Разработка коррелятора приемника GPS с помощью технологий hardware-in-the-loop

3.1 Синтез нитридсодержащих композитов на основе системы Al-TiO₂-C-N₂. Определение макрокинетических закономерностей синтеза в зависимости от давления азота

Исследования условий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нитридсодержащих композитов в системе Al-TiO₂-C-N₂ осуществляли двумя способами:

- в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы до температуры 900 єС, при которой происходило самовоспламенение образцов;

- в бомбе постоянного давления , инициирование горения осуществлялось при температуре окружающей среды с помощью нихромовой спирали и железо-алюминиевого термита.

Давление азота варьировалось от 5 до 35 атмосфер. Ниже приведен предположительный механизм химических превращений

Химические превращения в системе Al-MeO-N₂

MeO + Al > Al₂O₃ + Me (9)

2Me + N₂ > MeN (10)

где MeO - TiO₂, Cr₂O₃, SiO₂, ZrSiO₄.

Для исследования возможности получения карбонитридных и силиконитридных композитов в состав некоторых опытных образцов вводилось незначительное количество углерода в виде графита.

Соcтавы экспериментальных образцов приведены в таблице 2.



Таблица 2 - Составы исходных экспериментальных образцов

Компонент	Содержание, масс.%
Al	20	25	30	35
TiO2	65	60	55	50
C	10	10	10	10
Si	5	5	5	5

Эксперименты, проведенные в реакторе высокого давления с предварительным нагревом образцов, показали устойчивое самовоспламенение и прохождение СВ-синтеза для всех составов. Процесс сопровождался значительным повышением давления в реакторе на 10-15 %, что свидетельствует об интенсификации реакций образования газообразных продуктов в процессе СВС. В условиях предварительного нагрева системы наиболее вероятно образование газообразного нитрида углерода, так называемого дициана.

Согласно результатам РФА в усредненном порошковом композите содержатся в основном, тугоплавкие соединения с высокими значениями микротвердости и температур плавления (таблица 3).

Таблица 3 - Продукты СВС системе АІ-ТіО₂-Si-С-N₂ при различных давлениях азота в реакторе высокого давления с предварительным нагревом

Соединение	Давление 5 атм	Давление 20 атм	Давление 25 атм
	поверхнос- тная область, масс. %	центральн ая область, масс. %	поверхнос тная область, масс. %	центральная область, масс. %	поверхнос- тная область, масс. %	центральная область, масс. %
Оксид алюминия	66,3	29,9	69,4	55,2	64,4	40,5
г-оксид алюминия	4,5	31,1	?	?	?	?
Нитрид титана	13,9	30,1	22,0	41,5	23,8	46,3
Карбид кремния	1,7	7,1	?	?	?	5,8
Оксид титана	1,5	?	?	?	1,8	?
Силициды титана	6,4	1,1	8,6	3,3	7,5	2,3
Оксид кремния	?	0,5	?	?	1,0	?

Из таблицы 3 видно, что с увеличением давления азота возрастает содержание нитрида титана, при этом центральные области образца более обогащены нитридом титана, чем поверхностные.

В таблице 4 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов СВС системе Аl-ТіО₂-Si-С-N₂, полученных в бомбе высокого давления при различных давлениях азота.

Таблица 4 - Продукты СВС системе Аl-ТіО₂-Si-С-N₂ при различных давлениях азота в бомбе постоянного давления при температуре окружающей среды

Соединения	Условия проведения синтеза
	давление азота 5 атм	давление азота 20 атм	давление азота 5 атм	давление азота 20 атм
	Al - 25 %	Al - 25 %	Al - 30 %	Al - 30 %
Оксид алюминия	60,3	25,3	47,2	37
Нитрид титана	30,5	34,2	27,2	23,1
Карбид кремния	2,9	3,3	5,3	4,1
Силициды титана	1,9	2,5	1,8	0,9
Карбосилицид титана	2,5	3,3	2,1	1,8

Реакция (10) сильно эндотермична и с увеличением давления интенсивность ее возрастает, что приводит к снижению температуры синтеза (рисунок 16). Для формирования прочного каркаса композита структуры в системе Аl-ТіО₂-С-Si-N₂. Тенденция к снижению температуры горения характерна для всех составов, при максимальной температуре горения 1550 °С (рисунок 16 а).



а б

а - в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы; б - в бомбе постоянного давления при температуре окружающей среды

Рисунок 16 - Зависимости температуры горения от давления азота в системе Аl-ТіО₂-С-Si-N₂

Следует отметить, что в этом случае увеличение давления в БПД в процессе синтеза не происходит, продукты не имеют склонности к газообразованию в этих условиях, а температура горения (рисунок 16 б) заметно возрастает с увеличением давления, достигая 1380 °С при давлении 25 атм и содержании алюминия 25 %. Что показало внешнее давление азота, и соответственно, глубина его проникновения в образец значительно влияет на механическую прочность синтезируемого материала, увеличивая ее в 2-2,5 раза.

Внешнее давление азота заметного влияния на температуру начала синтеза не оказало, которая была в пределах 850-870 °С. Образцы, содержащие 35 % и более алюминия, после синтеза не сохраняли форму в результате подплавлений и их теплофизические характеристики не определялись. Оптимальным содержанием алюминием 25-30 масс.%

Исследования, проведенные в БПД, показали, что инициировать СВ-синтез при температуре окружающей среды возможно только для составов, близких к стехиометрии полного восстановления титана, содержащих 25 % и 30% алюминия. Для составов, содержащих менее 25 % и более и 30 % алюминия инициировать горение не удалось во всем исследуемом интервале давления азота.

Определение пределов прочности на сжатие (рисунок 17) показало, что внешнее давление азота, и соответственно, глубина его проникновения в образец значительно влияет на механическую прочность синтезируемого материала, увеличивая ее в 2-2,5 раза.

а б

а - в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы; б - в бомбе постоянного давления при температуре окружающей среды

Рисунок 17 - Зависимости прочности образцов от давления азота в системе АІ-ТіО₂-С-Si-N₂

Были проведены измерения удельного электрического сопротивления образцов синтезированных композитов, которые представлены на рисунке 18, Увеличение давления азота приводит к увеличению содержания электропроводящих фаз: нитрид титана, карбид кремния, силицид титана (таблица 3) в продуктах СВС, что проявляется в уменьшении электросопротивления.



а б

а - в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы; б - в бомбе постоянного давления при температуре окружающей среды

Рисунок 18 - Зависимость электропроводности композита в системе Аl-ТіО₂-С-Si-N₂ от давления азота

Такими электропроводящими соединениями являются нитриды и силициды титана, содержание которых возрастает с увеличением давления азота. Таким образом, продукты в системе Аl-ТіО₂-С-Si-N₂ электропроводимость нитридных композитов, полученных методом СВС в азотной среде, является регулируемой функциональной характеристикой, практически значимой для изготовления электронагревательных элементов.

3.1.1 Электроннно-микроскопические исследования нитридсодержащих композитов на основе системы Al-TiO₂-C-N₂

Изучение микроструктур на сколах исследуемых образцов (рисунки 19, 20) показало не только морфологическое отличие структуры композита от поверхности к центру, но и различие в фазовом и химическом составе продуктов синтеза.



Рисунок 19 - Элементный анализ в точечной области поверхности образца.

Энерго-дисперсионный спектр (а) и микрофотография композита в системе Аl-ТіО₂-С-Si-N₂ оксида алюминия (б), снятая в поперечном сечении образца

Фильтрация азота вглубь цилиндрического образца сильно зависит от давления азота в реакторе. Энергодисперсионный элементный анализ, выполненный на сканирующем электронном микроскопе JSM 6510 LA, свидетельствует о наличии в продуктах СВС оксидов, нитридов и силицидов металлов (рисунок 19).

Более светлые кристаллы, близкие к поверхности, соответствуют оксидам и нитридам металлов, при этом ближе к центральной области образца содержание нитридов увеличивается (рисунок 20). В центральной части образца микроструктура имеет вид преимущественно сферических и овальных зерен неправильной округлой формы, многие из которых образуют агломераты (иногда крупные). Линейные размеры частиц составляют от 1 до 4-5 мкм принадлежащих оксиду алюминия и нитриду титана, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа.



а - общий вид сечения цилиндрического образца; б - микроструктура поверхностного слоя; в, г - структура центральной части сечения образца

Рисунок 20 - Микрофотографии внешнего вида скола образца и структура композита системы Аl-ТіО₂-С-Si-N₂

Микроструктура композита в системе Аl-ТіО₂-С-Si-N₂ поверхностного слоя (рисунок 21) представлена в виде угловатых и объемных кристаллов серого цвета предположительно сложных нитридов, размером 5-0 мкм между которыми расположены наноразмерные (10-12 нм) продолговатые кристаллы ломаной формы силицида титана.



а - увеличение в 5000 раз; б - увеличение в 10000 раз; в - увеличение в 20000 раз; г - увеличение в 40000 раз

Рисунок 21 - Микроструктура композита в системе Аl-ТіО₂-Si-С-N₂ участка поверхностного слоя при различном увеличении

На рисунке 22 представлена микроструктура участка центральной части сечения образца при различном увеличении слоя образца на основе системы Аl-ТіО₂-Si-С-N₂. По результатам РФА и микроструктуре (рисунок 22) можно сделать вывод, что в центральной части композита образуется нитрид титана.



а - увеличение в 10000 раз; б - увеличение в 50000 раз

Рисунок 22 - Микроструктура композита в системе Аl-ТіО₂-Si-С-N₂ различных участков центральной части сечения образца при различном увеличении

Электроннно-микроскопические исследования нитридсодержащих композитов на основе системы Al-TiO₂-C-N₂ показывают образование твердого каркаса композитов с субмикронными и наноразмерными включениями. Эти результаты проявляются и в характере изменения пределов прочности на сжатие, полученных композитов в системе Аl-ТіО₂-Si-С-N₂ (рисунок 22).

Все продукты СВС в системе Аl-ТіО₂-Si-С-N₂ являются высокоогнеупорными соединениями с температурой плавления выше 1900 °С. Химическая стойкость образцов к агрессивным средам высокая. По своему химическому и фазовому составу синтезированный композиционный материал можно отнести к чрезвычайно высококачественным композитам. Таким образом, результаты электронно-микроскопических и рентгенофазовых исследований продуктов СВС при повышенных давлениях азота показывают, что композиционные материалы, полученные таким способом, являются преимущественно нитридсодержащими с присутствием тугоплавких оксидов и силицидов.



3.2 Синтез нитридсодержащих композитов в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂ и определение макрокинетических закономерностей синтеза в зависимости от давления азота

Изучение закономерностей синтеза нитридсодержащих композитов в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂ в зависимости от давления азота осуществляли в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы, где при температуре 1100-1150К происходило самовоспламенение образцов. Давление азота варьировалось от 5 до 20 атмосфер. Ниже приведен предположительный механизм химических превращений.

ZrSiO₄ + Al - Al₂O₃ + Zr + Si (11) Zr + N₂ = ZrN (12)

3Si + 2 N₂ ^1200-1500С> Si₃N₄ (13)

Zr + Si - ZrSi₂ (14)

Соcтавы экспериментальных образцов приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Составы исходных экспериментальных образцов

Компонент	Содержание, масс. %
Al	20	25	30	35
ZrSiO4	70	65	60	55
Zr	10	10	10	10

Эксперименты, проведенные в реакторе высокого давления с предварительным нагревом образцов, показали устойчивое самовоспламенение и прохождение синтеза для всех составов. Внешнее давление азота заметного влияния на температуру начала синтеза не оказало, которая была в пределах 850 °С. Зависимости температуры горения от давления азота в системе Аl- ZrSiO₄-Zr-N₂ представлены на рисунке 23.

С увеличением давления тенденция к снижению температуры характерна для всех составов. Это обусловлено тем, что основное тепловыделение экзотермических составов происходит за счет алюмотермического восстановления циркония и кремния. А с увеличением давления теплопроводность газа резко увеличивается, что приводит к увеличению теплопотерь и снижению температуры в системе.

Рисунок 23 - Зависимость температуры горения от содержания алюминия и давления азота в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂

С увеличением содержания алюминия в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂ температура горения образцов возрастает за счет экзотермической реакции образования нитрида циркония.

Одним из наиболее важных приемов формирования структуры и морфологии нитридной СВС-керамики является использование объемного эффекта реакции, т.е. увеличение массы образца за счет реакционного захвата азота (рисунок 24).

Рисунок 24 - Зависимость относительного изменения массы образцов от содержания алюминия и давления азота в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂

Наиболее полно этот эффект проявился для составов с меньшим содержанием алюминия в смеси. Результаты рентгенофазового анализа представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Результаты рентгенофазового анализа образцов после синтеза в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂

ZrSIO4+AI+Zr+N2	P (N2), МПа	ZrO2- mono, %	ZrSi2 %	ZrN, %	Al2O3, %	Al2,81O3,56N0,44	ZrSi- bc rombic	AlN
ZrSIO4, %	AI, %	Zr, %
70	20	10	0,5	26,5	13,8	11,1	48,5	-	-	-
65	25	10		15,1	12,6	12,5	47,7	-	7,3	-
60	30	10		10,6	21,6	12,4	53,5	-	5,6	-
55	35	10		0,5	19	0,6	47,8	23,9	19	-
70	20	10	1,0	19,6	16,2	14,9	49,2	-	-	-
65	25	10		13,7	17,8	10,7	47,8	-	9,1	-
60	30	10		2,7	2,1	4,5	36,3	36,0	18,4
55	35	10		2,2	2,0	1,1	28,3	30,2	18,1	7,1
70	20	10	2,0	18,9	13,7	17,3	50,1	-	-	-
65	25	10		15,2	14,5	12,2	57,0	-	1,1	-
60	30	10		3,8	4,1	7,2	29,4	41,9	13,6	-
55	35	10		2,4	3,6	2,1	10,0	49,1	22.2	10,6
-	-	100	5,0	23,8	2,5	55,5	-	-	-	-

Отсутствие элементарного циркония в продуктах синтеза указывает на то, что в процессе алюмотермической реакции в первую очередь восстанавливается цирконий, который является очень активным и сразу же вступает в реакцию с азотом, образуя нитрид. Причем количество образующихся нитридов уменьшается с увеличением содержания алюминия в системе, так как избыток алюминия приводит к полному восстановлению кремния и циркония, которые, взаимодействуя между собой, образуют дисилицид циркония. При увеличении содержания алюминия появляется в продуктах СВС фаза нитрида алюминия, имеющая высокую температуру плавления.

Для исследования возможности получения карбонитридных композитов в состав некоторых опытных образцов вводилось незначительное количество углерода в виде графита. Составы экспериментальных образцов приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Составы исходных экспериментальных образцов в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂

Компонент	Содержание, масс. %
Al	25	30	25	30
ZrSiO4	65	60	70	65
Zr	5	5	5	5
C	5	5	0	0

Общий вид температурных кривых остался без изменения рисунок 24 (а, б), однако температуры горения образцов, содержащих графит несколько выше, чем у образцов без графита, что связано с эндотермической реакции образование дициана (15).

2C + N₂ > (CN)₂ (15)

а б

Рисунок 24 - Зависимость температуры горения от давления азота в системах: а - АІ-ZrSiO₄-Zr-C-N₂, б - АІ-ZrSiO₄-Zr-N₂

Таким образом, результаты исследований условий синтеза композиционных материалов при повышенных давлениях азота показывают, что продукты являются преимущественно нитридсодержащими с присутствием тугоплавких оксидов и силицидов.

При разработке композиционных материалов важным являются физико- механические характеристики. На кубических образцах синтезированных материалов размерами 2х2х2 см определялись пределы прочности на сжатие. Прочностные характеристики приведены на рисунке 25.

а б

Рисунок 25 - Зависимость прочности образцов в системах: а - Аl-ZrSiO₄-Zr-C-N₂, б - Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂

С увеличением давления азота и содержания алюминия для всех образцов прочность увеличивается, а вот введение графита способствует уменьшению прочности, очевидно, за счет образования газообразных соединений углерода, которые приводят к увеличению пористости и разупрочнению композита.

Огнеупорность определяли в печи Таммана по стандартной технологии.

Для всех составов огнеупорность составила выше 1770 ^оС.

Проведены исследования морфологии и микроструктуры композита и ее формирование в зависимости от условий проведения эксперимента и соотношения компонентов. Морфологию и микроструктуру поверхности образцов, а также качественный и количественный анализ состава в точечных областях осуществляли в Национальной нанотехнологической лаборатории открытого типа Казахского национального университетом имени аль-Фараби.

Изучение микроструктуры на сколах исследуемых образцов (рисунок 26) показало некоторое морфологическое отличие структуры композита, содержащего графит и без него.

а б

Рисунок 26 - Микроструктура, внешний вид и характерные размеры кристаллов композита: а - Аl-ZrSiO₄-Zr-C-N₂, б - Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂

Был выполнен энерго-дисперсионный элементный анализ, результаты которого представлены на рисунке 27.



а б

Рисунок 27 - Элементный анализ композитов в системах: а - АІ-ZrSiO₄-Zr-C-N₂, б - АІ-ZrSiO₄-Zr-N₂

Согласно данным элементного анализа стержневидные структуры состоят преимущественно из нитрида циркона (рисунок 27 б). В образцах, содержащих графит, наблюдаются на концах стержней структуры округлой формы, которые имеют более сложный состав, включающий силициды, нитриды и оксиды алюминия и циркония (рисунок 27а). Округлая форма обычно образуется, если рост кристаллов происходит по механизму «пар - жидкость - кристалл». В условиях эксперимента жидкой фазой в системе могут быть алюминий и силициды алюминия, наличие которых показывает элементный анализ

Как видно из рисунка 27 кубические и ромбовидные кристаллы соответствуют оксиду алюминия в форме корунда, который также имеет высокую температуру плавления 2050 ^оС.

3.3 Синтез нитридсодержащих композитов в системе Аl-SiO₂-C-N₂ и исследование макрокинетических закономерностей синтеза в зависимости от давления азота

В качестве основного исходного компонента использовали природного кварцита и молоты. Исследования условий синтеза нитридсодержащих композитов на основе молотого природного кварцита осуществляли в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы. Давление азота варьировалось от 0 до 1,5 МПа. Для исследования возможности получения карбонитридных композитов в состав некоторых опытных образцов вводилось незначительное количество углерода в виде графита. Составы экспериментальных образцов приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Составы исходных экспериментальных образцов

Компонент	Содержание, %
Al	20	25	30	20	25	30	35
SiO2	76	71	66	78	73	68	63
C	2	2	2	-	-	-	-
CaF2	2	2	2	2	2	2	2

Одним из компонентов мы использовали CaF₂, который, как известно, снижает температура начала СВ-синтеза [99].

Эксперименты, проведенные в реакторе высокого давления с предварительным нагревом образцов, показали устойчивое самовоспламенение и прохождение синтеза для всех составов. Соотношение компонентов и внешнее давление азота заметного влияния на температуру начала синтеза не оказывает, которая была в пределах 1120 К. Зависимости температуры горения от давления азота в системе Аl-SiO₂ представлены на рисунке 28.

Температура горения - очень важная характеристика, влияющая на формирование каркаса и структуры композита. С увеличением давления азота в реакторе, тенденция к снижению температуры характерна для образцов, содержащих в своем составе графит, а для образцов без графита наблюдается небольшой максимум при давлении азота 1,0 МПа, и также дальнейшее снижение температуры горения.

а б

Рисунок 28 - Зависимость температуры горения от содержания алюминия и давления азота в системах: а - Аl-SiO₂-C-N₂, б - Аl-SiO₂-N₂

Это обусловлено тем, что основное тепловыделение экзотермических составов происходит за счет алюмотермического восстановления кремния. С увеличением давления теплопроводность газа резко увеличивается, что приводит к увеличению теплопотерь и снижению температуры в системе. При давлении азота 1,5 МПа и более инициировать алюмотермическое горение не удалось. Следует отметить относительно низкие температуры горения для всех образцов, которые находятся в пределах 1470 К и ниже, что оказалось недостаточным для использования объемного эффекта реакции, т.е. увеличения массы образца за счет реакционного захвата азота по реакции:

1200-1500 °C

3Si + 2 N₂ Si₃N₄ (16)

Изменение относительной массы образцов от содержания алюминия и давления азота показаны на рисунке 29.



а б

Рисунок 29 - Зависимость относительного изменения массы образцов от содержания алюминия и давления азота в системах:

а - Аl-SiO₂-C-N₂, б - Аl-SiO₂-N₂

У образцов, содержащих графит, наблюдается даже снижение массы, за счет выгорания графита с образованием газообразных продуктов.

Данные рентгенофазового анализа (таблица 9) указывают на наличие в большом количестве элементарного кремния для всех составов, а образование нитридной фазы в данных условиях практически не происходит [115].

Результаты рентгенофазового анализа представлены в таблице 9.

Таблица 9 - СВС продукты системы Аl-SiO₂-N₂, содержащих графит

Содер-	Давле-	Содержание образованных фаз, %
жание Al, %	ние азота	Al4,59Si1,41O9,7- Mullite	Si	Al2O3	SiO2	Si2Al3O7N	Si-Al-O-N	AlN
	Р, атм
25	0,5	30,8	28,6	27,0	13,6	-	-	-
25	1,0	36,8	22,7	25,1	11,1	4,3	-	-
30	0,5	32,7	14,9	44,4	6,3	-	1,8	-
30	1,0	24,1	28,1	44,1	3,3	-	-	0,5

Наличие элементарного кремния в продуктах синтеза указывает на то, что температуры горения недостаточны для азотирования восстановленного в процессе алюмотермической реакции кремния, и для получения нитридсодержащей керамики необходимо использовать какие-либо энергетические добавки. В продуктах СВС наблюдаются фазы сиалона, но не нитрида кремния.

Определены физико-механические характеристики синтезированных нитридсодержащих композитов на основе оксида кремния, в качестве которого использовался природный кварцит, содержащий SiO₂ не менее 98 %.

Исследованы морфология и микроструктура композита и ее формирование в зависимости от условий проведения эксперимента и соотношения компонентов. Синтез нитридсодержащих композитов при алюмотермическом горении оксида кремния осуществляли в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы, где при температуре 1100 - 1120 К происходило самовоспламенение образцов [116].

На кубичесчких образцах синтезированных материалов размерами 2х2х2 см определялись пределы прочности на сжатие. Прочностные характеристики приведены на рисунке 30.

С увеличением давления азота до 1,0 МПа для всех образцов, содержащих графит, прочность увеличивается, и дальнейшее увеличение давления существенного влияния на прочность не оказывает. Очевидно, решающим фактором образования нитридов, формирования структуры композита и придания ему прочности является температура синтеза, а она недостаточно велика и лежит в пределах 1370 - 1520 К.

Огнеупорность определяли в печи Таммана по стандартной технологии.

Для всех составов огнеупорность составила около 1650 ^оС.



а б

Рисунок 30 - Зависимости прочности образцов от давления азота в системах: а - Аl-SiO₂-C-N₂, б - Аl-SiO₂-N₂

Морфология и микроструктуру поверхности полученных образцов, а также качественный и количественный анализ состава в точечных областях исследовали методом электронной микроскопии.

Изучение микроструктуры на сколах исследуемых образцов (рисунок 31) показало некоторое морфологическое различие структуры композита, синтезированного при различных давлениях азота.

а б

Рисунок 31 - Микроструктура и внешний вид композита в системах: а - Аl-SiO₂-C-N₂, б - Аl-SiO₂-C-N₂

Образец, представленный на рисунке 32 а, более насыщен игольчатыми, стержневидными наноразмерными (1) кристаллами, что и придает прочность композиту.

а б

а - давление азота 1,0 МПа, б - давление азота 1,5 МПа

Рисунок 32 - Элементный анализ композитов на основе оксида кремния

По данным энерго-дисперсионного анализа элементные составы синтезированных образцов очень близки между собой и практически не зависят от давления азота (рисунок 32). Игольчатые кристаллы состоят из сиалона и частично силицидов алюминия, именно такой формы кристаллы придают прочность композитам. Матрица композита представлена в основном сложными оксинитридами алюминия.

3.4 СВ-синтез нитридсодержащих композитов в системах Al-ZrSiO₄-Cr₂O₃-N₂; Al-SiO₂-Cr₂O₃-N₂ в установке высокого давления

3.4.1 Синтез нитридсодержащих композитов в системах Al-ZrSiO₄-Cr₂O₃-N₂. Определение закономерностей синтеза в зависимости от условий его проведения (давление азота, соотношение компонентов, температура)

В ранее проведенных нами исследованиях по изучению закономерностей синтеза нитридсодержащих композитов на основе циркона и оксида кремния в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы, были синтезированы композиты с очень высокими теплотехническими характеристиками. Однако, ввиду того, что энергетическая способность алюмотермических систем на основе циркона и оксида кремния невысока, и соответственно температуры реакций, синтезированные образцы оказались недостаточно прочными. Для увеличения температуры синтеза и придания композитам повышенных механических свойств, в систему вводили более сильный окислитель - оксид хрома. Ниже приведен предположительный механизм химических превращений в системе Al-ZrSiO₄-Cr₂O₃-N₂:

Cr₂O₃ + Al > Al₂O₃ + Cr (17) ZrSiO₄ + Al > Al₂O₃ + Zr + Si (18) Cr + N₂ > Cr₂N (19)

Zr + N₂ > ZrN (20)

3Si + 2N₂ > Si₃N₄ (21)

Таким образом, реализуется многостадийный процесс образования нитридсодержащего композита, когда основное тепловыделение происходит в первую стадию алюмотермического восстановления оксида металла, а собственно процесс азотирования восстановленного металла осуществляется на заключительных стадиях синтеза.

Исследования условий синтеза нитридсодержащих композитов осуществляли в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы, где при температуре 1100-1150 К происходило самовоспламенение образцов [117]. Давление азота изменялось от 0,5 до 2,0 МПа. Соcтавы экспериментальных образцов приведены в таблице 10.

Таблица 10 - Составы исходных экспериментальных образцов

Компонент	Содержание. %
Al	10	13	15	18
ZrSiO4	38	35	33	30
Cr2O3	50	50	50	50
CaF2	2	2	2	2

Эксперименты, проведенные в реакторе высокого давления с предварительным нагревом образцов, показали устойчивое самовоспламенение и прохождение синтеза для всех составов. Образцы, содержащие 15 % и 18 % алюминиевого порошка, в процессе СВ-синтеза подплавились и первоначальную форму не сохранили, поэтому дальнейшие исследования над ними не проводились. Как и в предыдущих экспериментах, внешнее давление азота заметного влияния на температуру начала синтеза не оказало, которая была в пределах 1120 К. Зависимости температуры горения от давления азота в системе Аl-ZrSiO₄-Cr₂O₃ показаны на рисунке 33. Как уже было отмечено температура горения очень важная характеристика, влияющая на формирование каркаса, структуру композита, и в конечном итоге на его технические характеристики [118-119].

Рисунок 33 - Зависимость температуры горения от соотношения компонентов и давления азота в системе Аl-ZrSiO₄-Cr₂O₃-N₂

С увеличением давления азота температура горения монотонно убывает, что характерно для всех составов. Это обусловлено тем, что основное тепловыделение экзотермических составов происходит за счет алюмотермического восстановления оксида хрома. А с увеличением давления теплопроводность газа резко увеличивается, что приводит к увеличению теплопотерь и снижению температуры в системе. Следует отметить, что добавки оксида хрома в цирконсодержащую систему значительно увеличивают температуры горения, которые находятся в интервале 1600-1800 К. С увеличением содержания алюминия температура горения образцов возрастает за счет более полного алюмотермического восстановления оксида хрома [120].

Одной из важных характеристик степени азотирования является относительное увеличение массы композита за счет реакционного захвата азота (рисунок 34). Это служит важным приемом формирования структуры и морфологии нитридной СВС-керамики с использованием объемного эффекта реакции.

Рисунок 34 - Зависимость относительного изменения массы образцов от соотношения компонентов и давления азота в системе Аl- ZrSiO₄-Cr₂O₃-N₂

Степень азотирования существенно возрастает с увеличением давления азота, когда наиболее полно проявляется этот эффект. Результаты рентгенофазового анализа приведены в таблице 11.

Таблица 11 - РФА продуктов синтеза в системе Аl - ZrSiO₄ - Cr₂O₃-N₂

Al, %	Р, МПа	Продукты синтеза, %
		ZrO2-mono	Cr2O3	Cr	(Al,Cr)2O3	Cr2N	ZrSiO4	SiO2-Cristobalite
10	1,0	34,1	29	13,4	9,7	9,2	3,3	1,3
	1,5	42,1	5,8	24,7	16,9	7,7	1,4	1,3
	2,0	52,1	7,1	19,5	-	16,8	4,5	-
13	1,0	35,3	-	19,7	32,1	11,6		1,4
	1,5	42,3	4,5	8,7	14,8	28,1	1,6	-
	2,0	32,1	-	10,9	33,1	18,8	5,1	-

Данные рентгенофазового анализа указывают на то, что процессе алюмотермической реакции в первую очередь восстанавливается хром, который является очень активным и сразу же вступает в реакцию с азотом, образуя нитрид. Причем количество образующихся нитридов увеличивается с увеличением содержания алюминия в системе. Имеется в наличии металлический хром, значительная часть которого в условиях эксперимента не вступает в реакцию с азотом.

3.4.2 Исследование СВС-композиционных материалов, полученных в системе Аl-ZrSiO₄-Cr₂O₃-N₂

Определены физико-механические характеристики синтезированных нитридсодержащих композитов в системе Аl-ZrSiO₄-Cr₂O₃-N₂ [121]. Прочностные характеристики приведены на рисунке 35.

Примечательным является значительное увеличение прочности в несколько раз (до 160 МПа) в системе, содержащей оксид хрома по сравнению с системой без него. С увеличение содержания алюминия энергетика системы и соответственно температура горения и прочность возрастает.

Рисунок 35 - Зависимости прочности образцов от давления азота в системе Аl-ZrSiO₄-Cr₂O₃-N₂

Изучение микроструктур на сколах исследуемых образцов (рисунки 35, 36) показало некоторое морфологическое отличие структуры хром содержащего композита от ранее полученных. На рисунке 36 показаны электронно-микроскопические снимки морфологии поверхности скола продуктов синтеза при различном увеличении.

а - увеличение 5000 раз; б - увеличение 20000 раз

Рисунок 36 - Электронно-микроскопические снимки поверхности композита на основе системы Аl-ZrSiO₄-Cr₂O₃-N₂

Элементный анализ (рисунок 37) указывает на сложную структуру нитевидных вискеров, состоящих преимущественно из соединений циркония и хрома.

Рисунок 37 - Элементный анализ композита на основе циркона и оксида хрома

Как видно (рисунки 36, 37) нитевидное вискеры нитрида хрома являются наноразмерными. Обращает на себя внимание наличие в структуре нитевидных вискеров диаметром 60-150 нм. Именно они выполняют армирующую роль в матрице композита, обеспечивающие столь высокую прочность материала.

3.4.3 СВ-синтез и исследование нитридсодержащих композитов в системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃-N₂

Исследованы закономерности синтеза нитридсодержащих композитов на основе оксидов кремния и хрома в зависимости от давления азота. Более сильный окислитель - оксид хрома вводили в систему для увеличения температуры синтеза и придания композитам повышенных механических свойств. Для активации начальных стадий синтеза вводили незначительное количество фторида кальция (2%), который инициировал алюмотермическое горение за счет образования газообразных фтористых соединений. Механизм химических превращений приведен в волне горения ниже.

Cr₂O₃ + Al > Al₂O₃ + Cr (22)

SiO₂ + Al > Al₂O₃ + Si (23) Cr + N₂ > Cr₂N (24)

Si + N₂ > SiN (25)

3Si + 2N₂ > Si₃N₄ (26)

Как и в предыдущих случаях реализуется многостадийный процесс образования нитридсодержащего композита, когда основное тепловыделение происходит в первую стадию алюмотермического восстановления оксида металла, а собственно процесс азотирования восстановленного металла осуществляется на заключительных стадиях синтеза.

Исследования условий синтеза нитридсодержащих композитов осуществляли в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы, где при температуре 1100-1150 К происходило самовоспламенение исходных образцов. Давление азота изменялось от 0,5 до 2,0 МПа. Соcтавы экспериментальных образцов приведены в таблице 12.

Таблица 12 - Составы исходных экспериментальных образцов

Компонент	Содержание. %
Al	10	13	15	18
SiO2	38	35	33	30
Cr2O3	50	50	50	50
CaF2	2	2	2	2

Эксперименты, проведенные в реакторе высокого давления с предварительным нагревом образцов, показали, что самовоспламенение и прохождение синтеза возможно не для всех составов. В образцах, содержащих 10 % алюминиевого порошка СВ-синтез прошел не полностью, а образцы, содержащие 18% алюминиевого порошка, в процессе СВ-синтеза подплавились и первоначальную форму не сохранили, Оптимальным содержанием алюминия является 13-15 масс %.

Заметного влияния на температуру начала синтеза внешнее давление азота не оказало, которая была в пределах 1120 К. Зависимости температуры горения от давления азота системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃ представлены на рисунке 38. С увеличением давления азота тенденция к снижению температуры характерна для всех составов. Это обусловлено тем, что основное тепловыделение экзотермических составов происходит за счет алюмотермического восстановления хрома и кремния. А с увеличением давления азота теплопроводность газа резко увеличивается, что приводит к увеличению теплопотерь и снижению температуры в системе, и при давлении более 20 атмосфер нагреть образец до температуры начала синтеза не представилось возможным.

С увеличением содержания алюминия температура горения образцов возрастает за счет более полного восстановления оксидов хрома и кремния.

Рисунок 38 - Зависимость температуры горения от соотношения компонентов и давления азота в системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃-N₂

Одним из наиболее важных приемов формирования структуры и морфологии нитридной СВС-керамики является использование объемного эффекта реакции, т.е. увеличение массы образца за счет реакционного захвата азота, степень азотирования приведена на рисунке 39.

Рисунок 39 - Зависимость относительного изменения массы образцов от соотношения компонентов и давления азота в системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃-N₂

Наиболее полно этот эффект проявился для составов с меньшим содержанием алюминия в смеси. Результаты рентгенофазового анализа приведены в таблице 13.

Таблица 13 - продуктов РФА синтеза в системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃-N₂

Al, %	Р, атм	Состав образцов, %
		SiO2-кварц	Cr2O3	Cr	(Al,Cr)2O3	Cr2N	SiO2-Cristobalite
13	10	34,1	29	13,4	9,7	9,2	4,4
	15	42,1	5,8	24,7	16,9	7,7	2,7
	20	52,1	7,1	19,5	-	16,8	4.5
15	10	35,3	-	19,7	32,1	11,6	1,4
	15	42,3	4,5	8,7	14,8	28,1	1,6
	20	32,1	-	10,9	33,1	18,8	5,1

Данные рентгенофазового анализа указывает на то, что в условиях данного эксперимента восстанавливается только хром и именно он впоследствии учувствует в образовании нитридов. Тем не менее, часть хрома азотированию не поддается и остается в композите в виде металлического хрома. Среди продуктов имеются свободный хром, нитрид хрома, сложный оксид алюминия и хрома. Восстановление кремния с образованием нитрида кремния, возможно, происходит при увеличении содержания алюминия выше 15 % масс.

3.4.4 Электронно-микроскопические исследования структуры продуктов СВС в системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃-N₂ и определение физико-механических характеристик

Изучение микроструктур на сколах исследуемых образцов (рисунки 40, 41) показало некоторое морфологическое отличие структуры хром содержащего композита от ранее полученных.

Температуры горения регистрировались в пределах 1500-1700 К. В этих условиях наблюдалось незначительное подплавление продуктов синтеза. Наряду с подплавленными участками наблюдаются структурированные участки. На рисунке 40 представлено электронно-микроскопические снимки морфологии поверхности скола продуктов синтеза при различном увеличении. Как видно из рисунока 40 в структуре композита образуются древовидные угловатые вискеры с поперечным размером 100-500нм и длиной до 10-15мкм. Элементный анализ (рисунок 41) показал наличие в них значительного количества азота, хрома, кремния.

а б

а - увеличение 10000, б - увеличение 20000

Рисунок 40 - Электронно-микроскопические снимки поверхности нитридсодержащего композита Аl - SiO₂ - Cr₂O₃-N₂

Рисунок 41 - Электронно-микроскопические снимки центра нитридсодержащего композита Аl-SiO₂-Cr₂O₃-N₂

Можно предположить, что именно нитридные соединения этих элементов образуют армирующие элементы композита. Эти стержни выполняют упрочнячющую роль в матрице композита, обеспечивающие высокую прочность материала. Основой матрицы композита являются сложные оксидные соединения на основе корунда.

На рисунке 42 показана зависимость предела прочности образцов в системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃-N₂ на сжатие от давления азота в реакторе при различных содержаниях алюминия как восстановителя. С увеличением давления азота и содержания алюминия в исследуемой системе прочность на сжатие композита монотонно увеличивается и достигает 100 МПа.

Рисунок 42 - Изменения предела прочности на сжатие нитридных композитов в системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃-N₂

Резкое возрастание прочности композита при увеличении содержания алюминия в исходных смесях обусловлено образованием высокотемпературных тугоплавких вискеров нитрида хрома в матрице корунда. Определены важнейшие теплофизические характеристики, такие как огнеупорность и термостойкость. Огнеупорность определялась по стандартной методике. Для этого из испытуемого материала были специально изготовлены пирамидальные конусы высотой 35 мм, установлены на корундовую подложку, помещены в печь Таммана и подвергнуты нагреву со скоростью 10 °С в минуту до начала их деформации

Огнеупорность определена как температура начала деформации конусов, данные по всем композитам приведены в таблице 14.

Таблица 14 - Огнеупорность нитридсодержащих композитов

Система	Огнеупорность, єС
Al - TiO2 - N2	1550
Al - ZrSiO4- N2	>1750
Al - ZrSiO4 - С- N2	>1750
Al - SiO2- N2	1600
Al - SiO2 - C- N2	1700
Al - ZrSiO4 - Cr2O3- N2	1600
Al - SiO2- N2	1600



Были проведены испытания на металлостойкость плавильных тиглей на основе цирконового концентрата в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂, изготовленных по вышеописанной технологии методом СВС при одновременном азотировании. Они использовались для проведения экспериментальных плавок по получению особо прочных сплавов алюминия с медью, магнием и марганцем, так называемых дюралей марок Д16 и Д16Т, а также для получения сплавов меди с оловом и цинком. Плавки проводились в печи Таммана при температуре 1200 °С

Цель испытаний - определение металлостойкости и трещиностойкости материала тигля. Результаты испытаний показали, что уменьшение массы тиглей за счет металлокоррозии составило в среднем 1,5 % за пять плавок, трещиностойкость высокая: ни на одном из образцов образование трещин не наблюдалось. Изготовленные образцы показали высокие характеристики по определяемым показателям, а тигли удовлетворяют требованиям и условиям плавки сплавов алюминия.

Таким образом, результаты РФА, электронно-микроскопические исследования, а также проведенные испытания показали, что продуктами СВ-синтеза в среде азота являются чрезвычайно тугоплавкие и высокопрочные композиты, что обуславливают высокие значения пределов прочности на сжатие, огнеупорности и металлостойкости.



4. СВ-СИНТЕЗ ДИБОРИДА МАГНИЯ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ АРГОНА

4.1 Получение диборида магния магнийтермическим восстановлением оксида бора в условиях теплового взрыва

Проведенный литературный поиск показал, что получение диборида магния магнийтермическим восстановлением борсодержащих соединений результатов изучен недостаточно.

Нами проведены эксперименты по определению возможности получения диборида магния из оксида бора по реакции 27.

4Mg + B₂O₃ = MgB₂ + 3MgO (27)

Термодинамические расчеты показали возможность образования диборида магния по реакции (19),так как рассчитанная свободная энергия Гиббса при нормальных условиях составляет 562,9кДж/моль.

ДG₍₁₎ = (ДG_MgB2 +3ДG_MgO) - (4ДG_Mg + ДG_B2O3)=((-26,1+(-3•569,6))- (4•0+(-1172)) = - 562,9кДж/моль

СВ-синтез проводили на цилиндрических образцах диаметром 1,5 см и высотой 2 см, изготовленных прессованием порошковых смесей. Эксперимент проводили реакторе при давлении аргона 30 атм, с предварительным нагревом образцов до температуры 950-1000 °С, при как уже отмечали выше которой происходило спонтанное самовоспламенение образцов, поэтому процесс СВС в данном случие можно отнести к тепловому взрыву.

Как было отмечено выше, важнейшей характеристикой горения является температура. От нее зависит морфология и структура в системе Mg-В₂O₃ образующихся фаз и возможность образования тех или иных продуктов

Температура горения изменялась в интервале 950-1150 °С, причем с увеличением давления аргона температура горения равномерно падает (рисунок 45).

Рисунок 45 - Зависимость температуры горения от давления аргона в системе Mg-В₂O₃

Необходимо отметить, что именно в этом интервале температур находится температура кипения расплавленного магния, которая равна 1107 °С. При этих температурах интенсивность испарения и выноса магния из зоны реакции очень велика.

Рисунок 46 - Расчетная зависимость температуры горения от давления аргона...