направлении протекания прямой реакции.

2) Оцениваем влияние изменения давления на состояние равновесия в данной системе. Из уравнения реакции видно, что прямая реакция сопровождается уменьшением объема системы 2V (Н₂О) + 2V (О₂) ? 2V (Н₂О₂), т.е. ?V ? 0. Поэтому общее давление (Р_общ) будет влиять на состояние равновесия в данной системе. Уменьшение Р_общ согласно принципу Ле Шателье-Брауна вызовет противодействие системы (увеличение Р_общ) за счет смещения равновесия в сторону протекания реакции, сопровождающейся увеличением Р_общ, т.е. в сторону обратной реакции. Действительно, обратная реакция приводит к увеличению числа моль газообразных веществ в системе, а это значит, что при протекании обратной реакции Р_общ в системе увеличивается.

1.7 Электролитическая диссоциация. Реакции ионного обмена

Электролитическая диссоциация - это процесс распада молекул электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Электролиты - это вещества, расплавы или водные растворы которых проводят электрический ток. К ним относятся растворы кислот, расплавы и растворы щелочей и солей. Неэлектролиты - это вещества, которые не проводят электрический ток. К ним относятся многие органические вещества.

Электролиты, которые практически полностью диссоциируют на ионы, называются сильными; электролиты, которые частично диссоциируют на ионы, называются слабыми. Для количественной оценки полноты диссоциации введено понятие степени диссоциации. Степенью диссоциации электролита называют отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул, находящихся в растворе.

Обычно степень диссоциации (б) выражают в долях единицы или %:

, (12)

где n - число частиц, подвергшихся электролитической диссоциации;

n0 - общее число частиц в растворе.

Сильные электролиты - почти все соли, растворимые основания ( NaOH, KOH, Ba(OH)2 и др.), неорганические кислоты (H2SO4, HCl, HNO3, HBr, HI и др).

Слабые электролиты - нерастворимые основания и NH4OH, неорганические кислоты (H2CO3,, H2S, HNO2, H3PO4 и др.), органические кислоты и вода H2O.

Сильные электролиты диссоциируют на ионы практически нацело (т.е. процесс диссоциации является необратимым) и одностадийно:

HCl = H⁺ + Cl- H2SO4 = 2H⁺ + SO4^2-

Слабые электролиты диссоциируют частично (т.е. процесс диссоциации является обратимым) и ступенчато. Например, для многоосновных кислот на каждой стадии происходит отрыв одного иона водорода:

1. H₂SO₃ ? H⁺ + HSO₃^- 2. HSO₃^- ? H⁺ + SO₃^2-

Таким образом, число стадий многоосновных кислот определяется основностью кислоты (числом ионов водорода), а число стадий многокислотных оснований будет определяться кислотностью основания (или числом гидроксильных групп): NH₄OH ? NH₄⁺ + OH-. Процесс электролитической диссоциации завершается установлением в системе состояния химического равновесия, которое характеризуется константой равновесия:

Константа равновесия процесса электролитической диссоциации называется константой диссоциации - К_Д. Константа диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, но не зависит от концентрации электролита.

Между КД и б существует количественная связь:

(13)

Соотношение (13) называют законом разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.

Для слабых электролитов, когда б 1, КД = б²С.

Вода является слабым электролитом, поэтому диссоциирует обратимо:

H2O ? H⁺ + OH- ?H = +56,5кДж/моль

Константа диссоциации воды:

Степень диссоциации воды очень мала (это очень слабый электролит). Так как вода присутствует в большом избытке, то ее концентрация может считаться величиной постоянной и составляет , тогда

КД [H2O] = [H⁺]·[OH^-] = 55,6·1,8·10^-16 = 10^-14

[H⁺]·[OH^-] = 10^-14 = KW - ионное произведение воды

Так как в воде концентрации катионов водорода и гидроксид-ионов равны, то: [H⁺] = [OH^-] = .

Растворение в воде других веществ (кислот, оснований, солей) изменяет концентрацию ионов Н⁺ или ОН-, а их произведение всегда остается постоянным и равным 10^-14 при Т=25⁰С. Концентрация ионов Н⁺ может служить мерой кислотности или щелочности раствора. Обычно для этой цели используется водородный показатель: pH = -lg[H⁺]. Таким образом, водородный показатель - это десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком.

В зависимости от концентрации ионов водорода различают три среды.

В нейтральной среде [H⁺] = [OH^-]= 10^-7 моль/л, рН= - lg 10^-7 = 7. Эта среда характерна как для чистой воды, так и для нейтральных растворов. В кислых растворах [H⁺] > 10^-7моль/л, рН < 7. В кислых средах рН меняется в пределах 0 < рН < 7. В щелочных средах [H⁺] < [ОН-] и [H⁺] < 10^-7 моль/л, следовательно, рН > 7. Пределы изменения рН: 7 < рН < 14.

Реакции ионного обмена (РИО) - это реакции между ионами, протекающие в водных растворах электролитов. Отличительная особенность обменных реакций: элементы, входящие в состав реагирующих веществ, не меняют свою степень окисления. Реакции ионного обмена являются необратимыми реакциями и протекают при условии: 1) образования малорастворимого вещества, 2) выделения газообразного вещества, 3) образования слабого электролита.

При протекании РИО противоположно заряженные ионы связываются и выводятся из сферы реакции. Сущность реакций ионного обмена выражают с помощью ионных уравнений, которые, в отличие от молекулярных, показывают истинных участников реакции. При составлении ионных уравнений следует руководствоваться тем, что вещества малодиссоциирующие, малорастворимые (выпадающие в осадок) и газообразные записываются в молекулярной форме. Сильные растворимые электролиты записываются в виде ионов. Поэтому при написании ионных уравнений необходимо пользоваться таблицей растворимости солей и оснований в воде.

Гидролиз - это процесс взаимодействия ионов соли с молекулами воды, приводящий к образованию малодиссоциирующих соединений; является частным случаем реакций ионного обмена. Гидролизу подвергаются соли, образованные:

1) слабой кислотой и сильным основанием (NaCH3COO, Na2CO3, Na2S,);

2) слабым основанием и сильной кислотой (NH4Cl, FeCl3,, AlCl3,);

3) слабым основанием и слабой кислотой (NH4CN, NH4CH3COO).

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются: Na2SO4, BaCl2, NaCl, NaJ и т.д.

Гидролиз солей увеличивает концентрации ионов Н⁺ или ОН-. Это приводит к смещению ионного равновесия воды и в зависимости от природы соли сообщает раствору кислую или щелочную среду (см. примеры решения задач).

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислить константу диссоциации уксусной кислоты СН₃СООН, зная, что в 0,1М растворе она диссоциирована на 1,32%.

Р е ш е н и е. Для решения задачи воспользуемся законом разбавления Оствальда - уравнение (13), в котором С - концентрация уксусной кислоты, - степень ее диссоциации в данном растворе, значение которой равно 1,32/100=0,0132. Таким образом,

Ответ: константа диссоциации уксусной кислоты составляет 1,7610^-5.

Пример 2. Вычислить значение рН 0,1М раствора гидроксида аммония NH₄OH, приняв степень диссоциации раствора равной 1%.

Р е ш е н и е. 1) Записываем уравнение диссоциации раствора NH₄OH:

NH4OH ? NH4⁺ + OH-

2) Так как гидроксид аммония - слабый электролит и процесс его диссоциации носит обратимый характер, к моменту равновесия в 1 л раствора продиссоциировало С· моль NH₄OH (С = 0,1 моль/л) и образовалось столько же моль ОН- - ионов: [OH^-] = С· = 0,1·0,01 = 110^-3 моль/л, следовательно, рОН = 3

3) Рассчитываем значение рН: pH + pOH = 14, рН = 14 - 3 = 11.

Ответ: рН 0,1М раствора гидроксида аммония равно 11.

Пример 3. Выразить с помощью ионного уравнения сущность реакции:

Pb(NO₃)₂ + KI

Р е ш е н и е. 1) Составляем молекулярное уравнение реакции:

Pb(NO₃)₂ + 2KI PbI₂ + 2KNO₃

Отмечаем, что в результате образуется нерастворимое вещество PbI₂.

2) Составляем полное ионное уравнение (все сильные электролиты записываем в виде ионов, слабые, уходящие из сферы реакции, - в виде молекул):

Pb²⁺ + 2NO₃- + 2K⁺ + 2I- = PbI₂ + 2K⁺ + 2NO₃-

3) Составляем сокращенное ионное уравнение, в котором исключаем все ионы, повторяющиеся в обоих частях уравнения, т.е. ионы не участвующие в реакции:

Pb²⁺ + 2NO₃- + 2K⁺ + 2I- = PbI₂ + 2K⁺ + 2NO₃-

Pb²⁺+ 2I- = PbI₂

Из сокращенного ионного уравнения видно, что сущность реакции сводится к взаимодействию ионов Pb²⁺ и I-, в результате которого образуется труднорастворимое вещество PbI₂.

Пример 4. Определить характер среды водного раствора соли ZnCl₂.

Р е ш е н и е. ZnCl₂ - соль образованная сильной кислотой HCl и слабым основанием Zn(OH)₂, следовательно, подвергается гидролизу по катиону. Так как катион двухзарядный, гидролиз будет протекать по двум ступеням.

I ступень:

а) записываем уравнение процесса диссоциации ZnCl₂:

ZnCl₂ = Zn²⁺ + 2Cl-

Подчеркнем ион, по которому идет гидролиз, это ион Zn²⁺.

б) процесс взаимодействия иона Zn²⁺ с водой происходит по схеме:

Zn²⁺ + H⁺-OH- ? (ZnOH)⁺ + H⁺

в) запишем суммарное уравнение гидролиза:

ZnCl₂ = Zn²⁺ + 2Cl-

Zn²⁺ + H₂O ? (ZnOH)⁺ + H⁺

ZnCl₂ + Zn²⁺ + H₂O ? Zn²⁺ + (ZnOH)⁺ + 2Cl- + H⁺

После преобразований получаем:

ZnCl₂ + H₂O ? Zn(OH)Cl + HCl

В результате гидролиза образуется сильная кислота HCl, поэтому рН < 7.

II ступень:

При рассмотрении гидролиза по второй ступени используется аналогичный подход.

а) Zn(OH)Cl = (ZnOH)⁺ + Cl-

б) (ZnOH)⁺ + H⁺-OH- = Zn(OH)₂ + H⁺

в) Zn(OH)Cl = (ZnOH)⁺ + Cl-

(ZnOH)⁺ + H₂O = Zn(OH)₂ + H⁺

Zn(OH)Cl + H₂O = Zn(OH)₂ + HCl

Таким образом, в результате гидролиза по второй ступени образуется сильная кислота HCl, которая создает кислую среду раствора (рН < 7).

1.8 Растворы. Способы выражения концентрации растворов

Раствор - гомогенная (однородная) система, состоящая как минимум из двух компонентов, один из которых растворитель, другой - растворенное вещество. То есть состав раствора = растворитель + растворенное вещество. Например, водный раствор хлорида натрия состоит из двух компонентов: воды (растворителя) и хлорида натрия (растворенного вещества).

Существует несколько способов выражения концентрации растворов.

Молярная концентрация, или молярность (СM) - количество вещества (н) растворенного компонента, содержащееся в 1 литре (дм³) раствора:

[моль/л], (14)

Молярная концентрация эквивалентов (С_экв), (нормальная концентрация или нормальность N) - количество вещества эквивалентов (нэкв) растворенного компонента, содержащееся в 1 литре (дм³) раствора:

С_экв (N) = нэкв / V [моль-экв/л] (15)

Моляльная концентрация или моляльность (b) - количество вещества (н) растворенного компонента в 1 кг раствора:

[моль/кг], (16)

Массовая доля (щ) - отношение массы растворенного вещества (mр.в.) к массе раствора (mр-ра) Ее рассчитывают, выражая в долях единицы или в процентах. Массовая доля, выраженная в процентах, называется процентной концентрацией:

(17)

Процентная концентрация показывает массу растворенного вещества, содержащегося в 100 г раствора. Например, щ(KOH) = 3% означает, что в 100 г этого раствора содержится 3 г KOH и 97 г H2O.

Молярная доля (Ni) - отношение количества вещества растворенного компонента (в-ва) (или растворителя, р-ля) к суммарному количеству вещества всех компонентов раствора. Например, в системе, состоящей из растворителя и одного растворенного вещества, молярная доля растворенного вещества равна:

, (18)

Молярная доля растворителя:

(19)

Примеры решения задач

Пример 1. Определить молярную концентрацию раствора NaOH с массовой долей 10% и плотностью =1,1 г/см³.

Р е ш е н и е. 1) Записываем выражение для молярной концентрации раствора NaOH:

2) 10%-ный раствор - это 10г NaOH в 100г раствора. Находим количество вещества NaOH, содержащееся в 10 г:

, mNaOH = 10 г, MNaOH = 23 + 16 +1 = 40 г/моль

, т.е. 0,25 моль NaOH содержится в 100 г раствора.

3) Находим объем раствора массой 100 г:

m=V, = 0,091 л

4) Рассчитываем молярную концентрацию:

Ответ: молярная концентрация раствора гидроксида натрия с массовой долей 10% составляет 2,74 моль/л

Пример 2. Найти молярную долю растворенного вещества в растворе сахарозы с массовой долей 67%.

Р е ш е н и е. 1) Вспомним, что молярная доля растворенного вещества равна:

67%-ный (по массе) раствор означает, что в 100 г раствора содержится 67 г сахарозы и 33 г воды.

2) Определяем количество вещества сахарозы и количество вещества воды:

_в-ва = 67/342 = 0,196 моль, _р-ля = 33/18 = 1,83 моль

Следовательно, молярная доля сахарозы равна:

Ответ: молярная доля сахарозы в растворе сахарозы с массовой долей 67% составляет 0,097.

Пример 3. Какой объем серной кислоты с массовой долей 96% (плотностью 1,84 г/см³) и какую массу воды нужно взять для приготовления 100 мл 15%-ного (по массе) раствора H₂SO₄ ( = 1,10 г/см³).

Р е ш е н и е. 1) Найдем массу 100 мл 15% раствора H2SO4:

m_{H2SO4-р-ра} = V = 1001,10 =110 г

2) Из формулы массовой доли находим массу серной кислоты, содержащейся в этом растворе:

; m_H2SO4 =

3) Найдем массу 96% раствора, содержащего 16,5 г H₂SO₄:

4) Находим объем 96 %-ного раствора серной кислоты:

Ответ: для приготовления 100мл 15%-ного раствора H₂SO₄ потребуется 9,3 мл 96%-ного раствора серной кислоты и 110 - 16,5 = 93,5 г воды.

1.9 Коллоидные растворы

Дисперсные системы - это системы, состоящие как минимум из двух веществ, одно из которых измельчено и распределено в другом.

То вещество, которое образует в дисперсной системе сплошную фазу, называют дисперсионной средой, а то, что распределено в среде - дисперсной фазой. Гомогенные дисперсные системы называют истинными растворами или просто растворами. Линейные размеры их частиц не превышают размеров отдельных ионов и молекул - до 1 нм. Гетерогенные дисперсные системы подразделяются на коллоидные системы (размеры частиц от 1 до 100 нм) и грубодисперсные или микрогетерогенные системы (размеры частиц более 100 нм).

Коллоидные системы, дисперсионная среда которых жидкость, называются коллоидными растворами или золями. Их можно рассматривать как частный случай истинных растворов. Дисперсная фаза - это растворенное вещество, а дисперсионная среда - растворитель.

Для получения коллоидных растворов используются любые реакции, в результате которых образуются труднорастворимые соединения:

FeCl₃ + 3H₂O = Fe(OH)₃? + 3HCl (20)

AgNO₃ + KI = AgI? +KNO₃(21)

Ba(Cl)₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄?+ 2NaCl (22)

Структурной единицей коллоидного раствора является мицелла - это отдельная частица дисперсной фазы с жидкой дисперсионной средой. Рассмотрим образование мицеллы на примере реакции (21). Избыток одного из компонентов действует как стабилизатор коллоидного раствора, то есть как вещество, препятствующее агрегации коллоидных частиц в более крупные и выпадению их в осадок.

Пусть в избытке будет азотнокислое серебро. Труднорастворимый AgI образует кристаллический агрегат, состоящий из m молекул AgI. Агрегат адсорбирует на поверхности ионы Ag⁺, находящиеся в избытке. Они придают агрегату положительный заряд и называются потенциалопределяющими ионами. Агрегат и потенциалопределяющие ионы образуют ядро (m AgI) n Ag⁺. С заряженной поверхностью ядра устойчиво связано некоторое число ионов противоположного знака - противоионов - (n-x)NO₃-. Потенциалопределяющие ионы и связанные противоионы образуют адсорбционный слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем называется гранулой или коллоидной частицей. Она имеет электрический заряд, совпадающий с зарядом потенциалопределяющего иона (х+). В состав коллоидной частицы входит только часть имеющихся в растворе противоионов. Остальные противоионы xNO₃^- остаются в дисперсионной среде и образуют диффузионный слой. Заряды потенциалопределяющих ионов и противоионов полностью скомпенсированы. Поэтому мицелла электронейтральна.

Строение мицеллы золя иодида серебра имеет вид:

Если в растворе избыток KI, то мицелла будет иметь вид:

{[mAgI]nI^-(n-x)K⁺ }^x- · xK⁺

Строение мицеллы золя сульфата бария, полученного по реакции (22) с избытком хлорида бария: {[m BaSO₄] n Ba²⁺ 2(n-x)Cl^-}^2x+ 2xCl^-

Строение мицеллы золя Fe(OH)₃: {[m (FeOH)₃] nFe³⁺ 3(n-x)Cl^- }^3x+ 3xCl^-

Устойчивость - способность коллоидных систем сохранять свое состояние и свойства неизменными с течением времени. Различают два вида устойчивости: кинетическую (седиментационную) и агрегативную. Кинетическая устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы оставаться во взвешенном состоянии благодаря интенсивному броуновскому движению. Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противостоять их агрегации, т.е. укрупнению и слипанию. Это обусловлено наличием одноименного электрического заряда частиц дисперсной фазы, вызывающего их взаимное отталкивание. Устойчивость золя можно нарушить, устранив одноименный заряд коллоидных частиц. Это можно сделать при добавлении электролита. Потеря агрегативной устойчивости золя приводит к укрупнению частиц дисперсной фазы, их слипанию Этот процесс называют коагуляцией. Коагуляция вызывает нарушение кинетической устойчивости, которое приводит к образованию осадка (коагулята). Этот процесс называется седиментацией.

Коагулирующим действием обладает тот ион, который заряжен противоположно частице. Коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона. Например, для золя иодида серебра коагулирущим действием будут обладать такие анионы, как Cl^-, SO₄^2-, PO₄^3-. Из них наилучшим коагулирующим действием обладает ион PO₄^3-. Процесс коагуляции начинается только после достижения определенной минимальной концентрации электролита, которая называется порогом коагуляции.

Примерный состав коагулята золей иодида серебра и гидроксида железа:

{[mAgI]nAg⁺ nNO₃^-}^0, { [m (FeOH)₃] nFe³⁺ 3nCl^- }⁰

Примеры решения задач

Пример 1. Золь иодида серебра AgI получен при добавлении к 0,02 л 0,01 М раствора KI 0,028 л 0,005М раствора AgNO₃. Определите заряд частиц полученного золя и напишите формулу его мицеллы.

Д а н о: С_KI = 0,01 моль/л; С_AgNO3 = 0,005 моль/л, V_KI = 0,02 л; V _AgNO3 = 0,028 л.

Определить заряд полученного золя. Написать формулу мицеллы золя.

Р е ш е н и е. При смешении растворов AgNO₃ и KI протекает реакция: AgNO₃ + KI = AgI + KNO₃

Определяем количество AgNO₃ и KI, участвующих в реакции:

СV_AgNO3 = 0,0050,028 = 1,410^-4 моль

CV_KI = 0,020,01 = 2,010^-4 моль

Расчет показывает, что в растворе избыток KI, следовательно, ядром коллоидных частиц золя иодида серебра будут адсорбироваться ионы I- и частицы золя приобретают отрицательный заряд. Противоионами являются ионы К⁺. Формула мицеллы золя иодида серебра при условии избытка KI:

[mAgI] nI- (n-x)K⁺}-^x xK⁺

Пример 2. Какой объем 0,002 М раствора BaCl₂ надо добавить к 0,03 л 0,0006 М раствора Al₂(SO₄)₃, чтобы получить положительно заряженные частицы золя сульфата бария. Напишите формулу мицеллы золя BaSO₄.

Д а н о: С_BaCl2 = 0,002 моль/л; С _Al2(SO4)3 = 0,0006 моль/л, V _Al2(SO4)3 = 0,03 л.

Найти V_BaCl2. Написать формулу мицеллы золя.

Р е ш е н и е. Образование золя BaSO₄ происходит в соответствии с уравнением реакции: 3BaCl₂ + Al₂(SO₄)₃ = 3BaSO₄ + 2AlCl₃

Если вещества участвуют в стехиометрическом соотношении, то справедливо соотношение: (CV)_BaCl2 = (CV)_Al2(SO4)3, следовательно

V_BaCl2 =

Для получения положительных частиц золя BaSO₄ в растворе должен быть избыток хлорида бария по сравнению с сульфатом алюминия. Значит, для реакции необходимо взять более 0,009 л 0,002М раствора BaCl₂. Формула мицеллы золя сульфата бария: [mBaSO₄] nBa²⁺ 2(n-x)Cl- }^2x+2xCl-

Пример 3. Золь сульфида цинка был получен при взаимодействии растворов Zn(NO₃)₂ и Na₂S. Определите, какой из электролитов был в избытке, если противоионы в электрическом поле движутся к аноду. Напишите формулу мицеллы золя.

...