где [Oх] и [Red] - концентрации восстановленной и окисленной форм системы; n - число принимаемых или отдаваемых электронов при превращении окисленной формы в восстановленную.

Если концентрации [OX]=[Red], то E=E0, т.е. окислительно-восстановительный потенциал системы будет равен ее нормальному потенциалу.

Все методы оксидиметрии классифицируются в зависимости от окислителя или восстановителя, применяемых в рабочем растворе.

Метод, основанный на окислении перманганатом калия, называют перманганатометрией, на окислении бихроматом калия - хроматометрией и т.д.

В оксидиметрии применяются различные методы определения точки эквивалентности:

исчезновение или появление окраски титранта или титруемого вещества. Например, при титровании раствором KMnO4 с концентрацией не менее 0,02М раствор окрашивается в розовый цвет при введении минимального избытка рабочего раствора (титранта);

окислительно-восстановительные и специфические индикаторы. Специфические индикаторы - это вещества, которые образуют интенсивно окрашенное соединение с одним из компонентов окислительно-восстановительной системы. Например, при титровании йода используют специфический индикатор - крахмал, образующий темно-синее окрашивание с молекулярным йодом - J2.

Окислительно-восстановительные индикаторы - это соединения, в основном органические, способные к окислению или восстановлению, причем их окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску (дифениламин и его производные);

физико-химические методы (потенциометрия)

3.3 Перманганатометрия

Перманганатометрическим методом объемного анализа называют метод, основанный на окислении различных веществ перманганатом калия (KMnO4).

В зависимости от условий, в которых протекает реакция окисления-восстановления, ионы MnO4? могут принимать различное число электронов.

В кислой среде:

В нейтральной среде:

В щелочной среде:

Нормальный потенциал системы MnO4-?Mn2+ равен +1,52В, а MnO4-?MnO2 равен +0,57В, поэтому перманганат калия в кислой среде обладает сильными окислительными свойствами и способен окислять многие вещества.

Эквивалент перманганата калия в кислой среде равен:

(г/моль)

В лабораторной практике перманганат калия применяют в виде растворов различной концентрации. Обычно пользуются 0,1н раствором KMnO4, хотя в некоторых случаях применяют 0,01н, 0,05н, 0,2н растворы.

Приготовление рабочего раствора KMnO4.

Перманганат калия, применяющийся для приготовления рабочего раствора KMnO4, обычно содержит ряд примесей, из которых наиболее значительными являются соединения марганца (IV). Кроме того, в первые дни после приготовления раствора происходит восстановление KMnO4 органическими примесями, содержащимися даже в дистиллированной воде. В результате концентрация раствора KMnO4 изменяется:

Поэтому сначала готовят раствор приблизительной концентрации. Например, для приготовления 500 мл 0,1н раствора KMnO4 рассчитывают необходимую навеску вещества по формуле:

m=31,608 • 0,1 • 0,5 ?1,58(г)

Навеску растворяют в мерной колбе объемом 0,5 л. Раствор переливают в склянку из темного стекла и оставляют в темном месте не менее чем на неделю.

За это время перманганат окислит все примеси, содержащиеся в воде, а образовавшийся в результате частичного восстановления перманганат диоксид марганца MnO2 осядет на дно склянки. Раствор отфильтровывают от MnO2 и хранят в темных склянках.

Очевидно, что после этого приступают к стандартизации раствора.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации раствора KMnO4 обычно применяют оксалат аммония (NH4)2C2O4 • H2O, оксалат натрия Na2C2O4 и щавелевую кислоту H2C2O4 • 2H2O.

Наиболее удобным является оксалат натрия, т.к. он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

Реакция

,

является автокаталитической, поэтому для ускорения процесса раствор следует нагреть.

Электродвижущую силу процесса, как разность потенциалов для этой реакции определяют вычитанием из нормального потенциала системы MnO4-/Mn2+ (E0=+1,52В) нормального потенциала системы 2CO2/C2O42- (E0= - 0,49В)

Е = Е0(MnO4-/Mn2+) - Е0(2CO2/C2O42-) = +1,52 - (-0,49)= 2,01В

Большая разность потенциалов показывает, что реакция необратима.

Все продукты этой реакции бесцветны, тогда как раствор KMnO4 малиново-фиолетовый. Поэтому течение реакции должно сопровождаться обесцвечиванием прибавляемого раствора перманганата. Если прибавить к кислому раствору оксалата натрия 2-3 капли раствора KMnO4, бесцветный раствор окрасится в розовый цвет, что указывает на присутствие непрореагировавшего KMnO4. Окраска исчезает только через несколько минут. Это свидетельствует о небольшой вначале скорости реакции. Обесцвечивание раствора после прибавления последующих капель раствора KMnO4 происходит все быстрее и быстрее, и, наконец, будет происходить почти моментально вплоть до точки эквивалентности. Лишняя капля KMnO4 окрасит титруемый раствор в неисчезающий розовый цвет.

Титрование раствором перманганата калия используют для определения множества веществ - восстановителей и окислителей (с предварительным восстановлением).

Перманганатометрия - один из лучших способов определения железа в разных объектах. После растворения образца железо оказывается в степени окисления +3, поэтому его предварительно переводят в Fe2+ хлоридом олова (II) или металлами. Таким же образом с предварительным восстановлением можно определять V, Mo, W, U, Ti, Sn, Sb, которые после растворения образцов получаются в высшей степени окисления.

Перманганатометрию используют для определения нитритов по реакции:

Прямое титрование невозможно: поскольку нитрит в кислой среде неустойчив, поэтому добавляют избыток перманганата и через некоторое время оттитровывают избыток стандартным раствором соли Мора.

Раствор перманганата можно использовать для определения ионов, образующие малорастворимые оксалаты (Сa, Mg, Zn, Ba, Pb, Ag, Sr, Co).

Перманганатометрия используется для определения общей окисляемости воды или почвы. При этом с MnO4- - ионом в кислой среде реагируют все органические компоненты.

В биохимии и в клиническом анализе методом перманганатометрии определяют содержание мочевой кислоты в моче, сахара в крови, ионы Ca2+ в кровяной сыворотке.

Посредством перманганатометрии возможно определение концентрации свободных ионов Ca2+ в ротовой жидкости, от величины которой зависят процессы минерализации и реминерализации костной ткани зуба. Концентрация ионизированной формы кальция в слюне имеет важное значение для прогнозирования кариозных процессов в полости рта.

3.4 Иодометрия

Иодометрия - это титриметрический метод определения окислителей и восстановителей, основанный на реакции:

Йод плохо растворим в воде, но в присутствии йодид-ионов образуется комплекс I3-, поэтому при титровании протекает реакция:

Стандартные потенциалы многих восстановителей меньше Е0(I3-/3I-), а многих окислителей - выше, поэтому система служит для определения и окислителей, и восстановителей.

В иодометрии наибольшее значение имеет реакция взаимодействия йода с тиосульфатом натрия, протекающая по уравнению:

Продуктом реакции является тетратионат натрия Na2S4O6 - натриевая соль тетратионовой кислоты.

Йод в зависимости от концентрации окрашивает растворы от желтого до красно-бурого цвета. Для точного фиксирования точки эквивалентности в данной реакции применяют раствор крахмала, который добавляют перед концом титрования (когда раствор становиться бледно-желтым). Йод образует с крахмалом интенсивно синее соединение. В момент эквивалентности, когда восстанавливается весь йод (переходит в иозид-ионы), синяя окраска исчезает, и раствор становится бесцветным. Прямая реакция восстановления йода идет быстро, но обратная реакция окисления иодида протекает во времени. Поэтому использовать для определения окислителей раствор иодида невозможно. К тому же растворы иодидов (КI) неустойчивые, поскольку иодид окисляется кислородом воздуха. Поэтому используют косвенный прием - добавляют к окислителю избыток иодида, а выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

Непосредственное титрование тиосульфата раствором K2Cr2O7 невозможно из-за нестехиометричности реакции.

Индикатором так же служит крахмал.

Йодометрические определения восстановителей проводят по методу обратного титрования. К анализируемому раствору добавляют титрованный раствор йода в избытке. С определяемым веществом реагирует эквивалентное количество йода, например:

Избыток йода титруют рабочим раствором тиосульфата натрия. Зная общее количество йода и непрореагировавший избыток, рассчитывают количество йода, эквивалентное анализируемому веществу.

Прямое титрование сульфитов раствором йода обычно дает уменьшенные результаты, т.к. во время титрования часть сульфита окисляется кислородом воздуха:

Прямая йодометрия применяется для определения As (III), Sn (II), Sb (III), сульфитов, сульфидов, тиосульфатов, аскорбиновой кислоты и др., косвенная - для определения Cu (II), O2, H2O2, броматов, иодатов, гипохлоритов

В биохимии и клиническом анализе методом йодометрии определяют содержание альдегидной и кетонной группы, ацетона, хинона, гидрохинона, антипирина и др.

3.5 Лабораторный практикум

Работа 1. Установление нормальности и титра KMnO4 по 0,05н раствору щавелевой кислоты. Нормальность и титр KMnO4 устанавливают по щавелевой кислоте. В основе процесса титрования лежит реакция между KMnO4 и H2C2O4 H2O в кислой среде:

Ход определения.

Бюретку заполняют раствором KMnO4. Кончик бюретки должен быть полностью заполнен раствором перманганата.

В коническую колбу для титрования с помощью пипетки вносят 5 мл раствора щавелевой кислоты H2C2O4. Добавляют 2-2,5 мл 2н раствора H2SO4 и нагревают на водяной бане до 70o-80oC, не допуская кипения раствора. Горячий раствор титруют перманганатом калия, добавляя его по каплям и непрерывно перемешивая. Первые капли KMnO4 обесцвечиваются не сразу. Пока не произошло обесцвечивание, не рекомендуется приливать последующие капли. Титрование прекращают, когда прибавление очередной капли раствора KMnO4 вызывает уже неисчезающую розовую окраску содержимого колбы в течение 1-2 минут. Объем KMnO4, затраченный на титрование отмечают на бюретке по верхнему мениску.

Титрование повторяют 3 раза и данные записывают в таблицу.

Таблица 7

№ оп.	V(H2C2O4 • H2O)	N(H2C2O4 • H2O)	V(KMnO4)	N(KMnO4)	T(KMnO4)
1
2
3
Cред.

Нормальность и титр раствора перманганата калия вычисляют, исходя из среднего объема раствора KMnO4, затраченного на титрование:

Работа 2 Установление нормальности и титра раствора тиосульфата натрия по бихромату калия. К определенному количеству титрованного раствора K2Cr2O7 приливают КI в кислой среде. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Реакции протекают по уравнению:

Ход определения.

Приступая к титрованию, наполняют бюретки раствором Na2S2O3 и устанавливают уровень жидкости в ней на 0. В колбу для титрования мерным цилиндром или градуированной пробиркой вносят 1-2 мл 5%-ного раствора КI и 2-3 мл 1н раствора H2SO4. Затем к полученной смеси пипеткой Мора добавляют 5 мл 0,02н раствора K2Cr2O7 (кончик пипетки при этом не должен касаться смеси). Полученную смесь слегка перемешивают, колбу закрывают часовым или предметным стеклом, чтобы предупредить потери от улетучивания йода и оставляют для завершения реакции на 5 минут. Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия (Na2S2O3) до светло-желтой окраски, затем прибавляют 4-5 капель крахмала и продолжают титровать до перехода синей окраски в бледно-зеленую (или бесцветную) от одной капли раствора тиосульфата натрия.

Последние капли прибавляют медленно, хорошо перемешивая раствор. Титрование повторяют 2-3 раза. Из полученных результатов (разность не более 0,1 мл) берут среднее значение для расчетов. Данные заносят в таблицу.

Таблица 8

№ оп.	V(K2Cr2O7)	N(K2Cr2O7)	V(Na2S2O3)	N(Na2S2O3)	T(Na2S2O3)
1
2
3
среднее

3.6 Задачи для самостоятельного решения

Укажите, какие из приведенных процессов представляют собой окисление и какие - восстановление:

Расставьте коэффициенты в уравнениях следующих реакций:

Закончите уравнения реакций и расставьте коэффициенты:

4. Рассчитайте навеску KMnO4, необходимую для приготовления 1 л 0,02н раствора

5. На титрование 4,5 мл 0,1н раствора щавелевой кислоты израсходовано 55 мл KMnO4. Рассчитайте нормальность и титр раствора KMnO4.

4. Химическая термодинамика

«Каким бы ни было исследуемое вещество, термохимия открывает новые возможности для наших исследований. Она по своей природе является для химии тем же, чем микроскоп для натуралиста, подзорная труба для астронома».

Г.И. Гесс

Вопросы к занятию.

1. Основные понятия термодинамики: система, процесс, параметры, функции.

2. Первое начало термодинамики. Энтальпия.

3. Закон Гесса и следствия из него.

4. Второе начало термодинамики. Энтропия.

5. Энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности процессов: энтальпийный и энтропийный факторы.

6. Химическое и термодинамическое равновесия.

7. Биоэнергетика.

4.1 Основные понятия термодинамики

Термодинамика изучает законы, которые описывают энергетические превращения, сопровождающие физические, химические и биологические процессы.

Процесс - это переход системы из одного состояния в другое, сопровождающийся необратимым или обратимым изменением хотя бы одного параметра, характеризующего данную систему.

Термодинамика изучает все объекты, рассматривая их особой структурой, называемой системой.

Системой называют тело или группу взаимодействующих тел, фактически или мысленно выделяемых из окружающей среды. Исходя из характера взаимодействия различных систем с окружающей средой, их подразделяют на открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытая система обменивается с окружающей средой энергией и веществом:

Дm ? 0; ДQ ? 0.

Закрытой называют систему, в которой отсутствует обмен вещества с окружающей средой, но она может обмениваться с ней энергией:

Дm = 0; ДQ ? 0.

Изолированная система характеризуется отсутствием обмена энергией и веществом с окружающей средой:

Дm = 0; ДQ = 0.

Понятие изолированная система является идеальным (абстрактным), так как на практике не существует материала, который абсолютно не проводил бы теплоту. Таким образом, абсолютно изолированных систем в природе нет.

Система может быть гомогенной (однородной) или гетерогенной (неоднородной). Система является гомогенной, если все ее составные части находятся в одном агрегатном состоянии, т. е. между ними отсутствует поверхность раздела. Примером такой системы является плазма крови. В гетерогенной системе можно выделить поверхность раздела между различными составляющими этой системы, таким системам характерна неоднородность, они содержат несколько фаз. Фаза - однородная часть системы с одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами, отделенная от других частей видимой поверхностью раздела, при переходе через которую физические и химические свойства резко изменяются. Различные биологические объекты, такие как, человек или клетки живых организмов, являются примерами гетерогенных систем.

Реакции, протекающие в гомогенной системе, развиваются во всем ее объеме, и называются гомогенными. Реакции, происходящие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

Совокупность всех физических и химических свойств системы называется состоянием системы. Состояние системы характеризуется параметрами, которые подразделяются на экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные параметры - параметры, значения которых пропорциональны числу частиц в системе (масса, объем, количество вещества).

Интенсивные параметры - параметры, значения которых не зависят от количества частиц в системе (температура, плотность (p), давление). При взаимодействии двух систем интенсивные параметры усредняют, а экстенсивные - складывают. Изменение параметра обозначают греческой буквой Д (дельта), например ДТ.

Параметры, описывающие состояние системы, называются функциями. Одним из свойств любой функции состояния является независимость ее изменения от способа, или, как говорят, от пути реализации процесса. Функции состояния могут быть использованы для создания уравнения, описывающего термодинамический процесс (закон Бойля - Мариотта, уравнение Клайперона-Менделеева). Эти уравнения позволяют описать конкретный термодинамический процесс, что и является конечной целью термодинамики.

4.2 Первый закон термодинамики. Энтальпия

В 1840 г. немецкий врач Юлиус Роберт Майер (1814 - 1878) работал на острове Ява. В те годы обычной медицинской процедурой было кровопускание. Майер обратил внимание на то, что венозная кровь матросов, которых он лечил, светлее, чем была в северных широтах, и близка по цвету артериальной. Майер знал: изменение окраски крови связано с поглощением кислорода (насыщенная кислородом артериальная кровь светлее лишенной кислорода венозной). Ученый смог дать правильное объяснение обнаруженному им явлению. В жарком климате для поддержания постоянной температуры тела организм должен вырабатывать меньше теплоты, поэтому на окисление пищи расходуется меньше кислорода и кровь почти не темнеет. В 1842 г. Майер сформулировал важнейший для термодинамики вывод о том, что теплота и работа могут превращаться друг в друга. Кроме того, он впервые установил количественное соотношение между теплотой и работой, вычислив так называемый механический эквивалент теплоты.

Формулирование первого закона термодинамики завершил в 1850 г. немецкий физик Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888). Из принципа эквивалентности теплоты и работы, заключил он, следует, что система обладает особым свойством, изменение которого равно алгебраической сумме теплоты и работы. Позднее это свойство получило название внутренней энергии (U).

Одна из основных функций состояния системы - полная энергия системы Е, которая представляет собой сумму трех составляющих: кинетической энергии Екин. движущейся системы, потенциальной энергии Епот., обусловленной воздействием на систему внешних силовых полей, и внутренней энергии системы U:

Е=Екин. + Епот. + U

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя (Екин.=0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало (Епот.=0). Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии (Е=U). Для термодинамического анализа характеристической величиной является изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Внутренняя энергия, как и любое термодинамическое свойство системы, является функцией состояния, т.е. изменение ее не будет зависеть от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а будет определяться только исходным и конечным состоянием системы. Это положение вытекает из закона сохранения энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь, а лишь переходит из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях. В соответствии с этим законом, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой, т.е. в изолированных системах, в ходе процессов возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы.

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии применительно к макроскопическим системам. Согласно первому закону термодинамики.

Сообщенная системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил:

Q=?U +A

Уравнение представляет собой математическое выражение первого начала термодинамики.

Выражение «работы против внешних сил», в частности, против внешнего давления, в изобарно-изотермических условиях, в которых функционируют живые организмы, может быть записано:

А=p•?V,

тогда:

Q=?U+p?V=(U2 -U1) + p•(V2 - V1)=(U2+pV2) - (U1+pV1)

Через U1,U2 обозначен запас внутренней энергии в исходном и конечном состояниях, V1,V2 - значения объема в исходном и конечном состояниях системы. Вводя функцию состояния системы Н=U +pV, называемую энтальпией (теплосодержанием) системы, получаем:

Q=H2 - H1=?H

Название энтальпия ( от греч. «энтальпо» - «нагреваю») ввел нидерландский физик Хейке Камерлинг - Оннес (1853 - 1926).

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при проведении химических реакций в изобарно-изотермических условиях, характеризуется изменением энтальпии системы и называется энтальпией реакции ?Нр.

Химические реакции, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты, подразделяются на экзотермические и эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду. В результате таких процессов энтальпия системы уменьшается (?Н<0).

Эндотермические процессы сопровождаются поглощением энергии системой из окружающей среды, следовательно, энтальпия системы повышается (?Н>0) (рис. 5)



Рис. 5. Энергетические (энтальпийные) профили реакций: а) - экзотермической; б) - эндотермической

Энтальпия системы является экстенсивным параметром и зависит от количества вещества, температуры и давления, поэтому изменение энтальпии в результате химической реакции определяют при стандартных условиях.

Стандартные условия: давление - 760 мм рт. ст.=101325 Па

Температура - 298 К ?25°С

Значения ?Н зависят от природы веществ, условий их существования и от характера рассматриваемого процесса. Поэтому их принято унифицировать, относя к так называемому стандартному состоянию. Под последним подразумевают стандартные значения давления и температуры, для кристаллических и жидких веществ их устойчивое состояние при р=1 атм., а для газов их состояние под атмосферным давлением и при условии, что они обладают свойствами, присущими им при очень низких давлениях, т.е. являются идеальными газами. Для веществ в растворе принимают их концентрацию С(Х) = 1 моль/л, причем предполагается, что раствор ведет себя, как и при весьма небольших (точнее при бесконечно малых) концентрациях, т.е. является идеальным раствором.

Стандартная энтальпия реакции (?Н°р) представляет собой энергетическую характеристику химической реакции, проводимой в стандартных условиях. Химические уравнения реакции, для которых указано значение энтальпии реакции, называют термохимическими уравнениями. Например:

СS2 (ж) +3О2 (г) = СО2 (г) + 2SО2 (г) + 1101.8 кДж,

СаСО3 (тв) = СаО (тв) + СО2 (г) - 157.16 кДж.

В термодинамических расчетах для оценки энергетического состояния веществ используют понятие стандартных энтальпий образования этих веществ.

Стандартная энтальпия образования простых веществ (?Н°298) в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия образования сложного вещества (?Н°298) равна энтальпии реакции получения 1 моль данного вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Таблица 9. Значение стандартных теплот образования ?Н°298, кДж/моль для некоторых веществ в газовом состоянии

Молекулярная формула	?Н°f 298, кДж/моль	Молекулярная формула	?Н°f 298, кДж/моль
НI	26.04	H2O	-242.76
CH4	-74.85	C6H6	83.76
CO2	-393.51	Cl2	0
CO	-110.5	CHCl3	100.4
H2	0	HCl	92.3

Значение стандартной энтальпии образования сложного вещества зависит от природы вещества и его агрегатного состояния. Числовые значения стандартных энтальпий образования являются справочными величинами.

4.3 Закон Гесса

Важнейшим постулатом термохимии является закон Гесса, или закон постоянства сумм тепловых эффектов реакций, установленный в 1840 г. русским химиком академиком Российской академии наук Германом Ивановичем Гессом

Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой:

Образование соединения АВ представлено двумя путями: непосредственным синтезом из компонентов (?Н) или через стадию образования промежуточного соединения АС (?Н1), которое, реагируя с В (?Н2) дает тот же конечный продукт. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект прямого синтеза АВ равен сумме тепловых эффектов реакций с участием промежуточного продукта АС, т.е.

?Н = ?Н1 + ?Н2.

Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов реакции и не зависит от пути реализации процесса, т.е. от пути перехода от начального состояния к конечному.

Закон Гесса, хотя и был сформулирован раньше первого закона термодинамики, по сути, является его следствием и отражает тот факт, что тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии или энтальпии, которые есть функции состояния, не зависящие от пути перехода из одного состояния в другое. Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, если по какой-либо причине это невозможно сделать экспериментально. Для этого «неизмеряемую» реакцию нужно скомбинировать из нескольких «измеряемых». Например, непосредственно измерить тепловой эффект реакции:

С(тв.) + 0.5О2 (г)>СО (г)

при сжигании твердого углерода в эквивалентном количестве кислорода не удается, поскольку наряду с СО всегда образуется и СО2. Однако тепловой эффект данной реакции можно рассчитать, измерив его у двух других реакций:

С(тв.) + О2 (г)>СО 2(г)

?Н°=-393.5 кДж/моль

СО(г) + 0.5О2 (г) >СО 2(г)

?Н°=-283.0 кДж/моль

Вычитая из первого уравнения второе, получим искомое уравнение и искомый тепловой эффект:

С (тв.) + 0.5О2 (г)>СО (г)

?Н°=-110.5 кДж/моль.

4.4 Следствия из закона Гесса

Энтальпия реакции образования равна разности алгебраической суммы энтальпий образования всех продуктов реакции и алгебраической суммы энтальпий образования всех исходных веществ:

?Н°p.f=?нj?Н°j - ?нi?Н°i

где ?Н°j, ?Н°i - энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ, нj ,нi - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Причем следует учесть, что ?Н° образования простых веществ равна нулю.

Энтальпия реакции сгорания равна разности алгебраической суммы теплот сгорания исходных веществ и алгебраической суммы теплот сгорания конечных продуктов реакции:

?Н°р.сг.=?нi?Н°i - ?нj?Н°j

где ?Н°i, ?Н°j - теплоты сгорания исходных веществ и продуктов реакции,

нi ,нj - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Причем следует учесть, что теплота сгорания высших оксидов (например, Н2О, СО2) принимается равной нулю.

Таблица 10. Значение стандартных теплот сгорания для некоторых веществ в газовом состоянии

Молекулярная формула	?Н°сг. 298, кДж/моль	Молекулярная формула	?Н°сг. 298, кДж/моль
CH4	802.32	H2	241.84
CO2	0	H2O	0
CO	283.00	C6H6	3298.4

Это следствие позволяет вычислять энтальпии различных реакций (в том числе и биохимических, осуществление которых in vitro невозможно), используя табличные данные стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ.

Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но противоположна по знаку.

?Н°пр. реакции =- ?Н°обр. реакции

Например, рассчитаем стандартную энтальпию реакции фотосинтеза глюкозы, которая является обратной реакцией горения глюкозы:

Закон Гесса и следствия, вытекающие из него, широко используется для ведения термохимических расчетов различных химических реакций.

Располагая значениями тепловых эффектов образования, сгорания, растворения, парообразования и т.д., можно с помощью закона Гесса рассчитать теплоты самых разнообразных процессов, в частности таких, экспериментальное изучение которых затруднительно или вообще невозможно.

4.5 Второй закон термодинамики. Энтропия

Первый закон термодинамики не позволяет судить о способности физических и химических процессов к самопроизвольному протеканию.

Самопроизвольным, или спонтанным, является процесс, который совершается в системе без затраты работы извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения. На основании первого закона термодинамики можно сформулировать один из принципов самопроизвольности протекания процессов в системе, заключающийся в стремлении системы к минимуму энергии за счет выделения энергии в окружающую среду. Этот энергетический принцип особенно важен для простых систем, которые можно рассматривать как единую частицу. Наиболее характерной чертой для макросистем является то, что пространственное расположение и движения образующих ее микрочастиц в большей или меньшей степени являются беспорядочными.

Представление о степени беспорядка можно получить, если мысленно выделить в решетке твердого тела объем, занимаемый атомом, колеблющимся около своего равновесного положения (узла кристаллической решетки) и фиксировать амплитуды его колебания от самых низких температур до температуры плавления. Чем ниже температура, тем эта амплитуда меньше. При температуре абсолютного нуля (0°К) атом займет положение узла кристаллической решетки и, как говорят, «замерзнет» в этом положении. Остальные атомы также примут подобное состояние. Число таких микросостояний системы, которые осуществляют данное макросостояние, называется его вероятностью W. При 0°К число микросостояний системы минимально, т.е. атомы занимают единственное, точно определенное положение - узел кристаллической решетки, и вероятность данного макросостояния W=1. Такое состояние системы называют упорядоченным. Нагревание сопровождается увеличением колебательного движения атомов около равновесных положений, система осуществляется большим набором микросостояний (большим беспорядком), тем самым W>1. Для описания степени беспорядка используется особая термодинамическая функция, называемая энтропией, и обозначаемая буквой S. Это понятие (от греч. «эн» - «в», «внутрь» и «тропе» - «поворот», «превращение») ввел немецкий физик Рудольф Клаузиус в 1865 г.

Молекулярную природу энтропии раскрыл австрийский физик Людвиг Больцман (1844 -1906). Связь энтропии с молекулярным хаосом он описал уравнением:

S = КБ • lnW,

где

КБ - постоянная величина, названная константой Больцмана, которая связана с газовой постоянной соотношением: КБ =R/Na= 1.38•10-23 Дж/К.

При температуре абсолютного нуля W =1, S=0. Планк (1912 г.), Льюис и Рендал (1923 г.) выдвинули постулат о том, что при абсолютном нуле (0°К) энтропия S0 чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решетке равна 0. Этот постулат Планка настолько важный, что получил название третьего закона термодинамики.

Значение энтропии системы как меры ее неупорядоченности зависит от агрегатного состояния и природы вещества, температуры, давления и сложности системы.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем энтропия его в жидком состоянии, а последняя больше энтропии этого вещества в твердом состоянии:

Sг > Sж > Sтв

Энтропия простых веществ зависит от аллотропной формы:

S(Сграфит) > S(Салмаз) S(O2) > S(O3)

Энтропия системы при повышении температуры возрастает, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц:

если Т1 > T2 , то S1 > S2

Энтропия системы при повышении давлении уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения системы:

если р1 > p2 , то S1 > S2

Энтропия системы с увеличением ее сложности повышается, так как возрастает число видов частиц и вариантов их расположения.

Таким образом, энтропия системы скачкообразно изменяется при фазовых переходах вещества. Она повышается при плавлении, так как разрушается упорядоченная кристаллическая решетка, и, особенно, при испарении, поскольку резко возрастает объем, доступный для хаотического движения молекул. Сопровождаются ростом энтропии и процессы расширения (например, газа) и растворения кристаллов, и химическое взаимодействие, протекающее с увеличением объема (например, диссоциация соединения), когда вследствие роста числа частиц неупорядоченность возрастает. Процессы же конденсации и кристаллизации вещества, химическая реакция, протекающая с уменьшением объема (например, полимеризация) наоборот, приводят к снижению энтропии системы.

Многие фундаментальные биохимические процессы осуществляются с уменьшением энтропии. Например, процесс образования биополимеров - белков и нуклеиновых кислот, активный транспорт ионов через клеточные мембраны и т.д. В открытой системе, какой является живой организм, энтропия может возрастать, оставаться постоянной или даже уменьшаться в зависимости от количества энтропии, производимого внутри системы, ее притока извне или оттока во внешнюю среду.

Изменение энтропии для изотермических процессов определяется уравнением:

?S ? Q/ T,

где:

Q - теплота изотермического процесса, отнесенная к абсолютной температуре Т процесса.

Знак неравенства относится к необратимым процессам, а знак равенства - к обратимым процессам.

Чтобы энтропии веществ были сравнимы (для сопоставления и определения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях), их, как и тепловые эффекты принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения S определяют при t =25°С и р=1 атм. (что соответствует стандартным условиям); при этом газы считают идеальными, а для растворов (и ионов в растворах) принимают их состояние при концентрации, равной единице, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Энтропия при этих условиях обозначается S°298 и называется стандартной энтропией S°298 (Дж/моль•К) Часто пользуются и условным названием энтропийная единица (э.е.): 1 э.е. = 1 кал/моль•К (1кал =4.18 Дж). Значение энтропии для стандартных состояний веществ приведены в справочниках термодинамических величин и сравнимы по значению с S°298 (Н+(р.)), принятой равной нулю (что объясняет отрицательные значения S°298 для некоторых ионов).

Наряду со значениями S°298 пользуются и величинами S°Т. Их тоже называют стандартными, однако высокотемпературные значения известны для сравнительно небольшого числа веществ.

Таблица 11. Относительные значения S°298 для некоторых соединений

Молекулярная формула	S°298, Дж/моль•К	Молекулярная формула	S°298, Дж/моль•К
О2 (г)	205.04	HF(г)	173.67
НCl(г)	186.79	HI(г)	206.48
H2O(ж)	69.95	CH4 (г)	186.27
CO2(г)	213.66	C6H6(ж)	173.26
CO(г)	197.55	NO2 (г)	240.06
NO(г)	210.64	NH3 (г)	192.66
HCN(г)	201.71	Н+(р.)	0

Значение энтропии реакции может быть найдено с использованием следствия из закона Гесса, по формуле:

?S°p.f=?нjS°j - ?нiS°i

где S°j, S°i - значения энтропии образования продуктов реакции и исходных веществ, нj,нi - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики, который был сформулирован Клаузиусом в 1850 г. Второй закон (начало) термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и биохимических:

В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. ?S>0.

Для неизолированных систем нужно учитывать не только изменение энтропии, но и изменение энергии. Поэтому необходимо рассматривать две тенденции, определяющие направление самопроизвольно протекающих процессов:

1) стремление системы к достижению минимума энергии;

2) стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к неупорядоченности.

Таким образом, изменение энтропии является однозначным критерием самопроизвольности реакции, протекающей в изолированной системе:

?S>0 - реакция протекает самопроизвольно;

?S=0 - реакция находится в состоянии равновесия;

?S<0 - реакция самопроизвольно не протекает.

4.6 Энергия Гиббса и направление химических реакций

Биохимические реакции обычно происходят при изобарно- изотермических условиях. В этих условиях энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мерой неупорядоченности системы будет произведение температуры и энтропии. Функцией, учитывающей обе эти характеристики и противоположность в тенденции их изменения при самопроизвольных процессах, является свободная энергия Гиббса.

Энергия Гиббса (или изобарно - изотермический потенциал) является обобщенной функцией состояния системы, учитывающей энергетику и неупорядоченность системы при изобарно - изотермических условиях.

Названа она в честь одного из основателей химической термодинамики, американского ученого Джозайи Уилларда Гиббса (1839 - 1903).

Изменение энергии Гиббса для биохимических процессов в условиях, отличных от стандартных, можно рассчитать на основе экспериментальных значений ?Н и ?S для этих процессов по уравнению:

?G =?Н - Т?S,

где ?Н - характеризует полное изменение энергии системы при p,T = const и отражает стремление системы к минимуму энергии (энтальпийный фактор);

Т?S - характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу, и отражает стремление системы к максимуму неупорядоченности (энтропийный фактор);

?G - характеризует ту часть энергии, которую можно перевести в работу, и является термодинамическим критерием самопроизвольного протекания любых процессов при p,T = const.

Если в уравнение для расчета свободной энергии Гиббса ввести значение ?Н°р. и ?S°р., найденные с использованием следствия из закона Гесса, то мы получаем формулу для расчета ?G реакции, протекающей в стандартных условиях:

?G°p.f=?нj?G°j - ?нi?G°i

где ?G°j, ?G°i - значения энергии Гиббса продуктов реакции и исходных веществ, нj ,нi - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

В термодинамических расчетах используют значения энергии Гиббса, измеренные при стандартных условиях (?G°, кДж/моль). Данные величины приведены в справочниках термодинамических величин. Для простых веществ в термодинамически устойчивой форме стандартная энергия Гиббса их образования принята равной нулю.

Таблица 12. Значение ?G°f 298 некоторых соединений

Молекулярная формула	?G°f 298, кДж/моль	Молекулярная формула	?G°f 298, кДж/моль
О2 (г)	0	HF(г)	-275.41
НCl(г)	-95.3	HI(г)	1.58
H2O(ж)	-228.61	CH4 (г)	-50.85
CO2(г)	-394.37	C6H6(ж)	124.38
CO(г)	-137.15	NO2 (г)	52.29
NO(г)	87.58	NH3 (г)	-16.48
HCN(г)	121.58	NaСl(кр.)	-384.13

Рассчитав ?G химической реакции, можно не производя экспериментов, дать ответ о принципиальной (термодинамической) возможности (или невозможности) ее протекания:

?G<0 - реакция протекает самопроизвольно;

?G=0 - реакция находится в состоянии равновесия;

?G>0 - несамопроизвольная реакция (самопроизвольна обратная реакция).

Знак ?G, а значит, и самопроизвольность реакции зависит от величины соотношения ?Н и Т?S. Самопроизвольное осуществление реакции (?G<0) возможно в следующих случаях:

1) ?Н<0 (экзотермический процесс) и в то же время |?Н |>| Т?S |, т.е. при экзотермических процессах знаки ?Н и ?G совпадают, что означает возможность протекания процесса независимо от знака ?S;

2) ?Н>0 (эндотермический процесс) и |?Н |<| Т?S |, тогда возрастание энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропийного фактора, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдается значительное увеличение энтропии. Этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с принципом Бертло о самопроизвольности только экзотермических реакций. Судить о направлении процесса по знаку изменения энтальпии в соответствии с этим признаком можно лишь: а) при низких температурах (при Т>0, Т?S>0, и Т?S<< ?Н), когда знаки изменения свободной энергии и энтальпии совпадают; б) в конденсированных системах, в которых в процессе взаимодействия энтропия меняется незначительно, (беспорядок не может существенно возрасти, если, например, одно кристаллическое вещество превращается в другое кристаллическое вещество). Поэтому при низких температурах и в конденсированных системах возможно лишь протекание экзотермических реакций (?G<0, когда ?Н<0).

Возможность протекания реакции в зависимости от знака ?Н и ?S и температуры суммарно можно выразить в таблице:

Таблица 13

Знак ?Н	Знак ?S	Знак ?G	Самопроизвольность реакции	Пример
-	+	Всегда «-»	Самопроизвольна при любых температурах	2О3 (г)> 3О2 (г)
+	-	Всегда «+»	Несамопроизвольна при любых температурах	3О2 (г)>2О3 (г)
-	-	«-» при низких температурах «+» при высоких температурах	Самопроизвольна при низких температурах, несамопроизвольна при высоких температурах	2Н2 (г)+О2 (г)>2Н2О(г)
+	+	«+» при низких температурах, «-» при высоких температурах	Несамопроизвольна при низких температурах, самопроизвольна при высоких температурах	2Н2О(г)>2Н2 (г)+О2 (г)

Второй закон термодинамики для любых систем формулируется следующим образом:

В системе при постоянной температуре и давлении самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса уменьшается, т.е. ДGкон > ДGнач, или ДG < 0.

Для закрытых термодинамических систем наряду со свободной энергией Гиббса ?G (изобарно-изотермический потенциал) в изохорных условиях (V = const) применяют функцию состояния системы энергию Гельмгольца (F) (изохорно - изотермический потенциал). В химии энергия Гиббса имеет более широкое применение, чем энергия Гельмгольца, так как химические процессы чаще протекают при постоянном давлении, а не при постоянном объеме.

Энергия Гельмгольца находится по формуле:

F = U - T•S,

где U - внутренняя энергия системы

Энергия Гельмгольца характеризует работоспособность системы, т.е. определяет ту часть энергии, которая в изохорно-изотермическом процессе превращается в работу.

Энергию Гиббса можно выразить через энергию Гельмгольца следующим образом:

G = U + pV - TS = F + pV

Оба рассмотренных термодинамических потенциала являются функциями состояния, зависят от природы веществ - участников реакции, их массы и температуры. Кроме того, энергия Гиббса зависит от давления, а энергия Гельмгольца - от объема системы. Абсолютные значения термодинамических потенциалов неизвестны, а для расчетов пользуются обычно изменениями потенциалов (?G и ?F).

4.7 Химическое равновесие

Химические реакции бывают обратимыми и необратимыми.

Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ.

2Ca + O2>2CaO (тв.)

Ca + H2SO4 (разб.)> CaSO4+H2^

4Ca +5 H2SO4 (конц.)> 4CaSO4+H2S +4H2O

NH4NO3> 2H2O +N2O^

Критериями необратимости процесса можно считать выделение газа в процессе реакции, образование твердых и малодиссоциирующих соединений.

Однако в природе необратимых реакций меньше, чем обратимых.

Обратимыми называются процессы, в которых одновременно протекают две взаимно противоположные реакции - прямая и обратная. Например:

H2 + I2 -2HI

CH3COOH + C2H5OH - CH3COOC2H5 + H2O

Главная особенность протекания обратимых реакций заключается в стремлении достичь динамического равновесия, так как это состояние возникает и поддерживается вследствие протекания реакций в двух противоположных направлениях с одинаковыми скоростями.

Химическое равновесное состояние системы характеризуется:

1) равенством скоростей прямой и обратной реакции Vпр. = Vобр.;

2) энергетической выгодностью Gравн. = min;

3) отсутствием изменений величин параметров и функций состояния системы: концентрации реагентов, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для прямой и обратной реакций.

Поскольку в состоянии химического равновесия система достигает минимально возможного значения энергии Гиббса, то реакция, которая приводит в данных условиях к состоянию равновесия, всегда самопроизвольна. Рассмотрим на графике изменение энергии Гиббса в закрытой системе в обратимой химической реакции (р, Т=const):

Рис. 6

В этом случае изменение энергии Гиббса в системе характеризуется минимальным значением, к которому возможен подход, как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.

Так как в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции равны, то, используя закон действующих масс, выразим значение скоростей прямой (V1) и обратной реакций (V2):

aА +bB - cC + dD

Vпрям. р.=k•[A]a•[B]b, Vобрат. р.=k•[C]c•[D]d

Где [A],[B],[C],[D] - равновесные концентрации реагентов и продуктов обратимой реакции, a,b,c,d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Равновесными концентрациями называются концентрации всех веществ системы, которые устанавливаются в ней при наступлении состояния химического равновесия.

Соотнеся скорости обратной и прямой реакции, получаем:

V2/ V1 = (k•[C]c•[D]d)/(k•[A]a•[B]b)

Так как рассматриваемые реакции являются противоположными друг другу, то и значение отношения констант их скоростей и равновесных концентраций реагентов и продуктов реакции есть величина постоянная.

Кс= ([C]c•[D]d)/[A]a•[B]b

(для реакции aA + bB- cC +dD).

Величина Кс, равная отношению произведений равновесных концентраций к произведению равновесных концентраций реагентов, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия обратимой реакции. Константа химического равновесия (Кс) обратимого процесса равна отношению произведения равновесных концентраций конечных продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степени, равной стехиометрическим коэффициентам соответствующих химических веществ в химической реакции. Константа равновесия (Кр) для обратимых реакций, проходящих в газовой фазе, может быть также выражена отношением произведений парциального давления продуктов реакции к произведению парциального давления реагентов, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Например, для реакции:

N2 (г) + 3H2 (г) - 2NH3 (г)

Константы равновесия могут быть записаны следующим образом:

Kp=Р2 (NH3) [NH3]/ P(N2)•P3(H2) [N2] •[H2] Кс = 2/3

Связь между константами равновесия, выраженными через величины парциального давления и равновесных концентраций реагентов и продуктов реакции, отражена в формуле:

Кр = Кс•(RT) ?н

где:

?н =У нпрод. - У нисх.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы химического равновесия входят парциальные давления (или концентрации) только газообразных участников реакции. Парциальные давления и концентрации веществ в твердом и жидком состояниях принимаются за единицу, так как их химические потенциалы равны. Например, для реакции

С (тв.) + О2 (г.)- СО2 (г.)

Для выражения константы равновесия (Ка) обратимых реакций растворов электролитов, значения равновесных концентраций заменяют на равновесные активности:

где а = С(х)•г, г - коэффициент активности

(для реакции aA + bB- cC +dD)

Значение константы равновесия определяет положение равновесия, т.е. относительное содержание исходных веществ и конечных продуктов реакции, находящейся в состоянии равновесия.

Если Кс> 1,то в системе выше содержание конечных продуктов реакции, т.е. положение равновесия смещено в сторону прямой реакции.

Если Кс< 1, то в системе выше содержание исходных веществ, т.е. положение равновесия смещено в сторону обратной реакции.

Величина изменения свободной энергии Гиббса (?G°) связана с константой равновесия обратимой реакции уравнением, выведенным Вант Гоффом в 1885 г. Он доказал, что между константой равновесия и энергией Гиббса обратимой реакции существует логарифмическая зависимость:

?Gр. = - R•T•ln Kc,

где R - универсальная газовая постоянная, Т - температура (К).

Для упрощения математических расчетов зависимость константы равновесия и энергии Гиббса можно записать следующим образом:

?Gр. = - 2,303•R•T•lg Kc

Это уравнение дает возможность, зная ?G, вычислить константу равновесия, и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия рассчитать ?G реакции.

Пользуясь уравнением изотермы химической реакции:

(для реакции aA + bB- cC +dD) можно определить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в конкретных условиях при заданном составе исходных реагентов и продуктов реакции. Это же уравнение позволяет определить, какими должны быть условия реакции и состав исходной смеси, чтобы реакция протекала в нужном направлении и до рассчитанного предела.

Константы равновесия обратимых реакций зависят от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависят от концентрации (Кс), активности (Ка), давления (Кр) реагирующих веществ.

Таким образом, в случае протекания обратимых реакций система самопроизвольно приходит к состоянию химического равновесия, из которого она без внешнего воздействия не может выйти, поскольку это требует увеличения энергии Гиббса.

Влияние изменения условий на химическое равновесие определяется принципом Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать воздействие путем изменения концентрации реагентов, давления и температуры в системе, то равновесие всегда смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет это воздействие.

Влияние изменения концентрации реагентов. В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором его концентрация уменьшается. Поэтому избыток исходного вещества (исходных веществ) вызывает смещение равновесия вправо, увеличивая степень превращения других реагентов; добавление продукта (продуктов) реакции вызывает смещение равновесия влево, т.е. уменьшение степени полноты ее протекания. Так, избыток кислорода увеличивает степень превращения SO2 в SO3 при контактном получении триоксида серы - возрастание концентрации молекул веществ ускоряет ту реакцию, которая их израсходует. В целях повышения выхода продуктов реакции, во многих случаях смещение равновесия в сторону продуктов взаимодействия можно осуществить и их удалением из реакционной зоны, связывая их в малодиссоциирующие, труднорастворимые или нелетучие вещества. Так, введение в равновесную систему:

СН3СООН + СН3ОН - СН3СООСН3 + Н2О

водоотнимающих веществ (например, Н2SO4) позволяет сместить равновесие этой реакции вправо, т.е. в сторону образования продуктов реакции.

Таким образом, при изменении в равновесной системе концентрации любого из реагентов, исходное соотношение концентраций реагентов и величина константы равновесия в состоянии последующего равновесия не изменятся, хотя положение равновесия сместится в ту или иную сторону.

Влияние изменения давления в системе. Давление не изменяет величины константы равновесия обратимой реакции, так как она зависит только от температуры и природы реагирующих веществ, следовательно, с давлением меняется ?G реакции.

Повышение давления в системе смещает химическое равновесие в направлении реакции, идущей с образованием меньшего числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения объема, а понижение давления в системе вызывает сдвиг равновесия в противоположную сторону. При равном числе молей газообразных исходных веществ и продуктов реакции изменение давления не смещает химическое равновесие. Влияние давления на химическое равновесие при Т = const показано схемой, где в первом случае рассмотрена реакция, сопровождающаяся уменьшением объема; а во втором - реакция, сопровождающаяся увеличением объема.

...