Основные методы токсикологической химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Предмет, задачи и основные разделы токсик. химии

Токсикологическая химия (ТХ) - фарм. дисциплина, кот. занимается изучением св-в ядов, их поведением в организме и трупе, разработкой методов изолирования, очистки, качеств. обнаружения и колич-го определения токсических в-в и их метаболитов в биоматериалах и объектах окружающей среды.

ТХ - один из разделов токсикологии (наука о ядах и отравлениях).

Различают:

Общая токсикология изучает: 1. Взаимодействие яда и организма 2. Токсикодинамика. 3. Завис-ть действия от дозы.	Частная токсикология: 1. Судебная токсикология. 2. Клиническая токсикология. 3. Ветеринарная токсикология. 4. Авиационная токсикология. 5. Военная токсикология. 6. Промышленная токсикология.

Разделы ТХ:

? Судебная химия (химия вещественных доказательств).

Судебно-химическая экспертиза делится:

1. Химико-токсикологическая.

2. Химико-криминалистическая (в учреждениях МВД).

? Наркология.

? Клиническая химия (химическая диагностика острых отравлений).

Основные вопросы ТХ:

1. Изучение физико-химических св-в ядов.

2. Аналитическая химия ядов.

3. Токсикокинетика, метаболизм, распределение ядов в организме.

Задачи ТХ:

1. Разработка и совершенств. методов изолирования, очистки, обнаружения и количеств. определения ядовитых и сильнодейств-х в-в в органах и тканях трупа, а также в биолог. жидкостях у живых лиц.

2. Разработка методов анализа ядов без их предварит. выделения из биолог. материала (ИФА, РРА).

3. Оказание помощи судебно-следственным органам в решении тех вопросов, кот. требуют спец. познаний в области судебной химии.

4. Оказание всемерной помощи органам здравоохранения в области предупреждения развития наркоманий и отравлений различными хим. в-вами.

2. Возникновение и развитие токсикологической химии

В связи с отравлениями живых лиц или исследованиями трупов часто возникала необходимость в проведении хим-х иссл-й ядовитых в-в, лекарств, частей растений. Производство таких исследований часто поручалось аптекарям, а исследования проводились в аптеках.

1714 г. Пётр I указал на необх-ть судебно-мед. вскрытий трупов лиц, погибших насильственной смертью.

1737 г. дано указание о содержании в «знатных» городах лекарей, обязанных производить судебно-мед.исследования.

1797 г. были учреждены врачебные управы и введена должность врачебного инспектора и штатного фармацевта (обяз-ти: производство хим. иссл-й и открытие ядов). Анализы проводились бесконтрольно в частных лабораториях и аптеках.

1808 г. при мед. факультетах университетов были созданы фарм. отделения для подготовки фармацевтов. В задачи фармации в то время входило и открытие ядов, т.е. судебная химия.

Видные деятели: Иовский, Степанов, Трапп, Дианин, Драгендорф, Дворниченко.

Нелюбин впервые высказал мысль о невозм-ти определения металл-х ядов в пищевых продуктах и в трупном материале без разрушения орган-х в-в. Он разработал способ разрушения органических в-в азотной кислотой.

Драгендорф впервые выделил судебную химию из фармации и читал её как отдельный предмет. Его книга «Судебно-химическое открытие ядов» выдержала 4 издания.

1920 г. на хим.-фарм. факультете 2го Московского госуниверситета и в Петроградском химико-фарм. институте были созданы первые кафедры судебной химии. Судебная химия вошла в план подготовки специалистов с высшим образованием.

1932 г. в Москве создан Гос-ный НИИ судебной медицины Минздрава СССР, кот. осуществлял и координировал всю научную работу по судебной медицине и судебной химии.

Учёные:Степанов, Валяшко, Кромер, Крамаренко, Швайкова и др.

1959 г. организован фарм. факультет в ВГМУ.

1962 г. при кафедре фармхимии на 4 курсе читается «судебная химия».

1965г. организована кафедра аналитической и токсикологической химии (зав. кафедрой доц. Н.Т. Бубон).

1986 г. зав. кафедрой - проф. А.И. Жебентяев.

1995 г. кафедра отнесена к кафедрам фарм. профиля и переименована (кафедра токсик. и аналит. химии).

3. Особенности химико-токсикологического анализа. Методы токсикологической химии

Особенности судебно-химического исследования:

1. Разнообразие объектов исследования (кровь, моча, внутр. органы, пищевые продукты).

2. Трудность изолирования малых кол-в ядов из биоматериала.

3. Влияние сопутствующих веществ на результаты качеств. и количеств. определения ядов.

4. Необходимость применения высокочувствительных методов.

5. Необходимо учитывать естественное содержание опред-х в-в («металлические» яды).

6. Трудность в оценке результатов, часто нет количественного выхода при изолировании.

4. Организация судебно-химической экспертизы

Организация судебно-медицинской экспертизы определяется УК и УПК РБ, а также рядом постановлений правительства.

В соотв-вии с Указом Президента РБ №532 от 6 ноября 1998 г. Государственная служба судебно-медицинской экспертизы при МЗ РБ преобразована в Бел. гос-ную службу судебно-медицинской экспертизы.

БелГС СМЭ возглавляет Главный госуд-й судебно-медицинский эксперт РБ, который назначается на должность Президентом РБ. Главному государственному судебно-медицинскому эксперту подчиняется по организационно-методическим вопросам центральная судебно-медицинская лаборатория Мин-ва обороны.

БелГС СМЭ состоит из региональных управлений, которые наз-ся (н-р) «Управление БелГС СМЭ по г. Витебску и Витебской области».

В состав Управлений входят МРО (межрайонные отделения). Деят-ть Управлений БелГС СМЭ направлена, в основном, на оказание помощи органам дознания, следствия и прокуратуры в осуществлении ими определенных задач.

Управление БелГС СМЭ имеет два отдела:

1. Отдел общих экспертиз (медико-криминалистическая экспертиза, амбулаторный приём живых лиц, морг).

2.Отдел экспертизы веществ-х доказ-в, включающий судебно-биологич., судебно-гистологическое и судебно-химическое отделения. Анализ биол-х объектов на наличие токсических, в том числе и наркотич-х в-в проводится в судебно-химическом отделении.

5. Основания для проведения судебно-химических экспертиз. Документация судебно-химических экспертиз

1. Производятся по постановлению органов дознания, суда и прокуратуры.

2. Возможно проведение по поручению судебно-мед. эксперта.

3. По направлению ЛПУ составляется акт химико-токсик. исследования.

Вместе с сопроводительным документом в судебно-хим. лабораторию направл-ся: постановление органов дознания или следствия о назначении судебно-хим. экспертизы веществ-х доказательств. В нем излаг-ся обстоят-ва дела, перечисляются подлежащие исследованию предметы и чётко формулир-ся вопросы, которые должна решить экспертиза.

Таже веществ. доказ-ва должны сопровождать: протокол осмотра и изъятия вещественных доказательств, акт судебно-медицинского исследования трупа, история болезни и др.

Вещественные доказательства (ВД): объекты, направленные для судебно-химического исследования.

При подозрении на отравление неизвестным ядом берут: желудок с содержимым, по одному метру тонкой и толстой кишок с содержимым, одна почка, 1/3 гол. мозга, сердце с кровью, не менее 1/3 печени, желчный пузырь с содержимым, не менее 1/4 лёгких.

При судебно-мед. экспертизе эксгумированного трупа берут по 1кг земли из шести участков (под и над гробом, у концов гроба и у боковых поверх-тей).

Все объекты исследования направляются в чистых и сухих стеклянных широкогорлых банках (нельзя в металлической и керамической посуде).

Документация судебно-химических экспертиз.

Все веществ. доказ-ва и сопровод. документы к ним, регистр-ся в спец. книге, пронумерованной и скреплённой печатью. Заканчивается экспертиза составлением акта. Составляется при направлении органов дознания «Заключение эксперта», а при исслед-нии по направлению судебно-мед. экспертов сост-ся «Акт судебно-хим. исследования». Иссл-ния по направлению ЛПУ заканч-ся составлением акта химико-токсик. исслед-ния. Основным материалом для его составления явл-ся рабочий журнал, кот. д/быть пронумерован, прошнурован и скреплён печатью.

Заключение эксперта состоит из вводной, исследовательской частей и выводов.

В вводной части: название экспертизы и №; время и место производства экспертизы; постановление или определение, на основании кот. произв-ся экспертиза; Ф.И.О. эксперта, должность, образование специальность и стаж работы, квалификационная категория, ученая степень, ученое звание.

Перечисляют объекты исслед-ния, с указанием Ф.И.О., возраста лица, кому они принадлежали.

Указ-т перечень вопросов, поставленных на разрешение экспертизы.

Указ-т обстоятельства дела и подписку гос. суд.-мед. эксперта о разъяснении ему процессуальных прав и обязанностей и об его ответственности.

В исследовательской части: подробное описание веществ. доказ-в, изложение примененных методов исслед-ния и полученных рез-тов с указанием использ-х реагентов, аппаратуры и оборудования, процесса анализа.

Выводы явл-ся научно-обоснованным мнением эксперта, сформулир. на основании рез-тов произведенной им экспертизы. Оформл-ся в соотв. с поставленными вопросами. Следует излагать ясно и конкретно. Сначала пишут: обнаружено (перечислить обнаруж. в-ва), затем - не обнаружено (перечислить остальные в-ва).

Правила составления «Заключения эксперта»: заключение сост-ся на обеих страницах листа; поля нужно оставлять на нечетных страницах слева, на четных - справа, чтобы удобно было брошюровать. Пропуски прочеркивать. Нельзя сокращать слова, вводить условные обозначения, писать химич. формулы. В местах исправл-й следует писать: «Исправленному верить» и подпись.

Заключение эксперта и приложение к нему сост-ся не менее, чем в двух экземплярах, один: органу, назначившему экспертизу, а др. остается на хранении в архиве структурного подразделения или учреждения службы.

Экспертиза оформл-ся в процессе производства экспертных исслед-й записями в рабочем журнале, на основании кот. сост-ся заключение эксперта.

Заключение эксперта д/ быть направлено органу, назначившему экспертизу, не позднее чем через 3 дня после окончания всех экспертных исслед-й.

Срок проведения суд.-мед. Экспертизы не д/превышать одного месяца со дня получения от органа или лица, назначившего экспертизу, всех необходимы материалов и объектов исследования.

В случае этого срока гос. суд.-мед. эксперт д/своевременно предупредить об этом орган, назначивший экспертизу, и руководителя структурного подразделения или учреждения cлужбы, мотивированно указав причину.

Запрещается подменять заключение эксперта краткими выписками и справками, а также применять неутвержденные формы и бланки.

6. Общие правила судебно-химического исследования. Консервирование вещественных доказательств

I. Судебный химик д/б уверен в том, что исслед-й объект явл-ся тем, кот. был направлен на анали, и что по пути в лабораторию объект не претерпел никаких изменений. Поэтому:

1. Химик д/хорошо ознакомиться с документами, представленными по делу, тщательно сверить надписи, проверить целостность укупорки и печатей.

2. Произвести наружный осмотр упаковки, вскрыть и осмотреть объекты исследования. Все наблюдения подробно записывать в рабочий журнал.

3. Содержимое каждой укупорки также необх-мо подробно описать и взвесить (тв.) или измерить (жид.). Отмечается внешний вид, цвет, запах, консервирование объекта, наличие посторонних включений и т.д.

Консервирование объектов иссл-ния допускается в исключит-х случаях (длительная > 5 суток транспортировка, жаркое время) этанолом.

Консерв-т объекты при подозрении на отравление сердечными гликозидами, производными фенотиазина, фосфорорганическими пестицидами, алкалоидами и трициклическими антидепрессантами.

Слой спирта над биолог. объектом д/б высотой не менее 1 см. При наличии консервирования объекта исследования чистым спиртом в лабораторию д/б доставлена контрольная проба спирта в таком кол-ве (до 300 мл), кот. было употреблено для консервирования.

Банки закрывают притертыми стеклянными пробками, обертывают чистой бумагой, обвязывают шпагатом или прочной ниткой и опечатывают. На каждую банку наклеивают этикетку, соотв. утвержденной типовой форме, и делают на ней необх. записи; немедленно пересылают для исслед-ния в лабораторию.

При отсут-вии контр. пробы консерванта или использования недопустимого способа консервирования (фенол, формалин, глицерин) и др. в акте судебно-хим. экспертизы это отмечается.

II. После ознакомления химик составляет план анализа.

III. Экспертиза д/б начата в день поступления веществ. доказ-в. В регистр. и рабочем журнале отмечается дата поступления и дата начала и окончания судебно-химического исследования.

IV. Для экспертизы расходуется 1/3 материала. Вторая часть м/б израсходована для проверочного исслед-ния или колич-го определения самим химиком-экспертом. Последняя часть отсылается учреждению, направившему материал на экспертизу или храниться в лаборатории.

При малых кол-вах материала (100г) эксперт имеет право израсходовать его полностью, указывая об этом в акте. При отравлениях все органы иссл-ся отдельно.

V. Каждое судебно-хим. иссл-ние ведётся как колич-ное. Кол-во найденных в-в относят к 100г исслед. объекта и выражают в весовых %.

VI. Методы анализа должны применяться те, кот. проверены на аналогичном материале. Реактивы выбираются специфические и, по возможности, не один, а несколько. Реакции выбираются такие, продукты кот. можно сохранить и представить в качестве веществ. доказ-ва.

VII. Обо всех операциях, реакциях, итогах, расчётах химик записывает в рабочем журнале.

VIII. С момента получения веществ-х доказ-в судебный химик несёт ответств-ть за их сохранность:

- от преступных посягательств со стороны лиц, заинтерес-х в подмене объектов исслед-ния, их уничтожении, введении в них ядовитых или сильнодейств-х в-в.

- от попадания в объекты иссл-ния искомых в-в (чистота посуды, реактивов)

- от перепутывания проб. \

X. Излишняя поспешность может привести к неправильной оценке рез-тов и направить следствие по ложному пути.

Оценка результатов судебно-химического исследования:

Заключение судебного химика не обязательно для суда и следствия, оно явл-ся научным методом, способств-м правильному разрешению вопросов. Так, отрицат. рез-тат не всегда указывает на отсутствие ядовитых в-в (малочувствительные, неизбирательные методы). Положительный результат м/б:

1. В-во м/попасть в организм в виде лекарства.

2. Продукты белкового распада.

3. Элементы, в норме содержащиеся в организме.

Поэтому химик д/б компетентен во всех вопросах и правильно оценивать результаты анализа. Химик не может говорить об отсутствии в-в, он делает вывод: обнаружены или не обнаружены ядовитые вещества.

7. Госуд. медиц. судебные эксперты-химики, их права и обязанности

Судебным химиком-экспертом м/б лицо, окончившее фарм. ВУЗ и прошедшее специальную подготовку по судебной химии в течение 10 месяцев. Тематическое усовершенствование - через 3 года. В правах и обязанностях химики-эксперты приравн-ся полностью к судебно-медицинским экспертам.

Обязанности химика-эксперта:

1. Производство экспертизы по предложению суда, органов дознания и следствия. Эксперт м/б вызван в любой стадии предварит-го или судебного следствия. Эксперт обязан по вызову явиться и участв-ть в осмотрах и освидет-х и давать заключения. В случае неявки или отказа - привлекается к уголовной ответ-ти.

2. Эксперт обязан давать заключения в соотв. с обстоят-вами дела. Если вопросы выходят за пределы знаний или представленные материалы недостаточны, должен письменно сообщить органу или лицу, назнач. экспертизу, о невозм-ти дать заключение. Эксперт даёт заключение от своего имени и несёт за данное им заключение личную ответств-ть.

В случае назначения нескольких экспертов им предоставляется право совещаться между собой и, если эксперты одной спец-ти приходят к общему мнению, тогда данное заключение подпис-ся всеми экспертами. Если возникают разногласия, каждый из них даёт отдельное заключение.

Для разъяснения или дополнения заключения следователь имеет право допросить эксперта, а на суде после оглашения экспертом заключения. Эксперту могут задавать вопросы судья, обвинитель, защитник, подсудимый.

Права химика-эксперта:

1. Знакомиться с материалами дела.

2. Затребовать доп. материалы, необходимые для дачи заключения.

3. С разрешения лица, производящего дознание, следователя, прокурора или суда присутствовать на допросах, задавать вопросы, относящиеся к предмету экспертизы.

Эксперт не имеет права без разрешения следователя или прокурора разглашать данные предварит. следствия, о чём он даёт подписку.

УПК стремится обеспечить объект-ть каждой экспертизы и даёт судебно-следств. органам право в интересах граждан назначать и отводить экспертов, назначать повторную экспертизу в случае признания первой недостаточно ясной или полной.

Объекты судебно-хим. исследовании:

1. В случае отравления: внутр. органы и ткани трупов людей и животных, выделения, волосы, одежда, пищевые продукты и напитки, воздух, земля, посуда и др.

2. Для оказания быстрой мед. помощи пострадавшим м/б направлены кровь, моча, рвотные массы, промывные воды желудка и др.

Основной задачей явл-ся качеств. и количеств. определение ядовитых и сильнодейств-х в-в.

8. Методы токсикологической химии

Методы изолирования:

1. Перегонка с водяным паром

2. Метод минерализации

3. Изолирование полярными растворителями

4. Экстракция органическими растворителями

5. Настаивание с водой

6. Особые методы изолирования.

Методы очистки:

1. Дистилляция

2. Перекристаллизация

3. Экстракция

4. Реэкстракция

5. Диализ

6. Электродиализ

7. Хроматографические методы.

Методы качественного обнаружения:

1. Химические (образ. осадков, окраш-х соед-й, МКС) методы

2. Физико-химические методы (СФМ, ГЖХ и др.)

3. Фармакологические пробы.

4. Иммуноферментный анализ.

Методы количественного определения:

1. Химические (титриметрия)

2. Физико-химические (СФМ, флуориметрия, хроматография).

9. Методы изолирования ядовитых и сильнодействующих веществ из биологического материала

Методы изолирования:

1. Перегонка с водяным паром (летучие яды)

2. Метод минерализации (металлические яды)

3. Изолирование полярными растворителями (лекатсрвенные вещества)

4. Экстракция органическими растворителями (барбитураты, ксантины)

5. Настаивание с водой (минеральные кислоты и щелочи)

6. Особые методы изолирования.

10. Классификация метаболических превращений. Основные места метаболизма чужеродных соединений

Классификация в зависимости от ферментов и типов реакций:

Окисление микросомальными ферментами: гидроксилирование ациклических и ароматических соединений, эпоксидирование, N-гидроксилирование, N- и S-окисление, дезалкилирование, дезаминирование, десульфирование.

Восстановление микросомальными ферментами: восстановление нитро- и азосоединений;

Немикросомальное окисление: дезаминирование

,

окисление спиртов (этанол -- уксусный альдегид, вторичные спирты окисляются в кетоны) и альдегидов (бензальдегид ? бензойная кислота), ароматизация ациклических соединений;

Немикросомальное восстановление: восстановление альдегидов до спиртов (формальдегид - метанол)и кетонов до вторичных спиртов;

Гидролиз: гидролиз сложных эфиров и амидов с участием микросомальных и немикросомальных ферментов:

RCOOR1 + Н2О > RCOOH + ROH;

RCONH2 + Н2О > RCOOH + NH3.

Прочие реакции: дегидроксилирование катехолов и гидроксамовых кислот, дегалогенирование, восстановление дисульфидов в тиолы.

Продукты метаболических превращений могут подвергаться: а) выделению без дальнейших изменений; б) конъюгации с последующим выделением.

Основные места метаболизма:

Печень. Кровь. Слизистые ЖКТ. Пищеварительные соки. Другие ткани организма.

11. Токсичность метаболитов. Фазы метаболизма

Метаболизм ? процесс превращения поступающих в организм веществ. Образующиеся продукты ? метаболиты. Метаболизм чужеродных соединений (ЧС) происходит под влиянием ферментов. В основном метаболизм происходит в печени.

В большинстве случаев метаболиты менее токсичны (но! метаболит уротропина ? формальдегид ? более токсичен; формальдегид более токсичен, чем метанол; из кодеина может образоваться более токсичный морфин, из тетрахлорметана в печени образуется свободный радикал *ССl3, вызывающий некроз печени, из амидопирина ? канцерогенное вещество диметилнитрозамин).

Более токсичными, чем исходные вещества, являются продукты летального синтеза. При летальном синтезе из более простых ЧС образуются более сложные соединения, обладающие токсическим действием (нетоксичная фторуксусная кислота в организме подвергается синтезу, в результате которого образуется фторлимонная кислота).

В общем случае метаболизм можно рассматривать как один из путей дезактивирования ЧС в организме.

Метаболизм ЧС проходит в две фазы: в 1-ой ? превращение ЧС в метаболиты (фаза модификации или несинтетическая), во 2-ой фазе метаболиты взаимодействуют с веществами, находящимися в организме, с образованием конъюгатов (фаза синтетическая или конъюгация). В первой фазе ЧС подвергаются окислению, восстановлению, гидролизу, дезаминированию, дезалкилированию, десульфированию и другим превращениям. При конъюгации образуются менее токсичные соединения. Они более полярны, лучше растворяются в воде, быстрее выводятся из организма. Неполярные соединения выделяются с трудом, накапливаются в жировых тканях (гексахлорбензол, хлорированные инсектициды).

Некоторые ЧС (диэтиловый эфир, фталевая кислота) выделяются неизмененными и рассматриваются как биохимически инертные. Но метаболическая инертность относительна, применение более чувствительных методов анализа обнаруживает, что метаболизм происходит (в незначительной степени).

12. Основные пути метаболизма чужеродных соединений

1. Окисление:

а) микросомальное

- алифатичекое или ароматическое гидроксилирование,

- эпоксидирование,

- N-гидроксилирование,

- N, S-окисление,

- дезалкилирование,

- дезаминирование,

- десульфирование;

б) немикросомальное

- окислительное дезаминирование,

- окисление спиртов, альдегидов,

- ароматизация алициклических соединений.

2. Восстановление:

а) восстановление нитросоединений, азотсоединений микросомальными ферментами;

б) микросомальное восстановительное галогенирование;

в) немикросоальное восстановление.

3. Гидролиз с участием микросомальных и немикросомальных ферментов.

4. Синтез (реакции коньюгирования):

а) образование коньюгатов с глюкуроновой кислотой;

б) образование сложных эфиров с серной и фосфорной кислотами;

в) метилирование;

г) ацетилирование;

д) пептидная коньюгация.

13. Реакции биосинтеза (конъюгации)

При конъюгации образуются менее токсичные соединения. Они более полярны, лучше растворяются в воде, быстрее выводятся из организма. Неполярные соединения выделяются с трудом, накапливаются в жировых тканях (гексахлорбензол, хлорированные инсектициды).

Конъюгация с глюкуроновой кислотой: спирты, фенолы, карбоновые кислоты, тиолы, амины. Продукты взаимодействия ? глюкурониды.

Метилирование: амины, фенолы, тиолы подвергаются в организме метилированию, это тоже реакции конъюгации или биосинтеза. Образуются N-,О-,S-метильные конъюгаты.

N-метилирование:

Пример: метилирование норадреналина до адреналина (переносчиком метильных групп является кофермент 5-аденозилметионин).

О-метилирование:

пирогаллол метилпирогаллол

S-метилирование:

тиофенол метилтиофенол

Ацетилнрование (ароматические амины, сульфаниламиды) ? присоединение ацетильной группы

анилин ацетанилид

Конъюгация с глицином H2N-CH2COOH

Ароматические карбоновые кислоты с глицином образуют гиппуровые кислоты. Алифатические карбоновые кислоты с глицином не взаимодействуют.

Конъюгация с сульфатами. Пример: фенолы и спирты

14. Группа ядовитых и сильнодействующих веществ, изолируемых перегонкой с водяным паром

1. В-ва кислотного характера: синильная кислота; карбоновые кислоты алифатического ряда; фенолы и фенолокислоты (фенол, салициловая кислота). Эти в-ва перегоняют при подкислении биоматериала.

2. В-ва основного характера: алкалоиды и синтетич. ЛВ основного характера: никотин, анабазин, эфедрин, анилин, пиридин. Перегоняют при подщелачивании биоматериала.

3. В-ва нейтрального характера: УВ; ароматические УВ (бензол, толуол) и их нитро- и аминопроизводные (нитробензол, анилин); галогенпроизв. УВ (хлороформ, хлоралгидрат, тетрахлорметан); спирты алифатического ряда (метанол, этанол); эфиры простые и сложные (диэтиловый); альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетон); элементоорг. соединения (ТЭС).

Выбор объекта исследования на «летучие» яды.

HCN: желудок с содерж-м, печень, почки. CH3OH: печень. C2H5OH: кровь, моча. Ацетон: кровь, моча, выдых. воздух. Фенол: почки, печень, сердце, кровь.	CHCl3: выдых. воздух, богатые жирами ткани трупов, печень. Хлоралгидрат: печень, желудок. CCl4: в печени больше, чем в лёгких. C2H4Cl2: рвотные массы, желудок с содержимым, печень, почки. ТЭС: пищ. продукты, бензин, биоматериал. CH3COOH: желудок с содержимым, печень, почки.

Методика перегонки с водяным паром.

Подкисление проводят щавелевой или винной кислотами. 100г внутр. органов измельчают, смешивают с Н2О до кашицеобразной массы и помещают в круглодонную колбу. Подкисляют до рН 2-2,5 щавелевой к-той. Присоед-т парообр-ль к колбе с биоматериалом.

Первую порцию дистиллята собирают в колбу, содержащую 2-5% р-р NaOH и иссл-т на наличие HCN. Второй и третий дистилляты соб-т в приемник без щелочи в кол-ве по 25 мл.

В-ва основного и нейтр. характера перегоняют из подщелоч. биоматериала. Дистиллят собирают в 0,1 М р-р НСl. По окончании перегонки разъединить парообр-ль и колбу для перегонки, прекратить нагревать.

HCN: подкисление щавелевой или винной к-тами, дистиллят соб-т в NaOH.

CH3COOH: подкисл. H2SO4 или H3PO4, дистиллят соб-т в р-р NaOH.

Этиленгликоль: в колбу с биоматериалом добавляют бензол (переносчик) и перегонку проводят в аппарате с насадкой.

CH3OH: приемник охлаждают, чтобы избежать потерь метанола.

ТЭС: из внутр. органов изолируют перегонкой с водяным паром и соб-т в спирт. р-р иода; из раст. обьектов экстраг-т хлороформом и экстракт смешивают с кристаллическим иодом.

15. Схема исследования дистиллята на наличие «летучих» ядов

Способы концентрирования и очистки дистиллята.

1. Экстракция орг. р-лями (диэтиловый эфир, СНСl3). Так конц-т изоамиловый спирт, анилин, фенол, крезолы.

Экстрагируя изоамиловый спирт эфиром, одновр-но проводят и очистку его от воды, т.к. р-цию на изоамиловый спирт проводят в отсутствии воды. Этиленгликоль из крови и мочи извлекают ацетоном, который затем испаряют. Такой способ позволяет увеличить конц-цию этиленгликоля по сравнению с исх-й при исследовании крови в 5-10 раз, мочи - 25-50 раз.

2. Фракционная (дробная) перегонка проводится в колбах с дефлегма-торами. Получаются фракции с близкими Ткип.

3. При изолировании этиленгликоля в колбу с биоматериалом приб-т бензол в качестве переносчика. Прибор имеет специальную насадку.

Схема исследования дистиллята химическим методом. Первый дистиллят иссл-т на наличие цианид-ионов. Наиболее доказательной явл-ся реакция образования берлинской лазури. Это высокочувствительная и избирательная р-ция, др. р-ции имеют вспомогат. значение.

Со вторым дистиллятом проводят исследование на:

1. Формальдегид - р-ция с фуксинсернистой или хромотроп. к-тами, при положит. рез-те р-ции - р-ция с реакт. Фелинга и р-ция восстан-ния Ag+.

2. Метанол - при отсутствии HCOH метанол окисляют до формальдегида (р-р K2Cr2O7 в H+), а затем проводят перечисл. р-ции на формальдегид. При обнаруж. формальдегида на метанол проводят только р-цию обр-ния метилсалицилата или опред-т метанол методом ГЖХ.

3. Алкилгалогениды: выполн-ся р-ция отщепления органич. связ. хлора (пров-ся после гидролиза этанольным р-ром NaOH). При положит. р-ции на Cl- проводят внутригруп. идент-цию алкилгалогенидов: р-ция обр-ния изонитрила; р-ция с резорцином; р-ция с реакт. Фелинга. При положит. р-ции отщепления органически связ. хлора и отриц-х р-циях (а, б, в) проводят спец. иссл-вание на дихлорэтан: р-ция переведения ДХЭ в этиленгликоль с послед. окислением его до формальдегида, на кот. проводят р-ции с фуксинсернистой или хромотроповой кислотами; вторая характерная р-ция на ДХЭ - образование ацетиленида меди, имеющего красную окраску.

Остаток второго дистиллята смеш-т с третьим и проводят р-ции на алкилгалогениды, т.е. при положит. предварит. р-циях проводится внутригруп. идентификация алкилгалог-дов.

При анализе дистиллята на фенолы и изоамиловый спирт дистиллят подщелачивают р-ром NaHCO3 и извлекают эфиром.

Эфирные экстракты соед-т, фильтруют, удаляют эфир и проводят исследование на фенолы и изоамиловый спирт. На фенолы проводят предварит. р-цию обр-ния трибромфенола. Эта р-кция более чувств-на, чем р-ция с FeCl3, и имеет отрицат. судебно-хим. значение. Если эта р-ция положит., то на фенолы проводят доп. р-ции (с хлоридом железа, образование индофенола).

16. Газохроматографический анализ «летучих» ядов

Газовая хроматография - это хроматографическое разделение веществ в системе газ - твердое тело или газ - жидкость. Исп. для анализа газов и летучих соед-ний.



Осн. блок: аналитический блок (БА), включ. 3 узла: 1) блок инжектора (устройства для ввода пробы; сост. из уплотнителя, узла крепления колонок и термостата испарителя (И)), 2) термостат колонок (ТК), 3) блок детекторов (БД). Для поддержания необх-й температуры служит регулятор температуры колонок, испарителя и детектора (РТ). Блок питания детек

торов (БПД) служит для подачи электр. сигнала на детектор. Для работы в режиме программирования температуры служит программатор температуры (ПТ). Газовые системы предст. блоком подготовки газов (БПГ). Газ-носитель обычно подается из баллона редуктором, кот. снижает это давление.

Получаемый сигнал с детектора передается на блок усилителя (У), откуда передается либо непоср-но на аналоговый цифровой преобр-ль (АЦП) и далее на компьютер (РС).

Детектор - устр-во, реаг. на изменение опред-х св-в смеси «разделяемый компонент + газ-носитель». Требования: чувств-ть, селект-ть; динамич-й диапазон. В газовых хромат-фах наиболее широко исп-ся такие детекторы:

ДТП (детектор по теплопроводности) - принцип: электрическое сопротивление проводников изм-ся в зав-ти от теплопроводности газов (а она при изменении состава газа).

ДЭЗ (детектор электронного захвата) в камере ДЭЗ есть источник радиоактивного излучения. Молекулы газа-носителя (азот, аргон и др.) иониз-ся с освоб-м электрона. Молекулы, в состав кот. входят атомы P, S, N, Hal, захв-т эти электроны. Образ-ся ионы менее подвижны и ток детектора уменьш-ся.

ПИД (пламенно-ионизационный) в камеру детектора подаются водород в смеси с газом-носителем и воздух для поддержания пламени. В пламени чистого водорода нет ионов и фоновый ток детектора миним-й. При поступлении в пламя анализ. в-в они иониз-ся, число ионов увелич-ся, и сила тока возр-т.

ТИД (термоионный) работа основана на ионизации в пламени водорода паров соли щелочного металла (н., CsBr) и ее увеличении при попадании в пламя фосфорорг-х и азотсод-х (н-р, акилнитриты) соед-й. Сила тока зависит от кол-ва ионов, образ-ся в пламени.

Пробоподготовка при определении летучих в-в.

1. Анализ равновесной парогазовой фазы (ПГФ). пробу помещают в стекл. флакон, прибавляют хим. агент - безводный Na2SO4 для удаления паров воды, фосфорновольфрамовую или трихлоруксусную кислоту (осажд. белков). Затем флакон плотно укуп-т пробкой с фиксатором и нагр-т на водяной бане при Т на 5-10°С выше Ткип выделяемого в-ва. После этого пробку прокал-т и отбирают пробу шприцем (1-2 см3) и вводят в испаритель хроматографа. Метод универсален, экспрессен и прост.

2. Твердофазная микроэкстракция. закл-ся в адсорбции летучих компонентов р-ра на сорбционном волокне, напыл-м на штоке газохром. шприца. По хим. структуре волокна чаще всего силиконы или полиэтиленгликоли. Данный вариант отлич-ся от анализа равновесной ПГФ: 1) высокой степенью конц-ния целевых компонентов пробы, 2) более высокой степенью очистки пробы. Однако треб-ся оборудование со спец. устр-вом для ввода пробы.

3. Динамическая газовая экстракция. Через пробу продувают газ-носитель, кот. «уносит» летучие компоненты из жидкой фазы. Эти компоненты конц-ся двумя методами: на сорбентах (см. выше), а также при исп-нии устр-ва криогенной фокусировки - охлаждение зоны ввода пробы в колонку при температуре жидкого азота. Метод исп-ся чаще всего при анализе микрокомпонентов при определении загрязнений питьевых и сточных вод.

Особен-ти газохром. определения «летучих» ядов.

Алифатические спирты - этанол и его суррогаты: в молекулах спиртов гидроксильная группа способ-т адсорбции на твердой фазе, поэтому пики спиртов асимметричны, что снижает точность их количеств. определения. Поэтому переводят их в алкилнитриты. Они явл-ся летучими в-вами уже при Ткомн. Для разделения алкилнитритов исп-ся малополярные НФ - сквалан, полиметилфенилсиликон, винилин и др. Детекторы - ДТП или ДИП. Колич. определение спиртов вып-ся методом внутр. стандарта - т.е. в-ва, кот. в известной конц-ции доб-ся к пробе и к стандартным градуировочным р-рам. Величиной, пропорц-й конц-ции опред. спирта, явл-ся отн-ние высот или площадей пика спирта к высоте или площади пика внутр. стандарта.

Этиленгликоль (ЭГ). Два варианта: 1) определение ЭГ в нативном виде - ГАХ, сорбент - полисорб-1, высокая температура колонки (150-180°С), детектор - ДИП. Исп-ся при анализе технических жидкостей. 2) получение более летучих и менее полярных производных - н., с алкилборными кислотами.

Хлорсодержащие органические вещества. Опр-ся в нативном виде, для разделения исп-т малополярные НФ - сквалан и др. Детектор - ДЭЗ, ДИП.

Уксусная кислота. Два варианта: 1) определение по нативному соединению в присутствии фосфорной кислоты; 2) определение в виде сложных эфиров (метил-, этилацетат).

Фенол, крезолы. Три варианта: 1) определение по нативным веществам с помощью силиконовых НЖФ или ПЭГ и их сложных эфиров; 2) в виде силильных производных (цель их получения - снижение адсорбции на твердой фазе и увеличение летучести фенолов); 3) получение бромпроизводных - для повышения чувствительности определения (детектор - ДЭЗ).

Формальдегид. Полимер-ся в детектир. системе, => опр-т в виде производных - восстан-ние до метанола (метана), получ. азометинов или гидразонов.

17. Методы минерализации биоматериала

Минерализация - п-с разрушения органич. в-в под д-ем физич. или химич. факторов с целью выделения металлов в форме, удобной д/анализа. Т.е. Минерализация- окисление (сжигание) органич. в-ва -объекта исслед-я и использ. для освобождения искомых органич. соед. из их комплексов с белками.

По назначению:

1.Общие м-ды (прим. при общем анализе биоматериала - исп. различн. окислители: H2SO4, HNO3, H2O2 , HClO4-хлорная к-та,).

2.Частные м-ды-при направленном анализе. Это м-ды сплавления, сжигания материала, деструктивный м-д изолирования Hg.

Наиболее широко распростр. методы:

1. минерализ. путем простого сжигания, или «сухое озоление»,

2. минерализ. окислением различ. реагентами в присутствии кислот, или «мокрое озоление».

Деструкция -- наруш. структуры биологич. материала под влиянием кислот, обладающих окислительными св-вами, без полного разруш-я органич. в-в, переходящих в деструктаты. Это первая стадия минерализации. При деструкции твердых частиц биолог. материала он разлагается и переходит в жидкую фазу (деструктат). Итак, после деструкции биолог. материала в деструктате в различн. кол-вах нах. ионы ртути, белки, пептиды, аминок-ты, липиды и др.

Для ускорения деструкции к биолог. материалу +этиловый спирт, кот. явл-ся катализатором этого процесса. Для удаления из деструктата азотной, азотистой кислот и оксидов азота, образ-ся в п-се деструкции, +мочевину.

В рез-те получается прозрачн. жидкость (деструктат), имеющ. желтоватую или бурую окраску.

Во второй стадии минерализации происходит разрушение (окисление) орг. в-в, нах-ся в жидкой фазе (деструктате), получ. после деструкции биолог. материала. Эта стадия разрушения более длительная, чем стадия деструкции. Для окончат. разрушения орг. в-в, нах-ся в жидкой фазе, к ней при нагревании по каплям прибавляют HNO3. Полное разрушение орг. в-в в жидкой фазе зависит от кол-ва прибавл. HNO3. От прибав. больших кол-в HNO3 происх-т обильное выделение оксидов азота, выход. из колбы и загрязн-х атмосферу лаборатории.

От прибавления в колбу недостаточных к- HNO3 находящиеся в ней орг. в-ва обугл-ся горячей H2SO4, о чем свидет-т потемнение жидкости в колбе. При этом из жидкости с выходящими газами могут улетуч-ся соединения мышьяка и ртути. Разрушение биолог. материала HNO3 и H2SO4 считается законченным тогда, когда после прекращения добавления HNO3 (при нагревании колбы) будут выделяться белые пары H2SO4 и не будет происходить почернение минерализата. Полученный минерализат исп-т для обнаружения и количеств. определения «металлич. ядов». Однако этому мешают азотная и азотистая кислоты, а также оксиды азота, нах-ся в минерализатах. В связи с этим минерализаты, получ. после разрушения биолог. материала, подвергают денитрации.

18. Минерализация серной и азотной кислотами

Исп. д/опред. больш-ва катионов. В начале минерализации H2SO4 облад. низким окислит-м потенциалом, но как водоотнимающее в-во способств.. повышению T0 кипения реакц. смеси и этим повышает окислительное д-вие HNO3 -более сильного окислителя, входящего в окислительную смесь. Благодаря водоотним. д-ю конц. H2SO4 нарушает структуру клеток и тканей биологич. материала. При повышении T0 (выше 110°С) и конц-ции (до 60-70 %) H2SO4 она проявляет окислительные св-ва и разлагается с выделением оксида серы (IV).

HNO3, находящаяся в смеси с H2SO4, вначале минерализации явл. слабым окислителем. Со временем часть HNO3при окислении биолог. материала превращ-ся в оксиды азота и азотистую кислоту- HNO2, которые явл. автокатализаторами дальнейшего более интенсивн. п-са окисления орг. в-в азотной кислотой. С образованием оксидов азота и азотистой кислоты, а также с повышением температуры HNO3проявляет себя как сильный окислитель.

Механизм минерализ. сводится в осн. к дегидратации органич. в-в, составляющих объект исслед-я и окислению их.

Техника Измельченный и перемешанный объект помещ в колбу Кьельдаля емкостью 300-350 мл., заливают смесью H2O, H2SO4 конц, HNO3 конц (1:1:1) из расчета 75 мл смеси на 100 гр материала. Если объект-жидкость(моча, молоко..)то ее смешив. с 25 мл H2SO4 конц и 25 мл HNO3 конц и подвергают минерализ. Колбу закрепл. в штативе и осторожно нагревают (во избежание обугливания)на газов. горелке. В процессе минерализ. к содерж. колбы время от времени + по каплям HNO3 конц(не допускать обугливания), регулируя п-с так, чтоб она полностью расходовалась на минерализ-ю и бурые пары оксидов азота не выходили из колбы.

Первая стадия минерализ.(Деструкция). Закл в разрушении форменных элементов и продолжается, при не очень жирном объекте,30-40 мин (объект бурого или желтого цвета с жирными каплями.)

Вторая стадия .-глубокое жидкофазное окисление. После разруш. формен. эл-тов колбу с содержимым подвергают более сильному нагреванию (избег. обугливания), постоянно + HNO3 (1:1) до тех пор, пока полученная бесцветная жидкость при нагревании в теч. 30 мин без + HNO3 не будет темнеть. Минерализ. закончена. Обычно это 3-4 часа (жирный объект-6-8 час) После разрушения и охлаждения объект обычно бесцветен или слегка желтоват и прозрачен. В прис. окрашенных ионов(Cu2+,Cr3+) м.б. окрашен, при наличии Pb2+,Ba2+, Ca2+ (после разбавления водой) м. сод. осадок.

«+» метода: быстрое достижение полноты разрушения орг. в-в. Полнота разрушения.-- Малые объемы получаемого минерализата.

«- »метода. Значит. потери Hg за счет летучести ее соединений. Поэтому этот м-д не прим. д/минерализ. объектов, сод. ртуть. Для изолирования Hg прим. деструктивный метод.

19. Сравнительная характеристика методов минерализации

Минерализация серной и азотной кислотами (см. вопрос 27)

«+» метода: быстрое достижение полноты разрушения орг. в-в. Полнота разрушения. Малые объемы получаемого минерализата.

«- »метода. Значит. потери Hg за счет летучести ее соединений. Поэтому этот м-д не прим. д/минерализ. объектов, сод. ртуть. Для изолирования Hg прим. деструктивный метод.

Минерализ . H2SO4 ,HNO3 и хлорной к-тами. Измельченный биоматериал помещ. в колбу Кьельдаля + H2SO4 конц и HNO3 конц и HClO4. Нагревают. При обугл. в колбу по каплям прибавляют конц. HNO3. Если и при этом будет продолжаться обугливание, то ослаб-т нагревание колбы. Окисление биолог. материала продолжают прибавл-м по каплям р-ра HNO3. Когда жидкость в колбе станет прозрачной, тогда прекращают нагревание и проверяют полноту окисления орг. в-в (прибавляют 25 %-й р-р аммиака; появление слабо-желтой). Этот метод непригоден для разруш. биолог. материала, подлежащего иссл. наличие ртути, кот. улетуч-ся в процессе минерализации.

«+» метода: полнота окисления орг. в-в-до 99%. HClO4 разрушает устойч. к окислению компоненты биоматериала; окисление больш-ва поливалентных ионов до высшей степ. окисления; сокращ. времени минерализ. в 2-3 раза. Небольшой расход окисл-лей. - небольшой объем минерализата = повышает чувств-ть этого метода.

«- »метода особая предост-ть ввиду взрывоопасности HClO4, потеря больших кол-в ртути. за счет летучести ее соед-й.

Методы сухой минерализации. Применяется редко, т.к. требует соблюдения некот. условий - небольшое кол-во объекта исследования и отсут. ртути. Метод исп-ся при спец. исслед-х на наличие мышьяка, серебра и при малых кол-вах объекта.

Техника: объект (1-2 г) растирают в фарф. чашке (4-6 г смеси) со смесью 2 частей Na2CO3 и 1 части нитрата натрия, смач-т H2O и высуш-т на водяной бане. В тигель емкостью 30-50 мл помещают 5-6 г NaNO3 и, нагревая, распл-т его. В расплав-м NaNO3, уменьшив нагрев, шпателем вносят малыми порциями подготовленный объект. След. порцию вносят лишь тогда, когда сгорела предыдущая. По сожжению всего объекта фарф. чашку неск-ко раз обраб-т сухим Na2CO3 и содержимое вносят в тигель. Тигель охл-т, содержимое обраб-т горячей водой и р-р анализ-т.

Минерализация простым сжиганием. Частный метод, имеющий огранич. примен. при исследовании на наличие солей Cu, Mn, фтористо- и кремнефтористоводородных кислот, иодидов.

Техника: объект высуш-т, обугливают в фарф. чашке при осторожном нагревании. Когда остаток обуглится или даже превратится в пепел, его смач-т конц. NH4NO3 или конц. HNO3, высушивают на бане, помещают в тигель и держат над пламенем горелки, добиваясь медленного тления объекта.

Золу обраб-т при нагр. HNO3 или HCl и фильтруют.

20. Методы удаления окислителей из минерализата

Минер-т в больш-ве случаев содержит окислители, кот. помешают дальнейшему анализу. Жидкость, получ. после минерализации с пом. H2SO4 и HNO3 часто содержит оксиды азота. Если каплю холодного минерализата смешать с р-ром дифениламина в H2SO4, обр-ся синее окрашивание, указ. на наличие окислителя в минерализате.

Для удаления оксидов азота из минерализата прим-ся 2 способа:

Термический способ. Большая часть оксидов азота при термич. методе удал-ся в первый час денитрации, ост. часть - медленно (9-17 ч.), т.е. удаление HNO2 в виде оксидов по этому способу - медленно.

Динитрация.

Денитрация с применением восстановителей:исп-т восстановители (формальдегид, мочевину, Na2S). Денитрация основана на гидролизе нитрозилсерной к-ты и восстановлении HNO-продукта гидролиза нитрозилсерной к-ты - до легко удаляемых из жидкостей оксидов азота и элементарного азота (N2).

Денитрация минерализата формальдегидом: к минерализату приб-т 10-15 мл дистилл. H2O и смесь нагревают до 110-130°. В нагретую жидкость, осторожно, по каплям, избегая избытка, вносят формалин. Набл-ся бурное выделение пузырьков газа (NO и N2) и, => окисления NO кислородом воздуха , бурые пары NO2. Удобство применения формальдегида в том, что он, как энергичный восс-ль, взаим-т и HNO2, получ. при гидролизе нитрозилсерной кислоты, и с HNO3, содержащейся в минерализате в избытке. На денитрацию при помощи формальдегида расх-ся до 2 мл формалина и р-ция заканч-ся через 1-2 мин. Остатки непрореагир. формалина уд-т или нагр-м жидкости в течение 5-10 мин или доб-м в нагретую жидкость 5-10 к. пергидроля. Окончание денитрации опр-т с дифениламином.

Денитрация минерализата с мочевиной: Минерализат нагревают до 135-145° и в нагретую жидкость, небольшими порциями, при пост-м помешивании вносят сухую мочевину. На процесс денитрации мочевиной треб-ся 3-5мин., расх-ся 2,5 г мочевины. Невступившая в р-цию мочевина омыляется с образованием СО2 и (NH4)2SO4:

CO(NH2)2 +H2O>CO2+ 2 NH3 2 NH3 + H2SO4>(NH4)2SO4

Денитрация с помощью сульфита натрия: Время денитрации 5-15 минут. Расход сульфита натрия - 12г.Избыток сернистого ангидрида уд-т нагр-м и доб-м к нагретой жидкости 5-10 капель пергидроля.

21. Методы количественного анализа минерализата

Свинец

1. Наиболее широко применяется дитизонатный метод.

2. Хромато-иодометрический метод.

При значит. кол-вах свинца в объекте исследования исп-т объемный метод определения, осн-й на осаждении Pb2+ титрованным р-ром K2Cr2O7 в виде PbCrO4 c послед. иодометрическим опред-м избытка K2Cr2O7.

3. Комплексон.. определение: трилон Б, индикатор - эриохром черный.

Барий

1. Гравиметрический метод, но рез-ты завышены за счет соосаждения, гл. обр., Ca2+ и Fe3+, содерж. в органах человека в значит-х кол-вах.

2. Титриметрический метод. Исп-ся обратное комплексонометр. титрование избытка трилона Б р-ром ZnCl2 в присутствии эриохрома черного Т.

Марганец

Р-ция окисления Mn2+ с KIO4 явл-ся качеств.-количественной. Калибровочный график строят по р-рам KMnO4.

Хром

Фотометрия окрашенного соединения с дифенилкарбазидом.

Серебро

1. Титрование NH4CNS в присут. железоаммонийных квасцов.

2. Фотометрия дитизоната серебра.

Медь

В виде Cu(ДДТК)2 и других окрашенных соединений.

Сурьма

Основано на фотометрическом определении c малахитовым или бриллиантовым зеленым.

Мышьяк

Восстановление As до AsH3 и его послед. определение одним из методов.

1. Титриметрическое определение (избыток AgNO3 оттитровывают NH4CNS).

2. Колориметрия по методу Зангер-Блека (окрашенное пятно As2Hg3 сравнивают со шкалой).

Висмут

1. В основе лежит реакция образования окрашенного соединения с тио-мочевиной; измерение проводят при 470 нм;

2. Титрование трилоном Б в присутствии тиомочевины.

Цинк

Выделяют с ДДТК при рН=8, реэкстракция в водный слой и титрование трилоном Б (индикатор - эриохром черный).

22. Систематический метод анализа минерализата

Систематический метод основан на разделении катионов металлов на 5 аналитических групп (сульфидная классификация):

2 группа - Ba2+ (реагент карбонат аммония, рН 8-9);

3 группа - Mn2+, Cr3+, Zn2+ (реагент сульфид аммония, рН 8-9);

4 и 5 группы - Cu2+, Cd2+, Ag+, Bi3+, Hg2+, Pb2+, Hg22+, As3+, Sb3+, Sn2+ (реагент сероводород).

Осадок сульфидов катионов 4 и 5 групп обрабатывают полисульфидом аммония, при этом осадки сульфидов As3+, Sb3+, Sn2+ растворяются с образованием тиосолей.

Метод имеет недостатки: а) длительный; б) применяется ядовитый се-роводород; в) невозможно совместить качественный и количественный анализ.

В наст. время этот метод не прим-ся и рассм-ся как предшественник современных методов анализа минерализата.

23. Дробный метод анализа минерализата

Дробный метод анализа, разработанный А.Н.Крыловой проводится по определенной схеме и с применением маскирующих в-в. Дробный анализ на катионы можно проводить в любой последовательности, но необходимо учитывать специфичность отдельных реакций.

Схема:

1. Минерализат фильтруют по итогу получая осадок (BaSO4; PbSO4; СaSO4) и фильтрат (As3+, Bi3+, Zn2+, Cr3+, Mn2+, Ag+, Cu2+,Sb3+ , Tl3+)

2. Осадок обрабатывают горячим р-ром СН3СООNH4, подкисленной уксусной кислоты.

Если у нас осадок BaSO4 , то: 1) реакция перекристаллизации из H2SO4 конц.; 2) BaSO4>BaS>Ba2+ и далее рекация с КIO3.

Если р-р Pb2+, то существует 2 варианта:

- если осадка растворилось мало: 1)реакция с дитизоном и далее реэкстракция ионов Pb раствором HNO3; 2) реакция с KNO2 b Cu(OAc)2 ; 3) реакция с СsCl и KI;

- если осадка растворилось много: 1) р-ция с дитизоном; 2) р-ция K2Cr2O7; 3) р-ция c H2SO4

3. Фильтрат:

- Mn2+ : 1) KIO4; 2) (NH4)2S2O8;

- Cr3+: окисление до Cr6+, а после 1) дифенилкарбазид; 2) образование надхромовых кислот.

- Ag+ : 1) дитизон (чтобы отличить дитизонат Ag от дитизоната Hg хлороформный слой обрабатывают 0,5 М HCl. При положительной результате Ag+ удаляют из минерализата в виде AgCl; 2) AgCl растворяют в р-ре NH3 и проводят р-ции с тиомочевиной и пикриновой к-той.

- Sb3+: 1) малахитовый зеленый !!!/ Sb3+ окисляют до Sb5+/; 2) тиосульфат Na

- As3+ : 1) р-ция Зангер-Блека; 2) р-ция Марша

Дробный анализ на катионы можно проводить в любой послед-ти, но необходимо учит-ть специфичность отдельных реакций. Н-р, чувств-ть р-ций на Cr и Mnv при большом кол-ве хлоридов. Поэтому иссл-ние на Mn и Cr ведется раньше, чем на Ag, для выделения кот. используется HCl.

Р-ции перекристаллизации BaSO4 мешает PbSO4. Поэтому вначале ведут исследование на наличие катионов Pb, а затем определяют катионы Ba.

Обнаружение сурьмы по реакции образования Sb2S3 или Sb2S5 (оранжевая окраска) мешает наличие Cu2+, ибо CuS имеет черную окраску, которая маскирует оранжевую Sb2S3. Поэтому вначале определяют Cu2+. Sb, в свою очередь, мешает открытию As, т.к. она дает летучий SbH3, мешающий открытию AsH3. Затем определяют As, Bi, Zn, Cd.

Дробный метод анализа проводят с использованием специфических р-ций. Если нет специфических р-ций, то тогда маскируют посторонние ионы.

24. Применение органических реагентов для обнаружения и количественного определения «металлических» ядов

Дитизон:

1. Ртуть: с дитизоном - желто-оранжевое окрашивание, для маскировки других катионов применяют аскорбиновую кислоту, гидроксиламин - качеств. и количеств. опр-ние.

2. Серебро: реакция образования дитизоната серебра



Фотометрия дитизоната серебра.

3. Цинк: с дитизоном (образуется красный комплекс).

4. Таллий: с дитизоном при рН 11-12. Набл-ся розовая окраска хлороформного слоя. В щелоч. среде в присут. KCN р-ция явл-ся специфичной.

Дитизон

трилон Б

Дифенилкарбазид



диэтилдитиокарбамат натрия

Трилон Б:

1. Ртуть: комплексон. определение: трилон Б, индикатор - эриохром черный.

2. Барий: титриметр. метод. Исп-ся обратное комплексон. титрование избытка трилона Б р-ром хлорида цинка в присут. эриохрома черного Т.

3. Висмут: титрование трилоном Б в присутствии тиомочевины.

4. Цинк: количеств.: выделяют с ДДТК при рН=8, реэкстракция в водный слой и титрование трилоном Б (индикатор - эриохром черный).Дифенилкарбазид:

1. Хром: качеств. дихромат-ионы взаим-т с дифенилкарбазидом. ДФК окисляется до дифенилкарбазона, затем - дифенилкарбадиазон.

Количеств. опред.: фотометрия окраш. соединения с дифенилкарбазидом.

Диэтилдитиокарбаминат свинца

1. Медь: качеств. фильтрат, нейтр-т его аммиаком до рН 3 по универс. индикатору и встрях-т с 5 мл хлороформного р-ра диэтилдитиокарбамината (ДДТК) свинца. Окраска хлороформного слоя изменяется от желтого до коричневого цвета.

Количеств.в виде Cu(ДДТК)2 и др. окрашенных соединений.

2. Серебро: с диэтилдитиокарбаминатом серебра в пиридине наблюдается красно-фиолетовая окраска, при наличии сурьмы - оранжево-красная.

...