Чем меньше абсолютное значение изменения объема в системе, тем меньше влияние давления на равновесие. Поэтому при небольших значениях давления оно не влияет на равновесие системы. В гетерогенных процессах объемом конденсированной фазы можно пренебречь, однако, при сверхвысоких давлениях объем газов становится соизмеримым с объемом твердых тел и жидкостей. Если рассматривать реакции, в которых среди реагентов нет газообразных продуктов, например, процесс модификационного превращения С(графит)>С(алмаз), так как в данном случае изменение объема ничтожно мало, то даже для незначительного сдвига равновесия вправо требуется весьма значительное изменение (повышение) давления.

Рис. 7

Для точного учета влияния давления на равновесие реакций, особенно при высоких давлениях, следует принимать во внимание изменение величины объема с давлением; так, если по мере повышения давления абсолютное значение изменения объема уменьшается, то будет уменьшаться и эффект действия давления в системе.

Влияние изменения температуры в системе. В соответствии с принципом Ле Шателье нагревание вызывает смещение равновесия в сторону того из двух встречных процессов, протекание которого сопровождается поглощением теплоты, т.е. в сторону эндотермической реакции. Понижение температуры приводит к противоположному эффекту: равновесие смещается в сторону того процесса, протекание которого сопровождается выделением тепла, в сторону экзотермической реакции. Из этого следует, что для суждения о влиянии температуры необходимо знать тепловой эффект изучаемого процесса. Как уже говорилось ранее, тепловой эффект реакции может быть определен опытным путем или по закону Гесса. Направление смещения и его степень определяются знаком и величиной теплового эффекта; чем больше ?Н, тем значительнее влияние температуры; наоборот, если ?Н близко к нулю, то и температура практически не влияет на равновесие. На схеме, представленной ниже, отражено влияние температуры на химическое равновесие при р = const, где первая зависимость приведена для эндотермической реакции, вторая - для экзотермической реакции.

Законы наступления, сохранения и смещения динамического равновесия справедливы не только для химических и физико-химических процессов, но и имеют аналоги в живой природе. Так устойчивость эмали зуба к кариесу определяется соотношением двух динамических процессов: де- и реминерализации, которые постоянно происходят в зубах. Реминерализация поверхностей эмали осуществляется в основном минеральными компонентами слюны, зависит от ее состава, рН и многих других факторов. При равновесии указанных процессов эмаль остается резистентной к кариесогенным влияниям.

Рис. 8

Повышение скорости процесса деминерализации или снижение активности реминерализации нарушает динамическое равновесие, и эмаль теряет минеральные компоненты. С целью профилактики кариеса проводят искусственную реминерализацию средствами, содержащими ионы, необходимые для восстановления и укрепления зубной эмали. Т.о. равновесие в нужную сторону сдвигается за счет концентрационного фактора.

Соблюдение принципа динамического равновесия в живых системах позволяет им поддерживать состояние гомеостаза. Основу гомеостаза составляет стационарное состояние системы, причем далекое от равновесия, из-за чего живые системы способны к эволюции.

4.8 Основы биоэнергетики

Протекание жизненных процессов требует затрат энергии. Источником энергии для живых организмов служит пища. Главными компонентами пищи являются жиры, белки и углеводы, окисление которых сопровождается выделением энергии. В медицине энергетическую характеристику продуктов питания принято считать в калориях. Поскольку пища - разнородная смесь, ее калорийность, как правило, приводят в виде средних значений на 100 г.

Калорийностью питательных веществ - называется энергия, выделяемая при полном окислении (сгорании) 1 г. питательных веществ.

Взаимосвязь между единицами энергии выражается соответствием:

1 калория = 4.18 Дж.

Хорошо известная всем калорийность пищевых продуктов - не что иное, как теплота их сгорания, которую можно измерить экспериментально.

Начало таким измерениям положили Антуан Лавуазье и Пьер Симон в 1780 г. Определяя при помощи калориметра количество теплоты, выделенное морской свинкой, они установили, что окисление пищи в организме и вне его, дает близкие тепловые эффекты. На основании этих опытов был сделан важный вывод: живой организм выделяет теплоту за счет окисления в нем пищи кислородом воздуха. Это позволило объяснить различие в цвете артериальной и венозной крови, а в дальнейшем послужило исходным пунктом к открытию первого закона термодинамики.

Конечно, окисление питательных веществ в организме протекает совсем не так, как в калориметре. Это сложные многостадийные процессы с участием биологических катализаторов (ферментов). Однако, согласно закону Гесса, теплота, выделяемая при окислении питательных веществ, не зависит от того, окисляется она в организме или в калориметре, если продукты ее окисления одинаковы. Наибольшую энергетическую ценность имеют жиры, при окислении которых выделяется 37.7 -39.8 кДж/г (9.3 ккал/г). В процессе усвоения углеводов в организме человека выделяется 16.5 -17.2 кДж/г (4.1 ккал/г). На этом же уровне находится и калорийность белков.

Информация о выделении теплоты очень важна для понимания путей преобразования различных веществ в энергию в живых организмах. Изучение трансформации энергии в живых системах является предметом биоэнергетики.

В основе научной диетологии лежит соответствие калорийности пищевого рациона энергозатратам человека. Биоэнергетику организма можно регулировать не только с помощью выбора отдельных продуктов, но, главным образом, их сочетанием.

Зная основные термодинамические закономерности, химический состав продуктов питания и энергетические характеристики питательных веществ, врач должен уметь с учетом суточной потребности человека в энергии и на основе энергетического баланса его жизнедеятельности составить оптимальный рацион питания (энергоменю) для различных групп людей (дети, школьники, работающие мужчины и женщины, студенты и т.д.).

4.9 Лабораторный практикум

Количество теплоты измеряют по ее переносу от одного тела к другому. Повышение температуры тела определяется теплоемкостью:

С = Q/?T,

Где С - теплоемкость, Q - количество теплоты, полученной телом, ?Т - изменение температуры тела.

Соответственно, зная теплоемкость и изменение температуры, можно рассчитать количество теплоты, полученное или выделенное телом.

Тепловые эффекты реакций измеряют с помощью специальных приборов - калориметров. Этот термин предложили в 1780 г. французские ученые Антуан Лоран Лавуазье и Пьер Симон Лаплас. Основоположником калориметрии считается английский химик Джозеф Блэк, известный своими работами о природе теплоты.

Рис. 9

Простейший калориметр - теплоизолированный сосуд с водой, снабженный мешалкой и термометром. Контейнер, в котором протекает исследуемый процесс (например, химическая реакция), помещают в калориметр и регистрируют изменение температуры воды. Зная теплоемкость калориметра, рассчитывают количество выделившейся теплоты. На рисунке представлена схема строения пламенного калориметра.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ.

Определение тепловых эффектов химических процессов является задачей термохимии. Термохимические методы имеют большое значение не только в химических, но и в медико-биологических науках. Энергия, необходимая живым организмам для совершения работы, поддержания постоянной температуры тела и т.д., получается организмом за счет экзотермических реакций окисления, протекающих в клетках.

В химических лабораториях применяется простейший калориметр, который состоит из сосуда для проведения химической реакции, помещенного во внешнюю оболочку. Калориметр снабжен термометром, мешалкой для быстрого достижения однородности раствора, и воронкой для введения в сосуд растворов реагирующих веществ. Количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся в калориметре, определяют по общей теплоемкости всех частей калориметра и изменению температуры.

РАБОТА № 1. Определение теплоты реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием.

Цель работы: научиться определять теплоту реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием.

Теплотой нейтрализации называется количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии моль-эквивалента кислоты с моль-эквивалентом основания. Нейтрализация 1 моль-экв. сильной кислоты сильным основанием, в достаточно разбавленном растворе, сопровождается почти одинаковым экзотермическим тепловым эффектом, отвечающим одному и тому же процессу - образованием 1 моля жидкой воды из гидратированных ионов по уравнению:

H+aq + OH-aq > H2O(ж), Qнейт.= 55.9 кДж/моль.

Постоянство теплоты нейтрализации не соблюдается при нейтрализации слабого основания сильной кислотой или наоборот, так как в этих реакциях на тепловой эффект реакции влияет теплота диссоциации слабого электролита.

Выполнение работы. Во взвешенный калориметрический стакан помещают 50 мл 1.0 N раствора щелочи и записывают показание термометра. В отдельный стакан отмеряют 60 мл 1.0 N раствора соляной кислоты и измеряют его температуру. Поместив мешалку и термометр в калориметрический стакан, его закрывают крышкой. Затем, при перемешивании, вливают через воронку раствор кислоты в калориметр и следят за показаниями термометра, отмечая самую высокую температуру.

Результаты опыта записывают в таблицу:

Таблица 14

Вычисления:

1. Вычисление теплоты, выделившейся в результате реакции, производят по формуле:

q=(m1•c1+m2•c2) •(t2 - t1)

Удельную теплоемкость стекла (с1) принять равной 0,753 Дж/г•град., раствора (с2) - 4,184 Дж/г•град., плотность раствора (с) - 1 г/мл.

2. Чтобы определить теплоту нейтрализации, необходимо пересчитать выделившуюся теплоту на 1 моль - эквивалент щелочи, так как кислота взята в избытке. Расчет производят по формуле:

Qнейтр. = q•1000/Nщ.•Vщ. , Дж/моль.

3. Сравнивают опытное и теоретическое значения теплоты нейтрализации и определяют (в%) относительную ошибку опыта:

% ошибки =((Qтеор. - Qопыт.)/ Qтеор)•100%

энтропия химический титриметрический окислительный

В отчете о работе следует кратко описать ход определения, внести результаты опыта и расчеты.

РАБОТА №2. Определение теплоты нейтрализации слабой кислоты слабым основанием.

Цель работы: научиться определять теплоту нейтрализации слабой кислоты слабым основанием, объяснить причины различия теплоты нейтрализации сильной кислоты сильным основанием и теплоты нейтрализации слабой кислоты слабым основанием.

Проведите опыт, описанный в работе №1, взяв 1.0 N растворы аммиака и уксусной кислоты. Вычислите теплоту нейтрализации в расчете на 1 моль - эквивалент уксусной кислоты. Сравните результаты с данными предыдущей работы.

РАБОТА №3. Определение теплоты растворения соли.

Цель работы: Определить интегральную теплоту растворения хлорида калия. Определить теплоту растворения и гидратации безводного хлорида кальция.

Интегральной теплотой растворения называют количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при растворении 1 моля вещества в определенном объеме растворителя.

Интегральная теплота растворения электролитов определяется исходя из двух стадий данного процесса: во-первых, поглощения теплоты, которая расходуется на разрушение кристаллической решетки (Q1), и, во-вторых, выделения теплоты вследствие гидратации или сольватации каждого иона молекулами растворителя (Q2).

Qраств.=-Q1 + Q2

Выполнение работы: Во взвешенный калориметрический стакан наливают 100 мл дистиллированной воды. Отвешивают около 2 г хорошо измельченного хлорида калия KCl с точностью до 0,01г. Записывают температуру воды в калориметре и затем, при перемешивании, через воронку прибавляют навеску соли. При растворении соли температура раствора понижается, в результаты опыта записывают ее минимальное значение.

Данные эксперимента записывают в таблицу:

Таблица 15

Теплоту растворения рассчитывают, используя формулу:

Qраств.=((t2 - t1)•c•M)/m3

где: с=c1•m1 +c2•m2,

М - молярная масса соли.

Удельная теплоемкость стекла (с1) и раствора (с2) указана в работе №1. Интегральная теплота растворения хлорида калия (по таблице).

Qраств.=-17.577 кДж/моль

Таким же образом проводят опыт с безводным хлоридом кальция CaCl2. В калориметрический стакан наливают 50 мл дистиллированной воды, отвешивают около 2 г. хорошо измельченной соли с точностью до 0,01 г.

Определив теплоту растворения безводного хлорида кальция CaCl2, вычисляют теплоту гидратации этой соли, зная теплоту растворения кристаллогидрата CaCl2•6H2O (Q2=19.08 кДж/моль).

Qгидр.=Q1 р.безв. - Q2 р. гидр.

В отчете о работе кратко опишите ход определения, внесите результаты и расчеты работы.

РАБОТА №4. Определение теплоты гидратации карбоната натрия.

Опыт проводят по методике, описанной в работе №3. Навеска безводного карбоната натрия Na2CO3 должна составлять около 2,3 г., а кристаллогидрата карбоната натрия - около 5 г. на 100мл воды.

Определив теплоты растворения, рассчитывают теплоту гидратации безводного хлорида кальция.

Напишите термохимическое уравнение гидратации данной соли, нарисуйте треугольник Гесса для данного процесса. Какова величина энтальпии гидратации данной соли?

4.10 Примеры решения задач

Задача №1. Вычислить теплоту гидратации безводной соли Na2SO4.

Решение. Гидратация солей протекает медленно и обычно приводит к образованию смеси кристаллогидратов. Теплоту гидратации можно вычислить, если известны теплоты растворения безводной соли и кристаллогидрата:

Na2SO4 + n Н2О> 2Na+ + SO4 2- (раствор)+3.02 кДж/моль

Na2SO4•10 Н2О +m Н2О> раствор Na2SO4 - 78.6 кДж/моль

Процесс растворения соли можно представить следующей схемой:

По закону Гесса:

?Нр =?Н (гидр.) +?Н (раств. крист.).

Тогда:

?Н (гидр.)= ?Нр - ?Н (раств. крист.) = 3.02 - (-78.6) = 81.62 кДж/моль.

Задача № 2. Вычислить константу равновесия реакции:

NH3 + HCl - NH4Cl (тв.)

Решение. Прежде всего, определим ?Gр. реакции, используя следствие из закона Гесса. Находим по справочнику термодинамических величин значение ?G веществ, входящих в уравнение реакции:

?Gf° (NH3) = -16.7 кДж/моль, ?Gf° (HCl) = -95.4 кДж/моль,

?Gf °(NH4Cl) =-203.7 кДж/моль.

По следствию из закона Гесса:

?G°p.f=?нj?G°j - ?нi?G°I

?G°p.f = ?Gf °(NH4Cl) -(?Gf° (NH3) +?Gf° (HCl)

?G°p.f =-203.7 -(-16.7 + (-95.4)) = -91.6 кДж,

Теперь воспользуемся уравнением, связывающим ?G и Кс реакции:

?Gр. = - 2,303•R•T•lg Kc

?Gр.° = -2.303 •8.314•298• lg Kc =-569•lg Kc

-91.6 = -5.69• lg Kc

lg Kc ? 16, т.е. Kc = 1/[NH3] •[HCl] =1016

Большое значение константы равновесия показывает, что при стандартной температуре равновесие реакции сильно смещено в сторону прямой реакции.

Задача № 3.Рассчитать будет ли протекать при 25°С реакция?

2NO2> N2O4 + 57.9 кДж/моль

Решение: Согласно термохимическому уравнению реакции:

?Нр.° = - 57.9 кДж/моль.

Найдем по таблице термодинамических величин значения энтропии для веществ, входящих в реакцию, и рассчитаем значение энтропии реакции:

S°(NO2) =240.2 Дж/моль•К, S°(N2O4 ) =304.0 Дж/моль•К,

?S°p.f=?нjS°j - ?нiS°i

?S°p = S°(N2O4) - 2• S°(NO2) = 304.0 -2• 240.2 =-176.4 Дж/моль•К

Найдем значение ?Gр.° используя уравнение Гиббса:

?G =?Н - Т?S

?G°= -57900 - 298•(-176.4) =-5323.8 Дж =-5.33 кДж/моль

?G< 0, однако, малость ее величины указывает, что реакция димеризации при 25°С практически не осуществима.

4.11 Задачи для самостоятельного решения

1. При сжигании 4.2 г. железа с серой выделилось 1.74 ккал. Рассчитайте энтальпию образования сульфида железа FeS.

2. Вычислите энтальпию образования фосфористого водорода PH3, если известно термохимическое уравнение реакции:

2PH3 + 4O2 = 3H2O + 560.3 ккал

3. Теплота сгорания глюкозы равна 2816 кДж/моль; теплота сгорания этилового спирта равна 1236 кДж/моль. На основании этих данных вычислите тепловой эффект биохимического процесса брожения глюкозы:

C6Н12О6 = 2С2Н5ОН(ж) + 2СО2(г)

4. Теплота растворения Na2SO3 равна 11.3 кДж/моль; теплота гидратации этой соли до Na2SO3•7H2O составляет 58.1 кДж/моль. Вычислите теплоту растворения кристаллогидрата.

5. Рассчитайте изменение энтальпии, энтропии, и свободной энергии Гиббса для реакции окисления NO в NO2 в стандартных условиях.

А) Возможна ли эта реакция при 25°С?

Б) Какой фактор - энтальпийный или энтропийный определяет величину энергии Гиббса этой реакции?

6. Теплота сгорания углеводов и белков в организме человека составляет 4.1 ккал/г, жиров - 9.3 ккал/г. Среднесуточная потребность в белках, жирах, и углеводах для студентов - мужчин составляет соответственно 113, 106, 451 г; для студентов - женщин -96,90,363 г. Какова суточная потребность студентов в энергии?

Размещено на Allbest.ru