В 1940 г. немецкий исследователь Бенген установил, что алифатические соединения с линейной структурой молекул, в частности, алканы, содержащие более шести атомов углерода, образуют с мочевиной (карбамидом) кристаллические комплексы. Разветвленные алканы и циклические углеводороды (циклоалканы, арены), как правило, не способны к комплексообразованию с карбамидом. Впоследствии было показано, что карбамид может давать комплексы и с разветвленными алканами при условии, что их молекулы содержат неразветвленную часть цепи с девятью и более атомами углерода, например, с 2-метилундеканом, а также с циклическими углеводородами, имеющими боковую линейную цепь с 18 и более атомами углерода.

Комплексы имеют гексагональную структуру, при которой молекулы карбамида располагаются по спирали на гранях правильных шестигранных призм. Удерживается спираль за счет межмолекулярных водородных связей типа:

Витки спирали -- элементарные ячейки, состоящие из 6 молекул карбамида,-- параллельны между собой и находятся на расстоянии 0,37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы, имеющий эффективный диаметр 0,49 нм. Поперечное сечение молекул нормальных алканов колеблется от 0,38 до 0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры больше 0,49 нм--эффективного диаметра канала -- и поэтому не образуют аддукты с карбамидом. Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи нормального алкана. Это объясняется тем, что между молекулами углеводородов, находящимися в канале, сохраняется расстояние ?0,24 нм. Чем короче молекулы нормальных алканов, тем больше доля пустот -- незаполненных участков в канале -- и тем менее энергетически выгодно образование карбамидных комплексов, протекающее с выделением тепла. Например, теплота комплексообразования при переходе от гексадекана к октану уменьшается от 88 до 33,1 кДж/моль. Образование аддуктов с гексаном и еще более низкокипящими нормальными алканами энергетически невыгодно, и при комнатной температуре и атмосферном давлении выделить соответствующие комплексы не удается.

Но, несмотря на возрастание стабильности комплексов с удлинением молекул нормальных алканов, наиболее эффективна карбамидная депарафинизация средних нефтяных фракций с концом кипения не выше 350С. В более высококипящих фракциях начинают преобладать углеводороды гибридного строения, селективность процесса разделения снижается.

К соединениям включения туннельного типа относятся не только карбамидные комплексы, но и комплексы с тиомочевиной. Для комплексов с тиомочевиной характерно образование канала с большим диаметром (0,6--0,7 нм), поэтому в качестве молекул «гостя» могут выступать циклические углеводороды и алканы изостроения. К ним относятся изооктан, изопреноиды, циклогексан, алкилбензолы с разветвленными алкильными радикалами, некоторые конденсированные арены с алкильными заместителями. Нормальные алканы с длиной цепи менее 16 атомов углерода не образуют комплексов с тиомочевиной, так как молекулы этих углеводородов не способны удерживаться в канале большого диаметра за счет сравнительно слабых сил Ван-дер-Ваальса. Однако эти углеводороды с большей длиной цепи способны сворачиваться в спираль с диаметром, приблизительно соответствующим диаметру канала, и давать комплексы с тиомочевиной. Тиомочевина -- менее селективный разделяющий агент, чем мочевина. Комплексообразование с тиомочевиной позволяет лишь концентрировать определенные углеводороды или группы углеводородов.

Водные клатраты, или газовые гидраты, известны давно. В 1811 г. Х.Дэви открыл газовый гидрат хлора. Несколько позже были проведены первые исследования клатратных соединений углеводородных газов с водой.

Газовые гидраты -- это нестехиометрические соединения включения, имеющие общую формулу MnH2Q, где М -- молекула гидратообразователя, а n>5,67. По внешнему виду это твердые кристаллические вещества, напоминающие снег или рыхлый лед. Однако кристаллическая решетка газовых гидратов отличается от кристаллической решетки льда стабильностью при температуре выше 0°С и наличием внутренних полостей определенных размеров, доступных для молекул ряда соединений, в частности для метана, этана, пропана, изобутана, этилена, пропилена, ацетилена.

Образованием гидратов, забивающих трубопроводы и аппаратуру, может сопровождаться ряд процессов нефтедобывающей, газовой и нефтехимической промышленности. Для предотвращения возникновения гидратов и разрушения уже образовавшихся пробок можно использовать следующее методы: повышение температуры (подогрев газа горячей водой или паром); снижение давления; снижение содержания воды в газе путем осушки, вымораживания или применения специальных добавок (гликолей, спиртов), снижающих парциальное давление паров воды.

Предложено использовать газовые гидраты для опреснения морской воды. Например, жидкий пропан при перемешивании с морской водой образует гидраты, а растворенные в воде соли в гидратную решетку не проникают. Другое возможное применение газовых гидратов заключается в хранении в виде гидратов природных, а также инертных газов.

Контрольные вопросы

1. Какие углеводороды называют алифатическими? Чем отличаются парафиновые, предельные и насыщенные углеводороды?

2. Назовите основные правила названия предельных углеводородов.

3. Перечислите десять первых радикалов алканов.

4. Назовите основные источники алканов.

5. Перечислите лабораторные методы получения алканов.

6. Укажите основные химические свойства алканов. Какие реакции для них характерны?

7. В чем состоит взаимодействие алканов с мочевиной? С тиомочевиной?

8. Что такое клатратные соединения?

9. В чем заключается депарафинизация нефтей с помощью мочевины?

Задачи

15. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава C6H14 Назовите их. Укажите изомеры, содержащие третичные атомы углерода.

16. Укажите ошибки в названиях следующих углеводородов, дайте правильные названия: а) 2-этил-6-изопропилгексан; б) 2,2-диметил-1-изопропилпентан; в) 4-изобутил-7,7-диметилоктан.

17. Напишите формулы радикалов: метила, этила, н-бутила, амила, изо-пропила, изо-бутила, втор-бутила, трет-бутила.

18. Напишите уравнения реакций последовательного окисления метана бромом и назовите все бромпроизводные.

19. При помощи каких реакций можно осуществить следующие превращения:

а)

б)

20. Сколько кислорода необходимо для сжигания метана: а) массой 4 г; б) количеством вещества 0,1 моль; в) объемом 10 л?

21. Объясняете сущность крекинга нефтепродуктов. В каких условиях осуществляется данный процесс? Какие углеводороды могут образоваться при крекинге октана?

22. Приведите механизм термического крекинга октадекана с указанием путей превращения образующихся свободных радикалов (диспропорционирова-ние, распад по у-связи, соединение).

АЛКЕНЫ

Алкены (непредельные углеводороды, олефины) - это углеводороды с открытой цепью, имеющие в молекуле двойную связь между углеродными атомами (С=С). Общая формула для этого гомологического ряда углеводородов - СnН2n. Простейшие члены ряда:

СН2=СН2 этилен, этен

СН2=СН-СН3 пропилен, пропен

СН2=СН-СН2-СН3 бутен-1

СН3-СН=СН-СН3 бутен-2

изобутилен, 2-метилпропен и т.д.

Названия алкенов по систематической номенклатуре строятся от названий соответствующих алканов с заменой окончания -ан на -ен. Названия разветвленных алкенов образуются по тем же правилам, что и названия разветвленных алканов с той лишь разницей, что:

а) за главную принимается цель, содержащая двойную связь;

б) нумерация главной цепи начинается с конца, к которому ближе двойная связь;

в) в названии главной цепи необходимо указать номер атома углерода, после которого находится двойная связь. Например:

Алкены в нефтях и природных газах не содержатся. Однако в значительных количествах образуются в процессах высокотемпературной переработки нефтяного сырья, т.е. в различных процессах крекинга. В газах крекинга содержатся алкены с числом атомов углерода от 1 до 4. Содержание их в сумме в газах колеблется от 10 до 50% , а в газах процесса пиролиза (700-900°С) доходит до 80%.

Жидкие продукты крекинга содержат более высокомолекулярные алкены, имеющие в молекуле 5 и более атомов углерода. Содержание алкенов в жидких продуктах крекинга составляет обычно от 5 до 45%, но может быть и выше.

Источником газообразных алкенов (этилен, пропилен) для химической промышленности являются в основном газы процесса пиролиза (высокотемпературного крекинга, проводимого при температуре 700-900°С). Алкены можно также получать и другими методами, среди которых следует отметить следующие:

1. Газообразные алкены получают дегидрированием соответствующих алканов над оксидом хрома (Сr2О3) при 300°С.

2. При действии на спирты водоотнимающих средств (H2SO4, Аl2О3 и др.) при 300-400°С от спирта отщепляется молекула воды и образуется двойная связь.

3. При действии спиртовых растворов щелочей на галогенпроизводные углеводородов отщепляется галогеноводород и образуется двойная связь.

Реакционная способность алкенов превосходит реакционную способность алканов. Наиболее характерными реакциями алкенов являются реакции присоединения, при которых двойная связь раскрывается "наполовину" и идет присоединение по этой связи с образованием насыщенного соединения.

1. Алкены уже при комнатной температуре присоединяют водород в присутствии катализаторов Pt или Pd с образованием алканов:

2. Присоединение галогенов к алкенам идет даже при минусовых температурах:

3. Алкены реагируют с кислотами при обычных условиях. При этом идет присоединение кислоты по двойной связи (атом водорода к одному атому углерода, вся остальная часть молекулы кислоты - к соседнему атому углерода):

Присоединение кислот к несимметричным алкенам (например, к пропилену СН2=СН-СН3) идет по правилу Марковникова, согласно которому атом водорода от кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, а вся остальная часть молекулы кислоты присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода двойной связи:

4. Гидратация алкенов протекает также с учетом правила Марковникова:

5. Окисление алкенов идет даже со слабыми окислителями, например, разбавленным раствором КМnO4 (реакция Е.Е.Вагнера):

Качественная реакция на алкены - обесцвечивание водного раствора перманганата калия.

При окислении сильными окислителями (например, концентрированный раствор КМnO4), окисление идет с полным расщеплением по двойной связи:

Одним из наиболее важных превращений алкенов является реакция их полимеризации. Полимеризация - это присоединение молекул алкенов (мономеров) друг к другу с образованием полимеров. Инициатором полимеризации может быть источник радикалов, облучение, давление.

В общем виде полимеризация этилена выглядит следующим образом:

Получаются полимеры с молекулярной массой несколько десятков тысяч. Полиэтилен и другие полимеры находят широкое применение для изоляции кабелей; из него изготавливают трубы, шланги, пленки и многие бытовые предметы.

Из-за высокой реакционной способности алкены широко используются в химической промышленности для получения большого количества ценных продуктов. Только из этилена можно получить более 500 наименований различных продуктов. С другой стороны, в нефтепродуктах алкены являются нежелательным компонентом, т.к. легко окисляются с образованием смол, что понижает стабильность нефтепродуктов к окислению при их хранении.

Содержание ненасыщенных соединений в нефти и продуктах её переработки оценивают бромным или йодным числом.

Бромным или йодным числом называется количество граммов брома (йода), присоединившееся к 100 г исследуемого вещества. Определение бромного (йодного) числа в общем виде заключается в проведении реакции галогенирования с последующим титрованием тиосульфатом натрия не вошедшего в реакцию галогена. Параллельно в холостом опыте оттитровывается взятое в реакцию количество галогена. Таким образом, по разности между холостым и целевым опытами узнается количество вошедшего в реакцию галогена. (Об определении бромного и йодного чисел см. раздел 2.7).

Контрольные вопросы

1. Какие углеводороды называются ненасыщенными? Алкенами?

2. Укажите общую формулу алкенов.

3. Назовите основные правила названия алкеновых углеводородов.

4. Назовите основные источники алкенов.

5. Перечислите лабораторные методы получения алкенов.

6. Укажите основные химические свойства алкенов. Какие реакции для них характерны?

7. В чем заключается правило Марковникова? Приведите примеры.

8. Что такое полимеризация? Что такое полимеры?

9. Укажите качественные реакции на алкены (не менее трех).

10. Где используются алкены?

11. Что такое бромное число? Йодное число? Для чего они были введены?

Задачи

23. Напишите структурные формулы изомерных ациклических углеводородов состава С6Н12. Назовите их.

24. Какие олефины могут быть получены при дегидрировании: а) изобутана; б) диметилэтилметана; в) 2-метилпентана; г) пропана? Напишите их структурные формулы.

25. Какие углеводороды и в каком количестве получаются при дегидратации 10 кг: а) этилового спирта; б) пропилового спирта?

26. Сколько и каких углеводородов получится при взаимодействии спиртового раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 40% объемом 500 мл (пл. 0,7 г/мл) на галогенопроизводные: а) 1-хлорпропан; б) 2-хлорбутан?

27. Сколько граммов брома могут присоединить: а) бутен-2 массой 2,8 г; б) б,в-метилэтилэтилен массой 3,5 г; в) несимм-метилпропилэтилен массой 4,2 г? Каковы их бромные числа?

28. Напишите формулы геометрических изомеров: а) бутена-2; б) пентена-2; в) 2,5-диметилгексена-3; г) 3-метилпентена-2.

29. Напишите уравнения внутримолекулярной дегидратации следующих спиртов:

Назовите образующиеся углеводороды.

30. Получите 4-метилпентен-2 из 4-метилпентена-1 и окислите концентрированным раствором КМnO4. Напишите уравнения реакций.

31. Сколько граммов галогенопроизводного образуется в результате взаимодействия пропилена объемом 1,12 л с хлороводородом? Выразите реакцию в структурных формулах, учитывая правило Марковникова.

ДИЕНЫ

Диены (диеновые углеводороды) - углеводороды, которые имеют в молекуле две двойные связи. Общая формула гомологического ряда диеновых углеводородов СnН2n-2.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа:

- углеводороды с кумулированными (примыкающими к одному атому углерода) двойными связями (их часто называют алленовыми):

СН2=С=СН2 аллен, пропадиен

СН3-СН=С=СН2 бутадиен-1,2

- углеводороды с сопряженными двойными связями:

СН2=СН-СН=СН2 бутадиен-1,3 , дивинил

2-метил-бутадиен-1,3, изопрен

- углеводороды с изолированными двойными связями:

СН2=СН-СН2-СН2-СН=СН2 гексадиен-1,5

Названия диеновых углеводородов строятся от названия соответствующих алканов с заменой окончания -ан на -диен, с указанием номеров атомов углерода в цепи, после которых расположены двойные связи.

Наибольшего внимания заслуживают диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями.

Из способов получения диеновых углеводородов отметим только два.

1. Дивинил и изопрен получают в промышленности дегидрогенизацией бутан-бутиленовой или изопентан-амиленовой фракций. Реакцию проводят в присутствии катализатора (Сr2О3) при 600°С:

2. Очень большую роль в промышленном производстве дивинила сыграл метод С.В.Лебедева. Пары этилового спирта пропускают над дегидратирующим и дегидрирующим катализатором при 400-500°С, в результате чего получается дивинил:

По своим химическим свойствам диены похожи на алкены. Диеновые углеводороды с сопряженными связями вступают в обычные реакции присоединения, характерные для этиленовых углеводородов, т.е. они могут присоединять водород, галогены, галогеноводороды и др., при этом диены могут присоединять одну или две молекулы реагента. В случае диенов с сопряженными двойными связями присоединение может идти в положение 1,2 или в положение 1,4.

Важным свойством сопряженных диеновых углеводородов является их способность к полимеризации с образованием высокомолекулярных полимеров (каучуков):

-СН2-СН=СН-СН2-СН2-СН=СН-СН2-СН2-СН=СН-.

Большое значение имеет сополимеризация диеновых углеводородов с другими мономерами, например, стиролом, акрилонитрилом и т.д.

В настоящее время на практике применяют синтетические каучуки, получаемые полимеризацией дивинила, изопрена или сополимеризацией этих диеновых углеводородов со стиролом, акрилонитрилом или другими непредельными соединениями.

Контрольные вопросы

1. Какие углеводороды называются диенами? Алленовыми?

2. Укажите общую формулу диенов.

3. Назовите основные правила названия диеновых углеводородов.

4. Назовите основные источники диенов.

5. Перечислите промышленные методы получения диенов.

6. Укажите основные химические свойства алкенов. Какие реакции для них характерны?

7. Применимо ли правило Марковникова к реакциям диенов?

8. Каковы особенности полимеризации диенов? Что такое каучуки?

9. Где используются диены?

Задачи

32. Напишите структурные формулы: а) 2-метилбутадиена-1,3; б) 2-метил-гексадиена-1,5; в) 2,4-диметилпентадиена-2,4; г) 2 - метилпентадиена-1,3.

33. Назовите углеводороды:



34. Напишите структурные формулы изомерных диеновых углеводородов C5H8. Назовите их. Обратите внимание на цис-транс-изомерию.

35. Напишите схему получения хлоропрена из ацетилена.

36. Напишите уравнения взаимодействия 2-метилпентадиена-1,3: а) с бромом; б) с бромоводородом.

37. Напишите все возможные изомеры, получающиеся при присоединении одной молекулы НВr: а) к хлоропрену; б) к изопрену. Условия и катализаторы самые разнообразные.

38. Напишите схему цепной полимеризации хлоропрена. Покажите механизм радикальной и ионной полимеризации.

39. Приведите схему технического получения дивинила по способу Лебедева. Укажите условия реакции.

40. Получите дивинил и изопрен дегидрогенизацией соответствующих смесей предельных и этиленовых углеводородов.

41. Предложите схему получения изопрена из пентановой фракции нефти.

АЛКИНЫ

Алкины (ацетиленовые углеводороды). Это углеводороды, в молекулах которых присутствует тройная связь (СС). Общая формула гомологического ряда алкинов СnН2n-2. Родоначальником ряда является ацетилен НСCH. Простейшие представители этого ряда алкинов:

CH3-CCH метилацетияен, пропин

CH3-СН2-CCH этилацетилен, бутин-1

CH3-CC-СН3 диметилацетилен, бутин-2

Названия ацетиленовых углеводородов строятся от названий соответствующих алканов с заменой окончания -ан на -ин. Далее - подобно правилам образования названий алкенов:

а) за главную принимается цепь, содержащая тройную связь;

б) нумерация главной цепи начинается с конца, к которому ближе тройная связь;

в) в названии главной цепи необходимо указать номер атома углерода, после которого находится тройная связь. Например:

В нефтях и природных газах ацетиленовые углеводороды не содержатся. Ацетилен (до 1%) может присутствовать в газах процесса пиролиза (700-900°С).

Синтетические методы получения ацетиленовых углеводородов следующие: нефть газ углеводород кислородсодержащий

1. Действием воды на карбид кальция (СаС2) получают ацетилен:

2. Также в промышленности ацетилен получают пиролизом метана (СН4) при 1200-1500С :



3. Ацетилен и его гомологи получают действием спиртового раствора щелочи на дигалогенпроизводные углеводородов:

Для алкинов, также как для алкенов, характерны реакции присоединения. Однако у алкинов после присоединения первой молекулы реагента остается еще двойная связь, которая может присоединить еще одну молекулу реагента. Это видно на примере следующих реакций:

1. Присоединение водорода:

2. Присоединение галогенов:

Присоединение галогеноводородов:

При присоединении второй молекулы галогеноводорода, водород всегда идет к наиболее гидрогенизованному атому углерода. При присоединении к несимметричным алкинам галогенводорода также соблюдается правило Марковникова - водород идет к более гидрогенизованному атому углерода.

4. Присоединение воды (реакция Кучерова). Молекула воды присоединяется к ацетиленовым углеводородам в присутствии солей двухвалентной ртути в сернокислом растворе. При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, из гомологов ацетилена - кетоны:



Кроме того, для ацетиленовых углеводородов характерным свойством является способность замещать на металлы атомы водорода, находящиеся при атомах углерода тройной связи. При этом получаются ацетилениды:

Также как и алкены, ацетиленовые углеводороды способны к полимеризации. Например, при пропускании ацетилена через кислые растворы NH4Cl из двух молекул ацетилена образуется винилацетилен (реакция димеризации), который используется для синтеза каучука.

При пропускании ацетилена над активированным углем при температуре 600°С из трех молекул ацетилена получается бензол (реакция тримеризации).

Контрольные вопросы

1. Какие углеводороды называются ацетиленовыми? Алкинами?

2. Укажите общую формулу алкинов.

3. Назовите основные правила названия алкиновых углеводородов.

4. Назовите основные источники алкинов.

5. Перечислите синтетические методы получения алкинов.

6. Укажите основные химические свойства алкинов. Какие реакции для них характерны?

7. Применимо ли правило Марковникова к реакциям алкинов?

8. Каковы особенности полимеризации алкинов?

9. Что такое димеризация? Тримеризация?

10. Где используются алкины?

11. Укажите качественные реакции на алкины (не менее трех).

Задачи

42. Напишите структурные формулы: а) метилацетилена; б) 2,5-диметил-гексина-3; в) 3,4-диметилпентина-1; г) 2,2,5-триметилгексина-3; д) 2,7-ди-метилоктина-3; е) 3,3-диметилбутина-1; ж) 3-метилгексадиина-1,5.

43. Напишите структурные формулы: а) диэтилацетилена; б) метилизопропилацетилена; в) пропилизопропилацетилена; г) этилпропилацетилена.

44. Какой углеводород получится, если на 3,3-диметилбутен-1 подействовать бромом, а затем избытком спиртового раствора щелочи?

45. Напишите структурные формулы изомерных ацетиленовых углеводородов C7H12, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов. Назовите их.

46. Напишите структурные формулы всех ацетиленовых углеводородов, образующих при гидрировании 2,2-диметилгексана.

47. Используйте пропиловый спирт для получения метилацетилена.

48. Получите 4-метилпентин-2 из 1-бром-4-метилпентана.

49. При пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра (I) образовалось взрывчатое вещество, не содержащее водорода. Какова структурная формула соединения? Сколько литров ацетилена (при н.у.) потребуется для получения 24 г этого вещества, если выход реакции 80%?

50. Сколько кубометров ацетилена можно получить из 700 м3 Туймазинского месторождения, если в нём содержится 95% метана, а выход ацетилена при пиролизе метана составляет 8,8% от теоретического?

Практикум

Лабораторная работа 4. Методы получения и химические свойства ациклических углеводородов (алканы, алкены, алкины)

Алканы

Опыт 1. Получение и свойства метана

В ступке растирают одну часть ацетата натрия (CH3COONa) с двумя частями натронной извести (NaOH). Смесь пересыпают в сухую пробирку с газоотводной трубкой и нагревают сначала осторожно, а затем сильно. Через 1-2 мин поджигают выходящий из трубки метан. Он сгорает голубоватым пламенем:

Чтобы убедиться в том, что метан трудно вступает в химические реакции, его пропускают в пробирки, наполненные раствором перманганата калия и бромной водой. Окраска растворов при этом не изменяется, так как в обычных условиях метан не окисляется и не вступает в реакции замещения.

Опыт 2. Свойства жидких метановых углеводородов

В качестве примера жидких метановых углеводородов берут н-гексан С6Н14 и наблюдают, как он реагирует при обычных условиях с галогенами, кислотами и окислителями.

В четыре пробирки наливают по 1 мл н-гексана. В первую пробирку к н-гексану прибавляют 0,5 мл бромной воды. Обесцвечивания не происходит, т.е. в обычных условиях н-гексан с бромом не реагирует. Во вторую пробирку к н-гексану приливают 0,5 мл конц. H2SO4, а в третью - 0,5 мл конц. НNО3. Содержимое пробирок встряхивают. Наблюдения показывают, что н-гексан не изменяет окраску, не происходит смешения слоев и разогрева. Таким образом, можно сделать вывод, что н-гексан при нормальных условиях не реагирует с концентрированными кислотами (Н2SO4 и НNО3).

В четвертую пробирку к 1 мл н-гексана приливают 1 мл раствора перманганата калия (КМnО4). После встряхивания содержимого пробирки отмечают, что изменений не происходит, раствор не обесцвечивается, т.е. реакция не идет.

Опыт 3. Качественная проба на присутствие в нефтяной фракции нормальных парафиновых углеводородов

Готовят насыщенный раствор мочевины в воде или метаноле, предварительно перегнанном над едким натром. На 100 г метанола требуется 20--32 г мочевины. Избыток мочевины отфильтровывают, раствор хранят в склянке с корковой пробкой.

В пробирку наливают 1 мл раствора мочевины, прибавляют 2--3 капли испытуемого раствора и пробирку встряхивают. Выпадающий белый кристаллический осадок указывает на наличие нормальных парафиновых углеводородов. Одновременно проводят холостой опыт. Чувствительность пробы около 0,3% нормальных парафинов в смеси.

Метод пригоден и для количественного определения или отделения алканов от нафтеновых, ароматических и разветвленных парафиновых углеводородов.

Алкены

Опыт 4. Получение и свойства этилена

В пробирку с газоотводной трубкой помещают 1 мл этилового спирта и, осторожно взбалтывая, приливают 4 мл концентрированной серной кислоты. В разогревшуюся смесь бросают кипелку и начинают медленно и осторожно нагревать пробирку до начала равномерного выделения газа. Реакционная смесь при этом темнеет:

Заранее готовят две пробирки, заполненные на 2/3 объема бромной водой и раствором перманганата калия. Как только из газоотводной трубки начинает выделяться этилен, опускают поочередно газоотводную трубку в эти пробирки. Непредельный характер этилена проявляется в быстроте его бромирования и окисления. Бромная вода обесцвечивается, так как бром присоединяется к этилену:

При окислении этилена раствором перманганата калия образуется этиленгликоль, в результате чего также происходит обесцвечивание раствора:

Эти две реакции (обесцвечивание бромной воды и раствора перманганата калия) используют как качественные реакции, позволяющие обнаруживать непредельные углеводороды в нефтепродуктах.

Затем, не прекращая нагревания пробирки со смесью спирта и кислоты, газоотводную трубку поворачивают отверстием вверх и поджигают выделяющийся этилен. Этилен горит более ярким пламенем, чем метан.

Опыт 4. Свойства жидких алкенов

Для исследования свойств жидких алкенов возьмем гексен-1 (СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН3) и посмотрим, как он реагирует с кислотами и галогенами.

В две пробирки наливают по 1 мл гексена-1. В первую пробирку добавляют 1 мл бромной воды и встряхивают содержимое пробирки, при этом наблюдается исчезновение окраски, т.е. гексен-1 прореагировал с бромом:

Во вторую пробирку к гексену-1 добавляют 1 мл конц. H2SО4 и осторожно встряхивают. Наблюдается разогревание смеси в пробирке и полное смешение слоев. Получается алкисерный эфир, растворимый в серной кислоте.

Опыт 5. Определение двойной связи в сложных соединениях

В пробирку внести 1 мл водного раствора перманганата калия. Затем прикапать 4-5 капель насыщенного спиртового раствора транс-стильбена (1,2-дифенилэтилена), хорошо встряхнуть и наблюдать обесцвечивание раствора. Записать уравнение реакции.

Алкины

Опыт 6. Получение и свойства ацетилена

В сухую пробирку помещают кусочки карбида кальция, затем прикапывают несколько капель воды и быстро закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой. В пробирке наблюдается вспенивание за счет выделения газа. Повернув газоотводную трубку вверх, подожгите выделяющийся газ. Ацетилен на воздухе горит коптящим пламенем. Затем опустите газоотводную трубку в пробирки с заранее приготовленными растворами бромной воды и перманганата калия. Наблюдается обесцвечивание растворов:

3.2 Циклические углеводороды

Алициклические углеводороды (нафтены)

Общая формула нафтенов СnН2n. Их называют еще циклопарафиновые углеводороды, циклоалканы, полиметиленовые углеводороды или нафтеновые углеводороды.

Названия циклоалканов образуют добавлением префикса цикло- к названию соответствующего алкана.

Названия гомологов циклоалканов образуют следующим образом:

1) при наличии одного заместителя в цикле - сначала называется заместитель, затем называется кольцо. Например:

2) при наличии нескольких заместителей в цикле необходимо пронумеровать атомы углерода, образующие цикл. Нумерация начинается от одного из атомов углерода кольца, связанных с заместителем, и направление нумерации выбирается так, чтобы заместители получили наименьшие коэффициенты. Например:

Природными источниками этих углеводородов являются нефти. Впервые этот класс углеводородов был открыт в нефтях в 1881 году В.В. Марковниковым, который и назвал их нафтеновыми углеводородами. Однако необходимо иметь в виду, что в нефтях не найдено циклопропановых и циклобутановых углеводородов, а содержатся в основном пятичленные и шестичленные структуры, т.е. углеводороды с циклопентановыми и циклогексановыми кольцами. Содержание нафтеновых углеводородов в различных нефтях колеблется от 40 до 70%.

Циклопарафиновые углеводороды могут быть получены также синтетическими методами.

Циклопропан и его гомологи могут быть получены нагреванием ди-галогенпроизводных с цинковой пылью:

Циклогексан и его гомологи могут быть получены гидрированием бензола и его гомологов:

За исключением циклопропана и циклобутана циклоалканы по реакционной способности очень похожи на алканы. Трехчленные и четырехчленные кольца отличаются малой устойчивостью и при действии на них различных реагентов в обычных условиях легко разрываются с присоединением реагентов по концевым атомам углерода:



Циклопентан и циклогексан реагируют с различными реагентами так же, как и алканы в аналогичных условиях, т.е. для них основными являются реакции замещения атомов водорода на другие атомы или функциональные группы.

1. При обычных условиях они не присоединяют водород, однако при 300С на катализаторе (Pd или Pt) циклогексан и его гомологи дегидрируются до бензола и его гомологов:

2. С галогенами идет реакция замещения при нагревании или ультрафиолетовом освещении:

3. С галогеноводородами (НСl, НВr) и серной кислотой они не реагируют. С азотной кислотой идет реакция нитрования по методу Коновалова:



4. При действии сильных окислителей (конц. раствор КМnO4) идет окисление с разрывом кольца и образуются дикарбоновые кислоты :

Контрольные вопросы

1. Какие углеводороды называются алициклическими? Нафтеновыми углеводородами?

2. Укажите общую формулу алициклических углеводородов.

3. Назовите основные правила номенклатуры алициклических углеводородов.

4. Назовите основные источники алициклических углеводородов.

5. Перечислите синтетические методы получения алициклических углеводородов.

6. Укажите основные химические свойства циклоалканов. Какие реакции для них характерны?

7. Применимо ли правило Марковникова к реакциям циклоалканов?

8. Каковы особенности химических свойств циклопропана и циклобутана?

9. Что такое гидрирование? Дегидрирование?

10. Где используются циклоалканы?

11. Какие реакции циклоалканов указывают на их сходство с алканами, а какие - на их отличие?

12. Какие реакции циклоалканов указывают на их сходство с ненасыщенными углеводородами?

Задачи

51. Напишите структурные формулы: а) метилциклопентана; б) 1,2-диметил-циклогексана; в) 3-этилциклогексена; г) 2-метилциклогексана; д) 3-бром-циклогексанона; е) циклопентиламина; ж) 2-метилциклобутанкарбоновой кислоты.

52. Напишите структурные формулы изомерных циклоалканов С7H14 с шестичленным, пятичленным и четырехчленным кольцом. Назовите их.

53. Напишите структурные формулы всех стереоизомерных цикло-бутандикарбоновых кислот.

54. Получите из соответствующих ациклических дигалогенопроизводных: а) метилциклопропан; б) 1,2-диметилциклобутан.

55. Сравните устойчивость циклопропана, циклобутана, циклопентана и циклогексана. Какие циклы наиболее устойчивы? Какими реакциями это можно подтвердить?

56. Напишите и назовите все изомеры в ряду циклобутана с брутто-формулой C6H12. Обратите внимание на цис-транс- и стереоизомерию.

57. Пиролизом кальциевых солей дикарбоновых кислот получают: 1) ме-тилциклопентан; 2) 1,2-диметилциклогексан. Напишите уравнения соответствующих реакций.

Ароматические углеводороды (арены)

Общая формула аренов СnН2n-6. Это углеводороды, в молекулах которых присутствует бензольное кольцо:

Простейшие представители этого класса углеводородов:

Названия гомологов бензола строятся следующим образом:

- при наличии одного заместителя в ароматическом кольце называют сначала заместитель, затем добавляют бензол:

- при наличии двух заместителей положение заместителей нумеруется. При этом может быть три варианта взаимного расположения заместителей:

Кроме того, для обозначения положений 1,2- может применяться приставка орто-, для 1,3-- приставка мета-, для 1,4- - приставка пара- ;

- при наличии трех и более заместителей также нумеруется положение заместителей. Из возможных порядков заместителей выбирается тот, при котором сумма номеров заместителей будет наименьшей. Например:

Природные источники ароматических углеводородов:

а) Каменноугольная смола, которая получается при сухой перегонке каменного угля.

б) Нефть. Содержание ароматических углеводородов в нефтях составляет от 5 до 35%.

Из синтетических методов получения ароматических углеводородов нельзя не отметить следующие:

1. Получение из алканов, имеющих в цепи не менее шести атомов углерода, реакцией дегидроциклизации. Эту реакцию проводят при температуре 450-500°С на окисных катализаторах (Сr2O3 на Аl2О3).

2. При температуре 300°С на катализаторах Pt, Pd или Ni циклогексан дегидрируется до бензола:

Последние две реакции являются основными, за счет которых получаются ароматические углеводороды в промышленном процессе каталитического риформинга (платформинга).

3. При пропускании ацетилена над активированным углем при 600°С получается бензол.

4. Гомологи бензола можно получить алкилированием бензольного кольца по реакции Фриделя- Крафтса:

В бензольном кольце имеется замкнутая система из 6 -электронов, равномерно распределенных по всей плоскости кольца. Этим объясняются специфические свойства ароматических углеводородов. По строению бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Однако в обычных условиях бензол не присоединяет бром (не обесцвечивает бромную воду), не окисляется перманганатом калия (КМnO4). В отдельных случаях бензол способен к реакциям присоединения, однако они идут в более жестких условиях для бензола, чем для непредельных углеводородов.

Так, молекула бензола присоединяет 3 молекулы водорода с образованием циклогексана, однако эта реакция идет при температуре 180-200°С на катализаторах Ni, Pt, Pd.

Но в целом для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения.

1. В присутствии катализаторов хлор и бром замещают атомы водорода в молекуле бензола

2. С НСl и НВr бензол не реагирует, а с концентрированной H2SO4 происходит замещение атома водорода на сульфогруппу (-SО3Н) и образуется бензолсульфокислота:

Эта реакция идет при комнатной температуре.

3. При действии на бензол смеси конц. Н2SО4 и конц. НNO3 (нитрующей смеси) происходит замещение в бензоле атома водорода на нитрогруппу -NO2:

Необходимо отметить, что если в бензольном кольце уже есть заместители (группы -СН3, -СН2-СН3, -NO2, -SO3, -Вr и т.д.), они по-разному будут влиять на реакционную способность ароматического кольца в реакциях замещения. По своему действию на реакционную способность бензола все заместители делятся на две группы.

Заместители I рода. Это -СН3, -СН2-СН3, -Сl, -Вr, -, -ОН, -NH2. Эти заместители облегчают введение следующего электрофильного заместителя в ароматическое кольцо и направляют его в орто- или пара-положение. Например, толуол нитруется легче, чем бензол. Нитрогруппа при этом встает в орто- или пара-положение по отношению к группе -СН3 и в результате образуется смесь орто- (I) и паранитротолуолов (II).

Заместители II рода. Это группы -NО2, -SO3H, -CHO, -СООН. Они затрудняют введение следующего электрофильного заместителя в ароматическое кольцо и направляют его в мета-положение по отношению к имеющемуся в кольце заместителю. Например, нитробензол нитруется труднее, чем бензол (необходимы более жесткие условия), и новая нитрогруппа (-NО2) встает в мета-положение по отношению к имеющейся в кольце нитрогруппе.

4. Бензольное кольцо устойчиво к воздействию температуры. Бензол при температурах крекинга (450-500°С) не расщепляется, а в основном конденсируется с образованием кокса.

5. Бензольное кольцо также устойчиво к действию окислителей. При действии сильных окислителей гомологи бензола окисляются по боковым цепям с образованием карбоновой кислоты (чаще всего бензойной).



Сам бензол подвергается окислению только в специфических условиях - при окислении кислородом воздуха при высокой температуре в присутствии оксида ванадия (V).

Практикум

Лабораторная работа № 5. Химические свойства аренов

Представители аренов:

Опыт 1. Бромирование бензола и толуола

В одну пробирку помещают 1 мл бензола, в другую - 1 мл толуола. В каждую из пробирок добавляют по 1 мл раствора брома в хлороформе и встряхивают. Пробирки нагревают на водяной бане. Бромирования бензола в этих условиях не происходит, а толуол бромируется - происходит исчезновение окраски брома. Бромирование бензола происходит только в присутствии катализатора (железные опилки). Если в первую пробирку добавить железных опилок, встряхнуть и нагреть на водяной бане, то произойдет исчезновение окраски, следовательно, бензол бромируется.

В молекуле толуола к ароматическому кольцу присоединена группа -СН3. Это заместитель I рода, он облегчает введение следующего заместителя в ароматическое кольцо и направляет его в орто- и пара-положения.

Опыт 2. Сульфирование ароматических углеводородов

В две пробирки помещают по 1 мл бензола и толуола и добавляют по 4 мл концентрированной серной кислоты. Затем нагревают пробирки на водяной бане до 80°С при частом и сильном встряхивании. Углеводороды образуют с кислотой эмульсию и затем постепенно растворяются в ней. Отмечают различие во времени, необходимое для полного растворения исследуемых углеводородов при одинаковых условиях (нагревание и встряхивание). Когда растворение закончится, охлаждают обе пробирки, выливая содержимое каждой пробирки в стаканчики с 10-15 мл холодной воды, и отмечают, выделяется ли исходный углеводород или продукт реакции.

В противоположность насыщенным углеводородам ароматические углеводороды легко сульфируются серной кислотой, образуя сульфокислоты по схеме:

Толуол с серной кислотой образует орто-толуолсульфокислоту и пара-толуолсульфокислоту.

Опыт 3. Нитрование ароматических углеводородов

а) Нитрование бензола

Сначала в пробирке готовят нитрующую смесь из 1,5 мл концентрированной азотной и 2 мл концентрированной серной кислот. Разогревающуюся смесь охлаждают водой. Затем в полученную нитрующую смесь постепенно добавляют 1 мл бензола при сильном, но осторожном встряхивании и охлаждении в воде. Постоянное встряхивание заставляет отделяющийся верхний слой вновь эмульгировать в нижнем. Через 5 мин реакционную смесь выливают в стаканчик с 20-30 мл воды и дают отстояться. Нитробензол выделяется в виде тяжелого желтоватого масла с запахом горького миндаля.

Готовят нитрующую смесь, как в предыдущем опыте. В нее при охлаждении и встряхивании по каплям добавляют 1 мл толуола. Затем содержимое пробирки выливают в стаканчик с холодной водой. Выделяется маслообразная жидкость, которая является смесью орто- и пара-нитротолуолов.

б) Нитрование нафталина

В пробирку наливают 2 мл концентрированной азотной кислоты. К азотной кислоте добавляют 0,5 г нафталина. Содержимое пробирки встряхивают и нагревают на горячей водяной бане 5 мин. Затем содержимое пробирки выливают в стаканчик с холодной водой. Образовавшийся нитронафталин выделяется в виде оранжевого масла, которое быстро затвердевает при встряхивании.

Нафталин нитруется значительно легче, чем бензол и толуол. Поэтому нитрование нафталина проводят не нитрующей смесью, а только концентрированной азотной кислотой.

Опыт 4. Окисление ароматических углеводородов

Опыт проводят одновременно с бензолом и толуолом. В две пробирки помещают по 1 мл раствора перманганата калия и разбавленной серной кислоты, затем добавляют по 0,5 мл в одну пробирку бензола, в другую -толуола. Сильно встряхивают каждую пробирку в течение нескольких минут. Отмечают изменение окраски в пробирках.

Бензол весьма устойчив к окислению и практически не реагирует с перманганатом калия ни в кислой, ни в щелочной среде. (Если реакция идет, вероятно, бензол содержит примесь толуола). Гомологи бензола окисляются значительно легче.

Опыт 5. Качественная реакция на ароматические углеводороды (формолитовая реакция)

Ароматические углеводороды образуют с формалином в присутствии серной кислоты ярко окрашенные продукты конденсации. Это свойство используют как качественную реакцию на присутствие ароматических углеводородов в нефтепродуктах.

В фарфоровую чашечку капают 4-6 капель конц. серной кислоты, затем прибавляют 3-4 капли формалина и 2-3 капли исследуемого вещества. При отсутствии ароматических углеводородов смесь остается бесцветной. Появление яркого красно-бурого окрашивания свидетельствует о наличии ароматических углеводородов в испытуемом продукте. Вместо формалина можно использовать параформ.

Контрольные вопросы

1. Напишите структурные формулы: а) бензола; б) этилбензола; в) толуола; г) орто-, мета- и пара-ксилолов; д) нафталина.

2. Получите реакцией Фриделя- Крафтса: а) толуол; б) этилбензол.

3. Какие вещества образуются при каталитическом гидрировании: а) бензола; б) этилбензола; в) толуола?

4. Напишите реакции бромирования, нитрования, сульфирования: а) толуола; б) этилбензола; в) нитробензола.

Задачи

58. Напишите структурные формулы всех изомерных углеводородов бензольного ряда состава С8Н10. Назовите их.

59. Напишите структурные формулы: а) 2-метил-3-этилбензола; б) 1,3,5-три-метилбензола; в) 1-метил-4-изобутилбензола; г) 1,4-диизопропилбен-зола.

60. Напишите структурные формулы: а) о-метилэтилбензола; б) п-диэтил-бензола; в) .м-метилизопропилбензола.

61. Напишите структурные формулы: а) фенилпропана; б) фенилгексана; в) фенилэтана; г) фенилбутана.

62. Напишите для бензола реакции (с образованием однозамещенных производных): а) бромирования; б) нитрования; в) сульфирования. Назовите образующиеся соединения.

63. Сколько бромбензола можно получить при бромировании бензола массой 117 г бромом массой 316 г? Какое из исходных веществ останется в избытке?

64. Напишите формулы строения промежуточных и конечных продуктов в следующих схемах:

65. Установите строение ароматического углеводорода C8H10, при окислении которого получается фенилендикарбоновая кислота, а при нитровании -- только одно мононитропроизводное.

66. С помощью каких реактивов и в каких условиях можно осуществить следующие превращения:

3.3 Кислородсодержащие органические соединения

К кислородсодержащим соединениям относят большую группу органических соединений, в молекулах которых содержатся углеродные атомы, непосредственно связанные с кислородом. К этим соединениям относятся:

Каждый из этих классов имеет группу определенного состава и строения, содержащую кислород - функциональную группу. Наличием этой группы в молекулах кислородсодержащих соединений определяются во многом особенности химических свойств каждого класса соединений.

Спирты

Спирты - это класс соединений, в состав которых входит функциональная группа -ОН. Например:

Предельные спирты:

СН3-ОН метиловый спирт, метанол

СН3-СН2-ОН этиловый спирт, этанол

СН3-СН2-СН2-ОН пропиловый спирт, пропанол-1

СНз-СН(ОН)-СНз изопропиловый спирт, пропанол-2

Непредельные спирты:

СН2=СН-СН2-ОН - аллиловый спирт

Соединения, в которых гидроксильная группа связана непосредственно с углеродным атомом ароматического кольца, называют фенолами, а если гидроксильная группа находится в боковой цепи -ароматическими спиртами. Например:

Приведенные выше спирты имеют в своем составе только одну гидроксильную группу, поэтому их называют одноатомными спиртами.

Спирты, имеющие в молекуле две гидроксильные группы, называют двухатомными спиртами или гликолями. Например:



Соединения с тремя гидроксильными группами в молекуле - это трехатомные спирты. Например: СН2(ОН) -СН(ОН)-СН2(ОН) - глицерин.

Методы получения спиртов

1. Спирты можно получить действием воды на алкены. Реакцию проводят в присутствии серной кислоты, при этом сначала образуется эфир серной кислоты, а затем под действием воды - соответствующий спирт.

Этот метод используют в промышленности для получения этилового и изопропилового спирта. Он называется методом сернокислотной гидратации.

2. Кроме того, спирты можно получать действием водного раствора щелочи на галогенпроизводные (гидролиз галогенпроизводных):

3. Этиловый спирт получают брожением глюкозы:

С6Н12О6 2 С2Н5-ОН + 2СО2

Основные реакции спиртов - это реакции по гидроксильной группе.

1. Спирты реагируют с металлическим натрием. При этом водород в гидроксильной группе замещается на металл - образуется алкоголят и выделяется водород:

2CH3-CH2-OH + 2Na 2 CH3-CH2-ONa + Н2

2. Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами, при этом происходит образование сложных эфиров:

3. При нагревании спиртов с водоотнимающими средствами происходит отщепление молекулы воды от молекулы спирта и образуется алкен:

4. Если эту реакцию проводить в избытке спирта и при температуре, не превышающей 160°С, происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта и образуется простой эфир:



5. При действии галогенводородов (НС1, HBr, H) гидроксильная группа замещается на галоген (Cl. Br, )

6. Спирты окисляются сильными окислителями или кислородом воздуха при температуре 300-500°С на катализаторах. При этом первичные спирты образуют альдегиды, вторичные - кетоны.

Для получения двухатомных спиртов (гликолей) применимы те же способы, что и для одноатомных спиртов. Этиленгликоль обычно получают из этилена следующими методами:



Гликоли дают все реакции одноатомных спиртов с тем лишь различием, что в реакции могут участвовать как одна, так и две гидроксильные группы.

При действии на гликоли гидрата окиси меди образуется голубой осадок комплексного соединения. Эта реакция используется как качественная реакция на гликоли.

Этиленгликоль применяется как антифриз для автомобильных двигателей, т.к. понижает температуру застывания воды. Полиэфиры этиленгликоля находят применение в различных отраслях промышленности.

Первым представителем трехатомных спиртов является глицерин. Его получают гидролизом жиров, которые представляют собой сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот. Гидролиз жиров обычно называют омылением, поскольку образующиеся при этом натриевые соли высших жирных кислот являются мылами. Глицерин также получают из пропилена, который выделяют из газов процессов крекинга.



Химические свойства глицерина обусловлены наличием трех гидрок-сильных групп, при этом глицерин может давать три ряда производных: моно-, ди- и трипроизводные. Глицерин применяется в парфюмерии, кондитерском производстве, для получения нитроглицерина.

Ароматические соединения, у которых гидроксильная группа находится при углеродном атоме в боковой цепи, называют ароматическими спиртами. Их простейшими представителями являются:

Для этих спиртов присущи способы получения и химические свойства, которые характерны для алифатических спиртов. Эти спирты представляют практический интерес, поскольку в свободном виде и в виде эфиров широко распространены в растительном мире и часто в виде сложных эфиров применяются в парфюмерии из-за приятного запаха. Например, бензиловый спирт в свободном виде или в виде эфиров встречается в масле жасмина. -Фенил-этиловый спирт является основной составляющей в розовом масле.

Фенолы

Фенолы - органические соединения, в которых гидроксильная группа связана непосредственно с углеродным атомом ароматического кольца. Простейшие представители:

Фенол получают сплавлением солей сульфокислот со щелочами:

Этот метод применяется в промышленности.

Фенол можно получить окислением изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха в присутствии катализатора с последующим разложением образующегося гидропероксида кумола. В результате получаются фенол и ацетон:

Этот метод, применяемый в промышленности для получения фенола и ацетона, называется кумольный метод.

С хорошим выходом можно получить фенол пиролизом хлорбензола.

Химические свойства

1. Фенолы проявляют большую кислотность, чем спирты, однако они слабее, чем карбоновые кислоты. Фенолы реагируют со щелочами, с образованием фенолятов:

2. Феноляты реагируют с галогенпроизводными с получением эфиров фенолов:

3. С галогенангидридами кислот феноляты образуют сложные эфиры:

4. С хлоридом железа () FeCl3 фенол дает комплексные соединения с фиолетовым окрашиванием. Реакция используется как качественная при определении фенолов:

Кроме того, для фенолов характерны реакции замещения (сульфирования, нитрования, галогенирования) в ароматическом кольце, при этом группа ОН проявляет себя как очень активный заместитель первого рода, и эти реакции замещения для фенола проходят намного легче, чем для бензола.

1. Так, при действии на фенол бромной воды идет замещение сразу трех атомов водорода при углеродных атомах ароматического кольца на бром, и образуется 2,4,6-трибромфенол:

2. При сульфировании фенола получают орто- и пара-фенолсульфокислоты:

...