Кинематическую вязкость нt испытуемого продукта вычисляют по формуле:

нt = Кф , сСт ,

где ф - время истечения испытуемого продукта, с.

Затем вычисляют динамическую вязкость исследуемого нефтепродукта (з, мПас) по формуле

з = нс ,

где н - кинематическая вязкость (мм2/с); с - плотность при той же температуре определения.

Пример. Определить кинематическую вязкость дизельного масла при температуре 100°С. Диаметр капилляра вискозиметра 0,8 мм. К =0,03312 сСт/с. Время истечения масла при 100° -- 5 мин 22 с, 5 мин 18 с и 5 мин 20 с.

Среднее время истечения равно 320 с. Тогда сСт.

Температура застывания - температура, при которой нефть или нефтепродукт в стандартных условиях теряет подвижность. Для нефтей температура застывания может изменяться в довольно широких пределах: от -62 до +35°С. От температуры застывания нефтей и нефтепродуктов зависят условия их транспортировки, хранения, эксплуатации. На температуру застывания нефти и нефтепродуктов существенное влияние оказывает содержание парафинов. Высокое содержание твердых парафинов повышает температуру застывания, что создает определенные трудности при добыче и при эксплуатации нефтепроводов и нефтехранилищ.

Определение температуры застывания проводят следующим образом. Пробу нефти (нефтепродукта) наливают в сухую чистую стеклянную пробирку до метки (на расстоянии 30 мм от дна пробирки), так, чтобы она не растекалась по стенкам пробирки. Пробирку с анализируемой пробой и термометром помещают в водяную баню и термостатируют при 50°С, пока нефть (нефтепродукт) не примет эту температуру. Затем пробирку вынимают из бани, насухо вытирают и вставляют ее в муфту (рис.7). Собраный прибор закрепляют в штативе в вертикальном положении. Когда анализируемая проба охладится до 35°С, прибор опускают в охлаждающую смесь. Температура охлаждающей смеси должна быть на 5°С ниже предполагаемой температуры застывания нефти (нефтепродукта). Когда анализируемая проба примет предполагаемую температуру, прибор вынимают из охлаждающей смеси и наклоняют под углом 45° и выдерживают в течение 1 мин. Если мениск анализируемого продукта смещается, охлаждение продолжают. Проверку подвижности нефтепродукта проводят через каждые 2°С. За температуру застывания принимается температура, при которой мениск исследуемого продукта остается неподвижным при наклоне под углом 45° в течение одной минуты.

Определение повторяют. Расхождения между параллельными результатами не должны превышать 2°С. За температуру застывания нефтепродукта принимается среднее арифметическое значение двух параллельных определений.

Контрольные вопросы

1. Что такое плотность вещества?

2. Что такое «водное число» пикнометра?

3. Как изменяется плотность с увеличением молекулярной массы углеводородов?

4. Что такое показатель преломления?

5. Какие факторы влияют на значение показателя преломления?

6. Как изменяется показатель преломления вещества с повышением температуры?

7. Что показывает кинематическая вязкость нефти?

8. Для каких нефтепродуктов особенно важен показатель вязкости?

9. Какой фактор прежде всего определяет температуру застывания нефти?

Лабораторная работа № 2. Первичная перегонка нефти

Нефть представляет собой сложную смесь органических веществ, главным образом углеводородов.

Перегонка нефти - процесс разделения ее на фракции по температурам кипения - лежит в основе переработки нефти в моторное топливо, смазочные масла и другие ценные химические продукты. С перегонки нефти начинают также изучение ее химического состава.

Основные фракции и продукты, которые получают при прямой перегонке нефти:

1. Бензиновая фракция (от начала кипения до 180°С) - смесь легких метановых (C5-C9), ароматических и нафтеновых углеводородов.

2. Керосиновая фракция (180-270°С) - содержит углеводороды C10-C15, используется в качестве компонента моторного топлива для реактивных и дизельных двигателей, для бытовых нужд (осветительный керосин).

3. Газойлевая фракция (270-350°С) содержит углеводороды C16-C20, может быть использована в качестве компонента дизельного топлива, а также в качестве сырья для крекинга.

4. Мазут - нефтяной остаток, кипящий выше 350°С. Разгонка мазута на фракции осуществляется в вакууме для предотвращения его термического разложения. При этом получают технические масла: соляровое, трансформаторное, веретенное, машинное и др.

Порядок работы. В колбу Вюрца (рис. 8) объемом 100 мл наливают 50 мл сырой нефти. Колбу закрывают пробкой с термометром и через отводную трубку соединяют с холодильником, к концу которого присоединяют аллонж. Массу взятой нефти вычисляют по формуле: m = Vс, где V - объем нефти , мл; с - плотность нефти, г/мл.

В качестве приемника используют три небольшие конические колбы, которые предварительно взвешивают.

Колбу Вюрца осторожно нагревают на песчаной или жидкостной бане (при необходимости использовать асбестовую сетку). Отмечают начало кипения (н.к.) первой фракции и отбирают продукт, выкипающий до 180°С. При достижении температуры отгоняющихся паров 135°С прекращают подачу воды в холодильник. При температуре отгоняющихся паров 180°С колбу-приемник меняют. Во второй приемник отбирают керосиновую фракцию с интервалом температуры кипения 180-270°С. Газойлевую фракцию (270-350°С) отбирают в третий приемник.

Приемники с отобранными дистиллятами взвешивают и по разности определяют массу каждой фракции. Затем при помощи мензурок определяют объем каждой фракции и вычисляют их плотность (вычисленная плотность). Убедитесь, что плотность фракций растет с увеличением температуры их кипения.

После этого аналогичные фракции от всех опытов сливают в одну мензурку, плотность всех фракций определяют с помощью ареометров (экспериментальная плотность). Полученные данные сравнивают с вычисленными. Результаты перегонки заносят в таблицу и составляют материальный баланс перегонки.

При необходимости проведения вакуумной разгонки используют прибор, представленный на рис. 9.

Обработка результатов

1. Определение температур кипения фракций. В ходе разгонки определяется температура начала кипения и окончания отбора фракции. Рассчитывается средняя температура кипения как среднее арифметическое. Результаты оформляются в виде таблицы:

Фракция	Температура, С	Количество фракции
	начала отбора	окончания отбора	г	мл
Исходный объем
1
2
3
Остаток
Потери
Всего

2. По значениям средней температуры рассчитывается средний молекулярный вес фракции по формуле

.

3. Определение плотности фракций пикнометрическим методом.

Взвешивается пустая колба; затем в неё вносится с помощью пипетки или цилиндра измеренный объём фракции, закрывается пробкой и взвешивается. По разности находится вес жидкости. Плотность рассчитывается по формуле

.

Приведение значения плотности к температуре 20С, если температура измерения существенно (на 5-8С и более) отличается от 20С, по формуле

.

4. Оценка состава фракции по плотности и молекулярной массе.

Для разных классов соединений известны следующие формулы:

Алканы: ;

Алкилциклопентаны: ;

Алкилциклогексаны: ;

Алкилбензолы: .

Используя полученные в п.2 значения средней молекулярной массы, рассчитывают плотность фракций и сравнивают с рассчитанной по приведенным для разных классов углеводородов формулам. Делают предварительный вывод о составе фракций (о преобладании углеводородов определенного строения).

5. Определение показателя преломления фракции.

Определение проводится на рефрактометре, записывается значение и температура измерения. Если температура измерения сильно отличается от 20С, вводим поправку по формуле:

.

6. Оценка состава фракции по показателю преломления и молекулярной массе. Для разных классов соединений известны следующие формулы:

Алканы: ;

Алкилциклопентаны: ;

Алкилциклогексаны: ;

Алкилбензолы:.

7. Расчет удельной и молекулярной рефракции по формулам

, .

8. Расчет рефрактометрической разности (интерцепт рефракции) по формуле

.

9. Оценка состава фракции по интерцепту рефракции.

Проводится по значениям: алканы: Ri = 1,0461; нафтены моноциклические 1,0400; нафтены полициклические 1,0285; моноциклические арены 1,0627.

10. Результаты оформляются в виде таблицы:

Свойства продуктов фракционирования

11. Построить графические зависимости: молекулярной массы, показателя преломления, плотности от массы фракции, считая точкой на оси Х среднюю точку для данной фракции.

12. Сделать вывод о примерном составе фракций.

2. НЕФТЬ КАК МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА

2.1 Основные примеси, содержащиеся в нефтях и газах

На нефтяных промыслах в сырой нефти содержится разное количество газов, соленой воды и механических примесей. По мере эксплуатации нефтяных месторождений содержание нефти в продукции скважин снижается, а воды возрастает (до 95--98%). Даже отстоявшаяся нефть содержит большое количество солей (до 6 г/л нефти). В процессе подготовки нефти на промыслах из нее вследствие снижения давления выделяется газ (растворенный в ней в пластовых условиях - попутный нефтяной газ); он поступает для дальнейшей переработки на соответствующее предприятие.

Обычно из скважин добывают не нефть, а ее смесь с водой в виде слабой неустойчивой эмульсии. Однако в дальнейшем, особенно при перекачке, она превращается в устойчивую и трудно разделяемую эмульсию. Потребителю нужна нефть с минимальным содержанием солей и воды, поэтому уже на месте добычи или на ближайших нефтесборных пунктах ее необходимо подвергать соответствующей очистке. В зависимости от качественной характеристики нефти и газа степень полноты технологического процесса бывает различной. Сейчас на ряде промыслов в основном производят обезвоживание (до 1--2%) и только частично обессоливание. На промыслах должна быть достигнута такая подготовка нефти, чтобы содержание в ней воды не превышало 0,1--0,3% и солей 100 мг/л (для западносибирских нефтей 300 мг/л). При этом все нефти должны быть обработаны деэмульгатором, что облегчает их переработку.

Для обеспечения высокой эффективности работы установок по переработке нефти на них необходимо подавать нефть с содержанием солей не более 2 мг/л и воды 0,2%. Поэтому получаемую с промыслов нефть подвергают доочистке на нефтеперерабатывающих заводах. Необходимость такой тщательной подготовки нефти к переработке диктуется следующими обстоятельствами. Наличие воды в нефти приводит к резкому снижению производительности установок, повышенному расходу энергии для ее испарения и конденсации. При этом ухудшается четкость ректификации. Наличие солей и механических примесей вызывает эрозию и засорение труб печей и теплообменников, понижает коэффициент теплопередачи и повышает зольность мазутов и гудронов. Кроме того, наличие в нефти растворенных солей вызывает коррозию аппаратуры и оборудования из-за образования соляной кислоты, которая выделяется при гидролизе некоторых хлористых солей, особенно хлорида магния:

MgCl2 + H2O MgOHCl + НС1.

Коррозия бензиновых конденсаторов и холодильников усиливается при переработке сернистых нефтей, особенно в присутствии водяных паров. Вначале в присутствии влаги образуется сульфид железа () в виде защитной пленки:

Fe + H2S FeS + H2 ,

в присутствии соляной кислоты он превращается в хлорид железа ():

FeS +2HCl FeCl2 + H2S ,

который растворяется в воде, оголяя поверхность железа, вступает в реакцию с сероводородом, и т. д.

Контрольные вопросы

1. Укажите, какие основные примеси присутствуют в нефтях и газах.

2. Каковы причины формирования нефтяных эмульсий Почему их следует разрушать

3. Какие операции предпоготовки рекомендуется осуществлять непосредственно на промыслах

4. Почему на нефтеперерабатывающих заводах проводят доочистку нефти

5. Объясните причину усиления коррозии металлов в присутствии соединений серы.

2.2 Нефтяные эмульсии и способы их разрушения

Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух жидкостей, не растворимых или малорастворимых друг в друге, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капелек (глобул). Нефтяные эмульсии бывают двух типов: «нефть в воде» (гидрофильная) и «вода в нефти» (гидрофобная). Цвет эмульсии -- от желтого до темно-коричневого, консистенция -- от сметано- до мазеподобной. Вязкость нефтяных эмульсий возрастает с увеличением содержания воды (до 60--80%), а затем падает.

Стойкость эмульсии зависит от наличия в ней эмульгаторов -- веществ, растворимых в одной из жидкостей и образующих как бы пленку, обволакивающую капельки и препятствующую их слиянию. Эмульгаторы бывают гидрофильные и гидрофобные. К гидрофильным эмульгаторам, хорошо растворимым в воде и не растворимым в нефти, относятся натриевые соли нафтеновых кислот, сульфокислоты и др.; к гидрофобным эмульгаторам, хорошо растворимым в нефти и не растворимым в воде,-- нафтенаты, тонкоизмельченные частицы глины, окислы металлов (особенно Са, Mg, Fe, A1), смолисто-асфальтеновые вещества и др. Наличие эмульгаторов способствует образованию эмульсии, отвечающей по типу названию эмульгатора. Другая причина стойкости эмульсии -- накопление зарядов статического электричества на каплях воды и твердых частицах. Под влиянием этих зарядов происходит взаимное отталкивание частиц воды.

Тип эмульсии определяют двумя способами. Первый -- растворение ее в воде и бензине. Гидрофильная эмульсия («нефть в воде») растворяется в воде и опускается на дно в бензине, обратное явление наблюдается для гидрофобной эмульсии («вода в нефти»). Второй способ основан на определении проводимости электрического тока: его проводят только гидрофильные эмульсии.

Перерабатывать нефть с эмульсией нельзя, поэтому ее предварительно разрушают -- деэмульгируют. Деэмульгирование нефти нужно проводить возможно раньше (свежие эмульсии разрушаются легче) с использованием высокоэффективных деэмульгаторов. На НПЗ их расход в зависимости от подготовки нефти на промыслах составляет 20--50 г/т нефти (0,002--0,005%). Существуют различные способы удаления воды из нефти и разрушения эмульсий: механический, термический, химический, термохимический и электрический.

Механический способ разрушения эмульсий основан на применении отстаивания, центрифугирования и фильтрования. Процесс отстаивания в большинстве случаев является первой стадией разрушения эмульсий. Центрифугирование и фильтрование применяют в лабораторных условиях для определения содержания воды в нефти. В промышленности центрифугирование из-за малой производительности центрифуг и большого расхода электроэнергии не нашло применения. Практически не применяют и фильтрование, так как оно требует частой смены фильтров, что связано с большими трудовыми затратами.

Термический способ разрушения нефтяных эмульсий основан на применении тепла. При нагревании эмульсии пленка эмульгатора расширяется и разрушается, а капельки жидкости сливаются друг с другом. Внизу отстаивается вода, наверху -- нефть. Обычно отстаивают и нагревают нефть в резервуарах-отстойниках при температуре до 70°С. Но встречаются эмульсии, которые не разрушаются даже при 120°С. В этом случае прибегают к другим методам разрушения эмульсии или проводят процесс при более высоких температурах и с большей герметизацией во избежание потерь легких фракций.

Химический способ разрушения эмульсий применяют сейчас все чаще. Используемые для этого вещества -- деэмульгаторы вытесняют действующий эмульгатор, либо растворяют его, благодаря чему эмульсия разрушается. В последнее время наиболее широко применяют деэмульгаторы типа неионогенных поверхностно-активных веществ (на основе окисей этилена и пропилена), которые способствуют образованию эмульсий, противоположных по типу разрушаемым. При соприкосновении таких эмульсий их эмульгирующая способность парализуется, и эмульсия расслаивается.

Термохимический способ заключается во введении в подогретую нефть деэмульгатора. Он эффективен при использовании высококачественных деэмульгаторов. Более совершенный термохимический способ -- обезвоживание нефти в герметизированной аппаратуре, где в присутствии деэмульгатора под давлением до 0,9 МПа (9 кгс/см2) нефть, предварительно нагретая в теплообменниках или печах до 150--155°С, отстаивается от воды. Этот способ применяют при разрушении стойких эмульсий тяжелых нефтей.

Электрический способ нашел применение на промыслах и особенно на нефтеперерабатывающих заводах. Сущность его заключается в том, что под действием на эмульсию электрического поля, созданного высоким напряжением переменного тока, пленка разрывается и эмульсия разрушается.

Контрольные вопросы

1. Эмульсии каких типов встречаются при нефтедобыче

2. Объясните принцип действия эмульгаторов. Соединения каких классов к ним относятся

3. Перечислите основные способы деэмульгирования.

4. Приведите основные методы механического и термического способов разрушения эмульсий.

5. Что лежит в основе химического и термохимического способов деэмульгирования нефтяных эмульсий

6. В чём заключается электрический способ разрушения эмульсий

2.3 Вода в нефти и нефтепродуктах

Вода может содержаться в нефти и нефтепродуктах или в виде простой взвеси, которая легко отстаивается при хранении, или в виде эмульсии. Наличие воды в нефтепродуктах нежелательно, в особенности в нефтепродуктах, применяемых при очень низких температурах. При этих температурах растворенная влага начинает выпадать в виде кристаллов льда, что может вызвать серьезные осложнения при применении таких нефтепродуктов. Максимальная растворимость воды в граммах на 100 г нефтепродукта приведена в таблице:

Растворимость воды, г на 100 г
Температура, °С	бензола	бензина	трансформаторного масла
5	0,034	0,003	0,011
25	0,072	0,007	0,024
50	0,161	0,025	0,054
75	0,318	0,057	0,105

2.4 Сернистые соединения в нефти и нефтепродуктах

В сырых нефтях сера содержится главным образом в виде органических сернистых соединений, а в дистиллятах и в готовых нефтепродуктах она присутствует как в чистом виде, так и в виде сероводорода и органических соединений. Появление сероводорода и серы в нефтепродуктах объясняется частичным разложением органических сернистых соединений при термическом воздействии в процессе переработки, причем основную массу продуктов распада составляет сероводород, в результате окисления которого образуется сера.

В нефтепродуктах могут содержаться сернистые соединения, появляющиеся в результате очистки нефтяных дистиллятов. К ним относят кислые и средние эфиры серной кислоты и сульфокислот. Сернистые соединения являются нежелательными компонентами нефти; в результате их распада выделяется элементарная сера, сильно коррозирующая и разрушающая аппаратуру. Сернистые соединения нежелательны и в готовых нефтепродуктах, так как некоторые из них обладают высокой коррозирующей способностью даже при низких температурах. Поэтому необходимо проводить систематический контроль нефтепродуктов на содержание серы.

Способы анализа нефти и нефтепродуктов на содержание сернистых соединений можно разбить на три группы: качественные способы определения содержания активных сернистых соединений, количественные способы определения суммарного содержания сернистых соединений, количественные способы определения отдельных классов сернистых соединений. Качественные способы определения активных сернистых соединений широко используют в практике производства и применения нефтепродуктов. Наиболее распространенными способами качественного определения активных соединений серы являются проба на медную пластинку и ртутная проба.

Количественные способы определения серы делят на две группы. Способы первой группы служат для определения содержания серы в светлых нефтепродуктах: бензине, лигроине, керосине, реактивных и дизельных топливах. Способы второй группы служат для определения содержания серы в смазочных маслах, котельных топливах, гудронах и других нефтепродуктах.

Контрольные вопросы

1. Каковы причины появления серы в нефтях, нефтяных фракциях

2. Сформулируйте причины нежелательности присутствия соединений серы в нефтях и продуктах нефтепереработки.

3. Каковы способы определения содержания соединений серы

2.5 Присутствие минеральных кислот, щелочей и солей в нефтепродуктах

Кислотность нефтепродуктов почти всегда обусловлена присутствием серной кислоты или ее производных (сульфокислоты, кислые эфиры серной кислоты). Щелочность в основном обусловливается присутствием NaOH и Nа2СО3.

Свободные кислоты и щелочи могут образоваться и при применении нефтепродуктов. Если в нефтепродукте содержатся соли сульфокислот, кислых эфиров, нафтеновых кислот и подобных соединений, то при действии высоких температур или влаги (гидролиз) могут образоваться кислые и щелочные вещества минерального характера. Кислоты, щелочи и минеральные соли в нефтепродуктах являются нежелательными примесями, так как они вызывают коррозию аппаратуры. Поэтому нефтепродукты должны периодически контролироваться на содержание кислот, щелочей и солей.

Количественное содержание в нефтепродуктах кислот характеризуется кислотным числом, а щелочей -- щелочным числом.

Кислотное число. Для количественной характеристики смеси кислот, имеющих незначительную разницу в физических и химических свойствах, а также в тех случаях, когда неизвестен точный молекулярный вес определяемой кислоты, применяют условный химический показатель -- кислотное число (к.ч.). Этот показатель иногда называют числом нейтрализации или коэффициентом нейтральности.

Кислотным числом называют количество миллиграммов едкого кали, необходимое для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1 г анализируемого вещества. Кислотное число обычно определяют для жиров, масел, смол и других веществ и оно служит характеристикой качества готовой продукции.

Контрольные вопросы

1. Что такое кислотное число

2. Какие соединения вызывают повышение кислотности нефти и нефтепродуктов

3. С присутствием каких соединений связана щёлочность нефтей

4. Почему кислотность и щёлочность нефтей должна постоянно контролироваться

2.6 Механические примеси в нефти

Механические примеси в нефтях состоят в основном из песка, глины, мельчайших частиц железа и минеральных солей. В готовых очищенных нефтепродуктах механическими примесями могут быть частицы адсорбента (белая глина), железной окалины, минеральных солей и других веществ. Светлые маловязкие нефтепродукты почти не содержат механических примесей вследствие их быстрого оседания. Твердые механические примеси (песок и др.) в смазочных маслах очень вредны, так как царапают и истирают трущиеся поверхности.

2.7 Степень ненасыщенности нефтей и нефтепродуктов

Наличие ненасыщенных соединений в нефти незначительно, но в продуктах нефтепереработки может быть значительным. Содержание ненасыщенных соединений в жирах и смолах и является одним из важнейших показателей их качества. Ненасыщенность характеризуется йодным или бромным числами.

Йодное число. Йодное число показывает, сколько граммов галоида в пересчете на йод может присоединиться к 100 г данного вещества. Определение йодного числа основано на том, что ненасыщенные алифатические соединения легко присоединяют по месту разрыва двойной связи молекулу галоида. При этом хлор и бром частично вступают в реакцию замещения. Йод же вступает в реакцию присоединения очень медленно. Поэтому для определения степени ненасыщенности применяют смесь галоидов: хлор -- йод, бром -- йод или йодноватистую кислоту.

Спиртовой раствор йода образует с водой йодноватистую кислоту:

I2 + H2O HIO + HI .

Йодноватистая кислота вступает в реакцию с непредельными кислотами быстрее, чем свободный йод:

Бромное число. Для определения двойных связей в непредельных соединениях используют реакцию присоединения брома:

R--CH=CH--R1 + Br2 R--CH--CH--R1

К испытуемому веществу приливают определенное количество раствора брома и по окончании реакции определяют остаток брома йодометрическим титрованием по реакциям

Вr2 + 2КI I2 + 2KBr I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

По количеству брома, затраченному на бромирование, вычисляют содержание непредельного соединения. Для смеси нескольких непредельных соединений или смеси неизвестного состава и молекулярного веса результаты выражают в виде условной величины -- бромного числа.

Бромное число -- это количество граммов брома, которое присоединяется к 100 г вещества. Так как чистый бром легколетучий и частично вступает в реакцию замещения, то для бромирования применяют бромид-броматный раствор (5 КВr + КВrО3) или раствор брома в метиловом спирте, насыщенном бромистым натрием. В этом растворе бром находится в виде молекулярного соединения с бромистым натрием (NaBr*Br2) и поэтому не вызывает никаких побочных реакций замещения или окисления, наблюдающихся для растворов свободного брома.

Метод бромирования пригоден для определения двойных связей в спиртах, альдегидах, кетонах, простых и сложных эфирах и кислотах. Присутствие фенолов мешает определению.

Контрольные вопросы

1. Какова причина появления ненасыщенных соединений в нефтепродуктах

2. Что такое йодное число Каков механизм взаимодействия йодной воды с ненасыщенными соединениями

3. Дайте определение бромного числа. Представьте реакцию присоединения брома к пропилену.

4. Почему при бромировании используют не раствор брома, а смесь бромида и бромата калия

2.8 Практикум

Лабораторная работа № 3. Многокомпонентный состав нефти

Определение содержания воды. В зависимости от природы нефтепродукта применяют различные способы определения наличия воды. Присутствие воды в светлых нефтепродуктах: бензине, керосине, реактивных и дизельных топливах, бензоле и т.д. определяют по способу Клиффорда. Для определения воды в смазочных маслах и других темных нефтепродуктах используют пробу на «потрескивание». Количественное содержание воды в нефтепродуктах определяют по способу Дина и Старка. Этот метод наиболее доступен и достаточно точен.

Качественное определение влаги по способу Клиффорда. Испытуемый продукт встряхивают в делительной воронке с сухим марганцовокислым калием. При наличии влаги образуется быстро исчезающая слабо-розовая окраска.

Проба на потрескивание. В тщательно вымытую и просушенную теплым воздухом стеклянную пробирку длиной 120-- 150 мм и диаметром 10--15 мм наливают слой испытуемого продукта высотой 80--90 мм. Пробирку закрывают пробкой, в отверстие которой вставляют термометр со шкалой 0--200°С таким образом, чтобы шарик его находился на равных расстояниях от стенок пробирки и на высоте 20--30 мм от дна пробирки. Для нагревания пробирки с маслом используют баню, которая представляет собой цилиндрический сосуд диаметром 100 мм и высотой 90 мм. На расстоянии 10 мм от дна бани прикреплен металлический круг, в котором имеются два отверстия для термометра и пробирки (рис. 10). Баню наполняют на высоту 80 мм минеральным маслом с температурой вспышки не ниже 240°С и нагревают до 175±5°С. Пробирку с испытуемым продуктом вставляют вертикально в нагретую баню и наблюдают за ней несколько минут (до достижения температуры в пробирке 150°С). При наличии в испытуемом продукте влаги он начинает пениться, слышится треск, пробирка вздрагивает, а капли продукта на стенках верхней части пробирки мутнеют.

Выполнение определения содержания воды по методу Дина и Старка (ГОСТ 2477--65)

Наиболее простым и достаточно точным методом количественного определения воды является способ Дина и Старка, основанный на отгонке воды из смеси испытуемого продукта с безводным растворителем. В качестве растворителя применяют бензин, от которого отогнаны фракции, кипящие до 80°С, лигроин, толуол, бензол и др. Перед употреблением растворитель обезвоживают и профильтровывают. Для обезвоживания растворитель взбалтывают с высушенным и охлажденным сульфатом натрия. Смесь оставляют на несколько минут при температуре не выше 20°С, а затем фильтруют.

Прибор (рис. 11, а) состоит из круглодонной металлической или стеклянной колбы 1 емкостью 500 мл, холодильника 3, приемника-ловушки 2, представляющего собой градуированную цилиндрическую пробирку емкостью 10 мл с конической нижней частью (рис. 11, б). Общая длина ловушки составляет 150--200 мм, диаметр цилиндрической части 15 мм. Приемник градуирован от 0 до 1 мл через каждые 0,5 мл, а от 1 до 10 мл через каждые 0,2 мл. Для лучшего стока конденсирующихся паров трубка холодильника срезана под острым углом к оси трубки.

В предварительно промытую и просушенную в сушильном шкафу колбу прибора помещают 100 г нефтепродукта, взвешенного на технических весах с точностью 0,1 г, и прибавляют 100 мл обезвоженного и профильтрованного растворителя. Затем в колбу опускают несколько кусочков кипятильников - неглазурованного фаянса, пемзы или стеклянные капилляры, запаянные с одного конца, для предотвращения толчков при нагревании. Холодильник укрепляют в приемнике-ловушке так, чтобы косо срезанный конец его находился против отводной трубки приемника.

Колбу и холодильник устанавливают на штативе, в рубашку холодильника пускают воду и нагревают колбу таким образом, чтобы из конца трубки холодильника падало 2--4 капли в 1 с. Конденсирующиеся в холодильнике пары стекают в пробирку, вода собирается в ее нижней части. Иногда в конце определения в трубке холодильника задерживаются капли воды; их смывают кратковременным сильным кипячением, а если это не помогает, то их сталкивают на дно градуированной пробирки приемника медной или стеклянной палочкой с надетым на ее конец кусочком каучуковой трубки. Перегонку продолжают до тех пор, пока уровень воды в пробирке не перестанет изменяться в течение часа. Если при этом растворитель имеет мутный вид, то пробирку выдерживают 30 мин в водяной бане с температурой 60--70°. Прозрачный растворитель охлаждают и определяют содержание воды. Содержание воды в весовых процентах (W) вычисляют по формуле

где v -- объем воды в приемнике-ловушке, мл; g -- навеска продукта, г.

Содержание воды в объемных процентах (W1) рассчитывают по формуле

,

где с -- плотность испытуемого продукта при температуре опыта, г/см3. Разница между двумя параллельными определениями не должна превышать 0,2 мл. Если количество воды меньше 0,025 мл (половины нижнего деления ловушки), то считают, что вещество содержит следы воды.

Определение содержания серы в моторном топливе

Проба на медную пластинку. Определения проводят для того, чтобы предотвратить применение топлива, которое может оказать разрушающее действие на металл в карбюрационной и топливоподающей системе двигателя внутреннего сгорания. Испытания производят при температуре 50°С, так как она соответствует условиям применения топлива.

Пробирку диаметром 15 и длиной 150 мм заливают испытуемым продуктом до высоты 60 мм. Щипцами опускают в нее медную пластинку длиной 40, шириной 10 и толщиной 2 мм. Пластинку изготовляют из электролитической меди, очищенной шлифовальной шкуркой. Новые пластинки промывают 96%-ным раствором спирта, а затем серным эфиром и подсушивают фильтровальной бумагой. Пробирку закрывают плотно пригнанной корковой пробкой и устанавливают в штативе, который помещают в водяную баню при температуре 50±2°. Через 3 ч пластинку вынимают из пробирки и промывают в фарфоровой чашке ацетоном или спиртово-бензольной смесью. Если пластинка покрылась налетом любого цвета или пятнами, продукт считается не выдержавшим испытания. Каждый образец испытывают не менее двух раз.

Для определения содержания серы в светлых нефтепродуктах наиболее распространен ламповый метод.

Выполнение определения содержания серы ламповым методом. Сущность лампового метода заключается в полном сжигании испытуемого продукта, улавливании продуктов горения и определении в них образовавшегося оксида серы (V). SO2 улавливают раствором карбоната натрия:

SO2 + Na2CO3 Na2SО3 + СО2 ^

Избыток карбоната натрия оттитровывают соляной кислотой. По количеству вступившего в реакцию карбоната натрия вычисляют содержание серы.

Данный метод определения содержания серы является одним из самых точных, так как при этом методе достигается фиксация всей серы, применяется сравнительно большая навеска испытуемого продукта, что значительно уменьшает погрешность при проведении испытания.

Схема прибора для количественного определения содержания серы ламповым методом приведена на рис. 12. Прибор состоит из лампочки, лампового стекла 2, адсорберов 3 (поглотителей продуктов сгорания) и брызгоуловителя 4. Лампочкой служит плоскодонная колба из тонкого стекла, закрытая корковой пробкой с отверстием для стеклянной трубки, через которую пропущен фитиль 5 из хлопчатобумажных нитей. При определении используются: 1) соляная кислота, 0,05 н. раствор; 2) карбонат натрия, 0,3%-ный раствор; 3) бензин бессернистый (содержание серы не более 0,005%); 4) эфир петролейный.

Перед сборкой прибора тщательно промывают все его части дистиллированной водой, а фитиль и лампочки -- петролейным эфиром. Фитиль и лампочки после промывки тщательно высушивают. Большие сосуды адсорбера заполняют на ? высоты стеклянными палочками или бусами, которые предварительно промывают дистиллированной водой и высушивают. В адсорберы при помощи бюретки заливают по 10 мл раствора карбоната натрия и по 10 мл дистиллированной воды.

В лампочку приливают 4--5 мл испытуемого малосернистого низкокипящего продукта или 1,5--3 мл сернистого и высококипящего продукта и закрывают пробкой с фитилем. Нижний конец фитиля укладывают по окружности дна лампочки. После того как фитиль пропитается испытуемым продуктом, наружный конец его срезают заподлицо с верхним краем фитильной трубки, лампочку зажигают, устанавливают высоту пламени, равную 5--6 мм, затем пламя гасят, лампочку прикрывают специальным стеклянным колпачком для предотвращения потерь от испарения и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,004 г.

Таким же образом заполняют испытуемым продуктом вторую лампочку, в третью же наливают этиловый спирт. Затем колбу Бунзена соединяют при помощи вакуумной трубки с водоструйным насосом, и в горло колбы через резиновую трубку вставляют отросток трехотводного стеклянного паука. Конец паука соединяют при помощи вакуумной трубки с брызгоуловителями, последние с адсорберами, установленными на деревянных подставках, а адсорберы -- с ламповыми стеклами. На резиновые трубки между колбой Бунзена и насосом и между брызгоуловителями и пауком надевают винтовые зажимы.

После этого пускают в ход вакуум-насос, зажигают лампочку пламенем, не содержащим соединений серы (применение спичек запрещается), и регулируют длину фитиля, высоту пламени и скорость просасывания воздуха с таким расчетом, чтобы сгорание продукта было полным и чтобы вся двуокись серы успевала поглощаться раствором карбоната натрия. Испытание считается законченным, когда сгорит весь испытуемый продукт. После сжигания продукта в лампочку наливают 1--2 мл бессернистого бензина и сжигают полностью. Затем лампочки гасят, накрывают их колпачками и через 3--5 мин выключают насос. Прибор разбирают, брызгоуловители, ламповые стекла и верхние части адсорберов тщательно промывают струёй дистиллированной воды из промывалки, промывные воды собирают в соответствующий адсорбер.

К раствору в адсорбере приливают 1--2 капли метилового оранжевого и титруют непрореагировавший карбонат натрия 0,05 н. раствором НС1. Вначале титруют раствор из адсорбера контрольного опыта, а затем из адсорберов после сжигания анализируемого продукта. Содержание серы xS в анализируемом нефтепродукте (в весовых процентах) вычисляют по формуле

,

где v1 -- количество 0,05 н. раствора соляной кислоты, затраченное на титрование контрольного опыта, мл; v2 -- количество 0,05 н. раствора соляной кислоты, затраченное на титрование раствора в адсорберах после сжигания анализируемого продукта, мл; K -- поправочный коэффициент к 0,05 н. раствору соляной кислоты; 0,0008 -- количество серы, соответствующее 1 мл точно 0,05 н. раствора соляной кислоты, г; g -- навеска анализируемого нефтепродукта, г.

Определение минеральных кислот и щелочей в жидких нефтепродуктах.

Выполнение определения. В чистую делительную воронку емкостью 250--300 мл наливают 50 мл дистиллированной воды, нагретой до 70--80°С, и 50 мл нефтепродукта, взятого из тщательно размешанной в течение 3 мин исходной пробы. Содержимое воронки энергично взбалтывают 5 мин, после чего смеси дают расслоиться. После расслоения часть нижнего водного слоя спускают в две пробирки. В одну из них приливают две капли 0,02%-ного водного раствора метилового оранжевого, а в другую -- три капли 1%-ного спиртового раствора фенолфталеина. В присутствии кислоты раствор в первой пробирке приобретает розовую окраску, в присутствии щелочи раствор во второй пробирке окрашивается в малиновый цвет. Если при смешении нефтепродукта с водой образуется стойкая эмульсия, то испытания повторяют, но не с чистой водой, а со спиртово-водной смесью (1:1), предварительно нагретой до 50°С. При определении кислотного числа используют реактивы: 1) спирт этиловый, 95% раствор; 2) эфир серный; 3) КОН, 0,05 н. спиртовой раствор; 4) фенолфталеин. Выполнение определения. В тарированной конической колбе взвешивают около 1,5 г вещества (нефти) с точностью до 0,0002 г. Навеску растворяют в 25 мл свеженейтрализованного этанола и добавляют несколько капель фенолфталеина. Раствор титруют 0,05 н спиртовым раствором КОН до слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение нескольких минут. Кислотное число (КЧ) находят по формуле

где g - навеска, г; V - объем раствора КОН, пошедшего на титрование, мл; ТКОН - титр раствора КОН, мг/мл. Если нет полного растворения, то можно использовать для растворения смесь этанола с эфиром (1:1). При анализе темных нефтепродуктов удобно проводить потенциометрическое титрование.

Содержание механических примесей в нефтепродуктах определяют весовым методом.

Выполнение определения. Гладкий бумажный беззольный фильтр марки «красная полоса» диаметром 10--11 мм помещают в бюкс с крышкой и высушивают до постоянной массы в термостате при температуре 105--110°С. Фильтр взвешивают вместе с бюксом с точностью до 0,0002 г. Пробу испытуемого нефтепродукта тщательно перемешивают в течение 5 мин. Затем 100 г пробы взвешивают в высоком стакане с носиком на технических весах с точностью до 0,1 г и разбавляют двух-, четырехкратным количеством растворителя (бензин или бензол). Смесь нефти или нефтепродукта с растворителем тщательно перемешивают и фильтруют через подготовленный фильтр, вложенный в стеклянную воронку. Сгустки нефтепродукта или твердые примеси, приставшие к стенкам колбы, снимают стеклянной палочкой с резиновым наконечником, с которого затем чистым растворителем смывают эти частицы на фильтр. Стакан и фильтр промывают растворителем до тех пор, пока растворитель не будет совершенно прозрачным и бесцветным. Затем фильтр снимают с воронки, помещают в тот же бюкс и сушат в термостате при температуре 105-- 110°С до постоянной массы. Процентное содержание механических примесей х рассчитывают по формуле

где а - масса механических примесей, г; g - масса анализируемого продукта, г.

Определение йодного числа. Спиртовой раствор йода прибавляют в избытке, который затем оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Используют реактивы: 1) спирто-эфирная смесь (1 : 1 по объему); 2) иод, 0,2 н. раствор в спирте; 3) тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор; 4) индикатор крахмал.

Навеску вещества около 0,1--0,2 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в сухую коническую колбу емкостью 500 мл с притертой стеклянной пробкой или хорошо подогнанной резиновой. В колбу вносят 10 мл спирто-эфирной смеси и слегка перемешивают до полного растворения вещества. После растворения вещества добавляют 20 мл 0,2 н. спиртового раствора иода, перемешивают и быстро вливают 250 мл дистиллированной воды, колбу плотно закрывают пробкой и, придерживая ее рукой, энергично встряхивают, и сразу же титруют избыточный йод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Первые 10--15 мл раствора тиосульфата натрия титруют быстро, а затем с обычной для тиосульфата скоростью. Под конец титрования прибавляют 2--3 мл 1%-ного раствора крахмала и титруют при энергичном встряхивании до полного исчезновения синей окраски. Параллельно ставят контрольный опыт с теми же реактивами и в тех же условиях, что и основной опыт, но без анализируемого вещества. 3атем вычисляют йодное число:

ИЧ =

где v1 -- количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование контрольного опыта, мл; v2 -- количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование основного опыта, мл; ТNa2S2O3/I2 -- титр тиосульфата натрия по йоду, г; g-- навеска исследуемого вещества, г.

Пример. Навеска вещества 0,1000 г. На титрование контрольной пробы израсходовано 49,8 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, на титрование навески -- 39,8 мл. Коэффициент поправки к 0,1 н. раствору Na2S2O3 равен 1. Вычислить йодное число.

ИЧ = г

Бромное число. Используются реактивы: 1) бром, 0,1 н. раствор; 2) тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор; 3) йодистый калий, 10%-ный раствор (свежеприготовленный); 4) крахмал. Выполнение определения. Навеску исследуемого вещества около 0,1--0,2 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу с притертой пробкой, приливают пипеткой 25 мл 0,1 н. раствора брома, плотно закрывают пробкой и оставляют в темном месте на 30 мин. Затем добавляют 10 мл 10%-ного раствора йодистого калия, перемешивают и титруют выделившийся йод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Перед окончанием титрования добавляют раствор крахмала и титруют до исчезновения синей окраски раствора. Параллельно ставят контрольный опыт. Бромное число (БЧ) вычисляют по формуле

БЧ = ,

где v1 -- количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование контрольного опыта, мл; v2 -- количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование основного опыта, мл; ТNa2S2O3/Br2 -- титр тиосульфата натрия по брому, г; g-- навеска исследуемого вещества, г.

3. КОМПОНЕНТЫ НЕФТЕЙ, ГАЗОВ, НЕФТЕПРОДУКТОВ. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

3.1 Ациклические углеводороды

АЛКАНЫ

Алканы - это соединения общей формулы СnН2n+2, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) связью, а все остальные валентности насыщены атомами водорода.

Первым членом ряда алканов является метан СН4, поэтому представители этого класса углеводородов еще иногда называют метановыми углеводородами. Простейшие представители ряда алканов:

СН4 метан

СН3-СН3 этан

СН3-СН2-СН3 пропан

изобутан, 2-метилпропан

СН3-СН2-СН2-СН3 бутан

СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 н-пентан

Первые четыре члена ряда имеют только один-единственный порядок связей атомов. Начиная с углеводорода, имеющего 4 атома углерода, при одинаковом составе и молекулярной массе может быть разный порядок связи атомов - разное строение - т.е. мы наблюдаем явление изомерии. Так, формуле С4H10 в ряду алканов отвечают два углеводорода разного строения, т.е. два изомера:

C увеличением количества атомов углерода в молекуле количество изомеров увеличивается, так например, для углеводородов с общей формулой C8Н18 насчитывается 18 изомеров, а для С10Н22 - уже 75 изомеров. У каждого изомера должно быть строго определенное название, отражающее строение именно этого конкретного соединения. В настоящее время для образования названий химических соединений химики всего мира пользуются едиными правилами - правилами номенклатуры IUPAC (ее еще называют систематической номенклатурой).

Рассмотрим один из разветвленных углеводородов:

В этом углеводороде имеются углеродные атомы четырех разных типов: атомы углерода, обозначенные буквой а (всего их - 5), соединены еще с одним атомом углерода, они называются первичными; атом углерода, обозначенный буквой b (1), соединен еще с двумя атомами углерода, называется вторичным; атом углерода, обозначенный буквой c (1), соединен еще с тремя атомами углерода, называется третичным; и атом углерода, обозначенный буквой d (1), соединен с четырьмя атомами углерода и называется четвертичным.

Рассмотрим правила образования названий углеводородов ряда алканов согласно систематической номенклатуре. Прежде всего следует отметить, что все они имеют окончание -ан. Первые четыре члена этого ряда имеют тривиальные названия: метан, этан, пропан, бутан. Названия следующих членов ряда строятся от названий соответствующих греческих числительных с добавлением окончания -ан. Для углеводородов с прямой цепью перед названием добавляется слово нормальный или сокращенно н-

СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 н-пентан

СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 н-гексан

СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 н-гептан

СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2- СН2-СН3 н-октан

СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 н-нонан

СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 н-декан

Если от молекулы предельного углеводорода отнять один атом водорода, то образующийся при этом остаток называется радикалом или алкилом. Названия радикалов образуются от названия соответствующего алкана с заменой окончания -ан на -ил. Например:

СН3- метил СН3-СН2-СН2-СН2- бутил

Для того, чтобы назвать разветвленный алкан по систематической номенклатуре, необходимо:

1) выбрать самую длинную (главную) углеродную цепь;

2) пронумеровать атомы углерода главной цепи (нумерация начинается с того конца цепи, к которому ближе первое разветвление (радикал));

3) назвать заместители и расположить их в алфавитном порядке с указанием номера атома углерода главной цепи, к которому этот заместитель присоединяется, перед названием главной цепи (если имеется несколько одинаковых заместителей - используют умножающие приставки: ди-, три-, тетра- и т. д.).

Например:

Природные источники предельных углеводородов - это нефть и природные газы, при этом под последними понимают газы чисто газовых месторождений, попутные газы и газы газоконденденсатных месторождений. Во всех этих газах основными компонентами являются алканы состава C1-C4 (метан, этан, пропан, бутаны), причем преобладает метан. В газах в заметных количествах могут содержаться метановые углеводороды C5 и выше, при этом если содержание таких алканов более 100 г/м3, эти газы называют "жирными" газами.

Жидкие метановые углеводороды (содержащие в молекуле от 5 до 16 атомов углерода) и твердые (17 и более атомов углерода в молекуле) встречаются в нефтях. Содержание алканов в различных нефтях колеблется от 20 до 70% и оказывает значительное влияние на физико-химические характеристики нефтей и нефтепродуктов. Так, в зависимости от количественного состава и строения алканов в нефтях и нефтепродуктах могут в значительной степени изменяться такие их характеристики, как вязкость и температура застывания.

Из других методов получения алканов можно привести следующие:

1. Гидрирование алкенов:

2. Сплавление натриевых солей карбоновых кислот со щелочами. При этом получается алкан, содержащий на один атом углерода меньше, чем исходная кислота.

3. Действие металлического натрия на галогенпроизводные - реакция Вюрца:

Алканы отличаются малой реакционной способностью. Основной тип взаимодействия алканов с различными реагентами - это реакции замещения атомов водорода на другие атомы или функциональные группы. Так, например, идет реакция с галогенами:

Реакция эта идет при нагревании или ультрафиолетовом освещении. Алканы не присоединяют водород, в обычных условиях не реагируют с кислотами НСl, НВr, H2SO4. М.И.Коноваловым были разработаны условия, при которых алканы реагируют с азотной кислотой с замещением одного из атомов водорода на нитрогруппу (-NO2).

В промышленности нитрование алканов проводят парами азотной кислоты при температуре 250-500°С. Реакция сопровождается расщеплением углеводородов с получением смеси нитросоединений различной молекулярной массы:

При обычных условиях на алканы не действуют ни кислород воздуха, ни такие сильные окислители, как, например, концентрированный раствор KMnO4 (перманганат калия). Только при нагревании окислители действуют на алканы, при этом происходит расщепление углеродной цепи и образуются карбоновые кислоты:

Так в промышленности осуществляется окисление твердых парафиновых

углеводородов, выделенных из керосино-газойлевых фракций нефтей. Окисление проводят кислородом воздуха при температуре 100-150°С на катализаторах. При этом получают высшие жирные кислоты (с числом атомов углерода C10-С20), которые далее используются для получения мыла и других поверхностно-активных веществ.

При температурах выше 400-450С алканы (за исключением метана, этана, пропана) неустойчивы и подвергаются расщеплению в основном по связям С-С с образованием молекулы алкана и алкена меньшей молекулярной массы.

На этом основаны процессы крекинга, с помощью которых в промышленности из высокомолекулярных нефтяных продуктов, кипящих при температурах выше 300°С (например, мазут) получают низкомолекулярные продукты, такие как газ, бензин.

К важнейшим свойствам алканов, используемым в нефтегазовом деле, относятся реакции образования комплексов с мочевиной или тиомочевиной, а также клатратных соединений.

...